KR20140036249A - 배향성 압전 세라믹, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 장치 - Google Patents

배향성 압전 세라믹, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 장치 Download PDF

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Abstract

압전성이 양호하고, (1-x)NaNbO3-xBaTiO3에 의해 표현되는 금속 산화물을 포함하는 배향성 압전 세라믹을 제공한다. 또한, (1-x)NaNbO3-xBaTiO3에 의해 표현되는 금속 산화물을 포함하는 배향성 압전 세라믹을 이용한 압전 소자와, 상기 압전 소자를 이용한 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거 장치를 제공한다. 배향성 압전 세라믹은, (1-x)NaNbO3-xBaTiO3(단, 0<x<0.3의 관계를 만족함)에 의해 표현되는 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 배향성 압전 세라믹은 납의 함유량과 칼륨의 함유량이 각각 1000ppm 이하이다.

Description

배향성 압전 세라믹, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 장치{ORIENTED PIEZOELECTRIC CERAMIC, PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID DISCHARGE HEAD, ULTRASONIC MOTOR, AND DUST REMOVING DEVICE}
본 발명은 압전 재료에 관한 것으로, 특히 납을 포함하지 않는 압전 재료를 포함하는 배향 세라믹에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 이용한 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거 장치에 관한 것이다.
비특허문헌 1에서는, 토포케미컬 마이크로크리스털 컨버전(topochemical micro-crystal conversion)(이하, TMC라고 함)에 의해 형성된 판형 니오븀산 나트륨(일반식: NaNbO3, 이하, NN이라 함) 입자를 이용하여, 니오븀산 칼륨 나트륨을 주성분으로 포함하는 압전 세라믹의 결정 배향을 제어한다. 비특허문헌 1에서는, 우선 결정 배향을 가지는 압전 세라믹의 압전성이 무배향 세라믹과 비교해서 크게 향상되었음을 보고한다.
비특허문헌 2에서는, NN과 티타늄산 바륨의 고용체인 {(1-x)NaNbO3 -xBaTiO3, 0<x<0.2}가, 높은 퀴리 온도를 가지는 유망한 납을 포함하지 않는 압전 재료인 것을 보고한다. 이하에서, NN과 티타늄산 바륨의 고용체를 NN-BT라고 한다.
비특허문헌 3에서는, 강한 자계에서의 슬립 캐스팅(slip casting)를 통해서 압전 세라믹의 배향이 제어될 수 있음을 보고한다.
"Nature", Y. Saito 등, 2004년 432권, pp. 84-87 "Journal of the American Ceramic Society", J. T. Zeng 등, 2006년, 89권, pp. 2828-2832 "Journal of the American Ceramic Society", S, Tanaka 등, 2007년, 90권, pp. 3503-3506
NN-BT 압전 세라믹의 압전성은, 결정 배향을 제어함으로써 향상될 수 있다고 생각된다. 그러나, NN-BT 배향 세라믹에 대한 보고는 없었다.
TMC에 의해 판형 입자를 형성하는 방법에서는, 불순물을 남기지 않고서 이온 교환 반응을 완성하는 것은 어렵다. 따라서, 이 방법을 NN-BT에 적용하면, 세라믹 내에 칼륨과 같은 불순물이 혼입해서 특성이 열화된다. 따라서, NN-BT의 배향을 제어하는 데에 TMC에 의한 판형 입자를 이용하는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명자에 의한 부단한 연구에 의해, NN-BT는 자계에 대한 응답성이 작고, 현재 이용할 수 있는 강도의 자계를 이용하더라도, NN-BT의 결정 배향을 제어하는 것은 곤란하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 칼륨 또는 납 등의 불순물 성분을 포함하지 않는 만족스러운 압전성을 가지는 NN-BT 배향성 압전 세라믹을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 NN-BT 배향성 압전 세라믹을 이용한 압전 소자와, 및 상기 압전 소자를 이용한 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 일반식 1에 의해 표현되는 금속 산화물을 주성분으로서 포함하는 배향성 압전 세라믹이 제공된다. 상기 배향성 압전 세라믹은 1000ppm 이하의 납과 칼륨을 포함한다.
[일반식 1]
(1-x)NaNbO3-xBaTiO3
단, 0<x<0.3의 관계를 만족한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 포함하는 압전 소자가 제공되며, 상기 압전 재료는 본 발명에 따른 배향성 압전 세라믹이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 압전 소자를 포함하는 진동부를 포함하는 액실 및 상기 액실과 연통하는 토출구를 포함하는 액체 토출 헤드가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 압전 소자를 포함하는 진동체 및 상기 진동체와 접촉하는 이동체를 포함하는 초음파 모터가 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 압전 소자를 포함하는 진동체를 포함하는 진애 제거 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 납이나 칼륨을 포함하지 않고, 퀴리 온도가 티타늄산 바륨보다도 높고, 압전성이 양호한 배향성 압전 세라믹을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 압전 재료는 납을 사용하지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 매우 낮다. 또한, 본 발명에 따른 압전 재료는 칼륨을 사용하지 않기 때문에, 소결 성능 및 내습성의 면에서 뛰어나다.
본 발명의 추가적인 특징은 첨부된 도면을 참조하여 아래의 예시적인 실시 형태에 대한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 도시하는 개략도.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 진애 제거 장치의 구성을 도시하는 개략도.
