CN102934248A - 压电材料、压电元件、液体排放头、超声波电机及灰尘清洁设备 - Google Patents

Abstract

提供一种包含具有高取向度的基于铌酸钡铋的钨青铜结构金属氧化物的压电材料。还提供包括压电材料的压电元件、液体排放头、超声波电机、以及灰尘清洁设备。该压电材料包括：钨青铜结构金属氧化物，包括金属元素钡、铋和铌；以及钨。金属元素以摩尔计量满足以下条件：当Ba/Nb＝a时，0.30≤a≤0.40，以及当Bi/Nb＝b时，0.012≤b≤0.084。以金属计量的钨含量相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份是0.40至3.00重量份。钨青铜结构金属氧化物具有c轴取向。

Description

压电材料、压电元件、液体排放头、超声波电机及灰尘清洁设备

技术领域

本发明涉及压电材料。特别地，其涉及无铅压电材料。其还涉及使用无铅压电材料的压电元件、液体排放头、超声波电机以及灰尘清洁设备。

背景技术

含铅的锆钛酸铅是各种压电设备中最广泛使用的压电材料。已试图用无铅压电材料替代含铅压电材料。这是为了解决如下顾虑：含铅压电设备一旦被丢弃并暴露于酸雨就会由于压电材料中的铅成分可渗入到大地中而对生态系统造成损害。因此，做出了压电材料的各种提议。

无铅压电材料的一个示例是含有例如铌酸钡铋作为主要成分的钨青铜结构材料。PTL1公开了含有铌酸钡锂作为主要成分和铌酸铋作为附属成分的材料系统。然而，由于具有钨青铜结构的晶体的单位晶格的形状各向异性高，所以极轴方向仅在c轴方向（即，单位晶格的短边方向）上。相应地，存在较少的可以有助于压电性的有效磁畴并且压电属性令人不满意。

用以增进具有钨青铜结构的无铅压电材料的属性的另一方法是通过使用磁场（磁取向）使压电材料定向。磁取向可以增大有助于压电性的有效磁畴的数量。PTL2公开了在进行磁取向时使用各向异性粒子作为起始材料以改进取向度的技术。然而，此技术仅可应用于具有可以使用各向异性粒子作为起始材料的成分的压电材料。因此，难以获得具有良好属性的基于定向的铌酸钡铋的材料。

本发明提供包含具有高取向度的基于铌酸钡铋的钨青铜结构金属氧化物的无铅压电材料。还提供包括该压电材料的压电元件、液体排放头、超声波电机、以及灰尘清洁设备。

引用列表

专利文献

PTL1日本专利公开No.2001-72466

PTL2日本专利公开No.2008-208004

发明内容

本发明提供压电材料，包括：钨青铜结构金属氧化物，包括金属元素钡、铋和铌；以及钨。金属元素以摩尔计量满足以下条件：

当Ba/Nb＝a时，0.30≤a≤0.40，以及

当Bi/Nb＝b时，0.012≤b≤0.084。

以金属计量的钨含量相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份是0.40至3.00重量份。钨青铜结构金属氧化物具有c轴取向。

本发明还提供：压电元件，包括：第一电极、压电材料以及第二电极。本发明还提供包括该压电元件的液体排放头、超声波电机以及灰尘清洁设备。

本发明可提供包括具有高取向度的基于铌酸钡铋的钨青铜结构金属氧化物的压电材料。由于压电材料无铅，所以对生态系统的影响低。还可以提供具有高耐久性的压电元件、液体排放头、超声波电机以及灰尘清洁设备。

附图说明

图1A和1B是通过X光衍射分析在2θ-θ模式中拍摄的压电材料的衍射图案。

图2是根据实施例的压电元件的示意图。

图3A和图3B是示出了根据实施例的液体排放头的一个示例的示意图。

图4A是示出了根据实施例的超声波电机的示意图。

图4B是示出了根据另一实施例的超声波电机的示意图。

图5A和5B是示出了根据实施例的灰尘清洁设备的示意图。

具体实施方式

现在将描述本发明的实施例。

根据实施例的压电材料包括：包含以摩尔计量满足下面条件的金属元素Ba、Bi以及Nb的钨青铜结构金属氧化物；以及钨(W)：

当Ba/Nb＝a时，0.30≤a≤0.40，以及

当Bi/Nb＝b时，0.012≤b≤0.084。

以金属计量的钨（W）含量是相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份的0.40至3.00重量份。钨青铜结构金属氧化物具有c轴取向。

在本发明中，术语“钨青铜结构”是指通常已知为四方钨青铜（TTB）结构的结构，而并非由于电致变色现象而已知的HxWO3（钨青铜）或六方钨青铜（HTB）结构。

压电材料具有钨青铜结构并含有Ba、Bi以及Nb。认为Ba和Bi占据A部位，而Nb占据B部位。当钨青铜结构由Ba、Bi以及Nb构成时，可以获得高机械品质因数和高压电性。可以通过例如X光衍射分析来确认压电材料具有钨青铜结构。在2θ-θ模式中测量的钨青铜结构的衍射图案具有可归属于靠近2θ＝22.5°的（001）平面的峰、可归属于靠近2θ＝32.1°的（211）平面的峰、以及可归属于靠近2θ＝46.2°的（002）平面的峰。

