JP5484180B2 - 圧電特性を有する化合物、圧電素子及びそれを用いた液体吐出ヘッドと超音波モーター - Google Patents

Description

本発明は圧電材料として利用可能な化合物に関する。特に非鉛金属酸化物よりなる新規圧電材料に関する。

本明細においてタングステンブロンズ構造とは、エレクトロクロミック現象で知られるＨ_ｘＷＯ_３（タングステンブロンズ）や、六方晶タングステンブロンズ構造（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＨＴＢ）ではなく、一般にいう正方晶タングステンブロンズ構造（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＴＴＢ）を指す。ただし、正方晶タングステンブロンズ構造とは、特定の結晶構造の名前であり、ただちにその結晶が正方晶であることを意味しない。斜方晶の材料も存在する。

タングステンブロンズ構造酸化物では、正方晶と斜方晶で単位格子の設定が異なる。本発明内で結晶面や結晶方位、結晶配向、回折を示す際は、正方晶の単位格子の設定を用いる。

本明細において組成相境界とは、組成によって結晶系が変化する境界という一般的な定義に加えて、組成によって空間群が変化する境界もしくは領域を含む。

本明細においてキュリー温度とは、その温度を超えると材料の強誘電性が消失する温度という一般的な定義に加えて、ある周波数の微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定した時に、誘電率が最大値を示す温度も含む。

本明細においてモル％とは、指定サイトを占める全物質量に対する指定元素の物質量を百分率で表したものである。

各種圧電デバイスに用いられている圧電材料の大半は、チタン酸ジルコン酸鉛に代表される鉛を含有したペロブスカイト構造圧電材料である。しかしながら、これら鉛を含有した圧電材料を、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）で置換しようという試みが行われている。なぜならば、鉛を含有した圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を成す可能性が指摘されているからである。そのため非鉛圧電材料の提案がなされている。

ペロブスカイト構造圧電材料では、圧電特性を向上させる手法として組成相境界（以後ＭＰＢと記す）を用いることが検討されている。たとえば非特許文献１によると、異なる結晶系の境界であるＭＰＢでは、各結晶の自由エネルギー差が小さく、かつ印加される電界によってその自由エネルギーが変化する。結果として、電界誘起相転移を起こすことが可能である。結晶の歪方向である自発分極軸の方位が相転移に伴って回転することで、大きな変位が生まれる。この自発分極の回転が、ペロブスカイト構造圧電材料のＭＰＢにおける高圧電性能の一メカニズムであるとされている。

ペロブスカイト構造以外の圧電材料については、タングステンブロンズ構造圧電材料でＭＰＢの存在が知られている。例えば、非特許文献２では、ＢａＮｂ_２Ｏ_６とＰｂＮｂ_２Ｏ_６の間のＭＰＢが報告されている。鉛を含有したタングステンブロンズ構造圧電材料の一部は、ｃ軸と直交する（９０°傾いた）ａ−ｂ面内に自発分極軸をもつ。ａ−ｂ面内に自発分極軸をもつ鉛を含有したタングステンブロンズ構造圧電材料を、ｃ軸方向に自発分極を持つタングステンブロンズ構造圧電材料と固溶させることで、自発分極軸方向の変化するＭＰＢを形成することができる。そして、実際にＭＰＢでの圧電特性の向上が確認されている。しかしながら、従来の鉛を含有しない非鉛タングステンブロンズ構造圧電材料では、室温で自発分極軸方向がｃ軸方向であるもののみ知られていた。よって、たとえＭＰＢを形成したとしても、自発分極軸の回転による巨大変位を利用できない。したがって、自発分極軸がｃ軸とは異なる方向を向いている（以下、「非ｃ軸」と呼ぶことがある）非鉛タングステンブロンズ構造圧電材料を発明することが、自発分極軸の回転を利用して圧電特性を向上するために重要なのである。

鉛を含まないタングステンブロンズ構造の圧電材料として、非特許文献３は、ＢａＮｂ_２Ｏ_６とＣａＮｂ_２Ｏ_６の固溶系を開示している。しかし、この材料の圧電特性は著しく低い。

また、特許文献１では、Ｎａ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ構造の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中のＢｉを金属換算で３〜６重量％の割合で、かつモル比にしてＮａをＢｉより非常に多く（Ｎａ＞＞Ｂｉ）含有する圧電磁器組成物が開示されている。この圧電磁気組成物は、ｘ（ＮａＮｂＯ_３）−ｙ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ（ＢｉＮｂ_３Ｏ_９）で表現される固溶系に基づいてなされたものである。この固溶系では、圧電共振器、圧電振動子、圧電変換器などの圧電デバイスの駆動性能を大きく左右する機械品質係数（Ｑｍ）が、１００前後と低いことが課題である。また、自発分極の方向に関する記載はなされていない。