도 4의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 진애 제거 장치의 전극을 도시하는 개략도.
도 5의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 진애 제거 장치의 진동의 원리를 도시하는 개략도.
도 6a는 본 발명의 비교예 1의 무배향 압전 세라믹의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면. 도 6b는 본 발명의 실시예 1의 배향성 압전 세라믹의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명은 주성분으로서 NN-BT에 기초하고, 압전성과 절연성이 양호한 납을 포함하지 않는 배향성 압전 세라믹을 제공한다. 본 발명의 압전 재료는 유전체로서의 특성을 이용해서 콘덴서, 메모리 및 센서 등의 다양한 용도에 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 배향성 압전 세라믹은 미세한 다결정 입자 혹은 단결정 입자로 이루어지는 다결정체이며, 거시적으로 삼차원적 결정 배향을 가지는, 소위 단결정이 아니다. 배향성 압전 세라믹에서의 결정의 결정축은 소정의 축을 따라서 배향되며, 그 축에 수직인 방향에서는 결정 배향이 존재하지 않는다.
본 발명에 따르면, 하기 일반식 1에 의해 표현되는 금속 산화물을 주성분으로서 포함하는 배향성 압전 세라믹이 제공된다. 배향성 압전 세라믹은 1000ppm 이하의 납과 칼륨을 포함한다.
[일반식 1]
(1-x)NaNbO3-xBaTiO3
단, 0<x<0.3의 관계를 만족한다.
배향성 압전 세라믹은 로트게링 팩터(Lotgering factor)에 의해 평가되는 배향도가 10% 이상인 것을 의미한다.
로트게링 팩터는 대상으로 하는 결정면으로부터 회절되는 X선의 피크 강도를 이용하여 수학식 2에 따라 계산된다.
[수학식 2]
F=(ρ-ρ0)/ (1-ρ0)
단, ρ0는 무배향 시료의 X선 회절 강도(I0)를 이용해서 계산된다. (001) 배향한 정방정결정의 경우, ρ0는 전체 회절 강도의 합에 대한 001 회절 강도의 합의 비율로서, 수학식 3에 따라 결정된다.
[수학식 3]
ρ0=ΣI0(001)/ΣI0(hkl)
단, h, k 및 l은 정수이다.
ρ는 배향 시료의 X선의 회절 강도(I)를 이용해서 계산된다. (001) 배향한 정방정결정의 경우, 상기 수학식 3의 경우와 유사하게, ρ는 전체 회절 강도의 합에 대한 001 회절 강도의 합의 비율로서, 수학식 4에 따라 결정된다.
[수학식 4]
ρ=ΣI(001)/Σ(hkl)
주성분으로서 NN-BT를 포함한다는 것은, NN-BT 성분이 배향성 압전 세라믹의 전체 성분 중에서 90% 이상을 차지하는 것을 의미한다.
NN은 반강유전체 결정이기 때문에, 압전 재료로서 NN을 이용하기 위해서는 BaTiO3를 고용시킬 필요가 있다. 따라서, 0<x를 만족시킬 필요가 있다.
BaTiO3의 고용량이 x=0.3을 초과하면, 고용체의 퀴리 온도가 57℃ 이하가 되어 산업적 응용이 곤란해진다. 따라서, 0 <x<0.3을 만족시킬 필요가 있다. 0.05≤x≤0.15를 만족하는 것이 바람직한데, 이에 의해 높은 압전성이 얻어진다. 또한, 0.1≤x≤0.15를 만족하면, 퀴리 온도는 대략 160℃ 내지 240℃의 범위 내에 놓여 분극 처리가 용이하게 되어 바람직하다. 또한, 0.1≤x≤0.12를 만족하면, 퀴리 온도는 대략 190℃ 내지 240℃의 범위 내에 놓이게 되어, 분극 처리가 용이할 뿐만 아니라, 장치 제조 공정에서의 열적 열화도 감소되어, 더욱 바람직하다.
본 명세서에서, 퀴리 온도는 퀴리 바이스(Curie-Weiss)의 법칙에 따라 평가된 퀴리 온도뿐만 아니라, 강유전상과 상유전상(입방 결정) 간의 상전이 온도 근방에서 유전율이 극대가 되는 온도 또한 의미한다.
NN, 혹은 NN을 성분으로서 포함하는 결정을 소결할 때, 나트륨이 종종 증발 혹은 확산하고, 소결 후의 시료의 조성은 니오븀에 대하여 나트륨이 부족하게 될 수도 있다. 구체적으로, A 사이트에 결함이 발생할 수도 있다. 일반식 1은 공정, 칭량, 사용하는 원료의 순도, 원료의 흡습 등에 기인하는 화학양론비로부터의 작은 차이를 허용한다. 예를 들면, 화학양론비로부터 ±5% 이하의 조성 차이를 허용한다.
본 발명에 따른 배향성 압전 세라믹은 1000ppm 이상의 납을 포함하지 않고, 1000ppm 이상의 칼륨을 포함하지 않는다. 납의 함유량이 1000ppm 이하이면, 본 발명에 따른 배향성 압전 세라믹을 이용한 제품이 폐기되어 가혹한 환경에 노출되더라도, 제품 내의 납이 환경에 악영향을 미칠 가능성이 낮다. 또한, 칼륨의 함유량이 1000ppm 이하이면, 배향성 압전 세라믹의 성능이 흡습에 의해 저하할 가능성이 낮다.