用语“以摩尔计量”意思是把通过X光荧光分析、感应耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法、原子吸收光谱测量法等确定的钨青铜结构中含有的元素（比如，Ba、Bi以及Nb）的量转换为按摩尔的比率。

以摩尔计量的Ba对Nb的比率a是0.30≤a≤0.40。当比率a小于0.30时，居里温度降低并且压电材料可能无法在室温工作。当比率a大于0.40时，压电属性降级。

以摩尔计量的Bi对Nb的比率b是0.012≤b≤0.084。当比率b大于0.084时，居里温度降低并且压电材料可能无法在室温工作。当比率b小于0.012时，压电属性可能降低。

“以金属计”的W含量通过以下方式确定：通过X光荧光分析、ICP原子发射光谱法、原子吸收光谱测量法等测量金属（如，来自钨青铜结构金属氧化物的Ba、Bi、Nb以及W）的含量，把构成钨青铜结构的元素（比如，Ba、Bi以及Nb）的测得含量转换成基于氧化物的值，以及确定钨（W）的重量相对于转换出的金属含量的总量的比率。

沿着构成晶体的单位晶格的边延伸的三个轴称作a轴、b轴以及c轴。通常，钨青铜结构具有立方单位晶格并且三个轴垂直地彼此相交。每个轴的长度称作“轴长度”。钨青铜结构的c轴长度与a轴长度或b轴长度的约三分之一一样短。在本说明书中，术语“（00l）平面”是指c轴为法线的平面。

在本说明书中，“取向”意思是使对象晶面中的全部或一部分朝向特定方向。“取向度”表明使晶面定向的程度。取向度在存在其中对象晶面朝向特定方向的较多部分时增大。术语“c轴取向”意思是使处于c轴方向上的晶面定向，即，使（00l）平面定向。换言之，“c轴取向”和“（00l）平面取向”的意思一样。极轴方向（作为压电材料的钨青铜结构的功能发生轴）是c轴方向。在取得c轴取向时钨青铜结构金属氧化物的压电属性增强。

通常，用化学式A_4-6B₁₀O₃₀表示钨青铜结构金属氧化物。在化学式中，A表示占据A部位的元素。不区分A1部位（在c轴方向上观看时12配位箱状部位）和A2部位（在c轴方向上观看时15配位五角形部位）。Ba和Bi主要占据存在于氧八面体周围的称为A1部位和A2部位的两个特定位置中的一个。A1部位和A2部位的数量总和的最大值是6。

在以上化学式中，B表示占据B部位的元素。五价元素主要占据B部位。在本发明中，B主要是Nb并存在于氧八面体内部。

在本发明中，钨（W）有时占据B部位中的一些B部位但是这并非必要的。含有W的形式可以是氧化物、金属、或者金属离子。

当压电材料中含有W时，钨青铜结构金属氧化物的介电常数增大并且压电常数随此而增大。W的并入还在施加磁场时增强磁化率的各向异性能量并改进取向度。这大致由于以下原因。即，当W替代B部位中Nb原子中的一些Nb原子时，单位晶格的所有方向上的磁化率或磁矩经历改变。作为结果，通过单位晶格的不同方向之间的磁化率的差异增强各向异性。此现象大致由六价W离子的离子半径（0.062nm）接近Nb的离子半径（0.069nm）的事实引起。换言之，W的并入带来两个效果：增大介电常数并改进磁化率。由于压电材料具有高的c轴定向度，所以其压电常数显著增大。

以金属计量的W含量是相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份的0.40至3.00重量份。在大于3.00重量份的W含量，居里温度会显著下降。如果居里温度低，则极化处理变得困难，无法充分展现压电材料的固有压电属性。在小于0.40重量份的W含量，属性相比于不含有W时不会改变太多。W含量优选是0.40至2.40重量份并且更优选是1.20至2.40重量份。

压电材料的Lotgering因子F(Lotgering factor F)可以是0.56至1.00。Lotgering因子是通过X光衍射分析确定的钨青铜结构金属氧化物的c轴（或（00l））取向度的指标。

虽然存在取向度的数个指标，但在本说明书中使用Lotgering因子F表明取向度。大于0的Lotgering因子F表示对象晶面被定向了。

当Lotgering因子F小于0.56时，存在较少的可以有助于压电性的有效畴并且压电属性不足够。随着Lotgering因子F靠近1，生成可以有助于压电性的更多有效畴，并因此增大压电常数。当Lotgering因子F是1时，检测到的唯一峰是可归属于对象晶面的衍射峰。换言之，可通过X光衍射分析检测的所有晶体被对齐和定向在对象方向上。

Lotgering因子F是通过2θ-θX光衍射分析而计算出的。通过使用目标晶面在10°至70°范围中的2θ衍射的X光的累计峰值强度使用下面的等式1来计算：

F＝（ρ－ρ₀）/（1－ρ₀）（等式1）

在等式1中，在c轴取向的情形中，通过使用随机取向样本的X光衍射强度（I₀）确定并根据下面的等式（2）计算ρ₀，作为（00l）平面（与c轴垂直的所有平面，l＝1或2）的衍射强度的总量对总衍射强度的比率：

