JP7166866B2 - 配向性圧電体膜およびその製造方法、圧電体素子、並びに、液体吐出ヘッド - Google Patents

配向性圧電体膜およびその製造方法、圧電体素子、並びに、液体吐出ヘッド Download PDF

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Description

本発明は、配向性圧電体膜およびその製造方法、圧電体素子、並びに、液体吐出ヘッドに関する。
近年、鉛含有の誘電体薄膜を用いた各種電子機器の廃棄後の環境負荷を危惧し、鉛フリーの誘電体薄膜が求められている。これらの膜の製法として、複雑な膜組成の精密制御が容易であり、大面積基板上への均質な塗工が可能であるゾル－ゲル法が注目されている。こうした鉛フリーの誘電体薄膜として、これまでニオブ酸ナトリウム（ＮＮ）－チタン酸バリウム（ＢＴ）系膜（以下、「ＮＮＢＴ膜」と称することがある。）をゾル－ゲル法を用いて形成された薄膜が示されている（例えば、非特許文献１）。
誘電体薄膜の用途として、インクジェット記録ヘッドなどのアクチュエータとして好適に用いることができることが分かっているが、このためには、大きな圧電定数が求められる。一般的に、膜の配向性が高いと、大きな圧電定数を示す傾向にあるため、このような用途に用いるには、塗布、仮焼成、焼成による成膜プロセスを経て形成される膜の配向性が高いことが求められる。
Effects of BaTiO3 Content and Mn Doping on Ferroelectric Properties of NaNbO3-BaTiO3Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition
しかしながら、上記非特許文献１に示される塗工液および成膜プロセスにより作製した膜の配向性はランダムで、配向性の高い膜は得られないという課題がある。
そこで本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、（１１１）配向したＮＮＢＴ膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、下記一般式（１）
（１－ｘ）ＮａＮｂＯ３－ｘＢａＴｉＯ３ （０．０１≦ｘ≦０．４０） （１）
で表されるペロブスカイト型結晶によって構成される配向性圧電体膜であり、前記配向性圧電体膜が擬立方晶表記で（１１１）配向しており、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法にて測定された（１１１）配向の存在割合が、膜表面で８０％以上であり、かつ膜の法線方向の逆極点図において、（１１１）配向の角度ばらつきが５度以内である、配向性圧電体膜が提供される。
本発明によれば、Ｐｔ電極下地とエピタキシャル成長するような成膜プロセスにより（１１１）面に配向したＮＮＢＴ膜を得ることができ、結果として膜の圧電定数を高めることができる。
実施例１で得られた膜の（ａ）表面ＳＥＭ像、（ｂ）逆極点図、（ｃ）（１１１）配向の角度分布、である。 実施例２で得られた膜の（ａ）断面斜め方向からのＳＥＭ像、（ｂ）逆極点図、である。 比較例１で得られた膜の逆極点図ある。 比較例２で得られた膜の逆極点図ある。 一実施形態の圧電アクチュエータを示す縦断面模式図である。 一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的斜視図である。 一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的斜視断面図である。 一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜配向性圧電体膜＞
上記の塗工液組成物を用いて塗膜を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥空気もしくは乾燥窒素等の不活性気体雰囲気とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。
さらに、塗膜を形成する塗工液組成物塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することができる。
本発明に係る配向性圧電体膜を形成する基板はその用途等によっても異なるが、例えば、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、本発明に係る配向性圧電体膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜等を介して下部電極を形成した基板等を使用することができる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板等が挙げられる。
基板上に塗膜を形成した後は、この塗膜を乾燥後、仮焼成し、更に焼成する一連の成膜プロセスにより結晶化した膜が得られる。特に、本発明では、塗工液調製において、金属アルコキシドの加水分解・縮重合反応を制御する安定化剤の配位状態を制御し、かつ（１１１）面に配向したＰｔ電極等の下地とエピタキシャル成長するような成膜プロセスにより、（１１１）配向性の高い配向性ＮＮＢＴ膜を得ることができる。
