KR101368085B1 - 압전 재료, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 배향도를 갖는 바륨 비스무스 니오베이트계 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 함유하는 무연 압전 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용하는 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치를 제공한다. 압전 재료는 바륨, 비스무스, 및 니오븀인 금속 원소들을 포함하는 텅스텐 청동 구조 금속 산화물; 및 텅스텐을 포함한다. 상기 금속 원소들은 몰 기준으로 다음과 같은 조건을 충족한다: Ba/Nb= a일 때, 0.30≤a≤0.40이고, Bi/Nb= b일 때, 0.012≤b≤0.084이다. 금속을 기준으로 한 텅스텐 함량은 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.40 내지 3.00 중량부이다. 상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 c-축 배향을 갖는다.

Description

압전 재료, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치{PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID DISCHARGE HEAD, ULTRASONIC MOTOR, AND DUST CLEANING DEVICE}
본 발명은 압전 재료에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 무연(lead-free) 압전 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 무연 압전 재료를 사용하는 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치에 관한 것이다.
납을 함유하는 납 지르코네이트 티타네이트는 다양한 압전 소자에 가장 널리 사용되는 압전 재료이다. 납을 함유하는 압전 재료를 무연 압전 재료로 대체하기 위해 많은 시도가 이루어지고 있다. 이는 납을 함유하는 압전 장치를 일단 폐기하여 산성비에 노출시키게 되면, 압전 재료중의 납 성분이 토양내로 용출될 수 있기 때문에, 생태계를 손상시킬 수 있다는 문제점을 해결하기 위한 것이다. 따라서, 압전 재료에 관한 다양한 제안이 이루어지고 있다.
무연 압전 재료의 일례는, 예컨대 바륨 비스무스 니오베이트를 주성분으로 함유하는 텅스텐 청동 구조 물질이다. 특허문헌 1은 바륨 리튬 니오베이트를 주성분으로서 함유하고 비스무스 니오베이트를 부수적인 성분으로서 함유하는 물질 시스템을 개시하고 있다. 그러나, 텅스텐 청동 구조를 갖는 결정들의 단위 격자가 높은 형태의 비등방성을 갖기 때문에, 극성 축 방향이 c-축 방향, 즉, 단위 격자의 짧은 측면 방향에만 존재한다. 따라서, 압전성에 기여할 수 있는 유효 도메인(domain)이 더 적고, 압전성이 불충분하였다.
텅스텐 청동 구조를 갖는 무연 압전 재료의 특성을 증강시키기 위한 또 다른 방법은 자기장을 사용함으로써 압전 재료를 배향시키는 것이다(자기 배향). 자기 배향은 압전성에 기여하는 유효 자성 도메인의 수를 증가시킬 수 있다. 특허문헌 2는 비등방성 입자들을 출발 물질로서 사용하여 자기 배향을 수행함에 있어서 배향도를 향상시키는 기법을 개시하고 있다. 그러나, 이 기법은 단지 비등방성 입자들을 출발 물질로서 사용할 수 있는 조성을 갖는 압전 재료에만 적용 가능하다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 배향된 바륨 비스무스 니오베이트계 재료를 얻기가 곤란하였다.
일본 특허 공개 제 2001-72466호 일본 특허 공개 제 2008-208004호
본 발명은 높은 배향도를 갖는 바륨 비스무스 니오베이트계 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 포함하는 무연 압전 재료를 제공한다. 또한, 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치가 제공된다.
본 발명은 바륨, 비스무스 및 니오븀인 금속 원소들을 포함하는 텅스텐 청동 구조 금속 산화물, 및 텅스텐을 포함하는 압전 재료를 제공한다. 상기 금속 원소들은 몰 기준으로 다음과 같은 조건을 충족한다:
Ba/Nb= a일 때, 0.30≤a≤0.40이고,
Bi/Nb= b일 때, 0.012≤b≤0.084이다. 금속을 기준으로 한 텅스텐 함량은 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.40 내지 3.00 중량부이다. 상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 c-축 배향을 갖는다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 압전 재료, 및 제2 전극을 포함하는 압전 소자를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 압전 소자를 포함하는 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치를 제공한다.
본 발명은 높은 배향도를 갖는 바륨 비스무스 니오베이트계 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료를 제공할 수 있다. 압전 재료는 무연이기 때문에, 생태계에 미치는 영향이 적다. 또한, 높은 내구성을 갖는 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치도 제공될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 2θ-θ 모드에서 X선 회절 분석에 의해 취한 압전 재료의 회절 패턴이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 압전 소자의 개요도이다.
도 3a 및 도 3b는 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드의 일례를 도시한 개요도이다.
도 4a는 일 실시형태에 따른 초음파 모터를 도시한 개요도이다.
도 4b는 다른 실시형태에 따른 초음파 모터를 도시한 개요도이다.
도 5a 및 도 5b는 일 실시형태에 따른 먼지 클리닝 장치를 도시한 개요도이다.
이하에서는 본 발명의 실시형태들을 설명한다.
본 발명에 의한 압전 재료는, 몰 기준으로 다음과 같은 조건을 충족하는 금속 원소들, Ba, Bi 및 Nb을 함유하는 텅스텐 청동 구조 금속 산화물, 및 텅스텐(W)을 포함한다:
Ba/Nb= a일 때, 0.30≤a≤0.40이고,
Bi/Nb= b일 때, 0.012≤b≤0.084이다.
금속을 기준으로 한 텅스텐(W) 함량은 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.40 내지 3.00 중량부이다. 상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 c-축 배향을 갖는다.
본 발명에서, 용어 "텅스텐 청동 구조"는 발색 현상으로 알려진 HxWO3(텅스텐 청동) 또는 육각 텅스텐 청동(HTB) 구조가 아니라, 일반적으로 사각 텅스텐 청동(TTB) 구조로 알려진 것을 언급한 것이다.
압전 재료는 텅스텐 청동 구조를 가지며, Ba, Bi 및 Nb를 함유한다. Ba 및 Bi가 A 자리(site)를 차지하고, Nb가 B 자리를 차지하는 것으로 생각된다. 텅스텐 청동 구조가 Ba, Bi 및 Nb로 구성된 경우에, 우수한 기계적 품질 계수 및 우수한 압전성을 달성할 수 있다. 이러한 압전 재료가 텅스텐 청동 구조를 갖는다는 것은, 예컨대 X선 회절 분석에 의해 확인될 수 있다. 2θ-θ 모드에서 측정한 텅스텐 청동 구조의 회절 패턴은 2θ= 22.5°근처에 (001) 평면에 기인한 피크를 갖고, 2θ= 32.1°근처에 (211) 평면에 기인한 피크를 가지며, 2θ= 46.2°근처에 (002) 평면에 기인한 피크를 갖는다.
"몰 기준"이라는 표현은 원소들, 예컨대 X선 형광 분석, 유도 결합 플라즈마(ICP) 원자 발광 분광분석, 원자 흡수 분광분석 등에 의해 측정한 텅스텐 청동 구조에 함유된 Ba, Bi 및 Nb의 양을 몰비율로 환산한 것을 의미한다.