ρ₀＝∑I₀（00l）/∑I₀（hkl）（等式2）

在等式1中，在c轴取向的情形中，通过使用取向样本的X光衍射强度（I）确定和如对于以上等式（2）那样根据下面的等式（3）计算ρ,作为（00l）平面的衍射强度的总量对总衍射强度的比率：

ρ＝∑I（00l）/∑I（hkl）（等式3）

压电材料的钨青铜结构金属氧化物可以含有满足以下要求的金属元素Ba、Bi、Nb以及Na：

当Ba/Nb＝a时，0.30≤a≤0.40，

当Bi/Nb＝b时，0.012≤b≤0.084，

当Na/Nb＝c时，0.012≤c≤0.075，以及

当Bi/Na＝d时，0.90≤d≤1.1。

Ba对Nb的摩尔比率a是0.30≤a≤0.40。当比率a小于0.30时，居里温度低并且压电材料可能无法在室温工作。当比率a大于0.40时，压电属性可降低。

Bi对Nb的摩尔比率b是0.012≤b≤0.084。当比率b大于0.084时，居里温度低并且压电材料可能无法在室温工作。当比率b小于0.012时，压电属性可能降低。

Na对Nb的摩尔比率c是0.012≤c≤0.075。当比率c大于0.075时，居里温度低并且压电材料可能无法在室温工作。当比率c小于0.012时，压电属性可能降低。

Bi对Na的摩尔比率d是0.90≤d≤1.1。比率d的理想值是d＝1.00。当Bi对Na的比率偏离1时，过量成分可以在晶体颗粒边界中分离出或欠缺成分可以形成缺陷并因此形成氧空位。因此，会对绝缘属性和压电属性有不利影响。认为Ba、Bi以及Na占据A部位，Nb占据钨青铜结构金属氧化物的B位。由于通过Bi和Na的组合带来的效果取得高压电性，所以钨青铜结构金属氧化物适合作为根据本发明的实施例的压电材料。

用(Ba_e,Ca_f，Bi_g,Na_h)₅Nb₁₀O₃₀（0.60≤e≤0.80，0≤f≤0.25，0.012≤g≤0.15，0.012≤h≤0.15，以及e＋f＋g＋h＝1.00）表示压电材料中包含的钨青铜结构金属氧化物。

占据A部位的Ba的摩尔比率e是0.60≤e≤0.80。当摩尔比率e小于0.60时，居里温度低并且压电材料可能无法在室温工作。当摩尔比率e大于0.80时，可能无法形成钨青铜结构单相。可以例如通过X光衍射分析确认压电材料具有钨青铜结构单相。

占据A部位的Ca的摩尔比率f是0≤f≤0.25。当钨青铜结构金属氧化物含有Ca时，改进机械品质因数。当摩尔比率f大于0.25时，在烧结期间可出现异常颗粒生长。经历了异常颗粒生长的烧结材料易开裂和破裂，具有低断裂强度，并因此不适合在设备中使用。

占据A部位的Bi的摩尔比率g是0.012≤g≤0.15。当比率g大于0.15时，居里温度低并且压电材料可能无法在室温工作。当摩尔比率g小于0.012时，压电属性可能较低。

占据A部位的Na的摩尔比率h是0.012≤h≤0.15。当摩尔比率h大于0.15时，居里温度低并且压电材料可能无法在室温工作。当比率h小于0.012时，压电属性可能较低。然而，只要压电属性仍然在适合实际应用的范围中，就可以使用具有小于0.012的摩尔比率h的压电材料。

可以用(Ba_1-x,Bi_2x/3)₅Nb₁₀O₃₀（0.20≤x≤0.25）表示压电材料中含有的钨青铜结构金属氧化物。

占据A部位的Bi的摩尔比率x是0.20≤x≤0.25。当摩尔比率x小于0.20时，压电属性可能降低。当摩尔比率x大于0.25时，居里温度低并且压电材料可能无法在室温工作。

压电材料可以进一步含有锰（Mn）。以金属计量的Mn含量可以是相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份的0.16至0.48重量份。

由于压电材料含有Mn，所以可以在不使Lotgering因子F降级的情况下改进机械品质因数。Mn含量是0.16至0.48重量份。当Mn含量小于0.16重量份时，相比于不含有Mn时属性不会改变太大。当Mn含量超过0.48重量份时，压电属性可能会恶化并可能发生非钨青铜结构相。Mn含量可以是0.16至0.32重量份。机械品质因数Qm是表示把压电材料评估为振子时由振动引起的弹性损失的因数。当以电学方式测量机械品质因数的量值时，机械品质因数被观测作为共振曲线的尖锐度。换言之，机械品质因数是表示振子的共振的尖锐度的因数。

Mn存在的压电材料区域没有限制。锰可以占据部位或在不占据部位的情况下处于晶粒边界(grain boundary)中。Mn的并入形式可以是金属、氧化物以及金属离子中的任一种。当以金属离子的形式并入Mn时，价可以是2、3、4或者6。