本発明に係る配向性圧電体膜は、下記一般式（１）
（１－ｘ）ＮａＮｂＯ３－ｘＢａＴｉＯ３ （０．０１≦ｘ≦０．４） （１）
で表されるペロブスカイト型結晶によって構成される配向性圧電体膜であって、前記膜が擬立方晶表記で（１１１）配向していることを特徴とする。ニオブ酸ナトリウム－チタン酸バリウム系膜は、組成によって、菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶のいずれか一つ、もしくは、これらの中の複数の晶系を同時にとる。しかし、簡便に表記するため、本明細書中では、特に断りのない限りは擬立方晶として扱う。
さらに、本発明に係る配向性圧電体膜は、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法にて測定された（１１１）配向の存在割合が、膜表面で８０％以上であり、かつ膜の法線方向の逆極点図において、（１１１）配向の角度ばらつきが５度以内であることが好ましい。
また、本発明に係る配向性圧電体膜は、膜表面と膜初期層側で（１１１）配向の存在割合のばらつきが２０％以内であり、かつ膜表面の平均結晶粒径が５０～１０００ｎｍ、膜の厚みが１００～３０００ｎｍであることが好ましい。
膜厚３０００ｎｍまではクラックが無く成膜できるが、膜厚がこれよりも厚くなるとクラックが生じ、下部電極と導通してしまうようになる。一方、膜厚が１００ｎｍ未満であると圧電性能が得られなくなってしまう。よって、膜の厚みが１００～３０００ｎｍであることが好ましい。
また、本明細書中における粒径とは、柱状結晶粒、またはランダムな結晶粒に対し、それぞれの結晶粒を膜上方から投影した投影像を考えた場合、その投影像に外接する円の直径のことを指す。また、平均粒径は各々の結晶粒の粒径の平均値のことを指す。本明細書中に記す粒径、平均粒径についてはこれと同義である。
前述の通り、成膜プロセスは乾燥、仮焼成、焼成の各工程からなる。乾燥の工程は、特に低沸点成分や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて１００～２００℃の温度で、１～５分間加熱を行う。仮焼成の工程は、ホットプレート又は赤外線集光炉（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼成は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。仮焼成は、２００～７００℃の温度で１～１０分間することにより行うのが好ましい。組成物の塗布から仮焼成までの工程は、一回の塗布で所望の膜厚が得られる場合には、塗布から仮焼成までの工程を一回行った後、焼成を行う。或いは、所望の膜厚になるように、塗布から仮焼成までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。焼成の工程は、仮焼成後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより本発明の配向性圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ又はＨ２等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、好ましくは７００℃超～１１００℃で１～６０分間保持することにより行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行ってもよい。室温から上記焼成温度までの昇温速度は、１０～１００℃／秒とすることが好ましい。
＜圧電体素子＞
本発明に係る圧電体素子としては、一実施形態として、図５に示すような縦断面模式図が挙げられる。図５中の１は圧電体膜を支持する下地基板、２は中間層、３は下部電極、４は配向制御層、５は圧電体層をそれぞれ示している。
下地基板１の材料は少なくとも最表層にＳｉＯ２を有し、その他としては、塗工後の乾燥工程において熱負荷を与えても、変形や溶融しない材料が好ましい。また、下地基板１は、表面が平滑であり、熱処理時の元素の拡散も防止でき、かつ機械的強度も十分であることが好ましい。また、本実施形態により得られる圧電体薄膜を用いて液体吐出ヘッドを製造する際には、下地基板１が圧力室を形成するための圧力室の振動板を兼ねていてもよい。例えば、このような目的では、熱酸化によって表層をＳｉＯ２の膜としたシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板を好ましく用いることができるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また、最表層をＳｉＯ２とするならば、これらの材料を複数種類、組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いてもよい。
中間層２は、下部のＳｉＯ２層と上部の電極を密着させる機能を果たすための層である。金属であるＰｔと酸化物であるＳｉＯ２だけでは密着性が弱くなるだけでなく、電極及びその上に成膜される圧電体層の結晶性が悪くなり、良好な圧電性能が得られなくなる。また、中間層の厚さは厚すぎても問題となる。中間層の厚さが５０ｎｍを超えると、上層の圧電体層の結晶性が悪化していく傾向にある。従って中間層は、５～５０ｎｍの厚さであることが好ましい。中間層２の材料としてはＴｉ若しくはＴｉＯ２に代表されるＴｉ酸化物が好ましい。
