WO2020130083A1 - 圧電素子の製造方法、電子機器の製造方法、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

圧電素子の製造方法、電子機器の製造方法、圧電素子、および電子機器 Download PDF

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松田　堅義
達雄 古田
薮田　久人
彰 上林
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric element, and more particularly to a method for manufacturing a lead-free piezoelectric element containing no lead and a method for manufacturing an electronic device using the piezoelectric element. In addition, it relates to a piezoelectric element and an electronic device.
  • an ABO 3 type perovskite type metal oxide such as lead zirconate titanate (hereinafter referred to as “PZT”) is generally used.
  • PZT lead zirconate titanate
  • PZT contains lead as an A site element, its influence on the environment is regarded as a problem. Therefore, there is a demand for a piezoelectric material that uses a perovskite-type metal oxide that does not contain lead.
  • Barium titanate is known as a piezoelectric material of lead-free perovskite-type metal oxide. Further, for the purpose of improving the characteristics, material development based on the composition of barium titanate is being carried out.
  • Patent Document 1 describes a technique of substituting Zr for a part of the B site of barium titanate to adjust the composition so as to raise the phase transition temperature T to in the room temperature region. Specifically, a piezoelectric material that exhibits good piezoelectric characteristics (piezoelectric constant) near room temperature is disclosed by utilizing the maximization of the dielectric constant due to a phase transition that occurs at room temperature. In addition, Non-Patent Document 1 reports a change in characteristics in a material system in which a part of the B site of barium titanate is replaced with Zr and Mn is added, when the temperature at which the polarization treatment is terminated is changed. ..
  • ultrasonic transducers including ultrasonic probes and ultrasonic cleaning devices, piezoelectric buzzers, ceramic filters, etc.
  • piezoelectric buzzers As examples of electronic devices that use piezoelectric elements, there are ultrasonic transducers including ultrasonic probes and ultrasonic cleaning devices, piezoelectric buzzers, ceramic filters, etc., which are widely used. These electronic devices require high electromechanical coupling coefficient because they are used by converting electrical energy into mechanical energy.
  • the value of the electromechanical coupling coefficient was not sufficient for the piezoelectric material of Non-Patent Document 1.
  • a high electromechanical coupling coefficient is required in a temperature range of 0 to 60° C., for example.
  • the present invention has been made to address the above-mentioned problems, and provides a method for manufacturing a piezoelectric element having a higher electromechanical coupling coefficient within a practical temperature range.
  • a method for manufacturing a piezoelectric element having an electrode and a piezoelectric material comprising:
  • the piezoelectric material has a low temperature side ferroelectric phase A and a high temperature side ferroelectric phase B that undergo phase transitions due to temperature changes,
  • the temperature at which the ferroelectric phase B changes from the ferroelectric phase A to the ferroelectric phase A by the temperature lowering process is T(B ⁇ A)
  • T(A ⁇ B) the temperature at which the ferroelectric phase A changes to the ferroelectric phase B due to the temperature rising process
  • the piezoelectric material having electrodes is higher than T(B ⁇ A) from room temperature to T(A ⁇ B).
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric element having a higher electromechanical coupling coefficient within a practical temperature range. Further, the present invention can provide an electronic device using the piezoelectric element.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the vicinity of the transition temperature of a tetragonal crystal and a tetragonal crystal in the temperature change of the dielectric constant of the materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention, and a diagram showing the second derivative according to the temperature.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the vicinity of the transition temperature of a tetragonal crystal and a tetragonal crystal in the temperature change of the dielectric constant of the materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention, and a diagram showing the second derivative according to the temperature.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the vicinity of the transition temperature of a tetragonal crystal and a tetragonal crystal in the temperature change of the dielectric constant of the materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention, and a diagram showing the second derivative according to the temperature.
  • It is a schematic diagram explaining polarization processing for producing a piezoelectric element of the present invention. It is a graph showing a temperature change of the k 33 value of the piezoelectric element of Example of the present invention. It is a graph showing a temperature change of the k 33 value of the piezoelectric element of Example of the present invention. It is a graph showing a temperature change of the k 33 value of the piezoelectric element of Comparative Example of the present invention. It is a schematic diagram showing one embodiment of an electronic device of the present invention.
  • Ferroelectric phases A and B will be described by applying a tetragonal crystal and a tetragonal crystal, but the present invention is not limited thereto.
  • the piezoelectric material according to the present invention is a piezoelectric material that exhibits a ferroelectric phase transition with a change in temperature.
  • the piezoelectric material according to the present invention has a ferroelectric phase A on the low temperature side and a ferroelectric phase B on the high temperature side that undergo a phase transition due to temperature change.
  • the content of Pb and K contained in the piezoelectric material is less than 1000 ppm because the load on the environment is small.
  • the piezoelectric material is a perovskite-type metal oxide containing Ba and Ti.
  • the piezoelectric material further contains Zr, the molar ratio x of Zr to the sum of Ti and Zr is 0.02 ⁇ x ⁇ 0.13, and the molar ratio a of Ba to the sum of Ti and Zr is 0.986 ⁇ . It may be a ⁇ 1.02.
  • the perovskite-type metal oxide has a perovskite structure which is ideally a cubic structure as described in Iwanami Physics and Chemistry Dictionary 5th Edition (Iwanami Shoten, published February 20, 1998).
  • a metal oxide having a perovskite structure is generally represented by the chemical formula of ABO 3 .
  • the elements A and B occupy specific positions of unit cells called A site and B site in the form of ions.
  • a site and B site in the form of ions.
  • the A element is located at the top of the cube and the B element is located at the body center.
  • the O element occupies the face-centered position of the cube as an anion of oxygen.
  • the metal oxide represented by the general formula (1) means that the metal elements located at the A site are Ba and the metal elements located at the B site are Ti and Zr. However, some Ba may be located at the B site. Similarly, some Ti and Zr may be located at the A site.
  • the molar ratio of the B site element to the O element in the general formula (1) is 1:3, but even if the ratio of the element amounts is slightly deviated, if the metal oxide has the perovskite structure as the main phase. , Within the scope of the invention.
  • the metal oxide has a perovskite structure
  • the fact that the metal oxide has a perovskite structure can be determined, for example, by structural analysis by X-ray diffraction or electron beam diffraction. If the main phase of the metal oxide is a perovskite structure, most of the results of the structural analysis are analytical data derived from the perovskite structure.
  • a indicating the ratio of the molar amount of Ba at the A site to the molar amounts of Ti and Zr at the B site is not particularly limited. However, the range of 0.9860 ⁇ a ⁇ 1.0200 is preferable from the viewpoint of sufficient mechanical strength and good sinterability.
  • the piezoelectric material preferably contains 90 mol% or more of the perovskite-type metal oxide represented by the general formula (1) as a main component. More preferably, it is 95 mol% or more.
  • a is smaller than 0.9860, abnormal grain growth is likely to occur in the crystal grains that make up the piezoelectric material, and the mechanical strength of the material may decrease.