Sr和Mg可以占据钨青铜结构金属氧化物的A部位，除了Nb以外的元素可以占据钨青铜结构金属氧化物的B部位以便于压电材料的生产或调整压电材料的物理属性。要被包含在B部位中的元素的示例不仅包括五价金属元素（诸如Ta和V等），而且包括三价和四价金属元素，更具体地为Fe、Al、Ti以及Zr。要被包含在B部位中的这些元素的含量优选为所有B部位元素的20mol%或更少以及更优选为5mol%或更少。可以通过增大A部位元素的量来补偿B部位元素总价的减小。

可以向压电材料添加诸如Cu、Zn以及Co等元素以便于压电材料的生产和调整压电材料的物理属性。这种附加元素的量可以是相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份的5重量份或更少。当多于5重量份的这样的元素被添加时，会出现不同于钨青铜结构的结构，并且绝缘属性会降低。

可以通过例如Rietveld方法识别占据压电材料的各部位的金属元素。根据Rietveld方法，不仅可以识别占据部位的金属的类型而且可以识别其比率。

用于制备压电材料的方法没有特别限制。可以通过烧结使用原材料（如，构成压电材料的金属的氧化物、硝酸盐以及草酸盐）获得的粉末或通过注浆(slip-casting)制备的成型体的普通方法制备压电材料，烧结是在正常压力下执行的。可以采用的其它技术的示例包括电加热、微波烧结、毫米波烧结、以及热等静压。从对磁取向的适应性的观点，可以采用在正常压力下烧结通过注浆浆体形成的成型体的技术。

用于使压电材料定向的方法不限于特定方法。例如，可以采用使用刮刀的颗粒定向方法或使用高磁场的磁定向方法。由于可以容易获得具有c轴取向的成型体，所以优选磁定向方法。使用旋转磁场的磁定向更为优选。

用于向钨青铜结构金属氧化物添加W、Mn等的方法没有特别限制。例如，可以在使构成钨青铜结构金属氧化物的元素混合、煅烧、以及起反应之后添加W。或者，可以使W与构成钨青铜结构金属氧化物的元素混合、煅烧和同时起反应。

图2是根据实施例的压电元件的示意图。此实施例的压电元件包括压电材料、以及设置在压电材料上的第一电极和第二电极。可以把第一和第二电极设置在压电材料的一个表面上或压电材料的相对表面上以夹持压电材料。

图3A和图3B是示出了根据本发明的实施例的液体排放头的一个示例的示意图。液体排放头包括压电元件101。压电元件101包括第一电极1011、压电材料1012、以及第二电极1013。根据如图3B中所示的需要把压电材料1012图案化。

图3B是液体排放头的示意图。液体排放头包括排放口105、各个液体室102、把各个液体室102连接到排放口105的连接孔106、液体室壁104、公共液体室107、振动板103、以及压电元件101。虽然图中的压电元件101具有矩形形状，但它可以具有任何其它形状，如椭圆、圆形、长方体等。通常，压电材料1012的形状对应于各个液体室102的形状。

现在将参照图3A详细描述液体排放头的压电元件101和邻近部分。图3A是图3B中示出的液体排放头在宽度方向上取得的压电元件的横截面视图。虽然压电元件101的横截面形状在此实施例中是矩形，但形状可以是梯形或倒梯形形状。

在图中，使用第一电极1011作为下电极，使用第二电极1013作为上电极。然而，第一电极1011和第二电极1013的布置不限于此。可以使用第一电极1011作为下电极或上电极。可以使用第二电极1013作为上电极或下电极。可以在振动板103与下电极之间插入缓冲层108。

此处应当注意，组件的这些名称是根据制造器件的工艺而被确定的并且本发明的有益效果可以在任何情形中取得。根据此液体排放头，振动板103通过压电材料1012的膨胀和收缩而上下移动并按压各个液体室102中含有的液体以使得液体从排放口105排放。液体排放头可以用于打印机中和用于电子器件制造。

振动板103的厚度是1.0μm或更大并且是15μm或更小，优选地是1.5μm或更大并且是8μm或更小。振动板103的材料没有限制但是可以是硅。构成振动板的硅可以掺杂有硼或磷。振动板上的缓冲层和电极层可以形成振动板的一部分。

缓冲层108的厚度是5nm或更大并且是300nm或更小，更优选地是10nm或更大并且是200nm或更小。排放口105的尺寸按圆等效直径是5μm或更大并且是40μm或更小。排放口105的形状可以是圆形但是可以是星形形状、矩形形状、或者三角形形状。

现在将描述使用压电元件的超声波电机。图4A和4B是示出了超声波电机的实施例的示例的示意图。图4A示出了包括由单板构成的压电元件的超声波电机。此超声波电机包括振子201、在来自图中未示出的增压弹簧的压力下邻接振子201的滑动表面的转子202、以及与转子202整体地形成的输出轴203。振子201包括金属弹性环2011、压电元件2012、以及把压电元件2012接合到金属弹性环2011的有机粘合剂2013（例如基于环氧树脂或氰基丙烯酸脂的粘合剂）。压电元件2012包括第一电极、第二电极、以及第一与第二电极之间插入的压电材料（未示出）。