下部電極３の材料は、５～２０００ｎｍからなる導電層で、圧電体素子では通常Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属、およびこれらの酸化物を挙げることができる。また、電極の形成方法も、ゾル－ゲル法、スパッタ法、蒸着法など幾つかの方法があるが、温度をかけずに電極を形成できる点で、スパッタ法による形成が一番好ましい。電極の厚みは、導電性を得られる厚みであれば特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが望ましい。また、形成した電極は所望の形状にパターニングして用いてもよい。なお、Ｐｔをスパッタにより形成した場合、（１１１）配向に揃った膜が得られる。
配向制御層４は、その上部に積層する圧電体層の配向を制御する層である。成膜時の熱処理に伴う熱負荷で圧電体薄膜層の元素が電極側へと拡散するのを抑制する効果も果たす。加えて、下部電極と基板の間にある中間層のＴｉも、熱負荷により電極や圧電体薄膜へと拡散するが、該層を挟むことで、Ｔｉの拡散を抑制する効果も併せ持つ。この層の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましいが、本発明においては、下部電極３の配向性により、圧電体薄膜層の配向を制御している為、圧電体膜の配向制御に悪影響を及ぼすようであれば、特に設けなくてもよい。
圧電体層５の材料は、一般式（１）で示されるニオブ酸ナトリウム－チタン酸バリウム系圧電体膜である。
＜配向性圧電体膜の製造＞
本発明においては、（１）前記基板に上記一般式（１）で表される金属酸化物の原料化合物を含む塗工液組成物を塗布する工程と、（２）１００～２００℃の温度で塗工液組成物を乾燥する工程と、（３）２００℃を超え、７００℃以下の温度で仮焼成して塗膜を形成する工程と、（４）前記仮焼成して形成した塗膜を、７００℃を超える温度で焼成する工程を工程と、を含む。これにより、配向性圧電体膜を得ることができる。ここで、塗膜の膜厚が２００ｎｍ未満となるまで、工程（１）～（３）を繰り返し、かつ、工程（３）において３００℃以上、５００℃未満の温度で仮焼成するのが好ましい。また、塗膜の膜厚が２００～５００ｎｍとなるまで、工程（１）～（３）を繰り返し、かつ、工程（３）において５００～７００℃の温度で仮焼成するのが好ましい。そして、上記の工程（１）～（３）を繰り返す工程とすることで、（１１１）配向した配向性圧電体膜を得ることができる。
本発明において、圧電体膜が配向するメカニズムについては、必ずしも以下の理論に拘束されるものではないが、次のように推測している。安定化剤の金属アルコキシドからの脱離と結晶核生成段階のタイミングが、膜の配向性に影響していると考えている。すなわち、本発明に用いる塗工液組成物に含まれる安定化剤の配位能が低いと安定化剤が脱離しやすい。このため、膜の焼成プロセスに伴う結晶核生成段階で結晶核生成が進みやく、基板下地のＰｔ電極等の（１１１）面に沿ってエピタキシャル配向し、（１１１）配向した膜が得られると考えられる。
＜ニオブ酸ナトリウム－チタン酸バリウム系塗工液組成物の調製＞
本発明に用いる塗工液組成物は、（ｉ）～（ｉｖ）の各金属成分を含むゾル－ゲル原料（ａ）とβ－ケトエステル化合物（ｂ）を含む。
（ｉ）ニオブアルコキシド、前記ニオブアルコキシドの加水分解物および前記ニオブアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ成分。
（ｉｉ）ナトリウムアルコキシド、前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物および前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のナトリウム成分。
（ｉｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のチタン成分。
（ｉｖ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のバリウム成分。
ニオブ酸ナトリウム－チタン酸バリウム系塗工液組成物の原料として、各々の金属アルコキシド以外に、各金属の塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。塗工液の安定性や製膜時の膜均質性の観点から、原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
ニオブアルコキシドの具体例として、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ－ｉ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｎ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｉ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｎ－ブトキシニオブ等が挙げられる。