몰 기준 Ba 대 Nb의 비율은 0.30≤a≤0.40이다. 비율 a가 0.30 미만일 경우에, 퀴리 온도가 저하되고, 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 비율 a가 0.40 초과일 경우에는, 압전성이 저하된다.
몰 기준 Bi 대 Nb의 비율 b는 0.012≤b≤0.084이다. 비율 b가 0.084 초과일 경우, 퀴리 온도가 저하되고 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 비율 b가 0.012 미만일 경우에는, 압전성이 저하될 수 있다.
"금속 기준" W 함량은 금속들, 예컨대 텅스텐 청동 구조 금속 산화물로부터 Ba, Bi, Nb 및 W의 함량을 X선 형광 분석, ICP 원자 발광 분광분석, 원자 흡수 분광 분석 등에 의해 측정하고, 측정된 원소들의 함량, 예컨대 Ba, Bi 및 Nb의 함량을 환산하고, 텅스텐 청동 구조를 산화물 기준 값으로 작성한 후에, 환산된 금속 함량의 합계에 대한 텅스텐(W)의 중량 비율을 결정함으로써 정해진다.
결정을 구성하는 단위 격자의 변을 따라 연장하는 세 축을 a-축, b-축 및 c-축으로 언급한다. 일반적으로, 텅스텐 청동 구조는 입방형 단위 격자를 가지며, 세 축이 서로 수직으로 교차한다. 각각의 축의 길이는 "축 길이"로 언급된다. 텅스텐 청동 구조의 c-축 길이는 a-축 길이 또는 b-축 길이의 약 3분의 1만큼 짧다. 본 명세서에서, "(001) 평면"이라는 용어는 c-축이 그에 대한 법선인 평면을 말한다.
본 명세서에서, "배향된다"는 당해 결정면의 전부 또는 일부가 특정한 방향으로 배향됨을 의미한다. "배향도"는 결정면들이 배향된 각도를 가리킨다. 당해 결정면들이 특정 방향으로 배향된 부분들이 많을 때 배향도가 증가한다. "c-축 배향"은 c-축 방향으로 존재하는 결정면들이 배향된다는 것, 즉, (001) 평면들이 배향된다는 것을 의미한다. 다시 말해서, "c-축 배향" 및 "(001) 평면 배향"은 동일한 의미를 갖는다. 압전 재료로서의 텅스텐 청동 구조의 기능 발생축인 극 축 방향은 c-축 방향이다. 텅스텐 청동 구조 금속 산화물의 압전성은 c-축 배향이 이루어진 경우에 증가된다.
일반적으로, 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 화학식 A4-6B10O30으로 표시된다. 화학식에서, A는 A 자리를 차지하는 원소들을 가리킨다. A1 자리(c-축 방향에서 보았을 때 12좌 배위된 박스형 자리)와 A2 자리(c-축 방향에서 보았을 때 15좌 배위된 오각형 자리)는 구별되지 않는다. Ba와 Bi가 주로 산소 팔면체 주위에 존재하는 A1 자리 및 A2 자리로 명명되는 두 가지 특정한 위치들 중 하나를 차지한다. A1 자리와 A2 자리의 수의 합계의 최대값은 6이다.
상기 화학식에서, B는 B 자리를 차지하는 원소들을 가리킨다. 5가 원소가 주로 B 자리를 차지한다. 본 발명에서, B는 주로 Nb이고 산소 팔면체내에 존재한다.
본 발명에서, 텅스텐(W)이 B 자리중 일부를 차지하기도 하나 필수적인 것은 아니다. W가 함유되는 형태는 산화물, 금속, 또는 금속 이온일 수 있다.
W가 압전 재료에 함유될 경우, 텅스텐 청동 구조 금속 산화물의 유전율이 증가하고 이와 함께 압전 상수도 증가한다. 또한, W의 혼입은 자기 감수성(magnetic susceptibility)의 비등방성 에너지를 증가시키고, 자기장이 인가되는 경우 배향도를 향상시킨다. 이는 다음과 같은 이유에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, W가 B 자리에서 Nb 원자들 중 일부를 치환할 경우, 단위 격자의 모든 방향에서 자기 감수성 또는 자기 모멘트가 변화를 경험한다. 그 결과, 단위 격자의 상이한 방향들 사이에서 자기 감수성의 차이에 의해 비등방성이 증가한다. 이러한 현상은 6가 W 이온의 이온 반경(0.062㎚)이 Nb의 이온 반경(0.069㎚)에 근사하다는 사실에 의해 유발되는 것으로 예측된다. 다시 말해서, W를 혼입하면 다음의 두 가지 효과가 일어난다: 유전율이 증가하고, 자기 감수성이 향상된다. 압전 재료가 높은 c-축 배향도를 갖기 때문에, 압전 재료의 압전 상수가 현저하게 증가한다.
금속 기준 W 함량은 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.40 내지 3.00 중량부이다. 3.00 중량부를 초과하는 W 함량에서는, 퀴리 온도가 현저하게 떨어질 수 있다. 퀴리 온도가 낮을 경우, 편극 처리(polarization treatment)가 곤란해지고, 압전 재료의 고유한 압전성이 완전하게 나타나지 않을 수 있다. 0.40 중량부 미만의 W 함량에서는, W가 함유되지 않은 경우에 비해서 특성이 많이 변하지 않을 수 있다. W 함량은 0.40 내지 2.40 중량부인 것이 바람직하고, 1.20 내지 2.40 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
압전 재료의 로트거링(Lotgering) 인자 F는 0.56 내지 1.00일 수 있다. 로트거링 인자는 X선 회절 분석에 의해 측정한 텅스텐 청동 구조 금속 산화물의 c-축(또는 (001)) 배향도의 지표이다.
배향도에 관한 몇가지 지표가 있지만, 본 명세서에서는 배향도를 나타내기 위해 로트거링 인자 F를 사용한다. 0보다 큰 로트거링 인자 F는 당해 결정면이 배향되어 있다는 것을 가리킨다.
로트거링 인자 F가 0.56 미만일 경우에는, 압전성에 기여할 수 있는 유효 도메인이 적어서 압전성이 충분하지 않다. 로트거링 인자 F가 1에 근접함에 따라, 압전성에 기여할 수 있는 보다 많은 유효 도메인이 발생되므로, 압전 상수가 증가한다. 로트거링 인자 F가 1일 때, 검출되는 유일한 피크는 당해 결정 평면에 기인한 회절 피크이다. 다시 말해서, X선 회절 분석에 의해 검출 가능한 모든 결정들이 당해 방향으로 정렬되고 배향된다.