当向压电元件施加两相AC电压（相位差：π/2）时，在振子201中出现弯曲行波，振子201的滑动表面上的各个点经历椭圆运动。当使转子202与振子201的滑动表面压力接触时，转子202接收来自振子201的摩擦力并在与弯曲行波相对的方向上旋转。图中未示出的要驱动的对象被接合到输出轴203并被转子202的转动力驱动。当向压电材料施加电压时，压电材料通过横向压电效应膨胀和收缩。当弹性体（如，金属）与压电元件相接触时，通过压电材料的膨胀和收缩使弹性体弯曲。此处描述的超声波电机的类型运用此原理。

图4B示出了包括具有多层结构的压电元件的超声波电机的示例。振子204包括筒状金属弹性体2041和在筒状金属弹性体2041之间插入的多层压电元件2042。多层压电元件2042是包括图中未示出的两层或更多层压电材料并包括在多层结构的外表面上的第一电极和第二电极和多层结构内部的内电极的元件。使筒状金属弹性体2041与螺栓接合以将多层压电元件2042固定在其间以形成振子204。

当向多层压电元件2042施加具有彼此不同相的交流电压时，振子204激励彼此正交的两个振动。这两个振动被组合以在振子204的顶部处形成用于驱动的圆形振动。注意，在振子204的上部分中形成环形槽以增大用于驱动的振动的位移。

转子205由于用于增压的弹簧206而与振子204压力接触并获得用于驱动的摩擦力。转子205被承载体可旋转地支撑。

接下来，描述根据本发明的实施例的使用压电元件的灰尘清洁设备。

图5A和5B是示出了灰尘清洁设备的实施例的示意图。灰尘清洁设备310包括板状压电元件330和振动板320。虽然振动板320的材料没有限制，但当灰尘清洁设备310要被用于光学设备中时可以在振动板320中使用透明材料或光反射材料。

如上所述，压电元件可被用于液体排放头、超声波电机等中。当含有钨青铜结构金属氧化物的无铅压电材料被用于液体排放头中时，可以取得比使用含铅压电材料的液体排放头相当或更优的喷嘴密度和排放力。当在超声波电机中使用含有钨青铜结构金属氧化物的无铅压电材料时，可以取得与使用含铅压电材料的超声波电机相当或更优的驱动力和耐久性。当在灰尘清洁设备中使用含有钨青铜结构金属氧化物的无铅压电材料时，可以取得与使用含铅压电材料的灰尘清洁设备相当或更优的灰尘清洁效率。

压电材料可以用于除液体排放头和电机之外的设备（诸如超声波振子、压电致动器、压电传感器、以及铁电体存储器等）中。

示例

现在将通过下面的示例更详细地描述压电材料。这些示例不限制本发明的范围。

示例1至13

把碳酸钡、氧化铋、碳酸钠、氧化铌以及氧化钨粉末用作原材料。粉末被称重并在乳钵中干混。把混合物放置在氧化铝坩埚中并在空气中在900°C至1100°C煅烧2至5小时。

从煅烧粉末制备了浆体。即，煅烧粉末被粉碎，与特定量的纯水和分散剂混合，并通过球磨机而被分散来获得浆体。

然后把磁场施加到浆体来进行磁场处理。使用超导磁体（日本超导技术有限公司生产的JMTD-10T180）进行了磁场处理。通过超导磁体生成了10T磁场，通过使用可以在磁场中被旋转和驱动的非磁性超声波电机使台面在与磁场的方向垂直的方向上以30rpm旋转。在台面上放置石膏模具，把浆体倒入旋转台面上的石膏模具中以进行注浆成型。

在空气中在1250°C至1330°C在电炉中把成型体烧制6个小时。在切削了所得的烧结体的表面之后，进行了通过X光衍射分析（XRD）的结构分析和通过X光荧光分析的成分分析。

图1A和1B是通过2θ-θXRD观测到的图。图1A是示例10的压电材料的XRD图案，图1B是比较例1的压电材料的XRD图案。图案示出了这两个轮廓是钨青铜结构金属氧化物单相的轮廓。当烧结体的全部或几乎全部部分都由钨青铜结构晶体构成时使用术语“单相”。

在进行磁场处理的示例10中，可归属于（001）的峰的强度高，这表明取得c轴取向。根据XRD结果计算Lotgering因子F以评价（001）取向度。

成分分析的结果示出了压电材料具有由(Ba,Bi,Na)₅Nb₁₀O₃₀表示的钨青铜结构。

把烧结体抛光到1mm的厚度并在空气中在500°C至1000°C热处理1小时以移除表面上的有机物质。在烧结体的两个表面上通过直流溅射形成厚度为500μm的Au电极。所得的产品被使用切削机切削至2.5mm×10mm并被用于评估各种电学特性。

通过在硅酮油中在120°C至200°C施加2至5kV/cm的电压达10分钟进行极化。通过共振和反共振方法确认了极化的状态。使用d₃₃测量仪（Piezotest生产的PiezoMeter系统）评估压电属性。