Ｆｕら Ｎａｔｕｒｅ ４０３巻 ２８１ページ ２０００年 Ｏｌｉｖｅｒら Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７２巻２０２ページ １９８９年 Ｍｕｅｈｌｂｅｒｇら Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１０巻 ２２８８ページ ２００８年

特開２０００−２８１４４３

本発明は、キュリー温度が高く、絶縁抵抗性・機械品質係数に優れ、圧電特性に優れたタングステンブロンズ構造の圧電材料として使用するのに好適な化合物を提供する。

また、本発明においては、従来見出されていなかった自発分極軸の向きが室温で結晶のｃ軸から傾いている鉛を含有しないタングステンブロンズ構造の化合物を提供する。

本発明の様態は、一般式（１）で表される鉛を含有しないタングステンブロンズ構造酸化物が単相または主相である焼結体。
（ＢはＮｂまたはＴａまたはその組み合わせの元素である。ＣはＮａまたはＫまたはその組み合わせの元素である。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘは０．２≦ｘ≦０．８５、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．８の数値を表す。）
一般式（１）
ｘ（ＢａＢ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６）−ｙ（ＣａＢ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｃ_１／２）Ｂ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６｝

本発明によれば、鉛を含有しないことで生態系への負荷の低い新規な化合物を提供できる。また、自発分極軸がｃ軸から傾いた非鉛タングステンブロンズ構造を有する化合物を提供することができる。

（ａ），（ｂ）は液体吐出ヘッドの構成を示す図、（ｃ）、（ｄ）は超音波モータの構成を示す図 （ａ），（ｂ），（ｃ）は本発明のタングステンブロンズ構造圧電体のＸ線回折結果を示す図 本発明の圧電材料の組成と構成相を示す図 本発明の圧電材料の組成と抵抗率を示す図 （ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）は本発明のタングステンブロンズ構造圧電体の測定周波数５００Ｈｚで測定された分極−電界ヒステリシスループを示す図 本発明の他の圧電材料の組成と構成相を示す図

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の化合物はコンデンサ材料や圧電材料をはじめ様々な用途が考えられるが、以下では圧電材料として説明を行う。もちろん本発明の化合物の用途として、圧電材料にのみ限定されるものではないことは言うまでもない。

本発明は、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉと、Ｎａ及び又はＫ、そしてＮｂ及び又はＴａよりなる非鉛タングステンブロンズ構造酸化物を含む圧電材料を提供するものである。

本発明に係るタングステンブロンズ構造酸化物は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）
ｘ（ＢａＢ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６）−ｙ（ＣａＢ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｃ_１／２）Ｂ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６｝ 式中、ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種の元素である。ＣはＮａとＫのうちの少なくとも１種の元素である。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘは０．２≦ｘ≦０．８５、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．８の数値を表す。

上記の物質は、タングステンブロンズ構造の結晶が主相となっている。本明細書中での「主相」とは、圧電材料の粉末Ｘ線回折を行った場合に、最も回折強度の強いピークがタングステンブロンズ構造に起因したものである場合である。より好ましくは、タングステンブロンズ構造の結晶がほぼ全てを占める「単相」である。
ｚ＞０、すなわち（Ｂｉ_１／２Ｃ_１／２）Ｂ_２Ｏ_６成分が含まれている方が、Ｂｉの６ｓ軌道孤立電子対に起因した結晶歪が導入され、圧電特性が向上する。さらにはＢｉの導入により、自発分極軸方向をｃ軸方向から傾けることができる。Ｂｉの６ｓ軌道孤立電子対が、それぞれ周囲のイオンと反発し、ＮｂＯ_６やＴａＯ_６酸素八面体を大きく歪ませた結果、ａ−ｂ面内に自発分極が発現したと考えられる。Ｂｉ以外に不活性電子対効果を有する元素には、Ｓｎ、Ｔｌが挙げられるが、この中で酸化状態の安定性や毒性の観点から、Ｂｉを使用する事が最も好ましい。