본 발명에 따른 배향성 압전 세라믹의 제조를 쉽게 하고, 본 발명에 따른 배향성 압전 세라믹의 물성을 조정하기 위해, 바륨의 일부를 2가의 금속 원소, 예를 들면 스트론튬이나 칼슘으로 치환할 수도 있다. 마찬가지로, 니오븀의 일부를 5가의 금속 원소, 예를 들면 탄탈륨이나 바나듐으로 치환할 수도 있다.
배향성 압전 세라믹에 대해서 의사 입방정 표기의 (100) 배향이 바람직하다.
NN-BT의 결정계에 관해서, NN-BT는 조성에 따라 단사정계, 사방정계, 정방정계 및 입방정계 중 하나 또는 그 중 복수에 동시에 속한다. 그러나, 간편하게 표기하기 위해서, 본 명세서에서는, 달리 특정되지 않는다면, NN-BT는 의사 입방정계에 속하는 것으로 간주된다.
NN-BT가 사방정계의 강유전체인 경우, 그 자발 분극축은 [101] 방향에 평행하다. 따라서, 결정의 [001] 방향으로 전계가 인가된 경우, 결정 내에 엔지니어 도메인(engineered domain) 구조가 형성되어 압전성이 향상된다. 결정이 정방정계의 강유전체인 경우, 자발 분극축은 [001] 방향에 평행하다. 따라서, 결정의 [001] 방향으로 전계가 인가된 경우, 전계에 평행한 자발 분극은 용이하게 반전되어 압전성이 향상된다. 따라서, 배향성 압전 세라믹은 (100) 배향하는 것이 바람직하다.
배향성 압전 세라믹의 로트게링 팩터에 의해 평가되는 배향도는 50% 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는, 로트게링 팩터가 30% 이상이면, 압전성은 무배향 세라믹보다 더 높기 때문이다. 보다 바람직하게는 배향도가 40% 이상이다. 그 이유는, 30%의 로트게링 팩터를 가지는 시료의 경우에 더 높은 압전성이 나타나기 때문이다.
배향성 압전 세라믹은 전술한 일반식 1: (1-x)NaNbO3-xBaTiO3(단, 0<x<0.3)에 의해 표현되는 금속 산화물 1몰에 대하여, 구리를 금속 환산으로 0.05몰% 이상 2몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 배향성 압전 세라믹이 구리를 포함하면, 배향성 압전 세라믹의 절연성이 향상된다. 또한, 결정 내의 결함량이 감소되어 분극 반전이 용이해진다. 분극 반전이 용이해진다는 것은, 강유전체의 항전계가 감소하고, 소정의 레벨의 삼각파 형상의 전압을 인가했을 때에 발생하는 분극 반전량이 증가하는 것 중 하나를 의미한다. 또한, 소결 온도를 내리는 효과도 있다.
구리의 첨가량이 0.05몰%보다 적을 경우에는 충분한 효과를 얻을 수 없다. 첨가량이 2몰%를 넘으면 압전성이 저하된다. 따라서, 구리의 첨가량은 0.05몰% 이상 2몰% 이하인 것이 바람직하다. 이하에, 본 발명의 압전 재료를 이용한 압전 소자에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 압전 소자는, 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 적어도 포함하고, 압전 재료가 전술한 압전 재료인 압전 소자이다.
제1 전극 및 제2 전극은 약 5㎚ 내지 2000㎚의 두께를 가지는 도전층으로 각각 형성된다. 도전층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 압전 소자에 통상 이용되는 재료일 수 있다. 그러한 재료의 예는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함한다. 제1 전극 및 제2 전극은 각각 이들 재료 중 1종으로 이루어지거나, 혹은 2종 이상을 적층하여 얻어질 수도 있다. 제1 전극과 제2 전극은 상이한 재료로 형성될 수도 있다.
제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 한정되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극은 금속 페이스트의 베이킹에 의해, 또는 스퍼터, 증착법 등에 의해 형성할 수도 있다. 또한, 제1 전극과 제2 전극 모두 원하는 형상으로 패터닝해서 이용할 수도 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 1a 및 1b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 액체 토출 헤드는 본 발명의 압전 소자(101)를 포함하는 액체 토출 헤드이다. 압전 소자(101)는 제1 전극(1011), 압전 재료(1012) 및 제2 전극(1013)을 적어도 포함하는 압전 소자이다. 압전 재료(1012)는 도 1b에 도시된 바와 같이 필요에 따라서 패터닝된다.
도 1b는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구(105), 개별 액실(102), 개별 액실(102)과 토출구(105)를 연결하는 연통 구멍(106), 액실 격벽(104), 공통 액실(107), 진동판(103), 압전 소자(101)를 포함한다. 도 1b에서 직사각형 형상을 가지는 각각의 압전 소자(101)는, 타원형, 원형, 또는 평행사변형 등의 직사각형 형상 이외의 형상을 가질 수도 있다. 일반적으로, 압전 재료(1012)는 개별 액실(102)의 형상에 따른 형상을 가진다.