表1示出了压电材料的成分、Lotgering因子F以及d₃₃。在该表中，a表示以摩尔计量的比率Ba/Nb，b表示以摩尔计量的比率Bi/Nb，c表示以摩尔计量的比率Na/Nb，以及d表示以摩尔计量的比率Bi/Na。在表1中，“W重量份”表示金属钨的重量相对于构成钨青铜结构的元素（如，Ba、Bi、Na以及Nb）以氧化物计量的总重量的比率。F表示指示（001）平面的取向度的Lotgering因子F，d₃₃表示压电常数d₃₃。

比较例1

如示例1-13中一样制备了浆体。

然后在台面上放置石膏模具，并且在不进行磁场处理的情况下通过把浆体倒入旋转台面上的石膏模具中来进行注浆成型。

然后如示例1至13中一样通过烧结来获得比较例1的样本。如示例1至13中一样评估比较例1的样本的电气特性。在表1中示出了所得压电材料的成分、F以及d₃₃。

比较例2、3以及5-7

除了不使用氧化钨粉末之外如包括磁场处理的执行的示例1至13中一样获得了成型体。

如示例1至13中一样对每个成型体进行烧结以制备比较例2、3、以及5至7的样本。如示例1至13中一样评估了比较例2、3、以及5至7的样本的电学特性。在表1中示出获得的压电材料的成分、F、以及d₃₃。

比较例4

如包括磁场处理的执行的示例1至13中一样获得了成型体。

如包括磁场处理的执行的示例1至13中一样对成型体进行烧结以获得比较例4的样本。如示例1至13中一样评估了比较例4的样本的电学特性。在表1中示出获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。

[表1]

具有相同成分和相同W含量的示例10（具有磁场处理）和比较例1（没有磁场处理）的比较示出通过进行磁取向显著增大了示例10的压电常数d₃₃。

具有1.20重量份的W含量的示例1（具有磁场处理）和不含有W的比较例2（具有磁场处理）的比较示出示例1的Lotgering因子F和压电常数d₃₃得到改进。此结果暗示了W的并入在进行磁场处理时增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。

接下来，对示例3至7（具有磁场处理）和比较例3（具有磁场处理）进行比较。示例3至7的样本除了W含量之外具有相同的成分。比较示出Lotgering因子F和压电常数d₃₃随着W含量而增大。此结果还暗示W的并入增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。在W含量为3.20重量份的样本中，居里温度减小到70°C。虽然此样本被极化了，但压电常数d₃₃是40pC/N并因此令人不满意。相应地，当W含量大于3.00重量份时，居里温度显著减小，且该材料不适合实际应用。

接下来，对示例8至10（具有磁场处理）和比较例4（具有磁场处理）进行比较。所有样本除了W含量之外具有相同的成分。比较示出了Lotgering因子F和压电常数d₃₃随着W含量而增大。在W含量为0.20重量份的比较例4中，与W含量为零的样本相比Lotgering因子F未显著不同。

这些结果暗示了W含量可以是0.40至3.00重量份。

最后，对示例11（具有磁场处理）、比较例5（具有磁场处理）、以及示例12（具有磁场处理）和比较例6（具有磁场处理）进行比较。在这些样本中，以摩尔计量的Bi/Na比率d偏离1.00。结果暗示了W的并入增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。

鉴于以上，表1暗示了当向含有Ba、Bi、Na以及Nb的材料系统添加W时，Lotgering因子F和压电常数d₃₃增大了。

示例14至17

这些示例的压电材料与以上提到的压电材料不同之处在于进一步添加锰（Mn）。使用了碳酸钡、氧化铋、碳酸钠、氧化铌、氧化锰、以及氧化钨粉末作为原材料。粉末被称重并在乳钵中干混。随后把混合物放置在氧化铝坩埚中并在空气中在900°C至1100°C煅烧2至5个小时。

如包括磁场处理的执行的示例1至13中一样制备了浆体并使之成型。

在空气中在1250°C至1330°C在电炉中把所得成型体烧制6个小时。如示例1至13中一样执行结构和成分分析以及电学特性的评估。

成分分析的结果示出获得的压电材料具有由(Ba,Bi,Na)₅Nb₁₀O₃₀表示的钨青铜结构。

表2示出获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。在表中，a表示以摩尔计量的比率Ba/Nb，b表示以摩尔计量的比率Bi/Nb，c表示以摩尔计量的比率Na/Nb，以及d表示以摩尔计量的比率Bi/Na。用语“W重量份”表明金属钨的重量相对于构成钨青铜结构的元素（如，Ba、Bi、Na、以及Nb）以氧化物计量的总重量的比率，“Mn重量份”表明金属锰的重量相对于构成钨青铜结构的元素（如，Ba、Bi、Na、以及Nb）以氧化物计量的总重量的比率。F表示指示（00l）平面的取向度的Lotgering因子F，d₃₃表示压电常数d₃₃。

比较例8至10

除了不使用氧化钨粉末之外如包括磁场处理的执行的示例14至17中一样获得了成型体。

如示例14至17中那样对成型体进行烧结以获得比较例8至10的样本。如示例14至17中那样评估了比较例8至10的样本的电学特性。在表2中示出获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。

[表2]

Qm：机械品质因数

首先，对示例15和16和比较例9进行比较。这些样本除了W含量之外具有相同的成分。比较示出示例15和16的Lotgering因子F和压电常数d₃₃随着W含量而增大。通过对示例14与比较例8进行比较并对示例17与比较例10进行比较观测到同样趋势。这些结果暗示W的并入还在含有Ba、Bi、Na、Nb、以及Mn的材料系统中增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。