로트거링 인자 F는 2θ-θ X선 회절 분석에 의해 계산된다. 이것은 10°내지 70°의 범위내의 2θ에서 표적 결정 평면에 의해 회절된 X선의 누적 피크 강도를 사용함으로써 하기 수학식 1에 의해 계산된다:
Figure 112013000147437-pct00001
수학식 1에서, c-축 배향인 경우에, ρ0는 무작위 배향된 샘플의 X선 회절 강도(I0)를 사용함으로써 결정되고, 하기 수학식 2로부터 총 회절 강도에 대한 (001) 평면(c-축에 수직인 모든 평면들, l= 1 또는 2)의 회절 강도의 합계의 비율로서 계산된다:
Figure 112013000147437-pct00002
수학식 1에서, c-축 배향인 경우에, ρ는 배향된 샘플의 X선 회절 강도(I)를 사용함으로서 결정되고, 하기 수학식 3으로부터 상기 수학식 2와 마찬가지로 총 회절 강도에 대한 (001) 평면의 회절 강도의 합계의 비율로서 계산된다:
Figure 112013000147437-pct00003
압전 재료의 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 다음과 같은 요건들을 충족하는 Ba, Bi, Nb 및 Na인 금속 원소들을 함유할 수 있다:
Ba/Nb= a일 때, 0.30≤a≤0.40이고,
Bi/Nb= b일 때, 0.012≤b≤0.084이며,
Na/Nb= c일 때, 0.012≤c≤0.075이고,
Bi/Na= d일 때, 0.90≤d≤1.1이다.
Ba 대 Nb의 몰비율 a는 0.30≤a≤0.40이다. 비율 a가 0.30 미만일 경우에, 퀴리 온도가 저하되고, 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 비율 a가 0.40 초과일 경우에는, 압전성이 저하될 수 있다.
Bi 대 Nb의 몰비율 b는 0.012≤b≤0.084이다. 비율 b가 0.084 초과일 경우, 퀴리 온도가 저하되고 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 비율 b가 0.012 미만일 경우에는, 압전성이 저하될 수 있다.
Na 대 Nb의 몰비율 c는 0.012≤c≤0.075이다. 비율 c가 0.075 초과일 경우, 퀴리 온도가 저하되고 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 비율 c가 0.012 미만일 경우에는, 압전성이 저하될 수 있다.
Bi 대 Na의 몰비율 d는 0.90≤d≤1.1이다. 비율 d의 이상적인 값은 d= 1.00이다. Bi 대 Na의 비율이 1에서 벗어날 경우, 과잉 성분이 결정입자 경계에서 분리되거나 부족한 성분이 결함을 형성함으로써 산소 공백을 형성할 수 있다. 따라서, 절연성과 압전성이 악영향을 받을 수 있다. Ba, Bi 및 Na가 텅스텐 청동 구조 금속 산화물의 A 자리를 차지하고, Nb가 텅스텐 청동 구조 금속 산화물의 B 자리를 차지하는 것으로 생각된다. Bi와 Na의 조합에 의해 발생된 효과에 의해서 높은 압전성이 달성되기 때문에, 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 본 발명의 실시형태에 의한 압전 재료로서 적합하다.
압전 재료에 함유된 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 (Bae, Caf, Big, Nah)5Nb10O30 (0.60≤e≤0.80, 0≤f≤0.25, 0.012≤g≤0.15, 0.012≤h≤0.15, 및 e + f + g + h= 1.00)로 표시될 수 있다.
A 자리를 차지하는 Ba의 몰비율 e는 0.60≤e≤0.80이다. 몰비율 e가 0.60 미만일 경우에는, 퀴리 온도가 저하되고 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 몰비율 e가 0.80 초과일 경우에는, 텅스텐 청동 구조 단일 상이 형성되지 않을 수 있다. 압전 재료가 텅스텐 청동 구조 단일 상을 갖는다는 것은 예컨대 X선 회절 분석에 의해 확인될 수 있다.
A 자리를 차지하는 Ca의 몰비율 f는 0≤f≤0.25이다. 텅스텐 청동 구조 금속 산화물이 Ca를 함유할 경우, 기계적 품질 계수가 향상된다. 몰비율 f가 0.25 초과일 경우에는, 소결하는 동안에 비정상적인 입자 성장이 일어날 수 있다. 비정상적인 입자 성장을 경험한 소결된 재료는 균열과 파괴에 민감하고, 낮은 파열 강도를 가지므로, 장치에 사용하는데 적합하지 않다.
A 자리를 차지하는 Bi의 몰비율 g는 0.012≤g≤0.15이다. 비율 g가 0.15 초과일 경우, 퀴리 온도가 낮고 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 몰비율 g가 0.012 미만일 경우에는, 압전성이 낮을 수 있다.
A 자리를 차지하는 Na의 몰비율 h는 0.012≤h≤0.15이다. 몰비율 h가 0.15 초과일 경우, 퀴리 온도가 낮고 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다. 비율 h가 0.012 미만일 경우, 압전성이 낮을 수 있다. 그러나, 압전성이 실제 용도에 적합한 범위내로 유지되는 한, 몰비율 h가 0.012 미만인 압전 재료를 사용할 수도 있다.
압전 재료에 함유된 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 (Ba1 -x,Bi2x /3)5Nb10O30 (0.20≤x≤0.25)로 표시될 수 있다.
A 자리를 차지하는 Bi의 몰비율 x는 0.20≤x≤0.25이다. 몰비율 x가 0.20 미만일 경우, 압전성이 저하될 수 있다. 몰비율 x가 0.25 초과일 경우, 퀴리 온도가 낮고 압전 재료가 실온에서 기능하지 않을 수 있다.
압전 재료는 망간(Mn)을 더 함유할 수 있다. 금속 기준 Mn 함량은 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.16 내지 0.48 중량부일 수 있다.
상기 압전 재료가 Mn을 함유하기 때문에, 로트거링 인자 F가 저하되는 일 없이 기계적 품질 계수가 향상될 수 있다. Mn 함량은 0.16 내지 0.48 중량부이다. Mn 함량이 0.16 중량부 미만일 경우에는, Mn이 함유되지 않은 경우에 비해서 특성이 많이 변하지 않을 수 있다. Mn 함량이 0.48 중량부를 초과할 경우에는, 압전성이 열화되고 비-텅스텐 청동 구조 상이 발생할 수 있다. Mn 함량은 0.16 내지 0.32 중량부일 수 있다. 기계적 품질 계수인 Qm은 압전 재료를 진동자로서 평가한 경우 진동에 의해 유발되는 탄성 손실을 가리키는 계수이다. 기계적 품질 계수의 크기를 전기적으로 측정한 경우, 기계적 품질 계수는 공진 곡선의 예리도(sharpness)로서 관찰된다. 다시 말해서, 기계적 품질 계수는 진동자의 공진의 예리도를 가리키는 계수이다.
Mn이 존재하는 압전 재료의 범위는 제한되지 않는다. 망간이 자리를 차지하거나, 자리를 차지하지 않고 입자 경계에 존재할 수 있다. Mn의 혼입 형태는 금속, 산화물 및 금속 이온일 수 있다. Mn이 금속 이온 형태로 혼입될 경우에, 원자가는 2, 3, 4 또는 6일 수 있다.