본 발명의 액체 토출 헤드에 포함되는 압전 소자(101)의 근방을 도 1a를 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1a는 도 1b에 도시된 액체 토출 헤드의 폭 방향에서의 압전 소자의 단면도이다. 압전 소자(101)의 단면 형상은 직사각형 형상으로 표시되고 있지만, 사다리꼴 형상 또는 역사다리꼴 형상일 수도 있다.
도 1a에서, 제1 전극(1011)이 하부 전극으로 사용되고, 제2 전극(1013)이 상부 전극으로 사용된다. 그러나, 제1 전극(1011)과 제2 전극(1013)의 배치는 전술한 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 전극(1011)을 하부 전극으로서 사용할 수도 있고, 또는, 상부 전극으로서 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 제2 전극(1013)을 상부 전극으로서 사용할 수도 있고, 또는, 하부 전극으로서 사용할 수도 있다. 또한, 진동부로서의 진동판(103)과 하부 전극의 사이에 버퍼층(108)이 존재할 수도 있다.
이들의 명칭의 차이는 디바이스의 제조 방법에 의한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명의 효과는 얻어질 수 있다.
상기 액체 토출 헤드에서, 진동판(103)이 압전 재료(1012)의 신축에 의해 상하로 변동하여, 개별 액실(102) 내의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 본 발명의 액체 토출 헤드는 프린터 용도나 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다.
진동판(103)의 두께는 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.5㎛ 이상 8㎛ 이하이다. 진동판 재료는 한정되지 않지만, 바람직하게는 Si이다. 진동판의 Si에 붕소나 인이 도핑될 수도 있다. 또한, 진동판 상의 버퍼층 및 전극층이 진동판의 일부로 기능할 수도 있다.
버퍼층(108)의 두께는 5㎚ 이상 300㎚ 이하이며, 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 버퍼층(108)의 재료는 한정되지 않지만, 바람직하게는 SiO2이다. 토출구(105)의 크기는, 원 상당 지름으로 5㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 토출구(105)의 형상은, 원형일 수도 있고, 별 형상, 정사각형 형상, 또는 삼각형 형상일 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 압전 소자를 이용한 초음파 모터에 대해서 설명한다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 압전 소자가 단일판으로 형성되는 초음파 모터를 도시한다. 초음파 모터는 진동체로서의 진동자(201), 진동자(201)의 접동면에 (도시되지 않은)가압 스프링으로부터의 가압력에 의해 접촉하고 있는 이동체로서의 로터(202), 로터(202)와 일체적으로 마련되어진 출력축(203)을 포함한다. 상기 진동자(201)는 금속의 탄성체 링(2011), 본 발명의 압전 소자(2012), 압전 소자(2012)를 탄성체 링(2011)에 접착시키는 유기계 접착제(2013)(에폭시계, 또는 시아노아크릴레이트계 등)로 구성된다. 본 발명의 압전 소자(2012)는 (도시되지 않은)제1 전극과 (도시되지 않은)제2 전극 사이에 개재된 압전 재료로 구성된다.
본 발명의 압전 소자에 위상이 π/2만큼 서로 상이한 2상의 교류 전압을 인가하면, 진동자(201)에 굴곡 진행파가 발생하고, 이로 인해 진동자(201)의 접동면 상의 각 점은 타원 운동을 한다. 이 진동자(201)의 접동면에 로터(202)가 압접되면, 로터(202)는 진동자(201)로부터 마찰력을 받아, 굴곡 진행파와는 반대 방향으로 회전한다. (도시되지 않은)피구동체는, 출력축(203)과 접합되고, 로터(202)의 회전력에 의해 구동된다.
압전 재료에 전압을 인가하면, 압전횡효과에 의해 압전 재료는 신축한다. 금속 등의 탄성체가 압전 소자에 접합하는 경우, 탄성체는 압전 재료의 신축에 의해 구부러진다. 여기에서 설명된 유형의 초음파 모터는 이 원리를 이용한다.
다음으로, 적층 구조를 가지는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 도 2b를 참조하여 설명한다. 진동자(204)는 관형상의 금속 탄성체(2041) 사이에 개재된 적층 압전 소자(2042)로 형성된다. 적층 압전 소자(2042)는 (도시되지 않은)복수의 적층된 압전 재료로 구성되는 소자이며, 적층 외면에 제1 전극과 제2 전극을, 적층 내면에 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체(2041)는 볼트에 의해 체결되어, 압전 소자(2042)를 협지 고정한다. 이리하여, 진동자(204)가 형성된다.
압전 소자(2042)에 위상이 서로 다른 교류 전압을 인가함으로써, 진동자(204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 여기한다. 이 두 개의 진동은 합성되어, 진동자(204)의 선단부를 구동하기 위한 원진동을 형성한다. 진동자(204)의 상부에는 잘록한 원주 홈이 형성되어, 구동을 위한 진동의 변위를 크게 한다.
로터(205)는 가압용의 스프링(206)에 의해 진동자(204)와 가압 접촉하여, 구동을 위한 마찰력을 얻는다. 로터(205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지된다.