ナトリウムアルコキシドとしては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｉ－プロポキシナトリウム、ｎ－プロポキシナトリウム、ｉ－ブトキシナトリウム、ｎ－ブトキシナトリウム、ｓｅｃ－ブトキシナトリウム等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。
バリウムアルコキシドとしては、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジ－ｉ－プロポキシバリウム、ジ－ｎ－プロポキシバリウム、ジ－ｉ－ブトキシバリウム、ジ－ｎ－ブトキシバリウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシバリウム等が挙げられる。
本発明において、ニオブ酸ナトリウム成分とチタン酸バリウム成分の組成比はモル比で０．９９：０．０１～０．６０：０．４０が望ましい。また、ニオブ酸ナトリウムのニオブとナトリウムの比が１：０．８～１：１．２であり、好ましくは１：０．９～１：１．１が挙げられる。チタン酸バリウムのチタンとバリウムの比も、同様に１：０．８～１：１．２であり、好ましくは１：０．９～１：１．１が挙げられる。
これらの金属アルコキシド原料を用いる場合、水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。
これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。安定化剤としては、β－ケトエステル化合物類として、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、アセト酢酸－２－メトキシエチルなどが挙げられる。また、β－ジケトン化合物類のひとつであるアセチルアセトンは溶液の安定性の観点からは有効であるが、得られる膜の配向性の観点からは好ましくない。安定化剤の添加量は、金属アルコキシドに対しモル比で０．１～３にすることが好ましく、より好ましくは０．５～２である。
このように上記の安定化剤を添加することで、塗工液組成物の安定性を高めることができる。
前記安定化剤であるβ－ケトエステル化合物は、金属アルコキシドの金属元素に配位結合していると考えられ、本発明の塗工液中には安定化剤が金属アルコキシドの金属に配位結合した状態である、ニオブあるいはナトリウムあるいはチタンあるいはバリウムの金属アルコキシド前駆体を含むことを特徴とする。
上記の金属アルコキシドおよび安定化剤は、有機溶媒に溶解させて、塗工液組成物を調製する。有機溶媒の添加量は、金属アルコキシドの総モル量に対して２０～３０倍モルとすることが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール、カルボン酸、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類、芳香族系炭化水素類、エステル、ケトン類、エーテル類、その他塩素化炭化水素類、非プロトン性極性溶剤等、あるいはこれら２種以上の混合溶媒を用いる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ－酪酸、α－メチル酪酸、ｉ－吉草酸、２－エチル酪酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，３－ジメチル酪酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、３，３－ジメチルペンタン酸、２，３－ジメチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
脂肪族系または脂環族系の炭化水素類としては、具体的にはｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンなどが好ましい。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
エーテル類としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどが好ましい。
塩素化炭化水素類としては、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどが好ましい。
非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。
本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
本発明に用いるニオブ酸ナトリウム－チタン酸バリウム系塗工液組成物の製造方法は、前記有機溶媒に、安定化剤である前記β－ケトエステル化合物を添加して第一調製液を調製する工程と、第一調製液にニオブ、ナトリウム、チタンおよびバリウムの各金属アルコキシドを添加し還流する工程を含むことを特徴とする。
塗工液組成物の調製方法としては、例えば上記有機溶剤に安定化剤を添加した溶液に、上記金属アルコキシドを混合した後、８０～２００℃の温度範囲において２～１０時間加熱し反応させる、すなわち還流することが望ましい。