  • a is larger than 1.0200, the temperature required for grain growth becomes too high, and there is a possibility that sintering cannot be performed in a general firing furnace.
  • cannot be sintered means that the density does not reach a sufficient value, and that there are many pores and defects in the piezoelectric material.
  • the Curie temperature becomes high with respect to the driving temperature range, and sufficient piezoelectric characteristics are obtained. Is preferred in that If x is greater than 0.13, the Curie temperature may be too low, resulting in insufficient high temperature durability. If x is less than 0.02, the Curie temperature may be sufficient within the device operating temperature range (for example, 0°C to 60°C). There is a possibility that excellent piezoelectric characteristics may not be obtained.
  • the Curie temperature (T c ) means the temperature at which the ferroelectricity of the material disappears.
  • the piezoelectric characteristics of the piezoelectric material disappear at T c or higher.
  • the measurement method of T c is a method of directly measuring the temperature at which the ferroelectricity disappears while changing the measurement temperature, or a measurement of the relative dielectric constant while changing the measurement temperature using a micro AC electric field, and the relative dielectric constant shows a maximum. There is a method to obtain it from the temperature.
  • the means for measuring the composition of the piezoelectric material according to the present invention is not particularly limited.
  • the means include X-ray fluorescence analysis, ICP emission spectroscopy analysis, atomic absorption analysis and the like.
  • the weight ratio and composition ratio (molar ratio) of each element contained in the piezoelectric material can be calculated.
  • the piezoelectric material may contain Mn as a first subcomponent.
  • the content of Mn is 0.0020 mol or more and 0.0150 mol or less with respect to 1 mol of the perovskite-type metal oxide.
  • the content of the sub-component is calculated by first measuring the content of each metal when the piezoelectric material is measured by fluorescent X-ray analysis (XRF), ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption analysis and the like. Then, from the content of each metal, the elements constituting the metal oxide represented by the general formula (1) are converted into moles, and expressed as a ratio with the moles of the subcomponents when the total mole is 1.
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • ICP emission spectroscopic analysis ICP emission spectroscopic analysis
  • atomic absorption analysis atomic absorption analysis
  • the mechanical quality factor is improved in the room temperature region.
  • the mechanical quality coefficient is a coefficient representing elastic loss due to vibration when a piezoelectric material is evaluated as a vibrator, and the magnitude of the mechanical quality coefficient is observed as the sharpness of a resonance curve in impedance measurement. That is, it is a constant indicating the sharpness of resonance of the vibrator. The higher the mechanical quality factor, the less energy is lost by vibration.
  • the insulation property and the mechanical quality factor are improved, the long-term reliability of the piezoelectric element can be secured when the piezoelectric material is used as a piezoelectric element and a voltage is applied to drive the piezoelectric element.
  • the mechanical quality factor becomes small at less than 150 in the room temperature region.
  • the mechanical quality factor is preferably 200 or more, more preferably 400 or more.
  • a more preferable mechanical quality factor is 700 or more. Within this range, no extreme increase in power consumption will occur when the device is driven.
  • the Mn content is more than 0.0150 mol, the insulating property of the piezoelectric material deteriorates.
  • the dielectric loss tangent of the piezoelectric material at a frequency of 1 kHz may exceed 0.006, or the resistivity may fall below 1 G ⁇ cm.
  • the dissipation factor can be measured using an impedance analyzer.
  • the dielectric loss tangent is 0.006 or less, stable operation can be obtained even when a high voltage is applied using a piezoelectric material as an element.
  • the resistivity of the piezoelectric material is 1 G ⁇ cm, it can be polarized and can be driven as a piezoelectric element.
  • a more preferable resistivity is 50 G ⁇ cm or more.
  • ⁇ Mn is not limited to metallic Mn as long as it is contained in the piezoelectric material as an Mn component, and the form of its inclusion does not matter. For example, it may be solid-dissolved in the B site or may be contained in the grain boundary.
  • the Mn component may be contained in the piezoelectric material in the form of a metal, an ion, an oxide, a metal salt, a complex, or the like. More preferably, Mn is present from the viewpoint of insulating property and easiness of sintering.
  • the valence of Mn can generally be 4+, 2+, 3+.
  • Mn becomes an acceptor.
  • Mn as an acceptor is present in the perovskite structure crystal, holes are generated in the crystal or oxygen vacancies are formed in the crystal.
  • Mn is preferably 4+.
  • a very small amount of Mn has a valence lower than 4+, and it may occupy the B site of the perovskite structure as an acceptor and form oxygen vacancies. This is because Mn having a valence of 2+ or 3+ and oxygen vacancies form a defect dipole, and the mechanical quality factor of the piezoelectric material can be improved.
  • trivalent Bi occupies the A site, Mn tends to have a valence lower than 4+ in order to balance the charge.
  • the valence of Mn added in a small amount in a nonmagnetic (diamagnetic) material can be evaluated by measuring the temperature dependence of magnetic susceptibility.
  • the magnetic susceptibility can be measured by a superconducting quantum interferometer (SQUID), a vibrating sample magnetometer (VSM), or a magnetic balance.
  • the Curie constant C converted per unit Mn amount becomes a value corresponding to the spin S value at the valence of each Mn. Therefore, the average valence of Mn in the sample can be evaluated by deriving the Curie constant C from the temperature dependence of the magnetic susceptibility ⁇ .
  • the Curie constant C can be derived from the slope of a straight line when the reciprocal 1/ ⁇ of the magnetic susceptibility is plotted against the temperature T and a linear approximation is performed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the structure of a piezoelectric element having an electrode and a piezoelectric material of the present invention.
  • the present invention is a method for manufacturing a piezoelectric element having at least a pair of electrodes (first electrode 1 and second electrode 3) and a piezoelectric material 2. Specifically, the temperature is raised from room temperature to a temperature range higher than T BA and lower than T AB , and voltage application is started in a state where the piezoelectric material is held in the temperature range. After that, the method of manufacturing a piezoelectric element is characterized by including the step of continuing and applying a voltage at a temperature lower than T AB .
  • the piezoelectric element according to the present invention is a piezoelectric element having at least a first electrode and a second electrode, and the piezoelectric characteristics can be evaluated by its shape.
  • the first electrode and the second electrode are made of a conductive layer having a thickness of about 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the material is not particularly limited as long as it is a material usually used for piezoelectric elements.
  • metals, alloys and compounds thereof such as Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag and Cu can be mentioned.
  • the first electrode and the second electrode may be made of one of these, or may be a laminate of two or more of these. Further, the first electrode and the second electrode may be made of different materials.
  • the method for manufacturing the first electrode and the second electrode is not limited, and may be formed by baking a metal paste, or may be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, or the like. Further, both the first electrode and the second electrode may be used after being patterned into a desired shape.
  • phase transition temperature can be determined by measuring the capacitance with an impedance analyzer (4194A (trade name) manufactured by Agilent Technologies) while changing the temperature of the sample. At the same time, the temperature dependence of the dielectric loss tangent can also be measured and obtained with an impedance analyzer.