以上から、Ｂｉを導入することでタングステンブロンズ構造酸化物の自発分極軸方向をｃ軸方向から傾けることができる。

ただし、Ｂｉの価数は三価であるため、価数の中和性の観点から、一価のアルカリ金属元素を同時に使用することで、チャージ問題を解決すると良い。

また上記の組成範囲であれば、キュリー温度、絶縁抵抗性、機械品質係数、ともに優れた特性を示す。

以下に、一般的なタングステンブロンズ構造についての説明、および自発分極軸のｃ軸に対する傾きについての説明も交えながら、本発明の圧電材料について順に説明する。

一般に、タングステンブロンズ構造酸化物は、Ａ_４〜６Ｂ_１０Ｏ_３０の化学式で表現される。タングステンブロンズ構造の単位格子において、Ｂａ，Ｃａ，Ｂｉおよび元素Ｃは、酸素八面体の周囲に存在するＡ１サイト（１２配位であり、ｃ軸方向から眺めて四角形のサイト）およびＡ２サイト（１５配位であり、ｃ軸方向から眺めて五角形のサイト）と呼ばれる二種類の特定位置のいずれかを主に占める。元素ＢはＢサイトと呼ばれる特定位置を主に占め、酸素八面体の内部に存在する。

前記一般式（１）で表される本発明の化合物は、Ａ_５Ｂ_１０Ｏ_３０で表わされる複数の酸化物の固溶体を意味しており、（Ｂａ_ＸＣａ_ＹＢｉ_Ｚ／２Ｃ_Ｚ／２）_５Ｂ_１０Ｏ_３０とも表記できる。

前記一般式（１）においては、理想的な組成比として、Ａ１サイトとＡ２サイトを占有する元素と、Ｂサイトを占有する元素のモル比が１：２となるように表記している。Ｂサイト元素数に対して、Ａ１およびＡ２サイトを占有する元素数の和が過剰であったり不足したりすると、過剰分が結晶粒界に析出したり異常粒成長を引き起こしたり、不足分が焼結体の密度を低下させたり欠陥サイトとなったり酸素欠陥を生成するため、例えば絶縁性に悪影響が出ることがある。Ｂサイト元素に対するＡサイト元素のモル比の許容範囲は、例えば、Ａサイト／Ｂサイト＝０．４５以上０．６以下である。Ａサイト元素量が前記の範囲を逸脱すると、絶縁性だけでなく圧電特性も著しく低下する。

前記一般式（１）においては、理想的な組成比として、Ｂｉと元素Ｃのモル比が１：１となるように表記している。Ｂｉに対して、元素Ｃが過剰であったり不足したりすると、過剰分が結晶粒界に析出したり不足分が欠陥サイトとなったり酸素欠陥を生成するため、例えば絶縁性に悪影響が出ることがある。Ｂｉの元素Ｃに対するモル比の許容範囲は、例えば、Ｂｉ／元素Ｃ＝０．９以上１．２以下である。この範囲を逸脱すると、絶縁性だけでなく圧電特性も著しく低下する。

一般式（１）のＢは、ＮｂとＴａのいずれか、またはこれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、ＢはＮｂである。ＢがＮｂである場合は、ＢがＴａである場合に比べて焼結温度が低い。さらに安価であり好ましい。一般式（１）のＣは、ＮａとＫのいずれか、またはこれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、ＣはＮａである。Ｎａの方が、タングステンブロンズ構造単相を得られる組成領域が広く、高密度の試料が得られやすく、潮解性も低いためである。

本発明の圧電材料は、Ｘ線回折法におけるロットゲーリングファクターで（００１）配向度が０．０７以上１．００以下が望ましい。なぜならば、セラミックスが自発分極軸方向に配向しているほど、分極処理に要する電圧強度を抑制できるからである。一方、ロットゲーリングファクターが０．０７よりも小さい場合、分極処理に要する条件は無配向試料（ロットゲーリングファクターがゼロ）と同様であった。より好ましくは、ロットゲーリングファクターが０．２０以上１．００以下である。分極処理に必要な電圧をより低下させることが可能であるからである。

本発明の圧電材料は、１ＭＨｚで測定した誘電率の最大値を示す温度が１００℃以上であることが望ましい。測定周波数１ＭＨｚは、この周波数では追従できるリーク電流成分が少ないので、信頼性の高い評価が可能である。この周波数で測定された誘電率の最大値を示す温度が１００℃以上であることは、そのデバイスを１００℃より低い温度であれば使用可能であることであり、望ましい。

本発明の圧電材料の自発分極軸方向は、どの方向に傾いているかは特に限定はないが、ｃ軸から傾いていることが好ましい。なぜならば、自発分極軸方向がｃ軸に平行である材料と組み合わせることによって、ＭＰＢで効果的に圧電特性が大きくなるからである。より好ましくは、自発分極軸がｃ軸から傾いており、その傾き角が４５°以上の場合である。自発分極軸がｃ軸からより傾いている方が、ＭＰＢでの自発分極軸方向の変化が大きくなり、圧電特性がより顕著に大きくなると考えられるからである。

