JP5591050B2 - 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータ - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータに関する。

各種圧電デバイスに用いられている圧電材料の大半は、鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛である。しかしながら、これら鉛含有圧電材料を、鉛を含有しない圧電材料（非鉛圧電材料）で置換しようという試みが行われている。その理由は、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性が指摘されているからである。そのため非鉛圧電材料の提案がなされている。

非鉛圧電材料としては、例えば、ニオブ、バリウム、ビスマスを主成分とするタングステンブロンズ構造の材料がよく知られている。
非特許文献１には、ニオブ酸バリウムビスマス系の圧電材料が開示されている。また、特許文献１には、ニオブ酸バリウムリチウムを主成分とし、ニオブ酸ビスマスを副成分として含有する材料系が開示されている。

特開２００１−７２４６６号公報

"ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス"、１９８７年、第２６巻、第５号、ｐ．７７８から７７９

しかしながら、非特許文献１の材料系は、ビスマスが多くなると圧電特性が高くなるが、キュリー温度が低下するので、高温での使用には適さないという課題があった。
また、特許文献１の材料系においてもビスマスが多くなるとキュリー温度が低下するという課題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、鉛を含まず、キュリー温度が高い、ニオブ酸バリウムビスマス系のタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料を提供するものである。
また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供するものである。

前記課題を解決するための圧電材料は、
下記一般式（２）で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物にＬｉが含有されており、前記Ｌｉの含有量が金属換算で前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して０．０１５重量部以上０．６００重量部以下であることを特徴とする圧電材料。

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０．６≦ａ＜０．８５、０≦ｂ＜０．４０、０＜ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０の数値を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
である。

前記課題を解決するための圧電素子は、上記の圧電材料を有し第一の電極、前記圧電材料および第二の電極を少なくとも有することを特徴とする。
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
前記課題を解決するための超音波モータは、前記圧電素子を用いた超音波モータである。

本発明によれば、キュリー温度が高い、ニオブ酸バリウムビスマス系のタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料を提供することができる。特にキュリー温度が１５０℃以上の圧電材料を提供することができる。また、本発明は、鉛を使用していないために、生態系への負荷が少ない圧電材料を提供することができる。さらに、本発明は、前記圧電材料を用いた耐久性のよい圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供することができる。

本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の圧電材料の相図である。 圧電材料の複合酸化物が（Ｂａ_０．７５、Ｂｉ_{０．１２５}、Ｎａ_{０．１２５}）_５Ｎｂ_１０Ｏ_３０のときの、Ｌｉの金属換算量と圧電材料のキュリー温度の関係を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物にＬｉが含有されており、前記Ｌｉの含有量が金属換算で前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して０．０１５重量部以上０．６００重量部以下であることを特徴とする。

（式中、ＡはＢａおよびＢｉであるか、またはＢａおよびＢｉに加え、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種以上の元素である。ＢはＮｂ、またはＮｂおよびＴａである。ｘは４．５＜ｘ＜５．５の数値を表す。）

本発明の圧電材料は、前記一般式（１）における、ＢａおよびＢｉ、またはＢａとＢｉに加えＮａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種以上の元素からなるＡ元素と、Ｎｂ、またはＮｂおよびＴａからなるＢ元素が主成分であるタングステンブロンズ構造金属酸化物に、副成分としてＬｉを含有することを特徴とする非鉛圧電材料である。

本明細書において、タングステンブロンズ構造とは、エレクトロクロミック現象で知られるＨ_ｘＷＯ_３（タングステンブロンズ）や、六方晶タングステンブロンズ構造（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＨＴＢ）ではなく、一般にいう正方晶タングステンブロンズ構造（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＴＴＢ）を指す。

タングステンブロンズ構造金属酸化物では、正方晶と斜方晶で単位結晶格子の定義が異なる。本発明では、結晶面や結晶方位、結晶配向、回折を示す際は、正方晶単位結晶格子の定義を用いる。