  • T C is the temperature at which the dielectric constant reaches its maximum near the phase transition temperature of the ferroelectric phase (tetragonal phase) and paraelectric phase (cubic phase), and the dielectric constant is measured while heating the sample. Is defined as the temperature at which the value of becomes maximum.
  • T(B ⁇ A) The temperature at which the ferroelectric phase B changes from the ferroelectric phase A to the ferroelectric phase A by the temperature lowering process.
  • the critical temperatures such as T(B ⁇ A) and T(A ⁇ B) are important.
  • the piezoelectric material has different critical temperatures in the temperature rising process for heating the sample and in the temperature lowering process for cooling the sample.
  • T(B ⁇ A) can be expressed as T(t ⁇ o), and T to is an example of T(t ⁇ o).
  • T to is the temperature at which the crystal system changes from tetragonal to orthorhombic.
  • T(A ⁇ B) can be written as T(o ⁇ t), and T ot is an example of T(o ⁇ t).
  • Tot is the temperature at which the crystal system changes from orthorhombic to tetragonal.
  • the temperature of the sample is once cooled from room temperature to ⁇ 100° C. or lower, and then the dielectric constant is measured while heating the sample.
  • the temperature at which the value obtained by second-order differentiating the obtained dielectric constant with the sample temperature was 0 was estimated, and the temperature was defined as Tot . That is, it is a point corresponding to the inflection point in the profile of the temperature change of the dielectric constant during the temperature rising process.
  • FIG. 3B is a diagram showing the second-order differentiation with respect to the temperature profile of the dielectric constant with temperature.
  • the critical temperature of T(t ⁇ o), T(o ⁇ t), etc. can be obtained by another method.
  • the dielectric constant is measured while cooling the sample. Then, the temperature at which the value obtained by second-order differentiation of the obtained dielectric constant with respect to the sample temperature has a maximum value is defined as T to ′, and the temperature on the low temperature side where the value of the second-order differentiation is half the maximum value is defined as T to ′′. .. Any one of these temperatures T to , T to ′ and T to ′′ may be adopted as the temperature T(t ⁇ o) at which the ferroelectric phase B changes to the ferroelectric phase A by the temperature lowering process. ..
  • the temperature of the sample is once cooled from room temperature to ⁇ 100° C. or lower, and then the dielectric constant is measured while heating the sample. Then, the temperature at which the value obtained by second-order differentiating the obtained dielectric constant with respect to the sample temperature has a minimum value is defined as T ot ′, and the temperature on the high temperature side where the value of the second-order differentiation is half the minimum value is defined as T ot ′′. Even if any one of these temperatures T ot , T ot ′ and T ot ′′ is adopted as the temperature T(o ⁇ t) at which the ferroelectric phase A is changed to the ferroelectric phase B by the heating process. Good.
  • the temperature at which the dielectric constant reaches its maximum at the next lowest temperature of Tc is defined as Tot '''.
  • This temperature Tot ''' may also be adopted as the critical temperature.
  • T AB , T BA , T AB ′, T BA ′, T AB ′′ and T BA ′′ are similarly defined, and the ferroelectric phase A
  • T BA ′′′′ The temperature at which the permittivity reaches its maximum near the phase transition temperatures of B and B is defined as T BA ′′′′.
  • the method for manufacturing a piezoelectric material according to the present invention has the following steps.
  • the piezoelectric material has a low temperature side ferroelectric phase A and a high temperature side ferroelectric phase B that undergo phase transitions due to temperature changes.
  • the temperature at which the ferroelectric phase B changes to the ferroelectric phase A by the temperature decreasing process is T (B ⁇ A), and the temperature at which the ferroelectric phase A changes to the ferroelectric phase B is T (A ⁇ B). It is defined as
  • This piezoelectric material is heated from the low temperature side to a temperature region higher than T(B ⁇ A) and lower than T(A ⁇ B), and application of an electric field is started while the piezoelectric material is held in the temperature region, and T( The application of the electric field is continued at a temperature lower than that of A ⁇ B), and the process ends.
  • the specific polarization treatment is to raise the temperature of the sample to a temperature higher than T(t ⁇ o) and lower than T(o ⁇ t), and apply an electric field at that temperature for a desired time (for example, 30 minutes). .. After that, the temperature of the sample is lowered to a temperature lower than T to while applying the electric field, and then the electric field is removed.
  • the polarization treatment may be performed in the atmosphere or silicone oil. Temperature at the start of the polarization temperature which the piezoelectric material comprises a Akira Nogata is preferred, as the T (t ⁇ o), may T-to '' or more, or T-to 'above, or starting at T-to a temperature above .. However, the polarization starting temperature is T(o ⁇ t) or lower, that is, T ot ′′′′ or lower, T ot ′′ or lower, or T ot ′ or lower, or T ot or lower.
  • the temperature at which polarization is started by applying an electric field is preferably higher than T to ′′ and lower than T ot ′′′′. Further, a temperature higher than T to ′′ and lower than T ot ′′ is preferable. Furthermore, the T-to a temperature lower than the 'higher T ot than' is preferred. Further, a temperature lower than the higher T ot than the T-to is preferred.
  • the electric field applied to perform the polarization treatment is preferably 0.8 kV/mm to 2 kV/mm.
  • FIG. 4 shows an outline of the polarization process for producing the piezoelectric element of the present invention.
  • the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the temperature of the piezoelectric element.
  • the temperature of oil may be used as a representative value.
  • the step of poling the device fabrication characterized in that it comprises a step of applying an electric field at a temperature lower than the higher T ot than T-to as polarization temperature (1) or polarization temperature (2).
  • the critical temperature mentioned above such as higher than T to ′′ and lower than T ot ′′′′, may be adopted.
  • the polarization is first formed in one of the ⁇ 100> directions, which is the stable arrangement of the polarization in the tetragonal crystal. After that, when the sample temperature is lowered to change to the orthorhombic system, there is a possibility that the polarization is reoriented due to any of the four equivalent ⁇ 110> directions close to the polarization direction (for example, the polarization in the tetragonal system). When the direction is [001] 4 directions etc.).
  • the polarization parallel to one of the ⁇ 110> directions can be preferentially formed, which leads to the improvement of the electromechanical coupling coefficient in the orthorhombic crystal.
  • the electromechanical coupling coefficient is a coefficient that represents the conversion efficiency between electrical energy and mechanical energy. It is represented by the square root of the ratio of “output mechanical energy” and “input electric energy” or the square root of the ratio of “output electric energy” and “input mechanical energy”. Even the same piezoelectric substance shows different values depending on the vibration mode. For example, in the case of longitudinal vibration of a cylindrical vibrator made of a piezoelectric substance polarized in the longitudinal direction, the electromechanical coupling coefficient k 33 is the resonance frequency fr and the anti-resonance frequency fa. It is calculated by the following formula.
  • the electromechanical coupling coefficient k 31 is obtained by the following formula using the resonance frequency fr and the anti-resonance frequency fa.