自発分極軸がｃ軸から傾いていることの検証方法は、例えば以下の手法で行うことができる。一般に、強誘電体の自発分極軸に対して、直交する方向の外部電界を加えても分極反転を起こすことができない。このような場合、誘電体の分極量は、印加電界に対して線形に変化する。強誘電体に特徴的な履歴（ヒステリシス）は見られず、常誘電体的な振る舞いを示す。

そこで、分極反転の異方性を調査することで、自発分極軸の方位を評価することができる。具体的には、結晶の［００１］方向と、［００１］方向と直行する［ｈｋ０］方向に電界をそれぞれ印加し、分極量が外部電界に対してどのように変化するのかをそれぞれ測定する。

例えば、自発分極軸がｃ軸を向いている場合は、［００１］方向に電界を印加して分極と電界の関係を測定すると履歴が見られる。しかしながら、自発分極軸と直交する［ｈｋ０］方向に電界を印加しても、分極と電界の関係に履歴は観察されない。

自発分極軸がｃ軸から傾いて、［００１］方向と［ｈｋ０］方向の間に存在する場合、結晶の［００１］方向と［ｈｋ０］方向のどちらの方向に電界を印加しても、観察される分極量は印加電界に対して線形ではなく、履歴を有する。

本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、ＢにＮｂ，Ｔａ以外の元素を含ませても良い。Ｂに含ませる元素は３価もしくは４価の金属元素が好ましい。例えば、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒが挙げられる。Ｂに含ませる前記元素の含有量は、Ｂサイト元素のうちの２０モル％以下であることが望ましい。更に好ましくは５モル％以下である。Ｂサイト元素の総価数の減少分は、Ａサイト元素量を増やすことで相殺することが望ましい。

本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、Ｖ、Ｗ、Ｃｏなどの元素を添加しても良い。添加元素の量は、タングステンブロンズ構造酸化物１モルに対して１０モル％以下であることが望ましい。１０モル％よりも多く添加すると、不純物相が発生したり、絶縁性が低下したりするからである。

本発明の圧電材料の望ましいキュリー温度は、室温（２０℃）以上で５００℃以下である。さらに好ましくは１００℃以上４００℃以下である。キュリー温度が１００℃以上である事により、デバイス化した場合に、温度による特性変動の少ない素子を提供出来る。また、キュリー温度が４００℃以下である事により、素子化の際の分極処理が容易である材料を提供することができる。

本発明の圧電材料において、一般式（１）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物の結晶系は、少なくとも斜方晶構造を含んでいることが好ましい。なぜならば、正方晶構造のみのタングステンブロンズ構造酸化物よりもキュリー温度が高いからである。

本発明の圧電材料は、単相であることが好ましいが、他の結晶系からなる圧電材料を含んでもかまわない。他の圧電体とはペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３、（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ビスマス層状強誘電体であるＢａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５である。

本発明の圧電材料の、望ましい優先結晶配向は（００１）配向もしくは（ｈｋ０）配向である（ｈ、ｋはゼロ以上の整数で同時にはゼロにならない）。なぜならば、タングステンブロンズ構造の強誘電体の自発分極軸は主に［００１］もしくは［ｈｋ０］に存在するからである。つまり、自発分極軸方向に配向すると、分極量が最大となり、一般に最大の圧電特性を得ることができるからである。また、分極処理が容易だからでもある。優先結晶配向とはＸ線回折法におけるロットゲーリングファクターが０．０７以上１．００以下であることを意味する。

本発明の圧電材料の形状は、単結晶、焼結体でもかまわないし、基板上に作成された膜であってもかまわない。

本発明の圧電材料の粒径は、大きい方が種々の粒子配向技術を応用する際に好都合であるが、結晶粒径が１００ミクロンを越える場合は、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る。よって、好ましくは粒径約０．３ミクロンから１００ミクロンが好ましい。

本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として充分な電気機械変換機能を得られるとともに、圧電素子の高密度化を期待できる。

前記膜の積層製法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、間欠レーザー析出法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は容易に大面積の膜を製造できる手法である。

これらの手段で膜を作成する際に用いる基板は（００１）面または（１１１）面に選択的に配向した単結晶基板であることが好ましい。

特定面に配向した単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた膜状の圧電材料も同一方位に強く配向させることができる。圧電材料が（００１）面または（１００）／（０１０）面に配向していると、膜の垂直方向に分極のモーメントが揃うために圧電効果の向上が見込める。