接下来，对示例14、16、以及17进行比较。这些样本除了Mn含量之外具有相同的成分。比较示出Lotgering因子F随着Mn含量而增大。相比而言，压电常数d₃₃未单调增加。这些结果暗示当Mn含量在0.16至0.48重量份的范围内并且更优选地在0.16至0.32重量份的范围内时M的并入是有效果的。示例14至17和比较例8至10的所有样本的机械品质因数是500或更高。不含有Mn的示例6的机械品质因数是278。这暗示含有Mn的材料系统的机械品质因数比不含有Mn的材料系统高。

示例18至22

使用碳酸钡、碳酸锶、氧化铋、碳酸钠、氧化铌以及氧化钨粉末作为原材料。粉末被称重并在乳钵中干混。随后把混合物放置在氧化铝坩埚中并在空气中在900°C至1100°C煅烧2至5个小时。

如包括磁场处理的执行的示例1至13中一样制备浆体并使之成型。

在空气中在1250°C至1330°C在电炉中把成型体烧制6个小时。如示例1至13中一样执行结构和成分分析以及电学特性的评估。

成分分析的结果示出获得的压电材料具有由(Ba,Sr，Bi,Na)₅Nb₁₀O₃₀表示的钨青铜结构。

表3示出了获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。在表中，a表示以摩尔计量的比率Ba/Nb，b表示以摩尔计量的比率Bi/Nb，c表示以摩尔计量的比率Na/Nb，d表示以摩尔计量的比率Bi/Na，以及Sr/Nb表示以摩尔计量的Sr对Nb的比率。用语“W重量份”表明金属钨的重量相对于构成钨青铜结构的元素（如，Ba、Bi、Na、Sr以及Nb）以氧化物计量的总重量的比率。F表示指示（00l）平面的取向度的Lotgering因子F，d₃₃表示压电常数d₃₃。注意，当值b略低时压电属性几乎不受影响。

比较例11至14

除了不使用氧化钨粉末之外如包括磁场处理的执行的示例18至22中一样获得了成型体。

如示例18至22中一样对成型体进行烧结以获得比较例11至14的样本。如示例18至21中一样评估了比较例11至14的样本的电学特性。在表3中示出获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。

[表3]

首先，对示例18和比较例11进行比较。这些样本除了W含量之外具有相同的成分。比较示出W的并入增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。在示例19与比较例12之间、示例20与比较例13之间、以及示例21与比较例14之间的比较中观测到同样趋势。这些结果暗示W的并入在含有Ba、Bi、Na、Sr以及Nb的材料系统中增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。

示例23至26

使用了碳酸钡、碳酸钙、氧化铋、碳酸钠、氧化铌、以及氧化钨粉末作为原材料。粉末被称重并在乳钵中干混。把混合物放置在氧化铝坩埚中并在空气中在900°C至1100°C煅烧2至5个小时。

如包括磁场处理的执行的示例1至13中一样制备了浆体并使之成型。

在空气中在1290°C至1350°C在电炉中把所得成型体烧制6个小时。如示例1至13中一样执行结构和成分分析以及电学特性的评估。

成分分析的结果示出获得的压电材料具有由(Ba,Ca,Bi,Na)₅Nb₁₀O₃₀表示的钨青铜结构。

表4示出获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。在表中，a表示以摩尔计量的比率Ba/Nb，b表示以摩尔计量的比率Bi/Nb，c表示以摩尔计量的比率Na/Nb，d表示以摩尔计量的比率Bi/Na，以及Ca/Nb表示以摩尔计量的Ca对Nb的比率。用语“W重量份”表明金属钨的重量相对于构成钨青铜结构的元素（如，Ba、Bi、Na、Ca以及Nb）以氧化物计量的总重量的比率。F表示指示（00l）平面的取向度的Lotgering因子F，d₃₃表示压电常数d₃₃。

比较例15至18

除了不使用氧化钨粉末之外如包括磁场处理的执行的示例23至26中一样获得了成型体。

如示例23至26中一样对成型体进行烧结以获得比较例15至18的样本。如示例23至26中一样评估了比较例15至18的样本的电学特性。在表4中示出获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。

[表4]

首先，对示例23和比较例15进行比较。这些样本除了W含量之外具有相同的成分。比较示出W的并入增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。在示例24与比较例16之间、示例25与比较例17之间、以及示例26与比较例18之间的比较中观测到同样趋势。这些结果暗示W的并入在含有Ba、Bi、Na、Ca以及Nb的材料系统中增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。