다음으로, 본 발명의 압전 소자를 이용한 진애 제거 장치에 대해서 설명한다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 진애 제거 장치의 구성을 도시하는 개략도이다. 진애 제거 장치(310)는 판형의 압전 소자(330)와 진동판(320)을 포함한다. 진동체로서의 진동판(320)의 재질은 한정되지 않는다. 진애 제거 장치(310)를 광학 디바이스에 이용할 경우에는 투광성 재료나 광반사성 재료를 진동판(320)의 재료로서 이용할 수 있다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 도 3a 및 3b에 도시된 압전 소자(330)의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 4의 (a) 및 (c)는 압전 소자(330)의 전면 구성 및 후면 구성을 각각 도시한다. 도 4의 (b)는 측면 구성을 나타내고 있다. 도 4의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 압전 소자(330)는 압전 재료(331), 제1 전극(332), 제2 전극(333)을 포함한다. 제1 전극(332)과 제2 전극(333)은 압전 재료(331)의 판 면에 대향해서 배치되어 있다. 도 4의 (c)에서, 제1 전극(332)이 설치된 압전 소자(330)의 전면을 제1 전극면(336)이라고 한다. 도 4의 (a)에서, 제2 전극(333)이 설치된 압전 소자(330)의 전면을 제2 전극면(337)이라고 한다.
본 발명에서 사용되는 전극면은 전극이 설치되어 있는 압전 소자의 면을 가리킨다. 예를 들면, 도 4의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 제1 전극(332)이 제2 전극면(337) 근처로 연장할 수도 있다.
도 3a 및 3b에 도시한 바와 같이, 압전 소자(330)와 진동판(320)에 있어서, 압전 소자(330)의 제1 전극면(336)에 진동판(320)의 판면이 고착된다. 압전 소자(330)가 구동되는 경우, 압전 소자(330)와 진동판(320)의 사이에 응력이 발생하여, 진동판에 면외 진동을 발생시킨다. 본 발명의 진애 제거 장치(310)는, 이 진동판(320)의 면외 진동에 의해 진동판(320)의 표면에 부착된 먼지 등의 이물을 제거하는 장치이다. 면외 진동은 진동판을 광축 방향, 즉, 진동판의 두께 방향으로 변위시키는 탄성 진동을 의미한다.
도 5의 (a) 및 (b)는 본 발명의 진애 제거 장치(310)의 진동 원리를 나타내는 개략도이다. 도 5의 (a)는 좌우 한 벌의 압전 소자(330)에 동위상의 교류 전계를 인가하여, 진동판(320)에 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타낸다. 좌우 한 벌의 압전 소자(330)를 구성하는 압전 재료의 분극 방향은 압전 소자(330)의 두께 방향과 동일하고, 진애 제거 장치(310)는 7차의 진동 모드에 의해 구동한다. 도 5의 (b)는 좌우 한 벌의 압전 소자(330)에 180° 역위상을 가지는 교류 전압을 인가하여, 진동판(320)에 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타낸다. 진애 제거 장치(310)는 6차의 진동 모드에 의해 구동한다. 본 발명의 진애 제거 장치(310)는 적어도 2개의 진동 모드를 선택적으로 사용하여 진동판의 표면에 부착된 먼지를 효과적으로 제거할 수 있는 장치이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 압전 소자는 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거 장치에 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 일반식 1에 의해 표현되는 배향성 압전 세라믹을 이용하여, 납을 포함하는 압전 재료를 이용했을 경우와 같거나, 그보다 높은 노즐 밀도 및 토출력을 가지는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명의 일반식 1에 의해 표현되는 배향성 압전 세라믹을 이용하여, 납을 포함하는 압전 재료를 이용했을 경우와 같거나, 그보다 높은 구동력 및 내구성을 가지는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 일반식 1에 의해 표현되는 배향성 압전 세라믹을 이용하여, 납을 포함하는 압전 재료를 이용했을 경우와 같거나, 그보다 높은 진애 제거 효율을 가지는 진애 제거 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 배향성 압전 세라믹은 액체 토출 헤드 및 모터 이외에 초음파 진동자, 압전 액츄에이터, 압전 센서 및 강유전 메모리 등의 디바이스에 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 압전 재료를 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
고상법에 의해 형성한 NaNbO3 분말과 BaTiO3 분말(사카이 화학 공업(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제조)을 0.88NaNbO3-0.12BaTiO3로 되도록 혼합하였다. 공기 중에 6시간 동안 900 내지 1100℃의 온도에서 소성이 행해졌다. 소성 분말을 분쇄한 후에, 3중량%의 PVB를 첨가해서 조립하였다. 상기 조립분을 프레스 성형용 금형에 충전하였다. 조립분의 충전 시에는 프레스 성형용 금형을 손으로 태핑(tap)하였다. 그 후, 혼합분에 대하여 200MPa에서 1축 가압을 행하여, 지름 17㎜, 두께 1 내지 2㎜의 원반 형상의 성형체를 작성하였다. 성형체를 공기 중에 600℃로 3시간 유지해서 탈바인더를 행하고, 그 후에, 1260℃까지 가열하고, 그 상태를 6시간 유지해서 소결체를 얻었다.
소결 후, 시료의 X선 회절에 의해 평가하였다. 시료가 단상 페로브스카이트 구조를 가지며, 결정의 우선 배향은 없는 것을 알았다.