以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。

本発明の圧電体素子は、図１（ｂ）における如く、基板１５、第一の電極６、圧電体７、第二の電極８を少なくとも有する圧電体素子である。圧電体７は、図１（ａ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

本発明の液体吐出ヘッドを図１（ａ）、図１（ｂ）を用いて説明する。本発明の液体吐出ヘッドは、上記圧電体素子を有する液体吐出ヘッドである。図１（ａ）は液体吐出ヘッドの模式図である。１１は吐出口、１２は個別液室１３と吐出口１１をつなぐ連通孔、１４は共通液室、１５は振動板、１０は圧電体素子である。圧電体素子１０は、図示されているように矩形の形をしているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等でも良い。その際、一般的に、圧電体７も個別液室の形状に沿った形状を採る。

本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０の近傍を更に詳細に図１（ｂ）で説明する。図１（ｂ）は、図１（ａ）の液体吐出ヘッドの幅方向での圧電体素子の断面図である。圧電体素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明の圧電体素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。同様に、振動板１５は本発明の圧電体素子１０を構成する基板であってもよい。これらの違いはデバイス化の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９が存在しても良い。

上記液体吐出ヘッドは、圧電体薄膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より、吐出させる。本発明のヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用にも用いる事が出来る。

振動板の膜厚は、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は、基板であり、好ましくはＳｉである。また、Ｓｉ上のバッファ層、電極層も振動板の一部となっても良い。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。

バッファ層の膜厚は、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

吐出口の大きさとしては、５μｍΦ以上、４０μｍΦ以下である。吐出口の形状は、円形であるが、星型や角型状、三角形状でも良い。

本発明の圧電体素子を用いた超音波モーターに関して説明する。

本発明の圧電体が単板からなる超音波モーターを、図１（ｃ）に示す。金属の弾性体リング２１に本発明の圧電体素子２２を有機系の接着剤２３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で接合した振動子２４と、振動子２４の摺動面に不図示の加圧バネにより加圧力を受けて接触しているローター２５と、ローター２５に一体的に設けられている出力軸２６により構成されている。

本発明の圧電体に２相（位相がπ／２異なる）の電源から交流電圧を印加すると振動子２４に屈曲進行波が発生し、振動子２４の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２４の摺動面にローター２５を圧接すると、ローター２５は、振動子２４から摩擦力を受け、振動子摺動面上の楕円運動の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、カップリング等で出力軸２６と接合されており、ローター２５の回転力を受けて駆動される。この種のモーターは、圧電体に電圧を印加すると圧電横効果によって圧電体が伸縮するため、金属などの弾性体に圧電素子を接合しておくと、弾性体が曲げられるという原理を利用したものである。

さらに、図１（ｄ）で圧電体が積層構造である超音波モーターを例示する。図１（ｄ）で、６１は金属材料からなる振動子で、筒形状の金属ブロック間に複数の本発明の圧電体６３を介装し、ボルトによりこれら金属ブロックを締結することで該複数の圧電体６３を挟持固定し、振動子を構成している。振動子６１は、該圧電体素子の駆動用圧電体に位相の異なる交流電圧を印加することにより、直交する２つの振動を励起し、その合成により振動子の先端部に駆動のための円振動を形成する。なお、振動子６１の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

６２はローターで、振動子６１に加圧用のバネＳにより加圧接触し駆動のための摩擦力を得るようにしている。ベアリングによってローター６２は回転可能に支持されている。

前述したように本発明の圧電体素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モーターに好適に用いられる。液体吐出ヘッドとしては、タングステンブロンズ構造酸化物を含む非鉛圧電体により、鉛系と同等以上のノズル密度、吐出力を有するヘッドを提供出来る。また、超音波モーターとしては、タングステンブロンズ構造酸化物を含む非鉛圧電体により、鉛系と同等以上の駆動力及び耐久性のあるモーターを提供する事が出来る。本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モーターに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリといったデバイスに用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

表１から表３に記載の実験例は本発明の範囲外の組成を示す。

ｘ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝、ｘ｛Ｂａ（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_６｝−ｙ｛Ｃａ（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_６｝−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_６｝およびｘ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝で表される組成の焼結体を作成した。