Sr과 Mg가 텅스텐 청동 구조 금속 산화물의 A 자리를 차지하고, Nb 이외의 다른 원소들이 텅스텐 청동 구조 금속 산화물의 B 자리를 차지하여 압전 재료의 제조를 용이하게 하거나 압전 재료의 물리적 특성을 조정할 수 있다. B 자리에 함유될 수 있는 원소들의 예로서는 5가 금속 원소, 예컨대 Ta 및 V뿐만 아니라 3가 및 4가 금속 원소, 더욱 구체적으로 Fe, Al, Ti 및 Zr을 들 수 있다. B 자리에 함유될 수 있는 이러한 원소들의 함량은 모든 B-자리 원소들의 20 몰% 이하인 것이 바람직하고 5 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. B-자리 원소들의 총 원자가의 감소는 A 자리 원소들의 양을 증가시킴으로써 상쇄할 수 있다.
Cu, Zn 및 Co와 같은 원소들을 압전 재료에 첨가하여 압전 재료의 제조를 용이하게 하고 압전 재료의 물리적 특성을 조정할 수 있다. 이와 같은 추가의 원소의 양은 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하일 수 있다. 이와 같은 원소들을 5 중량부를 초과해서 첨가할 경우, 텅스텐 청동 구조 이외의 구조들이 발생할 수 있고 절연성이 나빠질 수 있다.
압전 재료의 각각의 자리를 차지하는 금속 원소는 예컨대 리트벌트(Rietveld) 방법에 의해 확인할 수 있다. 리트벌트 방법에 의하면, 자리를 차지하는 금속의 종류뿐만 아니라 그 비율도 확인할 수 있다.
압전 재료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 압전 재료는 원료들, 예컨대 압전 재료를 구성하는 금속들의 산화물, 질산염 및 옥살산염을 사용함으로써 얻은 분말 또는 슬립 캐스팅(slip casting)에 의해 제조된 성형체를 소결하는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 소결은 표준 압력하에 수행한다. 사용 가능한 다른 기법의 예로서는, 전기 가열, 마이크로파 소결, 밀리미터파 소결, 및 고온 등압 프레싱을 들 수 있다. 자기 배향에 대한 적합성의 관점에서, 표준 압력하에 슬러리를 슬립 캐스팅함으로써 형성된 성형체를 소결하는 기법을 사용할 수 있다.
압전 재료를 배향하는 방법은 특정의 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 닥터 블레이드를 사용한 입자 배향 방법 또는 높은 자기장을 사용하는 자기 배향 방법을 이용할 수 있다. 자기 배향 방법이 바람직한데, 그 이유는 c-축 배향을 갖는 성형체가 쉽게 제조될 수 있기 때문이다. 회전 자기장을 사용하는 자기 배향이 더욱 바람직하다.
W, Mn 등을 텅스텐 청동 구조 금속 산화물에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, W는 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 구성하는 원소들을 혼합하고 하소(calcining)시키고 반응시킨 후에 첨가할 수 있다. 다른 예로서, W는 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 구성하는 원소들과 혼합하고, 하소시키고 동시에 반응시킬 수 있다.
도 2는 일 실시형태에 의한 압전 소자의 개요도이다. 본 실시형태의 압전 소자는 압전 재료, 및 상기 압전 재료상에 배치된 제1 전극 및 제2 전극을 포함한다. 상기 제1 및 제2 전극은 압전 재료의 한 표면상에 배치되거나, 압전 재료가 개재하도록 압전 재료의 대향하는 표면들상에 배치될 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시형태에 의한 액체 토출 헤드의 일례를 도시한 개요도이다. 액체 토출 헤드는 압전 소자(101)를 포함한다. 상기 압전 소자(101)는 제1 전극(1011), 압전 재료(1012), 및 제2 전극(1013)을 포함한다. 상기 압전 재료(1012)는 도 3b에 도시된 바와 같이 필요에 따라 패턴화된다.
도 3b는 액체 토출 헤드의 개요도이다. 액체 토출 헤드는 토출구(105), 개별 액체 챔버(102), 개별 액체 챔버(102)를 토출구(105)에 연결하는 연결홀(106), 액체 챔버 벽(104), 공통 액체 챔버(107), 진동판(103), 및 압전 소자(101)를 포함한다. 도면에서 압전 소자(101)는 직사각형 형태를 갖지만, 다른 형태, 예컨대 타원형, 원형, 직사각 평행육면체형 등을 가질 수도 있다. 일반적으로, 압전 재료(1012)은 개별 액체 챔버(102)의 형태에 해당하는 형태를 갖는다.
액체 토출 헤드의 압전 소자(101) 및 주변부를 이하에서 도 3a에 의거하여 상세히 설명하고자 한다. 도 3a는 도 3b에 도시한 액체 토출 헤드의 폭방향에서 취한 압전 소자의 횡단면도이다. 압전 장치(101)의 횡단면 형태가 본 실시형태에서는 직사각형이지만, 그 형태가 사다리꼴 또는 역 사다리꼴 형태일 수도 있다.
도면에서, 제1 전극(1011)은 하부 전극으로서 사용되고, 제2 전극(1013)은 상부 전극으로서 사용된다. 그러나, 제1 전극(1011)과 제2 전극(1013)의 배치가 이에 제한되는 것은 아니다. 제1 전극(1011)이 하부 전극 또는 상부 전극으로서 사용될 수 있다. 제2 전극(1013)이 상부 전극 또는 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 완충층(108)이 진동판(103)과 하부 전극 사이에 개재될 수 있다.
여기서, 이와 같은 부품의 명칭들은 장치를 제조한 방법에 따라 정해지며, 어느 경우에도 본 발명의 유리한 효과를 달성할 수 있다는 점에 유의한다. 액체 토출 헤드에 의하면, 진동판(103)이 압전 재료(1012)의 팽창과 수축 및 개별 액체 챔버(102)에 함유된 액체의 압력에 의해 위아래로 이동함으로써 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 액체 토출 헤드는 프린터에, 그리고 전자 장치 제조에 사용될 수 있다.
진동판(103)의 두께는 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.5㎛ 이상 8㎛ 이하이다. 진동판(103)에 사용되는 물질은 실리콘일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 진동판을 구성하는 실리콘은 보론 또는 인으로 도핑될 수 있다. 진동판상의 완충층 및 전극층은 진동판의 일부를 형성할 수 있다.
완충층(108)의 두께는 5㎚ 이상 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 토출구(105)의 크기는 원 상당 직경으로 5㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 토출구(105)의 형태는 별 형태, 직사각형, 또는 삼각형일 수 있다.
이하에서는 압전 소자를 사용하는 초음파 모터를 설명하고자 한다. 도 4a 및 도 4b는 초음파 모터의 실시형태를 도시한 개요도이다. 도 4a는 단일판으로 구성된 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 도시한다. 상기 초음파 모터는 진동자(201), 도면에 도시하지 않은 가압 스프링으로부터의 압력하에 진동자(201)의 활주 표면에 인접하는 회전자(202), 및 회전자(202)와 일체로 형성된 출력 샤프트(203)을 포함한다. 상기 진동자(201)은 금속 탄성 링(2011), 압전 소자(2012), 및 상기 압전 소자(2012)를 금속 탄성 링(2011)에 결합시키는 유기 접착제(2013)(예를 들어, 에폭시계 또는 시아노아크릴레이트계 접착제)를 포함한다. 상기 압전 소자(2012)는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 압전 재료(도시 생략)을 포함한다.