  • the electromechanical coefficient is obtained as a decimal number by the above equation, it is often expressed in%.
  • the% notation is used.
  • a piezoelectric element having a high electromechanical coupling coefficient in the range of 0°C to 60°C can be obtained.
  • the piezoelectric element of the present invention can be used in, for example, an ultrasonic transducer including an ultrasonic probe or an ultrasonic cleaning device, a piezoelectric buzzer, a ceramic filter, or the like.
  • the electronic device of the present invention will be described.
  • Electronic equipment of the present invention is characterized by including the piezoelectric element.
  • the electronic device includes an ultrasonic vibrator, a piezoelectric buzzer, a ceramic filter and the like.
  • the piezoelectric element of the present invention was obtained by the following procedure.
  • a disk-shaped piezoelectric ceramic was polished and processed into a desired thickness, and then gold electrodes having a thickness of 400 nm were formed on both front and back surfaces by DC sputtering. Note that a titanium film having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the ceramic.
  • the ceramics with electrodes were cut and processed to form a 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm columnar piezoelectric element.
  • the piezoelectric element was polarized in the following procedure to obtain the piezoelectric element of the present invention.
  • T(o ⁇ t), T(t ⁇ o), and electric field applied temperature in each example and comparative example is as shown in Tables 1 and 2.
  • a piezoelectric material containing a metal oxide of Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 and 0.0030 mol of Mn with respect to 1 mol of the metal oxide is Ba( expressed as Ti 0.95 Zr 0.05) O 3 Mn 0.003.
  • Examples 1-1 and 1-2 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. The piezoelectric material exhibits temperature characteristics of dielectric constant as shown in FIG. 2A. The profile drawn near the arrow pointing to the right represents the temperature change of the relative permittivity measured in the process of raising the temperature of the piezoelectric material from the low temperature side, and the profile drawn to the arrow pointing to the left and the profile pointing the other side indicate the opposite. ..
  • the polarization treatment was performed by heating the piezoelectric element from room temperature to 55° C., applying an electric field of 1.0 kV/mm in the long axis direction for 30 minutes while maintaining the temperature at 55° C., and then at 35° C. (Example 1-1) or After the temperature was lowered to 40° C. (Example 1-2), the electric field was removed.
  • the polarization treatment in this embodiment corresponds to the polarization treatment process passing through the polarization temperature (1) among the plurality of schematic polarization treatment processes shown in FIG. 4 described above.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are views showing the temperature change of the k 33 value of the piezoelectric element of the example of the present invention.
  • the piezoelectric element showing a k 33 value of 70% or more in the temperature range of 42° C. to 52° C. was obtained.
  • Example 2 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.94 Zr 0.06 )O 3 Mn 0.003 , a 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm piezoelectric element was produced. The shape of the piezoelectric element is columnar. The piezoelectric material has a higher Zr content than that of Example 1 and exhibits the temperature characteristic of the dielectric constant as illustrated in FIG. 2B.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 55° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 55° C., and then the temperature was lowered to 35° C. Removed. As shown in FIG. 5B, a piezoelectric element having ak 33 value of 70% or more at 58° C. was obtained.
  • a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was produced using the piezoelectric material Ba(Ti 0.94 Zr 0.06 )O 3 Mn 0.003 (dielectric constant temperature characteristic of FIG. 2B).
  • the shape of the piezoelectric element is columnar.
  • the polarization treatment is different from that in the above-described embodiment, in which the piezoelectric element is heated from room temperature to 100° C., an electric field of 1.8 kV/mm is applied for 30 minutes in the long axis direction while maintaining the temperature at 100° C., and then up to 45° C. After the temperature was lowered, the electric field was removed.
  • the polarization process in this comparative example corresponds to the process that goes through the polarization temperature (3) shown in FIG.
  • the piezoelectric element was obtained.
  • the measurement result of k 33 value is shown in FIG.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was produced using the piezoelectric material Ba(Ti 0.94 Zr 0.06 )O 3 Mn 0.003 (dielectric constant temperature characteristic of FIG. 2B).
  • the shape of the piezoelectric element is columnar.
  • the polarization treatment is different from that in the above-mentioned embodiment, in which the piezoelectric element is heated from room temperature to 45° C., an electric field of 1.0 kV/mm is applied in the long axis direction for 30 minutes while being kept at 45° C., and then up to 35° C. After the temperature was lowered, the electric field was removed.
  • the polarization process in this comparative example corresponds to the process that goes through the polarization temperature (4) shown in FIG.
  • the piezoelectric element was obtained.
  • the measurement result of k 33 value is shown in FIG.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • Example 3-1 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. T to was 46° C., T to ′ was 44° C., T to ′′ was 43° C., Tot was 53° C., Tot ′ was 54° C., and Tot ′′ was 56° C.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 55° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 55° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • a piezoelectric element having a k 33 value of 70% or more at 52° C. was obtained.
  • the k 33 value at 36° C. was 66%.
  • Example 3-2 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. T to was 46° C., T to ′ was 44° C., T to ′′ was 43° C., Tot was 53° C., Tot ′ was 54° C., and Tot ′′ was 56° C.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 45° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 45° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • the k 33 value at 36° C. was 57%.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 60° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while maintaining the temperature at 60° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • the k 33 value at 36° C. was 53%.
  • Example 4-1 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. T to was 46° C., T to ′ was 44° C., T to ′′ was 43° C., Tot was 53° C., Tot ′ was 54° C., and Tot ′′ was 56° C. The shape of the piezoelectric element is columnar.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 55° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 55° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • a piezoelectric element having a k 33 value of 70% or more at 52° C. was obtained.
  • the k 33 value at 40° C. was 67%.
  • Example 4-2 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. T to was 46° C., T to ′ was 44° C., T to ′′ was 43° C., Tot was 53° C., Tot ′ was 54° C., and Tot ′′ was 56° C.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 45° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 45° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • the k 33 value at 40° C. was 60%.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 60° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while maintaining the temperature at 60° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • the k 33 value at 40° C. was 54%.
  • Example 5-1 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. T to was 46° C., T to ′ was 44° C., T to ′′ was 43° C., Tot was 53° C., Tot ′ was 54° C., and Tot ′′ was 56° C.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 55° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 55° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • a piezoelectric element having a k 33 value of 70% or more at 52° C. was obtained.
  • the k 33 value at 50° C. was 69%.
  • Example 5-2 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. T to was 46° C., T to ′ was 44° C., T to ′′ was 43° C., Tot was 53° C., Tot ′ was 54° C., and Tot ′′ was 56° C.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 45° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 45° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • the k 33 value at 50° C. was 60%.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 60° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while maintaining the temperature at 60° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the value of k 33 was less than 70% in the temperature range of 0°C to 60°C.
  • the k 33 value at 50° C. was 56%.