本明細書において、キュリー温度とは、強誘電性が消失する温度という一般的な定義に加えて、ある周波数の微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定した時に、誘電率が最大を示す温度も含む。

本明細書において、モル％とは、指定サイトを占める全物質量に対する指定元素の物質量を百分率で表したものである。

一般に、タングステンブロンズ構造金属酸化物は、Ａ_４〜６Ｂ_１０Ｏ_３０の化学式で表現される。タングステンブロンズ構造の単位結晶格子において、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｓｒ、およびＣａは、酸素八面体の周囲に存在するＡ１サイト（１２配位であり、ｃ軸方向から眺めて四角形のサイト）またはＡ２サイト（１５配位であり、ｃ軸方向から眺めて五角形のサイト）と呼ばれる二種類の特定位置のいずれかを主に占める。Ａ１サイトとＡ２サイトの和であるｘの最大値はｘ＝６であり、それ以上の数の元素はＡサイトを占有することができない。

一般式（１）の元素Ｂは、Ｂサイトと呼ばれる特定位置を主に占め、酸素八面体の内部に存在する。このサイトは、ＮｂもしくはＮｂとＴａの組み合わせから選択される。より好ましいＢはＮｂである。ＢがＮｂである場合は、ＢがＴａである場合に比べて焼結温度が低く、さらに安価である。

副成分であるＬｉは、Ａサイトの空孔を順に埋めていくため、ｘの値がｘ＜６のときのみにサイトを占有することが可能である。好ましいｘの範囲は４．５＜ｘ＜５．５であり、この範囲においてＬｉの添加によるキュリー温度の増加が顕著に発現する。

Ｌｉが粒界ではなくＡサイトを占有していることを示すには、焼結体または焼結体を粉砕した粉末のＸ線回折パターンから格子定数を計算すればよい。ＡサイトにＬｉが占有され、空孔が埋まっていくと、Ａサイトから生じる局所電場の反発が大きくなり、Ｂサイト元素の位置は、酸素八面体の中心位置よりズレが大きくなる。その結果、ａ、ｂ面内が圧縮され、面直方向であるｃ軸長が増大する。すなわち、Ｌｉを含有しない主成分のみの格子定数と副成分としてＬｉを含有するときとの両者の格子定数を比較することにより、ＬｉのＡサイトの存在有無を知ることが出来る。

本発明の圧電材料は、一般式（１）で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して、Ｌｉ成分を金属換算で０．０１５重量部以上０．６００重量部以下、好ましくは０．０１８重量部以上０．５７０重量部以下含有することが望ましい。Ｌｉ成分の含有量が０．０１５重量部未満ではｃ軸長が増大しない可能性がある。また、０．６００重量部よりも多いと異相が発生する恐れがある。

なお、Ｌｉは、Ａサイトを占めることが好ましいが、Ａサイト以外のサイトを占有してもよい。また、Ｌｉ_２Ｏなどの形でサイト以外に含まれていてもよい。

金属換算とは、タングステンブロンズ構造金属酸化物から蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＡ、ＢおよびＬｉの各金属の含有量から、Ａ、Ｂを酸化物換算した総重量に対するＬｉ含有量の比によって求められた値（重量部）を表す。

本発明の圧電材料のｃ軸長が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物のｃ軸長より大きいことが好ましい。

一般式（１）において、ＡがＢａおよびＢｉを含み、前記ＢがＮｂからなることが好ましい。
また、Ａに含まれるＢａとＢｉのモル比が５．７≦Ｂａ／Ｂｉ≦６．３であることが好ましい。
また、ＡがＢａ、ＢｉおよびＮａを含み、ＢがＮｂからなることが好ましい。
また、ＡがＣａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮａを含み、ＢがＮｂからなることが好ましい。
また、Ａに含まれるＢｉとＮａのモル比が０．５≦Ｂｉ／Ｎａ≦１．５であることが好ましい。

さらに、本発明における好ましい圧電材料は、前記一般式（１）で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物が、下記一般式（２）で表される複合酸化物からなるものが挙げられる。

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０．６≦ａ＜０．８５、０≦ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０の数値を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