2상 AC 전압(위상차: π/2)을 압전 소자에 가할 경우, 진동자(201)에 굴곡 진행파가 발생하며, 진동자(201)의 활주 표면상의 각 점들은 타원 운동을 경험한다. 회전자(202)가 진동자(201)의 활주 표면과 가압-접촉할 경우, 회전자(202)는 진동자(201)로부터 마찰력을 수용하여 상기 굴곡 진행파와 반대 방향으로 회전한다. 도면에 도시하지 않은, 구동시키고자 하는 물체를 출력 샤프트(203)와 결합시키고, 회전자(202)의 회전력에 의해 구동시킨다. 압전 재료에 전압을 가할 경우, 압전 재료가 횡방향 압전 효과에 의해서 팽창하고 수축한다. 탄성체, 예컨대 금속이 압전 소자와 접촉할 때, 탄성체가 압전 재료의 팽창과 수축에 의해서 굴곡된다. 여기에 설명한 초음파 모터의 유형은 이러한 원리를 이용한다.
도 4b는 다층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터의 일례를 도시한 것이다. 진동자(204)는 원통형 금속 탄성체들(2041) 및 상기 원통형 금속 탄성체들(2041) 사이에 개재된 다층 압전 소자(2042)를 포함한다. 다층 압전 소자(2042)는 도면에 도시하지 않은 2 이상의 층의 압전 재료를 포함하며, 상기 다층 구조의 외면상에 제1 전극과 제2 전극을, 그리고 다층 구조의 내부에 내부 전극을 포함한다. 상기 원통형 금속 탄성체들(2041)을 볼트로 결합하여 다층 압전 소자(2042)를 그 사이에 고정하여 진동자(204)를 만든다.
서로 위상차를 갖는 교류 전압을 다층 압전 소자(2042)에 걸어주면, 진동자(204)가 서로 직교하는 두 가지 진동을 여기시킨다. 이러한 두 진동이 합쳐져서 진동자(204)의 선단에서 구동에 사용되는 원형 진동을 형성한다. 진동자(204)의 상부에 환형 홈이 형성되어 구동에 사용되는 진동의 변위를 증가시킨다는 점에 유의한다.
회전자(205)는 가압용 스프링(206)에 의해서 진동자(204)와 가압-접촉하여 구동을 위한 마찰력을 얻는다. 회전자(205)는 베어링에 의해 회전 가능하게 지지된다.
이어서, 본 발명의 일 실시형태에 의한 압전 소자를 사용하는 먼지 클리닝 장치를 설명한다.
도 5a 및 도 5b는 먼지 클리닝 장치의 일 실시형태를 도시한 개요도이다. 먼지 클리닝 장치(310)는 판형 압전 소자(330) 및 진동판(320)을 포함한다. 진동판(320)의 물질은 제한되지 않지만, 먼지 클리닝 장치(310)를 광학 장치에 사용하고자 할 경우 투명한 물질 또는 광반사 물질을 진동판(320)에 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 압전 소자는 액체 토출 헤드, 초음파 모터 등에 사용될 수 있다. 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 함유하는 무연 압전 재료를 액체 토출 헤드에 사용할 경우, 납 함유 압전 재료를 사용하는 액체 토출 헤드와 대등하거나 그보다 우수한 노즐 밀도 및 토출력을 달성할 수 있다. 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 함유하는 무연 압전 재료를 초음파 모터에 사용할 경우, 납 함유 압전 재료를 사용하는 초음파 모터와 대등하거나 그보다 우수한 구동력과 내구성을 달성할 수 있다. 텅스텐 청동 구조 금속 산화물을 함유하는 무연 압전 재료를 먼지 클리닝 장치에 사용할 경우, 납 함유 압전 재료를 사용하는 먼지 클리닝 장치와 대등하거나 그보다 우수한 먼지 클리닝 효율을 달성할 수 있다.
또한, 압전 재료는 액체 토출 헤드와 모터 외의 장치, 예컨대 초음파 진동기, 압전 액츄에이터, 압전 센서 및 강유전성 메모리에도 사용될 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예를 통해서 압전 재료를 구체적으로 상세하게 설명하고자 한다. 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 13
탄산바륨, 산화비스무스, 탄산나트륨, 산화니오븀 및 산화텅스텐 분말을 원료로서 사용하였다. 분말들을 평량하고 모르타르에서 건식 혼합하였다. 그 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 900℃ 내지 1100℃하에 2 내지 5 시간 동안 공기중에서 하소시켰다.
하소된 분말로부터 슬러리를 제조하였다. 즉, 하소된 분말을 분쇄하고, 특정한 양의 순수한 물 및 분산제와 혼합하고, 포트밀(pot mill)로 분산시킴으로써 슬러리를 수득하였다.
이어서, 슬러리에 자기장을 인가하여 자기장 처리를 수행하였다. 초전도성 자석(JMTD-10T180, 저팬 수퍼컨덕터 테크놀로지, 인코오포레이티드 제조)을 사용해서 자기장 처리를 수행하였다. 초전도성 자석에 의해 10T 자기장을 발생시키고, 자기장에서 회전 및 구동될 수 있는 비자성 초음파 모터를 사용함으로써 자기장의 방향과 수직인 방향으로 30 rpm하에 테이블을 회전시켰다. 석고 몰드를 테이블상에 놓고, 슬러리를 회전하는 테이블상의 석고 몰드에 부어서 슬립-캐스트 성형을 수행하였다.
상기 성형체를 전기로에서 1250℃ 내지 1330℃하에 공기중에서 6 시간 동안 소성시켰다. 형성된 소결체의 표면을 절단한 후에, X선 회절 분석(XRD)에 의한 구조 분석 및 X선 형광 분석에 의한 조성 분석을 수행하였다.
도 1a 및 도 1b는 2θ-θ XRD에 의해 관찰한 다이어그램이다. 도 1a는 실시예 10의 압전 재료의 XRD 패턴이고 도 1b는 비교예 1의 압전 재료의 XRD 패턴이다. 패턴들은 둘 다 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 단일 상의 프로파일임을 보여준다. 용어 "단일 상"은 소결체의 전부 또는 거의 전부가 텅스텐 청동 구조 결정들로 구성된 경우에 사용한다.
자기장 처리를 수행한 실시예 10에서, (001)에 기인한 피크의 강도가 높으며, 이는 c-축 배향이 달성되었음을 시사한다. 로트거링 인자 F를 XRD 결과로부터 계산하여 (001) 배향도를 평가하였다.
조성 분석 결과는 압전 재료가 (Ba,Bi,Na)5Nb10O30로 표시되는 텅스텐 청동 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
상기 소결체를 1㎜ 두께로 연마하고 공기중에서 500℃ 내지 1000℃하에 1 시간 동안 열처리하여 표면상의 유기물을 제거하였다. 두께가 500㎛인 Au 전극을 DC-스퍼터링에 의해 소결체의 양면위에 형성하였다. 수득한 생성물을 절단 기계를 사용해서 2.5㎜ x 10㎜로 절단하여 각종 전기적 특성 평가에 사용하였다.