  • Example 6 Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. Using a piezoelectric material Ba(Ti 0.95 Zr 0.05 )O 3 Mn 0.003 , a piezoelectric element of 0.7 mm ⁇ 0.8 mm ⁇ 5 mm was manufactured. The shape of the piezoelectric element is columnar. T to was 46° C., T to ′ was 44° C., T to ′′ was 43° C., Tot was 53° C., Tot ′ was 54° C., and Tot ′′ was 56° C.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 55° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 55° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the k 33 value at room temperature (25° C.) was 54%.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 60° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while maintaining the temperature at 60° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the k 33 value at room temperature (25° C.) was 51%.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 65° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 65° C., and then the temperature was lowered to 35° C.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the k 33 value at room temperature (25° C.) was 48%.
  • the temperature of the piezoelectric element was raised from room temperature to 75° C., an electric field of 1.8 kV/mm was applied in the long axis direction for 30 minutes while the temperature was kept at 75° C., and then the temperature was lowered to 35° C. before the electric field was changed.
  • Polarization treatment was performed by the method of removing.
  • the k 33 was measured one month after the polarization treatment.
  • the k 33 value at room temperature (25° C.) was 44%.
  • Example 1-1 and Example 1-2 Example 2 was found to have a higher electromechanical coupling constant k 33 than Comparative Examples 1 and 2. Further, in performing the polarization treatment, the temperature at which the application of the electric field is started is higher than T(t ⁇ o) and lower than T(o ⁇ t). Examples 3 to 6 are Comparative Examples 3 to 11 It was found that the high electromechanical coupling constant k 33 was maintained even one month after the polarization treatment, as compared with.
  • T(B ⁇ A) is T BA
  • T(A ⁇ B) is T AB ′, which is more preferable because a piezoelectric element having a higher electromechanical coupling constant k 33 is obtained.
  • An example of T BA is Tto
  • an example of T AB ′′ is T ot ′′.
  • the above-described Example 3-1 is a piezoelectric element having a higher electromechanical coupling constant k 33 as compared with Example 3-2.
  • FIG. 7 shows an example of electronic equipment in which a piezoelectric element manufactured by the method of the present invention is provided on a member.
  • the optical device 901 includes a release button 908, a strobe light emitting unit 909, a speaker 912, a microphone 914, and an auxiliary light unit 916.
  • the main body 931 has a zoom lever 932 and a power button 933.
  • the piezoelectric material of the present invention has good piezoelectric characteristics in the room temperature range. In addition, since it does not contain lead, it has a low impact on the environment. Therefore, the piezoelectric material of the present invention can be used without problems in equipment that uses a large amount of piezoelectric material, such as a liquid ejection head, an ultrasonic motor, and a dust removing device.
  • Second Electrode 901 Optical Device 908 Release Button 909 Strobe Light Emitting Section 912 Speaker 914 Microphone 916 Auxiliary Light Section 931 Main Body 932 Zoom Lever 933 Power Button

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Abstract

高い電気機械結合係数を有する圧電材料を製造するための製造方法を提供する。　上記課題を解決するための製造方法は、温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有する圧電材料における降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、としたときに、圧電材料を室温からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始し、Ｔ（Ａ→Ｂ）より低い温度で電界の印加を継続し終了する工程を有する。

Description

圧電素子の製造方法、電子機器の製造方法、圧電素子、および電子機器
　本発明は圧電素子の製造方法に関するものであり、特に鉛を含有しない非鉛系の圧電素子の製造方法と前記圧電素子を用いた電子機器の製造方法に関する。加えて圧電素子および電子機器に関する。
　圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
　鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。
　特許文献１にはチタン酸バリウムのＢサイトの一部をＺｒで置換することで相転移温度Ｔｔｏを室温領域に引き上げるように組成を調整する技術が記載されている。具体的には、室温下で生じる相転移による誘電率の極大化を利用し、室温近傍で良好な圧電特性（圧電定数）を示す圧電材料が開示されている。また、非特許文献１ではチタン酸バリウムのＢサイトの一部をＺｒで置換し、かつＭｎを加えた材料系において、分極処理を終了させる温度を変えた場合における特性の変化が報告されている。
　圧電素子を利用する電子機器の例としては、超音波探触子や超音波洗浄装置などを含む超音波振動子、圧電ブザー、セラミックフィルタ等があり、幅広く利用されている。これら電子機器は、電気的エネルギーを力学的エネルギーに変換して使用するため、高い電気機械結合係数を要する。
　しかし、非特許文献１の圧電材料では電気機械結合係数の値が十分ではなかった。例えば超音波探触子への応用を想定すると、例えば０から６０℃程度の温度領域で高い電気機械結合係数が必要となる。
特開平１１－０６０３３４号公報
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５４，１０ＮＤ０５（２０１５）
　本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、実用温度の範囲内において、より高い電気機械結合係数を有する圧電素子の製造方法を提供するものである。
　上記課題を解決するための手段は、
　電極と圧電材料を有する圧電素子の製造方法であって、
　前記圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有し、
　降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、
　昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、としたときに、電極を有する圧電材料を室温からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始し、
　ＴＡＢより低い温度で電界の印加を継続し終了する工程を有する圧電素子の製造方法である。
　本発明によれば、実用温度の温度範囲内において、より高い電気機械結合係数を有する圧電素子を提供することができる。また、本発明は前記圧電素子を用いた電子機器を提供することができる。