前記一般式（２）において、理想的なＢｉとＮａのモル比は１：１である。Ｂｉに対して、Ｎａが過剰であったり不足したりすると、過剰分が結晶粒界に析出したり不足分が欠陥サイトとなったり酸素欠陥を生成するため、例えば絶縁性に悪影響が出ることがある。Ｂｉに対するＮａのモル比の許容範囲は、例えば、Ｂｉ／Ｎａ＝０．５以上１．５以下である。この範囲を逸脱すると、絶縁性だけでなく圧電性も低下する恐れがある。より好ましくはＢｉ／Ｎａ＝０．９以上１．１以下である。

次に、図３を用いて、本発明の好ましい圧電材料の組成に関して説明をする。図３は本発明の圧電材料の相図例である。図中のａ点（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）＝（０．９、０、０．０５、０．０５）はタングステンブロンズ構造単相にならない組成である。Ｂａ_５Ｎｂ_１０Ｏ_３０はタングステンブロンズ構造をとらないため、この成分が多過ぎるａ≧０．８５の範囲はタングステンブロンズ構造単相にならない可能性がある。図中のｂ点（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）＝（０．４、０、０．３、０．３）は室温で圧電性が発現しない組成である。ＢｉとＮａの量が増えると圧電性は高くなるが、キュリー温度は低下していく。そして、ＢｉとＮａの量が多過ぎるｃ、ｄ＞０．２０の範囲では、キュリー温度が室温以下となる。一般的にデバイスの使用に耐えうるキュリー温度１００℃を確保するためには、Ｌｉを相当量含有させなくてはならなく、チャージバランスが崩れ、絶縁性悪化の原因となる恐れがある。またタングステンブロンズ構造単相を得られない可能性が高くなる。図中のｃ点（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）＝（０．５、０．５、０、０）は焼結が難しい組成である。Ｃａの量が多くなると、焼結体は異常粒成長を起こしやすくなる。異常粒成長が起きた焼結体は、粒径が大きすぎるためにクラックが入りやすく、破壊強度が非常に弱く、デバイスの使用に適さない恐れがある。以上のことより、図３の太枠で囲まれた範囲が好ましい組成範囲となる。
また、本発明における好ましい圧電材料として以下の圧電材料が挙げられる。すなわち、下記一般式（３）で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、
前記タングステンブロンズ構造金属酸化物にＬｉが含有されており、前記Ｌｉの含有量が金属換算で前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して０．０１５重量部以上０．６００重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
一般式（３）
（Ｂａ _ｅ 、Ｍ _ｆ 、Ｂｉ _ｇ 、Ｎａ _ｈ ） _{１４／３−５．３} （Ｎｂ _ｉ Ｔａ _ｊ ） _１０ Ｏ _３０
（式中、ＭはＣａまたはＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは０．６≦ｅ≦０．８６、０≦ｆ≦０．３５、０．０２５≦ｇ≦０．２０、０．０２５≦ｈ≦０．２０、０．８０≦ｉ≦１．００、０≦ｊ≦０．２０の数値を表す。ただし、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｉ＋ｊ＝１である。）

本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、ＢにＮｂ、Ｔａ以外の元素を含ませても良い。Ｂに含ませる元素は３価もしくは４価の金属元素が好ましい。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられる。Ｂに含ませる前記元素の含有量は、Ｂサイト元素のうちの２０モル％以下であることが望ましい。更に好ましくは５モル％以下である。Ｂサイト元素の総価数の減少分は、Ａサイト元素量を増やすことで相殺することが望ましい。

本発明の圧電材料には、製造を容易にしたり、圧電材料の物性を調整したりする目的で、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏなどの元素を添加しても良い。添加元素の量は、タングステンブロンズ構造金属酸化物１モルに対して１０モル％以下であることが望ましい。１０モル％よりも多く添加すると、異相が発生したり、絶縁性が低下する恐れがある。