실리콘 오일중에서 120℃ 내지 200℃하에 10분 동안 2 내지 5㎸/㎝의 전압을 인가하여 편극을 수행하였다. 압전성은 d33 미터(피에조테스트에 의해 제조된 피에조미터 시스템(PiezoMeter System))를 사용해서 평가하였다.
하기 표 1은 압전 재료들의 조성, 로트거링 인자 F 및 d33을 나타낸 것이다. 표에서, a는 몰 기준 Ba/Nb 비율을 나타내고, b는 몰 기준 Bi/Nb 비율을 나타내며, c는 몰 기준 Na/Nb 비율을 나타내고, d는 몰기준 Bi/Na 비율을 나타낸다. 표 1에서 "W 중량부"는 산화물 기준에서 텅스텐 청동 구조를 구성하는 원소들, 예컨대 Ba, Bi, Na 및 Nb의 총 중량에 대한 금속 텅스텐의 중량비를 가리키고, F는 (001) 평면의 배향도를 나타내는 로트거링 인자 F를 나타내며, d33은 압전 상수 d33을 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 내지 13과 같이 슬러리를 제조하였다.
이어서, 석고 몰드를 테이블상에 놓고, 자기장 처리를 수행하지 않고 슬러리를 회전하는 테이블상의 석고 몰드에 부어서 슬립-캐스트 성형을 수행하였다.
이어서, 실시예 1 내지 13과 같이 소결시킴으로써 비교예 1의 샘플을 수득하였다. 비교예 1의 샘플의 전기적 특성을 실시예 1 내지 13에서와 같이 평가하였다. 수득한 압전 재료의 조성, F, 및 d33을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2, 3 및 5 내지 7
텅스텐 산화물 분말을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 1 내지 13과 같이 성형체를 수득하였다.
각각의 성형체를 실시예 1 내지 13에서와 같이 소결시켜서 비교예 2, 3 및 5 내지 7의 샘플들을 제조하였다. 비교예 2, 3 및 5 내지 7의 샘플들의 전기적 특성을 실시예 1 내지 13에서와 같이 평가하였다. 수득한 압전 재료의 조성, F, 및 d33을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 1 내지 13과 같이 성형체를 수득하였다.
상기 성형체를 자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 1 내지 13에서와 같이 소결시켜서 비교예 4의 샘플을 수득하였다. 비교예 4의 샘플의 전기적 특성을 실시예 1 내지 13에서와 같이 평가하였다. 수득한 압전 재료의 조성, F, 및 d33을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013000147437-pct00004
동일한 조성과 동일한 W 함량을 갖는 실시예 10(자기장 처리 있음)과 비교예 1(자기장 처리 없음)을 비교해보면, 실시예 10의 압전 상수 d33이 자기 배향을 수행함으로써 현저하게 증가되었음을 알 수 있다.
W 함량이 1.20 중량부인 실시예 1(자기장 처리 있음)과 W를 함유하지 않는 비교예 2(자기장 처리 있음)을 비교해보면, 실시예 1의 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33이 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 자기장 처리를 수행한 경우 W의 혼입이 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 증가시킴을 시사한다.
다음에, 실시예 3 내지 7(자기장 처리 있음)과 비교예 3(자기장 처리 있음)을 비교해본다. 실시예 3 내지 7의 샘플들은 W 함량 외에는 동일한 조성을 갖는다. 비교 결과, W 함량에 따라 로트거링 인자 F와 압전 상수 d33이 증가함을 알 수 있다. 또한, 이러한 결과는 W의 혼입이 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 증가시킴을 시사한다. W 함량이 3.20 중량부인 샘플에서, 퀴리 온도가 70℃로 감소하였다. 이 샘플은 편극되었지만, 압전 상수 d33이 40 pC/N으로 불충분하였다. 따라서, W 함량이 3.00 중량부를 초과할 경우, 퀴리 온도가 현저하게 저하되고, 재료는 실제 용도에 적합하지 못하였다.
이어서, 실시예 8 내지 10(자기장 처리 있음)과 비교예 4(자기장 처리 있음)을 비교해본다. 모든 샘플들은 W 함량 외에는 동일한 조성을 갖는다. 비교 결과, 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33이 W 함량에 따라 증가함을 알 수 있다. W 함량이 0.20 중량부인 비교예 4에서, 로트거링 인자 F는 W 함량이 0인 샘플의 로트거링 인자 F와 현저하게 다르지 않았다.
이러한 결과는 W 함량이 0.40 내지 3.00 중량부일 수 있음을 시사한다.
마지막으로, 실시예 11(자기장 처리 있음), 비교예 5(자기장 처리 있음), 및 실시예 12(자기장 처리 있음) 및 비교예 6(자기장 처리 있음)을 비교해본다. 이 샘플들에서, 몰기준 Bi/Na 비율 d는 1.00에서 벗어나 있다. 결과는 W의 혼입이 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 증가시킴을 시사한다.
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 표 1은 Ba, Bi, Na 및 Nb를 함유하는 재료 시스템에 W를 첨가할 경우, 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33이 증가한다는 것을 시사한다.
실시예 14 내지 17
본 실시예들의 압전 재료들은 망간(Mn)을 더 첨가한다는 점에서 전술한 압전 재료들과 다르다. 탄산바륨, 산화비스무스, 탄산나트륨, 산화니오븀, 산화망간 및 산화텅스텐 분말을 원료로서 사용하였다. 분말들을 평량하고 모르타르에서 건식 혼합하였다. 그 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 900℃ 내지 1100℃하에 2 내지 5 시간 동안 공기중에서 하소시켰다.
자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 1 내지 13에서와 같이 슬러리를 제조하고 성형하였다.
수득한 성형체를 전기로에서 1250℃ 내지 1330℃하에 공기중에서 6 시간 동안 소성시켰다. 실시예 1 내지 13에서와 같이 구조와 조성 분석 및 전기적 특성의 평가를 수행하였다.
조성 분석 결과는 수득한 압전 재료가 (Ba,Bi,Na)5Nb10O30로 표시되는 텅스텐 청동 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
하기 표 2는 수득한 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타낸 것이다. 표에서, a는 몰 기준 Ba/Nb 비율을 나타내고, b는 몰 기준 Bi/Nb 비율을 나타내며, c는 몰 기준 Na/Nb 비율을 나타내고, d는 몰기준 Bi/Na 비율을 나타낸다. "W 중량부"는 산화물 기준에서 텅스텐 청동 구조를 구성하는 원소들, 예컨대 Ba, Bi, Na 및 Nb의 총 중량에 대한 금속 텅스텐의 중량비를 가리키고, "Mn 중량부"는 산화물 기준에서 텅스텐 청동 구조를 구성하는 원소들, 예컨대 Ba, Bi, Na 및 Nb의 총 중량에 대한 금속 망간의 중량비를 가리킨다. F는 (001) 평면의 배향도를 나타내는 로트거링 인자 F를 나타내며, d33은 압전 상수 d33을 나타낸다.
비교예 8 내지 10
산화텅스텐 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 14 내지 17과 같이 성형체를 수득하였다.