무배향의 경우의 X선 회절 차트를 얻기 위해, 막자 사발을 이용해서 펠렛을 분쇄하였다. 이 차트와 비교하여, 얻어진 세라믹에 우선 배향이 존재하는지 여부를 판단할 수 있다. 우선 배향을 확인하는 또 다른 방법으로서, 2개의 x선 회절 기술이 이용가능하다. 하나는, χ(시료 경사각) 스캔 측정이고, 다른 하나는 극점도 측정이다. 양 측정은 NN-BT의 특정한 회절면에 대해 고정된 2θ 각도를 가지고서 수행된다. 이들 중 어떠한 경우에도, 시료가 우선 배향을 가지지 않으면, 회절 강도가 극대가 되는 각도 χ가 관찰되지 않는다.
얻어진 무배향 세라믹을 두께가 500㎛가 될 때까지 연마하였다. 시료를 450℃로 1시간 공기 중에서 어닐링함으로써 표면의 유기분을 제거하였다. 그 후, 상하의 면에 DC 스퍼터링법에 의해 접착층으로서 두께 3㎚의 티타늄을 작성하였다. 그 위에 전극층으로서의 금을 300㎚의 두께로 작성하였다. 전극이 붙은 압전 재료를 2.5㎜×10㎜의 크기로 절단하였다. 이상의 공정에 의해, 스트립 형상의 압전 세라믹 시료편을 얻었다. 스트립 형상 시료를 실리콘 오일 내에 두고, 분극 처리를 행하였다. 시료가 실리콘 오일 내에서 150℃로 가열된 후에, 30kV/㎝의 직류 전압을 30분 인가하고, 그 후에 인가된 전계가 남은 상태로 실온으로 냉각하고, 그 후에 전계의 인가를 중단하였다. 공진 반공진법에 의해 압전 세라믹의 압전 정수 d31을 평가한 바, 40 내지 50pC/N이었다.
도 6a는 비교예 1에서 얻어진 무배향 압전 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
(실시예 1)
10g의 Nb2O5(간토 화학(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제조)와 52g의 K2CO3(간토 화학(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제조)를 혼합해서 혼합 분말을 작성하였다. 백금 도가니를 이용하여 혼합 분말을 950℃ 공기 중에서 1시간 유지하고, 혼합 분말을 용융시켰다. 1시간 경과 후에 혼합 분말을 급냉하였다. 얻어진 백색의 덩어리를 500ml의 물에 녹였다. 그 후, 7마이크론 여과지를 이용하여 불용물을 제거하였다. 불용물을 제거한 후에 얻어진 시료에 200ml의 HNO3(간토 화학(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제조)와 300ml의 물을 조금씩 첨가하였다. 백색 분말이 침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 물로 세정하였다. 회수물을 50℃로 건조하였다. 이 방법에 의해 얻어진 시료는, 그 재료가 하기 일반식 5로 표현되는 비정질 산화 니오븀 수화물이었다.
[일반식 5]
Nb2O5·nH2O (1 <n <3)
그러나, 산화 니오븀 수화물은, Nb2O5·nH2O 이외에, Nb2O4(OH)2·nH2O, Nb2O3(OH)4·nH2O, 또는 그 혼합물일 수도 있다. 여기서 비정질 산화 니오븀 수화물은 단순히 일반식 5에 의해 표현된다. 소정의 산화 니오븀 수화물을 가열하여, 중량 변화에 의한 일반식 5에서의 n을 구하였다. 결과는 n=1.5였다.
그 후에, 얻어진 산화 니오븀 수화물을 원료로 이용하여, NN 분말의 수열 합성을 행하였다. 1g의 산화 니오븀 수화물과, 4M의 농도의 수산화 나트륨 수용액 50ml를, Teflon(등록 상표)으로 형성된 내부 자켓을 가지고, 용량 70ml인 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃로 24시간 유지한 후에 실온까지 서냉하였다. 오토클레이브가 고온으로 유지되어 있는 동안, 오토클레이브 내의 압력은 1atm 이상이었다. 오토클레이브로부터 꺼낸 내용물을 여과해서 생성물을 추출하였다. 얻어진 시료를 증류수로 세정한 후에 50℃에서 건조시켰다. 얻어진 시료의 구성 상을 X선 회절을 이용하여 결정하였고, 얻어진 시료의 형상과 입경을 주사형 전자현미경으로 측정하고, 얻어진 시료의 조성을 ICP를 이용하여 측정하였다.
X선 회절로부터, 얻어진 입자는 사방정계의 단상 NaNbO3인 것을 알았다. 현미경 관찰로부터, 입자가 직방체 형상을 하고 있고, 입경은 대략 5 내지 20㎛인 것을 알았다. 직방체 형상의 면은 NN의 (100) 면에 평행하였다. 직방체 형상의 입자의 최단 길이를 Lmin, 최장 길이를 Lmax라고 하면, 직방체 형상 입자의 종횡비 (Lmax/Lmin)는 3 이하이었다. ICP 분석으로부터, 여러 가지의 조건에서 작성된 NN 분말의 Na/Nb 몰비는 1 초과 1.05 미만이었다. 평균적으로, Na/Nb 비는 1.03이었다.