本発明の圧電材料のバルク体の製造方法は、上記の圧電材料を構成する金属の酸化物、硝酸塩や蓚酸塩等の原料を用いて作製した粉体や鋳込み成型を用いた成型体を常圧下で焼結する一般的な方法で行なうことができる。これ以外にも通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、熱間等方圧プレスといった手法も採用することが出来る。

本発明の圧電材料のバルク体は配向制御されても構わない。配向制御されたバルク体を得るためには、磁場配向や配向粒子を用いた粒子配向製法を用いる事ができる。粒子配向製法に用いる事が出来る材料としては、Ｂｉ層状化合物やタングステンブロンズ構造金属酸化物が挙げられる。

本発明の圧電材料の形状は、単結晶、焼結体でも構わないし、基板上に作成された膜であっても構わない。

本発明の圧電材料の粒径は、大きい方が種々の粒子配向技術を応用する際に好都合であるが、結晶粒径が１００μｍを越える場合は、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る可能性がある。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として充分な電気機械変換機能が得られるとともに、圧電素子の高密度化を期待できる。

前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に大面積化できる。

本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１１）面に選択的に配向した単結晶基板であることが好ましい。

特定面に配向した単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた膜状の圧電材料も同一方位に強く配向させることができる。圧電材料が（００１）面または（１００）／（０１０）面に配向していると、膜の垂直方向に分極のモーメントが揃うために圧電効果の向上が望まれる。

以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。

本発明に係る圧電素子は、第一の電極、前記圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子である。

本発明の液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を有する液体吐出ヘッドである。図１（ａ）は液体吐出ヘッドの模式図である。１１は吐出口、１２は個別液室１３と吐出口１１をつなぐ連通孔、１４は共通液室、１５は振動板、１０は圧電素子である。圧電素子１０は、図示されているように矩形の形をしているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等でも良い。その際、一般的に、圧電材料７も個別液室の形状に沿った形状を採る。

本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電素子１０の近傍を更に詳細に図１（ｂ）で説明する。図１（ｂ）は、図１（ａ）の液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図中では第１の電極６が下部電極１６、第２の電極８が上部電極１８に相当するが、本発明の圧電素子１０を構成する第一の電極６および第二の電極８はそれぞれ下部電極１６、上部電極１８のどちらになっても良い。また振動板１５と下部電極１６の間にバッファ層１９が存在しても良い。

前記液体吐出ヘッドは、圧電材料の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より、吐出させる。本発明のヘッドは、プリンタ以外に電子デバイスの製造用にも用いる事が出来る。

次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。本発明の超音波モータは、前記圧電素子を用いる超音波モータである。

図２（ａ）は、本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータの構成の一実施態様を示す図である。金属の弾性体リング２１に本発明の圧電素子２２を有機系の接着剤２３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で接合した振動体２４と、振動体２４の摺動面に不図示の加圧バネにより加圧力を受けて接触しているローター２５と、ローター２５に一体的に設けられている出力軸により構成されている。

本発明の圧電素子に２相（位相がπ／２異なる）の電源から交流電圧を印加すると振動体２４に屈曲進行波が発生し、振動体２４の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動体２４の摺動面にローター２５を圧接すると、ローター２５は、振動体２４から摩擦力を受け、振動体摺動面上の楕円運動の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、カップリング等で出力軸と接合されており、ローター２５の回転力を受けて駆動される。この種のモータは、圧電材料に電圧を印加すると圧電横効果によって圧電素子が伸縮するため、金属などの弾性体に圧電素子を接合しておくと、弾性体が曲げられるという原理を利用したものである。

さらに、図２（ｂ）で圧電素子が積層構造である超音波モータを例示する。図２（ｂ）で、６１は金属材料からなる振動子で、筒形状の金属ブロック間に複数の本発明の圧電素子６３を介装し、ボルトによりこれら金属ブロックを締結することで該複数の圧電素子６３を挟持固定し、振動子を構成している。振動子６１は、該圧電素子の駆動用圧電体に位相の異なる交流電圧を印加することにより、直交する２つの振動を励起し、その合成により振動子の先端部に駆動のための円振動を形成する。なお、振動子６１の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