성형체를 실시예 14 내지 17과 같이 소결시켜서 비교예 8 내지 10의 샘플들을 수득하였다. 비교예 8 내지 10의 샘플들의 전기적 특성을 실시예 14 내지 17과 같이 평가하였다.
하기 표 2는 수득한 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타낸 것이다.
Figure 112013000147437-pct00005
먼저 실시예 15 및 16과 비교예 9를 비교해본다. 이 샘플들은 W 함량 외에는 동일한 조성을 갖는다. 비교 결과, 실시예 15 및 16의 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33이 W 함량에 따라 증가함을 알 수 있다. 동일한 경향이 실시예 14와 비교예 8 및 실시예 17과 비교예 10을 비교함으로써 관찰되었다. 이러한 결과는 Ba, Bi, Na, Nb 및 Mn을 함유하는 재료 시스템에서도 W의 혼입이 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 증가시킨다는 것을 시사한다.
다음에, 실시예 14, 16 및 17을 비교해본다. 이 샘플들은 Mn 함량 외에는 동일한 조성을 갖는다. 비교 결과, 로트거링 인자 F가 Mn 함량에 따라 증가함을 알 수 있다. 이와는 달리, 압전 상수 d33은 단조 증가하지 않았다. 이러한 결과는 Mn 함량이 0.16 내지 0.48 중량부, 더욱 바람직하게는 0.16 내지 0.32 중량부 범위내에 존재할 경우에 Mn의 혼입이 효과적이라는 것을 시사한다. 실시예 14 내지 17 및 비교예 8 내지 10의 모든 샘플들의 기계적 품질 계수는 500 이상이었다. Mn을 함유하지 않은 실시예 6의 기계적 품질 계수는 278이다. 이는 Mn을 함유하는 재료 시스템이 Mn을 함유하지 않은 재료 시스템보다 더 높은 기계적 품질 계수를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 18 내지 22
탄산바륨, 탄산스트론튬, 산화비스무스, 탄산나트륨, 산화니오븀, 산화텅스텐 분말을 원료로서 사용하였다. 분말들을 평량하고 모르타르에서 건식 혼합하였다. 그 후, 그 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 900℃ 내지 1100℃하에 2 내지 5 시간 동안 공기중에서 하소시켰다.
자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 1 내지 13에서와 같이 슬러리를 제조하고 성형하였다.
성형체를 전기로에서 1250℃ 내지 1330℃하에 공기중에서 6 시간 동안 소성시켰다. 실시예 1 내지 13에서와 같이 구조와 조성 분석 및 전기적 특성의 평가를 수행하였다.
조성 분석 결과는 수득한 압전 재료가 (Ba,Sr,Bi,Na)5Nb10O30로 표시되는 텅스텐 청동 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
하기 표 3은 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타낸 것이다. 표에서, a는 몰 기준 Ba/Nb 비율을 나타내고, b는 몰 기준 Bi/Nb 비율을 나타내며, c는 몰 기준 Na/Nb 비율을 나타내고, d는 몰기준 Bi/Na 비율을 나타내며, Sr/Nb는 몰기준 Sr 대 Nb 비율을 나타낸다. "W 중량부"는 산화물 기준에서 텅스텐 청동 구조를 구성하는 원소들, 예컨대 Ba, Bi, Na, Sr 및 Nb의 총 중량에 대한 금속 텅스텐의 중량비를 가리킨다. F는 (001) 평면의 배향도를 나타내는 로트거링 인자 F를 나타내며, d33은 압전 상수 d33을 나타낸다. b 값이 약간 낮을 경우에는 압전성이 거의 영향을 받지 않았다는 점에 유의한다.
비교예 11 내지 14
산화텅스텐 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 18 내지 22와 같이 성형체를 수득하였다.
성형체를 실시예 18 내지 22와 같이 소결시켜서 비교예 11 내지 14의 샘플들을 수득하였다. 비교예 11 내지 14의 샘플들의 전기적 특성을 실시예 18 내지 21과 같이 평가하였다. 하기 표 3에 수득한 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타내었다.
Figure 112013000147437-pct00006
먼저, 실시예 18과 비교예 11을 비교해본다. 이 샘플들은 W 함량 외에는 동일한 조성을 갖는다. 비교 결과, W의 혼입이 로트거링 인자 F와 압전 상수 d33을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 동일한 경향이 실시예 19와 비교예 12 사이, 실시예 20과 비교예 13 사이, 및 실시예 21과 비교예 14 사이의 비교에서도 관찰되었다. 이러한 결과는 W의 혼입이 Ba, Bi, Na, Sr 및 Nb를 함유하는 재료 시스템에서도 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 증가시킨다는 것을 시사한다.
실시예 23 내지 26
탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무스, 탄산나트륨, 산화니오븀, 산화텅스텐 분말을 원료로서 사용하였다. 분말들을 평량하고 모르타르에서 건식 혼합하였다. 그 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 900℃ 내지 1100℃하에 2 내지 5 시간 동안 공기중에서 하소시켰다.
자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 1 내지 13에서와 같이 슬러리를 제조하고 성형하였다.
수득한 성형체를 전기로에서 1290℃ 내지 1350℃하에 공기중에서 6 시간 동안 소성시켰다. 실시예 1 내지 13에서와 같이 구조와 조성 분석 및 전기적 특성의 평가를 수행하였다.
조성 분석 결과는 수득한 압전 재료가 (Ba,Ca,Bi,Na)5Nb10O30로 표시되는 텅스텐 청동 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
하기 표 4는 수득한 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타낸 것이다. 표에서, a는 몰 기준 Ba/Nb 비율을 나타내고, b는 몰 기준 Bi/Nb 비율을 나타내며, c는 몰 기준 Na/Nb 비율을 나타내고, d는 몰기준 Bi/Na 비율을 나타내며, Ca/Nb는 몰기준 Ca 대 Nb 비율을 나타낸다. "W 중량부"는 산화물 기준에서 텅스텐 청동 구조를 구성하는 원소들, 예컨대 Ba, Bi, Na, Ca 및 Nb의 총 중량에 대한 금속 텅스텐의 중량비를 가리킨다. F는 (001) 평면의 배향도를 나타내는 로트거링 인자 F를 나타내며, d33은 압전 상수 d33을 나타낸다.
비교예 15 내지 18
산화텅스텐 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 23 내지 26과 같이 성형체를 수득하였다.
성형체를 실시예 23 내지 26과 같이 소결시켜서 비교예 15 내지 18의 샘플들을 수득하였다. 비교예 15 내지 18의 샘플들의 전기적 특성을 실시예 23 내지 26과 같이 평가하였다. 하기 표 4에 수득한 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타내었다.
Figure 112013000147437-pct00007
먼저, 실시예 23과 비교예 15를 비교해본다. 이 샘플들은 W 함량 외에는 동일한 조성을 갖는다. 비교 결과, W의 혼입이 로트거링 인자 F와 압전 상수 d33을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 동일한 경향이 실시예 24와 비교예 16 사이, 실시예 25와 비교예 17 사이, 및 실시예 26과 비교예 18 사이의 비교에서도 관찰되었다. 이러한 결과는 W의 혼입이 Ba, Bi, Na, Ca 및 Nb를 함유하는 재료 시스템에서도 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 증가시킨다는 것을 시사한다.