示例27至30

使用了碳酸钡、氧化铋、氧化铌以及氧化钨粉末作为原材料。粉末被称重并在乳钵中干混。把混合物放置在氧化铝坩埚中并在空气中在900°C至1100°C煅烧2至5个小时。

如包括磁场处理的执行的示例1至13中一样制备了浆体并使之成型。

在空气中在1290°C至1370°C在电炉中把所得成型体烧制6个小时。如示例1至13中一样执行结构和成分分析以及电学特性的评估。

成分分析的结果示出获得的压电材料具有由(Ba,Bi)₅Nb₁₀O₃₀表示的钨青铜结构。

表5示出了获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。在表中，a表示以摩尔计量的比率Ba/Nb，b表示以摩尔计量的比率Bi/Nb。用语“W重量份”表明金属钨的重量相对于构成钨青铜结构的元素（如，Ba、Bi以及Nb）以氧化物计量的总重量的比率。F表示指示（00l）平面的取向度的Lotgering因子F，d₃₃表示压电常数d₃₃。

比较例19和20

除了不使用氧化钨粉末之外如包括磁场处理的执行的示例27和28中一样获得成型体。

如示例27至30中一样对成型体进行烧结以获得比较例19和20的样本。如示例27至30中一样评估了比较例19和20的样本的电学特性。在表5中示出获得的压电材料的成分、F以及d₃₃。

[表5]

首先，对示例27和比较例19进行比较。这些样本除了W含量之外具有相同的成分。比较示出W的并入增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。在示例28与比较例20之间的比较中观测到同样趋势。这些结果暗示W的并入在含有Ba、Bi以及Nb的材料系统中增大Lotgering因子F和压电常数d₃₃。

由(Ba_1-x,Bi_2x/3)₅Nb₁₀O₃₀表示的示例27至30的样本中的Ba、Bi以及Nb的成分是x＝0.20或0.25。这暗示Ba和Bi的比率x可以是0.20≤x≤0.25。

表1至5暗示这些示例的压电材料具有高Lotgering因子F和压电常数d₃₃并因此具有优于比较例的压电材料的压电属性。

使用示例10和16的压电材料的液体排放头、超声波电机以及灰尘清洁设备

使用示例10和示例16的压电材料制造了图3A和3B中示出的液体排放头、图4A和4B中示出的超声波电机、以及图5A和5B中示出的灰尘清洁设备。确认了根据输入的电学信号从液体排放头排放墨以及通过交流电压的施加使超声波电机旋转。通过交流电压的施加在使塑料珠散布到灰尘清洁设备的表面上时观察到较好灰尘清洁率。

虽然参照示范性实施例描述了本发明，但要理解，本发明不限于公开的示范性实施例。所附权利要求的范围要被赋予最广泛的解释以涵盖所有这样的修改以及等同结构和功能。

本申请要求2010年6月10日提交的日本专利申请No.2010-133291、以及2011年5月24日提交的No.2011-115837的权益，其由此通过引用而整体并入本文。

工业实用性

本发明提供不含有对环境有害的成分并具有高压电性的压电材料。本发明还提供使用压电材料的压电元件、液体排放头、超声波电机以及灰尘清洁设备。

附图标记列表

101压电元件

102各个液体室

103振动板

104液体室壁

105排放口

106连接孔

107公共液体室

108缓冲层

1011第一电极

1012压电材料

1013第二电极

201振子

202转子

203输出轴

204振子

205转子

206弹簧

2011弹性环

2012压电元件

2013有机粘合剂

2041金属弹性体

2042多层压电元件

310灰尘清洁设备

330压电元件

320振动板

Claims (10)

1.一种压电材料，包括：

钨青铜结构金属氧化物，包括金属元素钡、铋和铌；以及

钨，

其中，

金属元素以摩尔计量满足以下条件：

当Ba/Nb＝a时，0.30≤a≤0.40，以及

当Bi/Nb＝b时，0.012≤b≤0.084；

以金属计量的钨含量相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份是0.40至3.00重量份；以及

钨青铜结构金属氧化物具有c轴取向。

2.根据权利要求1所述的压电材料，其中，压电材料具有大于等于0.56且小于等于1.00的Lotgering因子F，其中，Lotgering因子F表示通过X光衍射分析确定的c轴取向度。

3.根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，钨青铜结构金属氧化物包括金属元素钡、铋，铌和钠，以及

金属元素以摩尔计量满足以下条件：

当Na/Nb＝c时，0.012≤c≤0.075，以及

当Bi/Na＝d时，0.90≤d≤1.1。

4.根据权利要求3所述的压电材料，其中，钨青铜结构金属氧化物由(Ba_e,Ca_f，Bi_g,Na_h)₅Nb₁₀O₃₀（0.60≤e≤0.80，0≤f≤0.25，0.012≤g≤0.15，0.012≤h≤0.15，以及e＋f＋g＋h＝1.00）表示。

5.根据权利要求1或2所述的压电材料，其中，钨青铜结构金属氧化物由(Ba_1-x,Bi_2x/3)₅Nb₁₀O₃₀（0.20≤x≤0.25）表示。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的压电材料，其中，压电材料还包括锰，并且以金属计量的锰含量相对于钨青铜结构金属氧化物的100重量份是0.16至0.48重量份。

7.一种压电元件，包括：

第一电极；

压电材料；以及

第二电极，

其中，压电材料是根据权利要求1至6中任一项所述的压电材料。

8.一种液体排放头，包括：

根据权利要求7所述的压电元件。

9.一种超声波电机，包括：

根据权利要求7所述的压电元件。

10.一种灰尘清洁设备，包括：

根据权利要求7所述的压电元件。

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