また必要に応じて、水や触媒を添加し、アルコキシル基を部分的に加水分解させておくことが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。よって、本発明の塗工液組成物中には金属アルコキシドの加水分解物およびその縮合物が含まれてもよい。
また、必要に応じて水溶性の有機高分子を添加することができる。該有機高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。該有機高分子の添加量は、膜の酸化物に対して０．１～１０質量％の範囲にすることが好ましい。
＜液体吐出ヘッド＞
本発明の液体吐出ヘッドは、液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせるアクチュエータと、を有し、前記アクチュエータは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、下部電極と、基板上に形成されているＮＮＢＴ膜からなる圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする。
本発明に用いる液体吐出ヘッドは、一実施形態として、図６～図８に示すような、圧電体薄膜を備えた液体吐出ヘッドが挙げられる。この液体吐出ヘッドＭは、液体吐出ヘッド用基板２１と、複数の液体吐出口２２と、複数の圧力室２３と、各圧力室２３にそれぞれ対応するように配設されたアクチュエータ２５とから構成されている。各圧力室２３はそれぞれ、液体吐出口２２に対応して設けられ、液体吐出口２２に連通している。アクチュエータ２５はその振動により、圧力室２３内の液体の容積変化を生じさせて、液体吐出口２２から液体を吐出させる。液体吐出口２２は、ノズルプレート２４に所定の間隔をもって形成され、圧力室２３は液体吐出ヘッド用基板２１に、液体吐出口２２にそれぞれ対応するように並列して形成されている。なお、本実施形態では、液体吐出口２２がアクチュエータ２５の下面側に設けられているが、アクチュエータ２５の側面側に設けることもできる。液体吐出ヘッド用基板２１の上面には各圧力室２３にそれぞれ対応した図示しない開口部が形成され、その開口部をふさぐように各アクチュエータ２５が配置されている。各アクチュエータ２５は、振動板２６と圧電体素子３０で構成され、圧電体素子３０は圧電体薄膜２７と一対の電極（下部電極２８および上部電極２９）とから構成されている。振動板２６の材料は特に限定されないが、Ｓｉなどの半導体、金属、金属酸化物、ガラスなどが好ましい。圧電体素子３０と振動板２６は接合や接着により形成されてもよいし、振動板２６を基板として下部電極２８および圧電体薄膜３０を基板上に直接、形成してもよい。さらに、液体吐出ヘッド用基板２１上に振動板２６を直接、形成してもよい。
なお、本発明に用いる液体としては、例えばインク等を挙げることができ、また、液体吐出ヘッドとしては、例えばインクジェット記録ヘッド等を挙げることができる。
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例の塗工膜の断面観察は、走査電子顕微鏡（商品名「Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ ２５０」、ＦＥＩ社製）を用い、加速電圧を１０ｋＶとして行った。後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）評価は、ＴＳＬ－ＥＢＳＤシステム（ＴＳＬソリューションズ株式会社製）を用いて行った。
（実施例１）塗工液組成物の調製
２－メトキシエタノールと３－メトキシメチルブタノールと２－エチルヘキサン酸の混合溶媒に、安定化剤であるアセト酢酸エチルを添加した溶液中に、ニオブエトキシド、ナトリウムエトキシド、バリウムジ－ｉ－プロポキシド、チタニウムｎ－ブトキシドを溶解させた後、約８時間還流を行うことで塗工液組成物を調製した。溶液のモル比は、２－メトキシエタノール：３－メトキシメチルブタノール：２－エチルヘキサン酸：アセト酢酸エチル：ニオブエトキシド：ナトリウムエトキシド：バリウムジ－ｉ－プロポキシド：チタニウムｎ－ブトキシド＝１２：８：３：１：０．９５：０．９５：０．０５：０．０５とした。
以上により調製した塗工液組成物を用いて、スピンコート法によりＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に膜を形成した。Ｐｔ電極はスパッタにより形成した（１１１）配向膜である。乾燥工程として、１５０℃に設定したホットプレート上で５分間熱処理した後、仮焼成工程として、赤外線加熱炉中で４００～６００℃の条件で１０分間熱処理した。以上の、乾燥から仮焼成する工程までを１～５回繰り返した後、１０００℃で１０分間焼成する工程を施した。得られた膜について、ＳＥＭによる形態観察と膜厚測定、ＥＢＳＤによる配向評価を行った。得られた膜の膜厚は、工程（１）～（３）の繰り返し数によって厚くなり、今回の条件では、１層当たり７０ｎｍであることから、その膜厚は７０ｎｍ（１回）～３５０ｎｍ（５回）まで変化した。工程（１）～（３）を１回だけ行った、膜厚が７０ｎｍの膜の表面ＳＥＭ像を図１（ａ）に、逆極点図を図１（ｂ）に示す。また、図１（ｂ）に示す逆局点図において、（１１１）面に集中していることがわかる。また、得られた膜のＥＢＳＤ測定により得られた配向カラーマップを観察したところ、（１１１）面を示す青色部がほぼ全面を占めていることがわかった。図１（ｃ）に（１１１）面の角度分布を示す。半値幅はおよそ１．８度であり高い配向性を有することが分かった。ここで、本発明における（１１１）配向度として、ＥＢＳＤ測定による逆局点図の（１１１）から５度以内の配向カラーマップで占有するエリアの存在割合とする。図１（ｂ）での配向度は９０％であり、高い（１１１）配向度を有する膜が得られた。