실시예 27 내지 30
탄산바륨, 산화비스무스, 산화니오븀, 및 산화텅스텐 분말을 원료로서 사용하였다. 분말들을 평량하고 모르타르에서 건식 혼합하였다. 그 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 900℃ 내지 1100℃하에 2 내지 5 시간 동안 공기중에서 하소시켰다.
자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 1 내지 13에서와 같이 슬러리를 제조하고 성형하였다.
수득한 성형체를 전기로에서 1290℃ 내지 1370℃하에 공기중에서 6 시간 동안 소성시켰다. 실시예 1 내지 13에서와 같이 구조와 조성 분석 및 전기적 특성의 평가를 수행하였다.
조성 분석 결과는 수득한 압전 재료가 (Ba,Bi)5Nb10O30로 표시되는 텅스텐 청동 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
하기 표 5는 수득한 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타낸 것이다. 표에서, a는 몰 기준 Ba/Nb 비율을 나타내고, b는 몰 기준 Bi/Nb 비율을 나타낸다. "W 중량부"는 산화물 기준에서 텅스텐 청동 구조를 구성하는 원소들, 예컨대 Ba, Bi 및 Nb의 총 중량에 대한 금속 텅스텐의 중량비를 가리킨다. F는 (001) 평면의 배향도를 나타내는 로트거링 인자 F를 나타내며, d33은 압전 상수 d33을 나타낸다.
비교예 19 및 20
산화텅스텐 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 자기장 처리의 수행을 포함해서 실시예 27 및 28과 같이 성형체를 수득하였다.
성형체를 실시예 27 내지 30에서와 같이 소결시켜서 비교예 19 및 20의 샘플들을 수득하였다. 비교예 19 및 20의 샘플들의 전기적 특성을 실시예 27 내지 30에서와 같이 평가하였다. 하기 표 5에 수득한 압전 재료들의 조성, F 및 d33을 나타내었다.
Figure 112013000147437-pct00008
먼저, 실시예 27과 비교예 19를 비교해본다. 이 샘플들은 W 함량 외에는 동일한 조성을 갖는다. 비교 결과, W의 혼입이 로트거링 인자 F와 압전 상수 d33을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 동일한 경향이 실시예 28과 비교예 20 사이의 비교에서도 관찰되었다. 이러한 결과는 W의 혼입이 Ba, Bi 및 Nb를 함유하는 재료 시스템에서 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 증가시킨다는 것을 시사한다.
(Ba1-x,Bi2x/3)5Nb10O30으로 표시되는 실시예 27 내지 30의 샘플에서 Ba, Bi 및 Nb의 조성은 x= 0.20 또는 0.25이다. 이는 Ba와 Bi의 비율 x가 0.20≤x≤0.25일 수 있다는 것을 시사한다.
상기 표 1 내지 5는 실시예들의 압전 재료가 비교예들의 압전 재료에 비해 높은 로트거링 인자 F 및 압전 상수 d33을 가지므로, 우수한 압전 성질을 갖는다는 것을 시사한다.
실시예 10 및 16의 압전 재료를 사용한 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 클리닝 장치
도 3a 및 도 3b에 도시된 액체 토출 헤드, 도 4a 및 도 4b에 도시된 초음파 모터, 및 도 5a 및 도 5b에 도시된 먼지 클리닝 장치를 실시예 10 및 실시예 16의 압전 재료들을 사용해서 제작하였다. 입력 전기 신호에 따라서 잉크가 액체 토출 헤드로부터 토출되었고, 초음파 모터는 교류 전압을 가할 때 회전한다는 것을 확인하였다. 교류 전압을 가하여 플라스틱 비이드를 먼지 클리닝 장치의 표면상에 분산시켰을 때 우수한 먼지 클리닝율이 관찰되었다.
이상에서는 예시적인 실시형태에 의해서 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2010년 6월 10일자 출원된 일본 특허 출원 제 2010-133291호, 및 2011년 5월 24일자 출원된 2011-115837호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 환경에 유해한 성분을 전혀 함유하지 않고 높은 압전성을 갖는 압전 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용하는 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 클리닝 장치를 제공한다.
101: 압전 소자 102: 개별 액체 챔버
103: 진동판 104: 액체 챔버 벽
105: 토출구 106: 연결홀
107: 공통 액체 챔버 108: 완충층
1011: 제1 전극 1012: 압전 재료
1013: 제2 전극 201: 진동자
202: 회전자 203: 출력 샤프트
204: 진동자 205: 회전자
206: 스프링 2011: 탄성 링
2012: 압전 소자 2013: 유기 접착제
2041: 금속 탄성체 2042: 다층 압전 소자
310: 먼지 클리닝 장치 330: 압전 소자
320: 진동판

Claims (10)

  1. 바륨, 비스무스, 및 니오븀인 금속 원소들을 포함하는 텅스텐 청동 구조 금속 산화물; 및
    텅스텐을 포함하며,
    상기 금속 원소들은 몰 기준으로 다음과 같은 조건을 충족시키는, 압전 재료.
    Ba/Nb= a일 때, 0.30≤a≤0.40이고,
    Bi/Nb= b일 때, 0.012≤b≤0.084이며;
    금속을 기준으로 한 텅스텐 함량은 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.40 내지 3.00 중량부이며;
    상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 c-축 배향을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압전 재료는 0.56 이상 1.00 이하의 로트거링 인자 F를 가지며,
    상기 로트거링 인자 F는 X선 회절 분석에 의해 측정한 c-축 배향도를 나타내는, 압전 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 바륨, 비스무스, 니오븀, 및 나트륨인 금속 원소들을 포함하며,
    상기 금속 원소들은 몰 기준으로 다음과 같은 조건을 충족시키는, 압전 재료.
    Na/Nb= c일 때, 0.012≤c≤0.075이고,
    Bi/Na= d일 때, 0.90≤d≤1.1이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 (Bae, Caf, Big, Nah)5Nb10O30 (0.60≤e≤0.80, 0≤f≤0.25, 0.012≤g≤0.15, 0.012≤h≤0.15, 및 e + f + g + h= 1.00)로 표시되는, 압전 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물은 (Ba1 -x,Bi2x /3)5Nb10O30 (0.20≤x≤0.25)로 표시되는, 압전 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 압전 재료는 망간을 더 포함하고,
    망간 함량은 금속 기준으로 상기 텅스텐 청동 구조 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.16 내지 0.48 중량부인, 압전 재료.
  7. 제1 전극;
    압전 재료; 및
    제2 전극을 포함하고,
    상기 압전 재료는 제1항 또는 제2항에 따른 압전 재료인, 압전 소자.
  8. 제7항에 따른 압전 소자를 포함하는, 액체 토출 헤드.
  9. 제7항에 따른 압전 소자를 포함하는, 초음파 모터.
  10. 제7항에 따른 압전 소자를 포함하는, 먼지 클리닝 장치.
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