本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の実施例および比較例に用いた材料の誘電率の温度変化を示す図である。 本発明の実施例および比較例に用いた材料の誘電率の温度変化を示す図である。 本発明の実施例および比較例に用いた材料の誘電率の温度変化において、直方晶と正方晶の転移温度付近を拡大した図と、その温度による二階微分を示す図である。 本発明の実施例および比較例に用いた材料の誘電率の温度変化において、直方晶と正方晶の転移温度付近を拡大した図と、その温度による二階微分を示す図である。 本発明の圧電素子を作製するための分極処理を説明する概略図である。 本発明の実施例の圧電素子のｋ３３値の温度変化を表す図である。 本発明の実施例の圧電素子のｋ３３値の温度変化を表す図である。 本発明の比較例の圧電素子のｋ３３値の温度変化を表す図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。強誘電相ＡおよびＢについて、直方晶と正方晶を当てはめて説明するが、これらに限定されるものではない。
　本発明に係る圧電材料は、温度変化に伴い強誘電性相転移を示す圧電材料である。
　本発明に係る圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有する。
　圧電材料に含まれるＰｂおよびＫの含有量が１０００ｐｐｍ未満であると環境への負荷が小さくより好ましい。
　例えば圧電材料はＢａとＴｉを含むペロブスカイト型金属酸化物である。前記圧電材料はさらにＺｒを含有し、ＴｉとＺｒの和に対するＺｒのモル比ｘが０．０２≦ｘ≦０．１３であり、ＴｉとＺｒの和に対するＢａのモル比ａが０．９８６≦ａ≦１．０２であってもよい。
　具体的には、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎを有する圧電材料が挙げられる。
　Ｂａａ（Ｔｉ１－ｘＺｒｘ）Ｏ３　　　　（１）
（式中、０．０２≦ｘ≦０．１３、０．９８６≦ａ≦１．０２）
（ペロブスカイト型金属酸化物）
　本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典　第５版（岩波書店　１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
　前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。
　前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
　前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。金属酸化物の主相がペロブスカイト構造であれば、構造解析の結果は、そのペロブスカイト構造に由来する解析データが大部分を占める。
（圧電材料の主成分）
　本発明の圧電材料は、前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは特に限定されない。ただし、０．９８６０≦ａ≦１．０２００の範囲であると機械的強度が十分で焼結性が良いという点で好ましい。
　圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは９５モル％以上である。
　ａが０．９８６０より小さいと圧電材料を構成する結晶粒に異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下するおそれがある。一方で、ａが１．０２００より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎるため、一般的な焼成炉で焼結ができなくなるおそれがある。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。
　前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｘは、０．０２≦ｘ≦０．１３の範囲であると駆動温度域に対してキュリー温度が高くなり、十分な圧電特性を有するという点で好ましい。ｘが０．１３より大きいとキュリー温度が低くなりすぎて、高温耐久性が充分でなくなるおそれがあり、ｘが０．０２より小さいとデバイス駆動温度範囲内（例えば０℃から６０℃）において充分な圧電特性が得られないおそれがある。
　尚、本明細書においてキュリー温度（Ｔｃ）とは、材料の強誘電性が消失する温度をいう。通常Ｔｃ以上で圧電材料の圧電特性も消失する。Ｔｃの測定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法や、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら比誘電率を測定し比誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
　本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比（モル比）を算出できる。
（圧電材料の副成分）
　圧電材料は第１副成分としてＭｎを含有していてもよい。前記Ｍｎの含有量は前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下である。
　ここで、副成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量をまず算出する。そして各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素をモル換算し、その総モルを１としたときの前記副成分のモルとの比で表す。
　本発明の圧電材料は、前記範囲のＭｎを含有すると、室温領域において機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。機械的品質係数が高いほうが振動で失われるエネルギーは少ない。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際の、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
　前記金属酸化物１モルに対し、Ｍｎの含有量が０．００２０モル未満であると、室温領域において機械的品質係数が１５０未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料と一対の電極よりなる圧電素子を共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大する。好ましい機械的品質係数は、２００以上であり、より好ましくは４００以上である。さらに好ましい機械的品質係数は、７００以上である。この範囲であれば、デバイス駆動時において、消費電力の極端な増大は発生しない。一方で、Ｍｎの含有量が０．０１５０モルより大きくなると、圧電材料の絶縁性が低下する。例えば、圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えたり、抵抗率が１ＧΩｃｍを下回ったりすることがある。誘電正接は、インピーダンスアナライザを用いて測定することができる。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子として用いて高電圧を印加した際でも、安定した動作を得ることが出来る。圧電材料の抵抗率は、１ＧΩｃｍあれば分極することができ、圧電素子として駆動させることができる。より好ましい抵抗率は５０ＧΩｃｍ以上である。
　Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。より好ましくは、絶縁性や焼結容易性という観点からＭｎは存在することが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。
　一方でＭｎの価数が４＋よりも低い場合（２＋など）、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。
　加えた多数のＭｎの価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。仮に３価のＢｉがＡサイトを占有すると、チャージバランスをとるためにＭｎは４＋よりも低い価数を取り易くなる。
　非磁性（反磁性）材料中に微量に添加されたＭｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。磁化率は超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）や振動試料磁束計（ＶＳＭ）や磁気天秤により測定できる。測定で得られた磁化率χは一般的に式２で表わされるキュリーワイス則に従う。
　（式２）　χ＝Ｃ／（Ｔ－θ）　（Ｃ：キュリー定数、θ：常磁性キュリー温度）
　一般的に非磁性材料中に微量に添加されたＭｎは、価数が２＋ではスピンＳ＝５／２、３＋ではＳ＝２、４＋ではＳ＝３／２を示す。よって単位Ｍｎ量あたりに換算したキュリー定数Ｃが、各Ｍｎの価数でのスピンＳ値に対応した値となる。よって、磁化率χの温度依存性からキュリー定数Ｃを導出することで試料中のＭｎの平均的な価数を評価することができる。
　キュリー定数Ｃを評価するためにはできるだけ低温からの磁化率の温度依存性を測定することが望ましい。なぜなら、Ｍｎ量が微量であるため、室温近傍などの比較的高温では磁化率の値も非常に小さくなり、測定が難しくなるからである。キュリー定数Ｃは、磁化率の逆数１／χを温度Ｔに対してプロットし直線近似した時の直線の傾きから導出することができる。
（圧電素子）
　図１は本発明の電極と圧電材料を有する圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明は、一対の電極（第一の電極１と第二の電極３）および圧電材料２を少なくとも有する圧電素子の製造方法である。具体的には室温からＴＢＡより高くＴＡＢより低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電圧の印加を開始する。その後、ＴＡＢより低い温度で電圧の印加を継続し終了する工程を有することを特徴とする圧電素子の製造方法である。（本工程は分極処理として、後に詳細を記述する。）
　本発明に係る圧電素子は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子であり、その形状で圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属、合金およびこれらの化合物を挙げることができる。
　前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
　前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
（相転移温度の測定）
　相転移温度は試料の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　４１９４Ａ（商品名））で静電容量を測定して求めることができる。同時に誘電正接の温度依存性もインピーダンスアナライザで測定し求めることができる。ＴＣは、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度であり、試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率の値が極大となる温度と定義した。