６２はローターで、振動子６１に加圧用のバネＳにより加圧接触し駆動のための摩擦力を得るようにしている。また、ベアリングで、ローター６２を回転可能に支持している。

前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モータに好適に用いられる。液体吐出ヘッドとしては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電素子により、鉛系と同等以上のノズル密度、吐出力を有するヘッドを提供できる。また、超音波モータとしては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電材料により、鉛系と同等以上の駆動力及び耐久性のあるモータを提供できる。

本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリといったデバイスに用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１から４
（Ｂａ、Ｃａ）_４Ｂｉ_２／３（Ｎｂ、Ｔａ）_１０Ｏ_３０の例
原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび炭酸リチウム粉末を用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、混合した。混合した粉末を大気中９００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中で２から６時間焼成することにより、焼結体を得た。焼結温度は炭酸リチウムの量が多くなるとともに低下させた。

得られた焼結体は厚みが約１ｍｍになるように表面研磨した。研磨した焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてＸ線回折測定を行い、結晶相の分析と格子定数の計算を行なった。また、焼結体を５５０から１０００℃で空気中１時間熱処理することで、表面の有機物成分を除去した後に、金電極をＤＣスパッタリング法で表裏両面に作製した。その後、短冊状に試料を加工した後に各種電気特性の評価を行った。

（評価方法）
（１）焼結体の組成
焼結体の組成はＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、ＮｂおよびＴａをＩＣＰ発光分光分析法で、Ｌｉを原子吸光分析法で、それぞれ定量した。
以下の実施例で述べられるＬｉ（重量部）は、上記方法により求めた値である。
（２）キュリー温度（Ｔｃ）
キュリー温度（Ｔｃ）は、周波数１ＭＨｚの微小交流電界を用いて、誘電率の温度依存性を測定し、その最大値を示す温度とした。
（３）ｃ軸長
ｃ軸長は、（００２）面のｄ値をＸ線回折パターンから求めることにより決定した。
（４）圧電性
圧電性は、Ｘ線回折による結晶構造から圧電性の有無を評価し、キュリー温度の結果、アルキメデス法による相対密度と併せて評価した。

評価の符号は下記のとおりである。
○：圧電性があり、Ｌｉを含有することによりキュリー温度が上昇し、かつ相対密度が９７％以上のもの
△：圧電性はあるが、Ｌｉを含有してもキュリー温度が上昇しなかった、もしくは相対密度が９７％未満であったもの
×：圧電性がない、もしくは異相が存在し評価できなかったもの。

表１より、Ｌｉを含有することにより、焼結体のキュリー温度がＬｉを含有していないものに対して６０℃から１４０℃上昇していることが分かる。例えば比較例２の圧電材料に対してＬｉを適量含有させた圧電材料にあたる実施例３では、キュリー温度が６０℃上昇していることがわかる。

また、Ｌｉを含有することにより、焼結体のｃ軸長がＬｉを含有していないものに対して０．０８％から０．２５％増加していることも分かる。すなわち、Ｌｉがタングステンブロンズ構造の格子に入り、ｃ軸長が増大した結果、キュリー温度が上昇したものと考えられる。

実施例５から１８
（Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ）_ｘＮｂ_１０Ｏ_３０の例
原料には、炭酸バリウム、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、酸化ニオブおよび炭酸リチウム粉末を用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、混合した。混合した粉末を大気中９００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中２から６時間焼成することにより焼結体を得た。焼結温度は炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの量が多くなるとともに低下させた。得られた焼結体は実施例１から４と同様の手法で研磨、加工、評価を行なった。その結果を表２に示す。

焼結体の組成はＢａ、ＢｉおよびＮｂをＩＣＰ発光分光分析法で、ＮａおよびＬｉを原子吸光分析法で、それぞれ定量した。

表２より、実施例１から４と同様にＬｉを含有することにより、焼結体のｃ軸長が増大し、キュリー温度が上昇していることが分かる。表中においてキュリー温度が×となっているものは、Ｘ線回折による結晶相の評価を行なった際にタングステンブロンズ構造とは異なるＸ線回折パターンが確認されたものである。これらのサンプルに関してはキュリー温度の評価および、圧電性の有無の確認は行なわなかった。