原料には、炭酸バリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム粉末を用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、混合した。混合された粉末は大気中９００〜１１００℃で２〜５時間かけて仮焼された。仮焼粉は粉砕され、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作成した。得られた成形体を１０００〜１４００℃で空気中２〜６時間焼成した。（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６を含有すると高密度圧電体獲得に必要な焼結温度が低下する効果がみられ、含有量が増大するにつれてさらにその傾向が高まった。得られた焼結体は厚みが約１ｍｍになるように表面研磨された。研磨された焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてＸ線回折測定を行い、結晶相を分析した。また、焼結体を７００から１０００℃１時間空気中で熱処理することで、表面の有機物成分を除去した後に、金電極をＤＣスパッタリング法で表裏に作成した。その後、短冊状に試料を加工した後に各種電気特性の評価を行った。

優先配向試料は１〜１０Ｔの磁場の中で鋳込み成形によって作成した。仮焼粉に水と分散剤を加えたものを前駆体とした。（００１）もしくは（ｈｋ０）優先配向試料を作成する場合は、静置方向に対してそれぞれ垂直、平行に磁場を印加することで結晶配向を制御した。得られた成形体は、型から取り出した後に１０００〜１４００℃で空気中２〜６時間焼成された。得られた焼結体は厚みが約１ｍｍになるように表面研磨された。研磨された焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてＸ線回折測定を行い、結晶相を分析した。また、焼結体を７００から１０００℃１時間空気中で熱処理することで、表面の有機物成分を除去した後に、金電極をＤＣスパッタリング法で表裏に作成した。その後、短冊状に試料を加工した後に各種電気特性の評価を行った。

表１には、ｘ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝焼結体の組成に対する抵抗率、周波数１ＭＨｚの微小交流電界を用いて測定したキュリー温度（Ｔｃ）、Ｘ線回折によって評価された構成相、圧電特性を記す。記号Ａ〜Ｈは、図３で示された各組成に対応する。

圧電特性は構成相に関連して変化した。全く圧電特性の観察されない試料と、弱いが圧電特性の確認された試料、デバイスに応用可能な圧電特性が確認された試料が存在した。それぞれを、×、△、○として示す。

また、Ｘ線回折によって評価された構成相を記す。○はタングステンブロンズ構造単相であり、△はタングステンブロンズ構造主相であり、×は非タングステンブロンズ構造主相を意味する。

表１からはＣａＮｂ_２Ｏ_６添加量によって材料の絶縁抵抗が向上する傾向が見られることがわかる。

構成相のＸ線回折の例として、タングステンブロンズ構造単相試料のＸ線回折図形を図２（ａ）に示す。試料組成は０．８０（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２０｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝であり、１３００℃で焼結された。ｘ≧０．７の組成領域で得られたタングステンブロンズ構造は、主に斜方晶であったが、ＣａＮｂ_２Ｏ_６成分が多い領域では、一部正方晶であった。この結果は、この組成領域に組成相境界があることを示している。

またタングステンブロンズ構造が主相である試料のＸ線回折図形を図２（ｂ）に示す。試料組成は０．４０（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．４０（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２０｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝であり、１３００℃で焼結された。ＣａＮｂ_２Ｏ_６に起因した弱い回折ピークが確認されたが、それ以外の主なピークはタングステンブロンズ構造に起因している。主相につぐ第二の相としては、タングステンブロンズ構造ではないＣａＮｂ_２Ｏ_６やＢａＮｂ_２Ｏ_６などが確認される場合が多かった。

タングステンブロンズ構造がほとんど確認できない試料のＸ線回折図形を図２（ｃ）に示す。試料組成は０．６０（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．４０｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝であり、１３００℃で焼結された。この回折図形中のピークは、主にＣａＮｂ_２Ｏ_６に基づくことが確認された。

本発明の圧電材料のキュリー温度は、室温（２０℃）以上で５００℃以下であることがわかった。このなかでも特に１００℃以上４００℃以下となる組成を選び圧電素子に用いると、圧電特性が高温まで失われないため有利である。
ｘ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝焼結体の構成相を図３にまとめる。図中の●は、得られた焼結体の構成相が、タングステンブロンズ構造のみ（もしくはほぼすべて）の単相であることを示す。図中の△（塗りつぶし）は、得られた焼結体に構成相が複数有るが、それら構成相の中ではタングステンブロンズ構造が主相であることを示す。■は得られた焼結体の構成相として、タングステンブロンズ構造がほとんど確認できないことを示す。
ｘは０．２≦ｘ≦０．８５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．８の範囲でタングステンブロンズ構造が主相である焼結体が得られた。さらに、ｘは０．２≦ｘ≦０．８５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．８であり、かつ（ｘ ｙ ｚ）が下記ＡＢＣＤＥＦＧＨで囲まれる組成範囲では、タングステンブロンズ構造が単相となることを確認した。
（ ｘ ｙ ｚ ）
Ａ（０．８５ ０．００ ０．１５）
Ｂ（０．８０ ０．１５ ０．０５）
Ｃ（０．７０ ０．２５ ０．０５）
Ｄ（０．６０ ０．３０ ０．１０）
Ｅ（０．５０ ０．３０ ０．２０）
Ｆ（０．５０ ０．２０ ０．３０）
Ｇ（０．２０ ０．２０ ０．６０）
Ｈ（０．２０ ０．００ ０．８０）