　降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、
　昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、とする。
　本願発明においてはこれらＴ（Ｂ→Ａ）、Ｔ（Ａ→Ｂ）、などの臨界温度が重要である。圧電材料は試料を加熱する昇温過程における臨界温度と、試料を冷却する降温過程における臨界温度が異なる。
　例えばＴ（Ｂ→Ａ）としてはＴ（ｔ→ｏ）と表記することができ、Ｔ（ｔ→ｏ）の例としては、Ｔｔｏがあげられる。Ｔｔｏは、結晶系が正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する温度である。Ｔｔｏを計測するには、例えば試料の温度を１５０℃以上まで加熱した後に、試料を冷却しながら誘電率を測定する。そして得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が０となる温度を見積もり、その温度をＴｔｏと定義した。つまり、降温過程の誘電率の温度変化のプロファイルにおける変曲点に相当する点である。
　またＴ（Ａ→Ｂ）としてはＴ（ｏ→ｔ）と表記することができ、Ｔ（ｏ→ｔ）の例としては、Ｔｏｔがあげられる。Ｔｏｔは、結晶系が直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）から正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）に変化する温度である。
　Ｔｏｔを計測するには、例えば試料の温度を一旦、室温から－１００℃以下まで冷却した後に、試料を加熱しながら誘電率を測定する。
　そして得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が０となる温度を見積もり、その温度をＴｏｔと定義した。つまり、昇温過程の誘電率の温度変化のプロファイルにおける変曲点に相当する点である。
　図３Ｂは誘電率の温度変化のプロファイルに関する温度による二階微分を示す図である。
　さらに、別の方法でＴ（ｔ→ｏ）、Ｔ（ｏ→ｔ）、などの臨界温度を求めることができる。
　試料の温度を１５０℃以上まで加熱をした後に、試料を冷却しながら誘電率を測定する。そして、得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が極大値をとる温度をＴｔｏ’、 二階微分の値がその極大値の半値となる低温側の温度をＴｔｏ’’と定義する。これらの温度Ｔｔｏ、温度Ｔｔｏ’およびＴｔｏ’’のいずれか１つを、降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度Ｔ（ｔ→ｏ）として採用してもよい。
　同様に、試料の温度を一旦、室温から－１００℃以下まで冷却した後に、試料を加熱しながら誘電率を測定する。そして得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が極小値をとる温度をＴｏｔ’、二階微分の値がその極小値の半値となる高温側の温度をＴｏｔ’’と定義する。これらの温度Ｔｏｔ、温度Ｔｏｔ’およびＴｏｔ’’のいずれか１つを、昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度Ｔ（ｏ→ｔ）として採用してもよい。
　さらにＴｃの次に低い温度で誘電率が極大をとる温度をＴｏｔ’’’と定義する。この温度Ｔｏｔ’’’も同様に、臨界温度として採用してもよい。
　直方晶と菱面体晶など、他の強誘電性相転移においてもＴＡＢ、ＴＢＡ、ＴＡＢ’、ＴＢＡ’、ＴＡＢ’’およびＴＢＡ’’を同様に定義し、強誘電相ＡとＢの相転移温度付近で誘電率が極大をとる温度をＴＢＡ’’’と定義する。
（分極処理）
　本願発明にかかる圧電材料の製造方法は、以下の工程を有する。
　まず圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有する。なお、降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）と定義する。
　この圧電材料を低温側からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始し、Ｔ（Ａ→Ｂ）より低い温度で電界の印加を継続し終了する。
　低温側の始点は室温であるとなおよい。
　具体的な分極処理は、前記Ｔ（ｔ→ｏ）より高くＴ（ｏ→ｔ）より低い温度まで試料の温度を昇温し、その温度にて所望の時間（例えば３０分間）電界を印加する。その後に電界を印加したままＴｔｏより低い温度まで試料の温度を降温させてから電界を取り除くという工程で実施する。
　分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極を開始する際の温度は圧電材料が直方晶を含む温度が好ましく、Ｔ（ｔ→ｏ）としては、Ｔｔｏ’’以上、あるいはＴｔｏ’以上、あるいはＴｔｏ以上の温度で開始するとよい。ただし、その分極の開始温度は、Ｔ（ｏ→ｔ）以下、すなわちＴｏｔ’’’以下、あるいはＴｏｔ’’以下、あるいはＴｏｔ’以下、あるいはＴｏｔ以下の温度である。
　電界を印加し分極を開始する際の温度は前記Ｔｔｏ’’より高くＴｏｔ’’’より低い温度が好ましい。さらには、前記Ｔｔｏ’’より高くＴｏｔ’’より低い温度が好ましい。さらには、前記Ｔｔｏ’より高くＴｏｔ’より低い温度が好ましい。さらには、前記Ｔｔｏより高くＴｏｔより低い温度が好ましい。
　分極処理をするために印加する電界は０．８ｋＶ／ｍｍから２ｋＶ／ｍｍが好ましい。図４に本発明の圧電素子を作製するための分極処理のプロセスの概略を示す。横軸が時間、縦軸が圧電素子の温度である。オイルバスを用いる場合はオイルの温度を代表値として用いても良い。
　素子作製における分極処理の工程において、分極温度（１）または分極温度（２）のようにＴｔｏより高くＴｏｔより低い温度で電界を印加する工程を含むことを特徴とする。（あるいはＴｔｏ’’より高くＴｏｔ’’’より低いなど、前述した臨界温度を採用してもよい）
　正方晶で分極処理を行った場合、最初に正方晶における分極の安定配置である＜１００＞方向の一つに分極が形成される。その後に試料温度を下げて直方晶に変化する場合、分極方向に近い等価な４つの＜１１０＞方向のいずれかにわかれて分極が再配向する可能性が考えられる（例えば、正方晶での分極方向が［００１］のとき、直方晶で
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 の４方向など）。最初に直方晶を含む状態で分極処理を行うことで、＜１１０＞方向の一つに平行な分極を優先的に形成でき、これが直方晶における電気機械結合係数の向上につながると考えられる。
（圧電特性の測定）
　前記圧電素子の圧電特性を計測するにはまず、市販のインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　４１９４Ａ（商品名））を用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果を得る。そして測定結果を用いて電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ　ＥＭ－４５０１Ａ）に基づいて、圧電定数や電気機械結合係数などの圧電特性を計算により求めることができる。以下、この方法を共振－反共振法と呼ぶ。
（電気機械結合係数）
　電気機械結合係数は、電気的エネルギーと機械的エネルギーとの変換効率を表す係数である。「出力する力学的エネルギー」と「入力された電気的エネルギー」の比の平方根、あるいは「出力する電気的エネルギー」と「入力された力学的エネルギー」の比の平方根で表される。同一の圧電体でも振動モードによって異なる値を示し、例えば長手方向に分極された圧電体からなる円柱形状振動子の縦振動の場合、電気機械結合係数ｋ３３は共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａを用いて、以下の式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、板の厚み方向に分極された板状振動子の長辺方向の伸縮振動では、電気機械結合係数ｋ３１は共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａを用いて、以下の式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　上記の式により電気機械係数は小数で得られるが、％表示で表されることも多い。以下、％表記を用いる。
　本発明により、例えば０℃から６０℃の範囲内において高い電気機械結合係数を有する圧電素子を得ることができる。
　本発明の圧電素子は、例えば超音波探触子や超音波洗浄装置などを含む超音波振動子、圧電ブザー、セラミックフィルタ等に用いることができる。
（電子機器）
　本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子を備えることを特徴とする。電子機器には超音波振動子、圧電ブザー、セラミックフィルタ等が含まれる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
　以下の手順で本発明の圧電素子を得た。
（加工）
　本発明の圧電素子の電極は、円盤状の圧電セラミックスを研磨して所望の厚みに加工したのち、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの柱状圧電素子を作製した。
（分極処理および評価）
　以下の手順で圧電素子の分極を行い、本発明の圧電素子を得た。
　それぞれの実施例および比較例のＴ（ｏ→ｔ）、Ｔ（ｔ→ｏ）、電界印加温度の関係は表１および表２に示す通りである。
　以下、簡略化のため例えば、Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３の金属酸化物と、前記金属酸化物１モルに対して０．００３０モルのＭｎを含有する圧電材料をＢａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３と表記する。 
（実施例１－１、実施例１－２）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。当該圧電材料は図２Ａのような誘電率の温度特性を示す。右向きの矢印の傍に描かれたプロファイルは、圧電材料を低温側から昇温する過程で計測される比誘電率の温度変化をあらわし、左向きの矢印及び傍に描かれたプロファイルはその逆を示す。
　分極処理は圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．０ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加した後、３５℃（実施例１－１）または４０℃（実施例１－２）まで降温してから電界を除去した。本実施例における分極処理は、上述した図４に示された複数の概略的な分極処理プロセスのうち、分極温度（１）を経由する分極処理プロセスに対応するものである。
　このようにして圧電素子を得た。図５Ａおよび図５Ｂは本発明の実施例の圧電素子のｋ３３値の温度変化を表す図である。図５Ａに示すように実施例１－１では４２℃から５４℃の温度域で、実施例１－２では４２℃から５２℃の温度域でそれぞれ７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。
（実施例２）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。当該圧電材料は実施例１と比べＺｒの含有量が多く図２Ｂに描かれるような誘電率の温度特性を示す。