比較例９と実施例８から１６の結果を図４に示す。図４は、主成分を（Ｂａ_０．７５、Ｂｉ_{０．１２５}、Ｎａ_{０．１２５}）_５Ｎｂ_１０Ｏ_３０としたときの、副成分Ｌｉの量と圧電材料のキュリー温度の関係を示したものである。図４から分かるようにＬｉの量が増えるに従って、キュリー温度が上昇していることが分かる。また主成分が同じである比較例１０においては、Ｌｉを０．９３９重量部とかなり過剰にしたため、異相が発生した。これよりＬｉの量が０．０１９重量部から０．５６４重量部まで、キュリー温度を上昇させる効果があることが分かった。

実施例１９から２１
（Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ）_５（Ｎｂ、Ｔａ）_１０Ｏ_３０の例
原料には、炭酸バリウム、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび炭酸リチウム粉末を用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、混合した。混合した粉末を大気中９００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中２から６時間焼成することにより焼結体を得た。焼結温度は炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの量が多くなるとともに低下させ、酸化タンタルの量が多くなるとともに上昇させた。得られた焼結体は実施例１から１８と同様の手法で研磨、加工、評価を行なった。その結果を表３に示す。

焼結体の組成はＢａ、Ｂｉ、ＮｂおよびＴａをＩＣＰ発光分光分析法で、Ｎａ、Ｌｉを原子吸光分析法で、それぞれ定量した。

表３より、実施例１から１８と同様にＬｉを含有することにより、焼結体のｃ軸長が増大し、キュリー温度が上昇していることが分かる。ＢサイトにＴａを含む材料系は、ＢサイトがＮｂのみで構成される材料系と比べキュリー温度が若干低いことが分かるが、Ｌｉを含有させることにより、１６０℃以上のキュリー温度を確保することができた。

実施例２２から２４
（Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｎａ）_５Ｎｂ_１０Ｏ_３０の例
原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、酸化ニオブおよび炭酸リチウム粉末を用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、混合した。混合された粉末を大気中９００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中２から６時間焼成することにより焼結体を得た。焼結温度は炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの量が多くなるとともに低下させた。得られた焼結体は実施例１と同様の手法で研磨、加工、評価を行なった。その結果を表４に示す。

焼結体の組成はＢａ、Ｃａ、ＢｉおよびＮｂをＩＣＰ発光分光分析法で、ＮａおよびＬｉを原子吸光分析法で、それぞれ定量した。

表４より、実施例１から２１と同様にＬｉを含有することにより、焼結体のｃ軸長が増大し、キュリー温度が上昇していることが分かる。ＡサイトにＣａを含むと異常粒成長を起こし易いが、適切な焼成温度にすることにより、全サンプルにおいて異常粒成長は見られなかった。

実施例２５から２９
（Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ）_ｘＮｂ_１０Ｏ_３０の例
原料には、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、酸化ニオブおよび炭酸リチウム粉末を用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、混合した。混合した粉末を大気中９００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中２から６時間焼成することにより焼結体を得た。焼結温度は炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの量が多くなるとともに低下させた。得られた焼結体は１から２４と同様の手法で研磨、加工、評価を行なった。その結果を表５に示す。

焼結体の組成はＢａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＮｂをＩＣＰ発光分光分析法で、ＮａおよびＬｉを原子吸光分析法で、それぞれ定量した。

表５より、実施例１から２４と同様にＬｉを含有することにより、焼結体のｃ軸長が増大し、キュリー温度が上昇していることが分かる。実施例２５および２６はｘの値が５からずれていたが、ｘ＝５のサンプルと見た目、特性ともに顕著な差は見られなかった。