다음으로, 상기의 직방체 형상 NN 입자를 이용하여 판형 NN 입자를 작성하였다. 4.5중량%의 PVB(세키스이 화학(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.) 제조의 BL-1)를 포함하는 에탄올에 직방체 형상 NN 입자를 분산시켰다. 용액을 글래스 판 위로 적하하였다. 글래스 판을 경사지게 하여 글래스 기판 위에 직방체 형상 NN 입자를 확산시켰다. 직방체 형상 NN 입자를 확산시킨 후, 글래스 판을 수평 상태로 되돌려서 방치하였다. 알코올이 증발하면, 직방체 형상 NN 입자 함유막이 얻어졌다. X선 회절에 의해 결정 배향을 평가하였다. NN 입자는 (100) 배향하고 있는 것을 알았다. 직방체 형상 NN 입자 함유막을 글래스판으로부터 제거하고, 분쇄하고, 75㎛의 체를 통과하게 하여, 판형 NN 입자를 얻었다. 두께와, 두께에 직교하는 최대폭의 종횡비(폭/두께)가 3 이상인 판형 NN 입자를 작성할 수 있었다.
상기 판형 NN 입자를 티타늄산 바륨 입자(사카이 화학 공업(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 BT01)와 혼합하였다. 판형 NN 입자와 티타늄산 바륨 입자의 몰 분율은 88:12이었다. 상기 혼합분을 프레스 성형용 금형에 충전하였다. 상기 혼합분의 충전 시에는 프레스 성형용 금형을 손으로 태핑하였다. 그 후, 혼합분에 대하여 200MPa의 1축 가압을 행하여, 지름 10㎜, 두께 1 내지 2㎜의 원반 형상의 성형체를 작성하였다. 성형체를 공기 중에서 600℃로 3시간 유지해서 탈바인더를 행하고, 그 후에 1260℃까지 가열하고, 그 상태로 6시간 동안 유지해서 소결체를 얻었다.
소결체를 연마하고, X선 회절에 의해 소결체의 구성 상과 결정 배향을 평가하였다. 얻어진 시료는 니오븀산 나트륨과 티타늄산 바륨의 단상 고용체이며, 의사 입방정계에서 (100) 배향하고 있는 것을 알았다. (100) 배향도를 나타내는 로트게링 팩터는 30 내지 50%이었다.
비교예 1과 마찬가지의 수순을 통해 시료가 500㎛의 두께를 가지도록 하여 전극을 작성하였다. 분극 처리 후에 압전성을 평가하였다. 압전 정수 d31은 50pC/N 이상이었다. 주파수가 1kHz 내지 100kHz이고 진폭이 500mV인 교류 전계를 인가하면서 유전율의 온도 의존성을 측정함으로써 퀴리 온도를 평가하였다. 퀴리 온도는 190 내지 210℃이며, 티타늄산 바륨의 퀴리 온도(약 130℃)보다 높았다.
도 6b는 상기 판형 NN 입자를 이용해서 작성된 배향 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 비교예 1의 고상법에 의해 작성된 무배향 세라믹의 X선 회절 패턴과 비교하면, 본 실시예에서 작성된 배향성 압전 세라믹의 회절 패턴에서는, 100 및 200의 회절 강도가 커서 압전 세라믹이 (100) 배향을 가지는 것을 나타낸다.
(실시예 2 내지 7)
실시예 1과 마찬가지의 수순을 통해, 입경 5 내지 20㎛의 직방체 형상 NN 입자를 작성하였다. 용기에 직방체 형상 NN 입자, 고상법에 의해 작성된 부정형의 NN 입자, 티타늄산 바륨 입자(사카이 화학 공업(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 BT01), 산화 구리(일반식: CuO), 및 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매를 첨가해서 슬러리를 작성하였다. NN 입자와 티타늄산 바륨 입자의 몰 분율은, 90:10, 88:12, 85:15 중 어느 하나이며, NN에 대한 CuO의 몰비(CuO/NaNbO3)는 0과 0.02의 사이이었다. NN의 20 내지 80%는 직방체 형상 NN 입자이었다. 나머지 NN으로서, 입자 크기가 약 200㎚인 부정형의 NN 입자를 사용하였다. 톨루엔과 에탄올의 중량비는 53:47이고, 용매의 양은 분말의 양의 1.6 내지 1.7배로 하였다. 혼합시에, 직방체 형상의 NN 입자를 분쇄하지 않기 위해, 교반 탈기기(회전(rotation/revolution) 믹서라고도 함)를 이용하였다. 그 후, 바인더 및 가소제를 첨가하였다. 바인더로서, PVB(세키스이 화학(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.) 제조의 BH-3)를 이용하였다. PVB의 중량은 슬러리 내의 입자의 0.07배로 하였다. 가소제로서, 바인더와 동일한 비율의 디부틸 프탈레이트를 첨가하였다. 전술한 방법에 의한 혼합을 다시 수행하였다. 슬러리의 점도가 대략 200 내지 500mPa·s가 되도록 용매 및 바인더의 양을 조정하였다.