上記Ａサイト元素量を加減して、Ｂサイト元素に対するＡサイト元素のモル比（Ａサイト／Ｂサイト）を０．４５〜０．６の範囲で変化させても、タングステンブロンズ構造が主相のままであった。またＢｉに対するＮａのモル比Ｂｉ／Ｎａを０．９〜１．１の範囲で変化させても、やはりタングステンブロンズ構造が主相のままであった。さらに、表２に示されているように、ＢサイトのＮｂをＴａで２０％まで置換してもタングステンブロンズ構造が主相のままであった。このように、Ｂサイト元素に対するＡサイト元素のモル比は若干のずれがあってもタングステンブロンズ構造は維持され圧電材料としての特性は失われないことがわかった。

さらに上記の組成のうち好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘは０．６≦ｘ≦０．８５、ｙは０＜ｙ≦０．４、ｚは０＜ｚ≦０．４である。ＣａＮｂ_２Ｏ_６によって材料の絶縁抵抗が向上するからである。
（０．７５−ｙ）（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２５｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝焼結体の組成と抵抗率の関係を図４に示す。横軸はｙであり、ＣａＮｂ_２Ｏ_６量が増加することによって材料の絶縁抵抗が向上することがわかる。
ｘ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝焼結体の機械品質係数（Ｑｍ）を評価したところ、圧電特性が良好な領域で、３００以上の値を確認した。

ｃ軸方向の配向度が、ロットゲーリングファクターで０．０７よりも小さい試料では、分極のために、試料をオイルバス中１５０−２００℃に保持して、約３０ｋＶ／ｃｍ以上の直流電圧を印加する必要があった。ロットゲーリングファクターが０．０７以上０．２よりも小さい試料では、必要な直流電圧は約２５ｋＶ／ｃｍ以上であった。さらに、ロットゲーリングファクターが０．２以上の試料では、必要な直流電圧は２０ｋＶ／ｃｍ以上であった。
０．８０（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．００（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝および０．７５（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．００（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２５｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝焼結体の、室温で測定された分極−電界ヒステリシスループを図５（ａ）から図５（ｄ）に示す。（００１）優先配向試料（図５（ａ）、図５（ｃ））は明瞭なヒステリシスループを示した。しかし（ｈｋ０）優先配向試料（図５（ｂ）、図５（ｄ））は分極が電界に対してほぼ線形であった。（ｈｋ０）優先配向試料に対して、（００１）優先配向試料と同程度の電界を印加しても、明確な分極履歴は観察されなかった。（００１）優先配向試料と（ｈｋ０）優先配向試料の間に確認されたこの分極特性の異方性は、自発分極軸方向と印加電界方向の関係に大きく依存している。（００１）優先配向試料では、自発分極軸方向が印加電界に対して平行であるために、外部電界で自発分極を反転することができた。これに対して、（ｈｋ０）優先配向試料では、自発分極軸方向が印加電界に対して垂直であるために、外部電界で自発分極が反転できなかったと考えられる。以上から図５（ａ）から図５（ｄ）に示された試料では、自発分極軸方向はｃ軸に平行であることがわかる。

これに対して、０．７５（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．０５（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝焼結体の分極−電界ヒステリシスループを室温で測定した。（００１）優先配向試料（図５（ｅ））と（ｈｋ０）優先配向試料（図５（ｆ））の両者がヒステリシスループを示し、自発分極軸がｃ軸方向から傾いていることが分かる。

（００１）優先配向試料の分極−電界ヒステリシスループ［図５（ｅ）］に接線を引いて求められる飽和分極量は５．０μＣ／ｃｍ^２であり、（ｈｋ０）優先配向試料［図５（ｆ）］の飽和分極量は１．２μＣ／ｃｍ^２であった。したがって、（００１）優先配向試料と（ｈｋ０）優先配向試料の飽和分極量比は４．２であった。このことから、本組成の自発分極軸はｃ軸方向から１３度程度傾いていることがわかる。ただし、この値は組成、ヒステリシスループの測定周波数や試料の絶縁性、飽和分極の見積り方法などによって変化する場合がある。