比較例２６から２９
（Ｂａ、Ｓｒ）_６Ｔｉ_２Ｎｂ_８Ｏ_３０の例原料には、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ニオブおよび炭酸リチウム粉末を用いた。各粉末を目的の組成になるように秤量し、混合した。混合した粉末を大気中９００から１１００℃で２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１０００から１４００℃で空気中２から６時間焼成することにより焼結体を得た。焼結温度は炭酸リチウムを含むものは低下させた。得られた焼結体は実施例１から２９と同様の手法で研磨、加工、評価を行なった。結果を表６に示す。

焼結体の組成はＢａ、Ｓｒ、ＮｂおよびＴｉをＩＣＰ発光分光分析法で、Ｌｉを原子吸光分析法で、それぞれ定量した。

表６より、（Ｂａ、Ｓｒ）_６Ｔｉ_２Ｎｂ_８Ｏ_３０の系ではＬｉを含有させても、焼結体のキュリー温度が上昇していないことが分かる。また、Ｌｉを含有させても焼結体のｃ軸長も変化していないこと分かる。すなわち、Ｌｉはタングステンブロンズ構造の格子に入っていないと考えられる。

これは（Ｂａ、Ｓｒ）_６Ｔｉ_２Ｎｂ_８Ｏ_３０が、一般式（１）においてｘ＝６というＡサイトに空孔が存在しない構造をとっていることが原因であると考えられる。そのため、Ｌｉはサイトに入ることができず、焼結助剤としての役割のみを果たし、粒界に残留していると考えられる。その結果、Ｌｉを含有させても単位格子の格子長は変化しないため、キュリー温度が上昇しなかったと考えられる
以上の結果より、一般式（１）におけるｘの値がｘ＜５．５であるタングステンブロンズ構造金属酸化物の圧電材料にＬｉを含有させると、該圧電材料のキュリー温度が上昇することが分かった。

実施例３０
実施例８と同じ組成である（Ｂａ_０．７５、Ｂｉ_{０．１２５}、Ｎａ_{０．１２５}）_５Ｎｂ_１０Ｏ_３０にＬｉを０．０１９重量部含有させた圧電材料を用いて、図１および図２に示される、液体吐出ヘッド及び超音波モータを試作した。液体吐出ヘッド、超音波モータともに良好な特性であった。

本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現し、環境に対しても負荷がなく、液体吐出ヘッド、超音波モータや圧電素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

７ 圧電体
１０ 圧電素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極
１８ 上部電極
１９ バッファ層
２１ 弾性体リング
２２ 圧電素子
２４ 振動体
２５ ローター
６１ 振動子
６２ ローター
６３ 圧電素子

Claims (8)

1. 下記一般式（２）で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物にＬｉが含有されており、前記Ｌｉの含有量が金属換算で前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して０．０１５重量部以上０．６００重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
   

   

   
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０．６≦ａ＜０．８５、０≦ｂ＜０．４０、０＜ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０の数値を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
2. 下記一般式（３）で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、
   前記タングステンブロンズ構造金属酸化物にＬｉが含有されており、前記Ｌｉの含有量が金属換算で前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して０．０１５重量部以上０．６００重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
   一般式（３）
   （Ｂａ _ｅ 、Ｍ _ｆ 、Ｂｉ _ｇ 、Ｎａ _ｈ ） _{４．９８ − ５．０３} （Ｎｂ _ｉ Ｔａ _ｊ ） _１０ Ｏ _３０
   （式中、ＭはＣａまたはＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは０．６≦ｅ≦０．８６、０≦ｆ≦０．３５、０．０２５≦ｇ≦０．２０、０．０２５≦ｈ≦０．２０、０．８０≦ｉ≦１．００、０≦ｊ≦０．２０の数値を表す。ただし、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｉ＋ｊ＝１である。）
3. 前記圧電材料のｃ軸長がＬｉを含まない場合の前記タングステンブロンズ構造金属酸化物のｃ軸長より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 前記Ａに含まれるＢｉとＮａのモル比が０．５≦Ｂｉ／Ｎａ≦１．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料。
5. 第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
6. 請求項５に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
7. 請求項５に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
8. 請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電材料を用いたデバイス。

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