얻어진 슬러리와, 갭 폭을 25 내지 250㎛의 범위에서 변화시킬 수 있는 닥터 블레이드 장치를 이용하여, 직방체 형상 NN 입자를 포함하는 그린 시트를 형성하였다. 갭의 크기는 사용된 직방체 형상의 NN 입자의 입경의 약 2배이었다. 시트 형성 후, 그린 시트를 건조시켰다. 시료의 두께가 500 내지 1000㎛로 되도록, 그린 시트의 압착을 행하였다. 압착은, 복수 매의 그린 시트를 적층하고, 적층 방향으로 30MPa의 1축 압력을 80℃로 10분간 가하여 행하였다. 얻어진 적층체는 1200 내지 1260℃로 6시간 공기 중에서 소결하였다. 얻어진 소결체는 의사 입방계에서 (100) 우선 배향한 NN-BT의 고용체이었다. 비교예 1과 마찬가지의 수순을 통해 시료가 500㎛의 두께가 되게 하고, 전극을 작성하고, 압전 소자를 작성하였다. 조성과 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1의 시료의 압전 정수와 비교하여, 본 발명의 배향성 압전 세라믹은 보다 큰 압전 정수를 나타내었다. 또한, NN과 티타늄산 바륨의 몰비가 같은 시료 간에 비교하면, 실시예 3 내지 5에 기재된 구리를 첨가한 시료는, 실시예 1 및 2에 기재된 구리를 첨가하지 않은 시료보다도 큰 압전 정수를 나타내었다. 또한, 구리를 첨가하지 않은 시료의 저항율은 1 내지 20GΩ·㎝이었고, 구리를 첨가한 시료의 저항율은 20GΩ·㎝ 이상이었다. 본 실시예에 기재된 시료에서 납과 칼륨의 농도는 각각 1000ppm 이하이었다.
주파수가 1kHz 내지 100kHz이고, 진폭이 500mV인 교류 전계를 인가하면서 유전율의 온도 의존성을 측정함으로써 퀴리 온도를 평가하였다. 퀴리 온도는 티타늄산 바륨의 비율이 증가함에 따라서 저하하였다. 그러나, 퀴리 온도는 적어도 150℃ 이상이었으며, 티타늄산 바륨의 퀴리 온도(약 130℃)보다 높았다.
Figure pct00001
(실시예 8)
실시예 2 및 3의 압전 재료를 이용하여, 도 1a 및 1b에 도시된 액체 토출 헤드를 제작하였다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 확인되었다.
(실시예 9)
실시예 2 및 3의 압전 재료를 이용하여, 도 2a 및 2b에 도시된 초음파 모터를 제작하였다. 교류 전압의 인가에 추종한 모터의 양호한 회전이 확인되었다.
(실시예 10)
실시예 2 및 3의 압전 재료를 이용하여, 도 3a 및 3b에 도시된 진애 제거 장치를 제작하였다. 플라스틱 비드를 살포한 후에 교류 전압을 인가한 경우, 양호한 진애 제거가 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 압전 재료는 높은 환경 온도에서도 양호한 압전성을 발현한다. 압전 재료가 납을 포함하지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 적다. 따라서, 본 발명에 따른 납을 포함하지 않는 압전 재료는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 진애 제거 장치 등의 압전 재료를 많이 사용하는 기기에도 문제없이 이용할 수 있다.
본 발명이 예시적인 실시 형태를 참조하여 기술되었지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 아래의 특허청구범위의 범위는 모든 변경 및 등가 구조와 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석과 일치하여야 한다.
본 출원은, 2011년 5월 31일 출원되었고 본 명세서에서 그 자체가 참고로서 인용되는 일본 특허 출원 제2011-121483호를 우선권 주장한다.
101 압전 소자
102 개별 액실
103 진동판
104 액실 격벽
105 토출구
106 연통 구멍
107 공통 액실
108 버퍼층
1011 제1 전극
1012 압전 재료
1013 제2 전극
201 진동자
202 로터
203 출력축
204 진동자
205 로터
206 스프링
2011 탄성체 링
2012 압전 소자
2013 유기계 접착제
2041 금속 탄성체
2042 적층 압전 소자
310 진애 제거 장치
320 진동판
330 압전 소자
331 압전 재료
332 제1 전극
333 제2 전극
336 제1 전극면
337 제2 전극면

Claims (8)

  1. 하기 일반식 1에 의해 표현되는 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 납의 함유량과 칼륨의 함유량이 각각 1000ppm 이하인 배향성 압전 세라믹.
    [일반식 1]
    (1-x)NaNbO3-xBaTiO3 (단, 0<x<0.3의 관계를 만족함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배향성 압전 세라믹은 의사 입방계에서 (100) 배향하는 배향성 압전 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 배향성 압전 세라믹은 로트게링 팩터(Lotgering factor)에 의해 표시되는 배향도가 50% 이상 100% 이하인 배향성 압전 세라믹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물 1몰에 대하여 구리를 0.05몰% 이상 2몰% 이하로 더 포함하는 배향성 압전 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 배향성 압전 세라믹과,
    상기 배향성 압전 세라믹에 접촉해서 제공되는 한 벌의 전극을 포함하는 압전 소자.
  6. 제5항에 기재된 압전 소자를 포함하는 진동부를 포함하는 액실과,
    상기 액실과 연통하는 토출구를 포함하는 액체 토출 헤드.
  7. 제5항에 기재된 압전 소자를 포함하는 진동체와,
    상기 진동체와 접촉하는 이동체를 포함하는 초음파 모터.
  8. 제5항에 기재된 압전 소자를 포함하는 진동체를 포함하는 진애 제거 장치.
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