以上のことから、ｘは０．７≦ｘ≦０．８５、ｙは０＜ｙ≦０．４、ｚは０＜ｚ≦０．４の組成範囲内では、自発分極軸方向の非ｃ軸性が増大し、圧電特性が更に向上するので望ましい。この組成領域に該当するタングステンブロンズ構造酸化物は、１〜１２重量パーセント濃度のＢｉを含有している。

次に、本発明の圧電材料の例をもう一つ示す。以上で説明した圧電材料に対しては、Ｎａ_１／２をＫ_１／２に置き換えた点において異なる。
ｘ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝焼結体の構成相を図６にまとめる。図中の●、△（塗りつぶし）、■は図３における定義と同じである。以上のことから、ｘは０．２≦ｘ≦０．８５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．８の範囲でタングステンブロンズ構造が主相である焼結体が得られた。さらに、ｘは０．２≦ｘ≦０．８５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．８の範囲で（ｘ ｙ ｚ）が下記Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’Ｅ’Ｆ’Ｇ’Ｈ’Ｉ’で囲まれる組成範囲では、タングステンブロンズ構造が単相となることを確認した。
（ ｘ ｙ ｚ ）
Ａ’（０．８０ ０．００ ０．２０）
Ｂ’（０．８０ ０．１０ ０．１０）
Ｃ’（０．９０ ０．１０ ０．００）
Ｄ’（０．５０ ０．５０ ０．００）
Ｅ’（０．６０ ０．３０ ０．１０）
Ｆ’（０．５０ ０．３０ ０．２０）
Ｇ’（０．５０ ０．２０ ０．３０）
Ｈ’（０．３０ ０．２０ ０．５０）
Ｉ’（０．２０ ０．００ ０．８０）

表３には、ｘ（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−ｙ（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝に関して表１と同様に各組成と評価した結果を示す。記号Ａ’〜Ｉ’は図６における各組成に対応する。

表３によるとＣａＮｂ_２Ｏ_６添加量によって材料の絶縁抵抗が向上する傾向があった。

また、全く圧電特性の観察されない試料と、弱いが圧電特性の確認された試料、デバイスに応用可能な明瞭な圧電特性が確認された試料が存在した。表３にはそれぞれを、×、△、○として示す。

本発明の圧電材料０．８（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．０５（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．１５｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝、０．７５（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．００（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２５｛（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝、０．７（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）−０．２（ＣａＮｂ_２Ｏ_６）−０．１｛（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）Ｎｂ_２Ｏ_６｝、を用いて、図１（ａ）から図１（ｄ）に示される、液体吐出ヘッド及び超音波モーターを試作し、良好な特性であった。

本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電特性を発現し、環境に対してもクリーンなので、液体吐出ヘッド、超音波モーターやピエゾ素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

Claims (8)

1. 一般式（１）で表される鉛を含有しないタングステンブロンズ構造酸化物が単相または主相である焼結体。
   （ＢはＮｂまたはＴａまたはその組み合わせの元素である。ＣはＮａまたはＫまたはその組み合わせの元素である。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘは０．２≦ｘ≦０．８５、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．８の数値を表す。）
   一般式（１）
   ｘ（ＢａＢ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６）−ｙ（ＣａＢ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６）−ｚ｛（Ｂｉ_１／２Ｃ_１／２）Ｂ _{１／０．４５〜１／０．６} Ｏ_６｝
2. 一般式（１）において元素ＢがＮｂであり、ＣがＮａであることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
3. 一般式（１）において、（ｘ ｙ ｚ）が下記の点で囲まれる組成範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結体。
   （ ｘ ｙ ｚ ）
   （０．８０ ０．０５ ０．１５）
   （０．８０ ０．１５ ０．０５）
   （０．７０ ０．２５ ０．０５）
   （０．６０ ０．３０ ０．１０）
   （０．５０ ０．３０ ０．２０）
   （０．５０ ０．２０ ０．３０）
   （０．２０ ０．２０ ０．６０）
   （０．３０ ０．１０ ０．６０）
4. キュリー温度が１００℃以上である請求項１から３のいずれかに記載の焼結体。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項記載の焼結体からなる圧電材料。
6. 請求項５記載の圧電材料と、第一の電極、及び第二の電極を有することを特徴とする圧電素子。
7. 請求項６記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
8. 請求項６記載の圧電素子を用いた超音波モーター。

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