　分極処理は、圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去した。図５Ｂに示すように、５８℃にて７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。
（比較例１）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３Ｍｎ０．００３（図２Ｂの誘電率の温度特性）を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。分極処理は、上記実施例と異なり、圧電素子を室温から１００℃まで昇温し、１００℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後４５℃まで降温してから電界を除去した。
　本比較例における分極処理は上述した図４に示された分極温度（３）を経由するプロセスに対応するものである。このようにして圧電素子を得た。
ｋ３３値の測定結果を図６に示す。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。 
（比較例２）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３Ｍｎ０．００３（図２Ｂの誘電率の温度特性）を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。分極処理は、上記実施例と異なり、圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．０ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去した。本比較例における分極処理は、上述した図４に示された分極温度（４）を経由するプロセスに対応するものである。このようにして圧電素子を得た。
　ｋ３３値の測定結果を図６に示す。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。
（実施例３－１）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。５２℃において７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。また３６℃でのｋ３３値は６６％であった。
（実施例３－２）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。また３６℃でのｋ３３値は５７％であった。
（比較例３）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。また３６℃でのｋ３３値は５３％であった。
（実施例４－１）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。圧電素子の形状は柱状である。分極処理は、圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。５２℃において７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。また４０℃でのｋ３３値は６７％であった。
（実施例４－２）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。また４０℃でのｋ３３値は６０％であった。
（比較例４）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。また４０℃でのｋ３３値は５４％であった。
（実施例５－１）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。５２℃において７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。また５０℃でのｋ３３値は６９％であった。
（実施例５－２）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。また５０℃でのｋ３３値は６０％であった。
（比較例５）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満であった。また５０℃でのｋ３３値は５６％であった。
（実施例６）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は５４％であった。
（比較例６）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は５１％であった。
（比較例７）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から６５℃まで昇温し、６５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は４８％であった。
（比較例８）
　圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は、圧電素子を室温から７５℃まで昇温し、７５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は４４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　再び図４を参照すると、分極処理を行うにあたり電界の印加を開始する温度がＴ（ｔ→ｏ）より高くＴ（ｏ→ｔ）より低い場合である実施例１－１、実施例１－２，実施例２、は比較例１および比較例２よりも高い電気機械結合定数ｋ３３を有していることがわかった。
　また分極処理を行うにあたり、電界の印加を開始する温度がＴ（ｔ→ｏ）より高くＴ（ｏ→ｔ）より低い場合である実施例３から実施例６は、比較例３から比較例１１と比較して、分極処理から一か月後においても高い電気機械結合定数ｋ３３を維持していることがわかった。
　さらには、圧電材料を低温側からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始するにあたり、Ｔ（Ｂ→Ａ）としてＴＢＡであり、Ｔ（Ａ→Ｂ）としてＴＡＢ’であるとさらに高い電気機械結合定数ｋ３３を有する圧電素子となるのでより良い。
　ＴＢＡの例としてＴｔｏがあり、ＴＡＢ’’の例としてＴｏｔ’’がある。前述した実施例３－１は、実施例３－２と比べ、より高い電気機械結合定数ｋ３３を有する圧電素子となる。
　ここでは結晶系が正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する例を挙げたが、温度変化によって相転移する低温側の他の強誘電相と高温側の他の強誘電相の場合であっても同様である。
（実施例５）
　本発明の電子機器は、前記圧電素子を備えることを特徴とする。本発明の方法で製造された圧電素子を部材に設ける電子機器の例を図７に示す。光学装置９０１は、レリーズボタン９０８、ストロボ発光部９０９、スピーカ９１２、マイク９１４、補助光部９１６を備えている。本体９３１に対し、ズームレバー９３２、電源ボタン９３３を有している。 
　本発明の圧電材料は、室温領域において、良好な圧電特性を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１８年１２月２１日提出の日本国特許出願特願２０１８－２４０１５６を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１　第一の電極
２　圧電材料
３　第二の電極
９０１　光学装置
９０８　レリーズボタン
９０９　ストロボ発光部
９１２　スピーカ
９１４　マイク
９１６　補助光部
９３１　本体
９３２　ズームレバー
９３３　電源ボタン

 

Claims (12)

  1. 　電極と圧電材料を有する圧電素子の製造方法であって、
    　前記圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有し、
    　降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、
    　昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Bに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、としたときに、前記圧電材料を低温側からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、前記圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始し、Ｔ（Ａ→Ｂ）より低い温度で電界の印加を継続し終了する工程を有する圧電素子の製造方法。
  2. 　前記電界の印加を終了する温度は、前記Ｔ（Ｂ→Ａ）よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
  3. 　前記ＴＡＢおよび前記ＴＢＡの温度は、前記圧電材料の比誘電率を温度で２階微分した値から特定することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子の製造方法。
  4. 　前記強誘電相Ａが直方晶、前記強誘電相Ｂが正方晶であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  5. 　前記圧電材料に含まれるＰｂおよびＫの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  6. 　前記圧電材料はＢａとＴｉを含むペロブスカイト型金属酸化物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  7. 　前記圧電材料はさらにＺｒを含有し、前記Ｔｉと前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比ｘが０．０２≦ｘ≦０．１３であり、前記Ｔｉと前記Ｚｒの和に対する前記Ｂａのモル比ａが０．９８６≦ａ≦１．０２である請求項１～６のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  8. 　前記圧電材料は下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物とＭｎを含有し、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
    　Ｂａａ（Ｔｉ１－ｘＺｒｘ）Ｏ３　　　（１）
    （式中、０．０２≦ｘ≦０．１３、０．９８６≦ａ≦１．０２）
  9. 　前記低温側の始点は室温であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
  10. 　部材と、前記部材に設けられた圧電素子を備えた電子機器の製造方法であって、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法により製造した圧電素子を前記部材に設けることを特徴とする電子機器の製造方法。
  11. 　電極と圧電材料を有する圧電素子であって、
    　前記圧電材料はＢａとＴｉを含むペロブスカイト型金属酸化物より構成され、１０℃から６０℃の温度範囲内で電気機械結合係数ｋ３３が０．７（７０％）以上を示すことを特徴とする圧電素子。
  12. 　部材と、前記部材に設けられた請求項１１に記載の圧電素子を備えた電子機器。

     
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