以上のＥＢＳＤ評価を、膜厚と仮焼成温度を変えて、形成した膜について行い、（１１１）配向度を評価した結果を表１に示す。膜厚が７０ｎｍと薄い場合はどのような仮焼成温度においても（１１１）配向度の高い膜が得られた。仮焼成温度が４５０℃以下と低い場合には、膜厚が厚くなるにつれて（１１１）配向度が低下し、２００ｎｍ以上の膜厚ではランダム配向となった。一方で、仮焼成温度が５００℃以上の場合には、膜厚が３５０ｎｍと厚い場合においても高い（１１１）配向度が得られた。表１には示さないが、膜厚が５００ｎｍ以下であれば、安定して９５％以上の高い（１１１）配向度を有する膜が得られた。一方で、膜厚が５００ｎｍより厚くなると、焼成によりクラックや膜は剥がれが生じてしまう場合があった。仮焼成温度が５００℃以上の場合に高い（１１１）配向度の膜が得られる理由として、安定化剤の金属アルコキシドからの脱離と結晶核生成段階のタイミングが膜の配向性に影響していると考えられる。５００℃以上の温度であれば、安定化剤が脱離し結晶核生成が進んで、基板下地のＰｔ電極の（１１１）面に沿ってエピタキシャル成長し、（１１１）配向した膜が得られると考えられる。
以上より、塗膜の膜厚が２００ｎｍ未満の場合は仮焼成温度を５００℃未満とし、塗膜の膜厚が２００～５００ｎｍの場合は仮焼成温度を５００～７００℃とする。そして、所望の膜厚を有する塗膜が得られるまで、工程（１）～（４）を繰り返すことで、（１１１）配向した配向性圧電体膜を得ることができる。
Figure 0007166866000001
（実施例２）厚膜化
実施例１により得られた（１１１）配向膜上にさらに、同様の工程を繰り返すことで厚膜化した。ここでは、仮焼成温度を６００℃として工程（１）～（３）の繰り返しにより形成される膜厚を３５０ｎｍとし、１０００℃で１０分間焼成し、これらの一連の工程を３回繰り返すこととで、１μｍ以上に厚膜化した。図２（ａ）がＳＥＭの断面斜め観察結果であり、図２（ｂ）が逆極点図である。図２（ａ）から膜厚１０５０ｎｍの膜が得られていることが、わかった。図２（ｂ）から、高い（１１１）配向度を有する膜が得られていることがわかり、その配向度は９５％であった。さらに、配向カラーマップの観察結果より、高い（１１１）配向度を有する膜が得られていることがわかった。以上より、配向したＮＮＢＴ膜の（１１１）面上に、さらに、同様の工程により成膜した場合においても、下地となるＮＮＢＴ膜の（１１１）面に沿ってエピタキシャル成長し配向性は維持されるため、結果として、工程（１）～（３）を繰り返すことで、所望の膜厚を有する（１１１）配向圧電体膜が得られた。ここでは一条件のみを示したが、表１で示した配向度の高くなる条件であれば、その工程を繰り返すことで配向度を保ったまま厚膜化することが可能である。
（実施例３）配向膜が得られる組成範囲
塗工液組成物の調製方法は実施例１と同様とし、ニオブ酸ナトリウム成分（ＮＮ）とチタン酸バリウム成分（ＢＴ）の組成比を、表２に示すようにモル比で０．９９：０．０１～０：１．０の範囲で変えた塗工液組成物を調製した。調製した塗工液組成物を用いて、実施例１と同様に仮焼成温度を６００℃とし、焼成を１０００℃で１回行い膜厚が７０ｎｍの圧電体膜を作製した。得られた圧電体膜についてＥＢＳＤ評価を行い、表２に配向度を評価した結果を示す。ＢＴ組成が４０ｍｏｌ％までは配向度８０％以上であるが、ＢＴ組成が高くなると配向度は低下することがわかった。以上より、ニオブ酸ナトリウム成分とチタン酸バリウム成分の組成比はモル比で、０．９９：０．０１～０．６０：０．４０であれば、８０％以上の配向度が得られる。また、ニオブ酸ナトリウムのニオブとナトリウムの比が１：０．８～１：１．２であっても配向度は維持したまま膜を形成可能である。
Figure 0007166866000002
（比較例１）異なる安定化剤を用いた塗工液組成物を用いた場合
安定化剤にアセチルアセトンを用いた以外は、実施例１と同様に塗工液組成物の調製を行った。調製した塗工液組成物を用いて、実施例１と同様に（１１１）配向したＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、１５０℃で乾燥後、６００℃で仮焼成し、１０００℃で焼成を１回行い膜厚が７０ｎｍの膜を作製した。得られた膜について、ＥＢＳＤ評価を行い、図３に逆局点図の結果を示す。ランダム配向となっており、安定化剤にアセチルアセトンを用いた場合は配向膜が得られなかった。
（比較例２）Ｐｔ下地を設けなかった場合
実施例１と同様の塗工液組成物を用いて、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、１５０℃で乾燥後、６００℃で仮焼成し、１０００℃で焼成を１回行い膜厚が７０ｎｍの膜を作製した。得られた膜について、ＥＢＳＤ評価を行い、図４に逆局点図の結果を示す。ランダム配向となっており、下地に（１１１）配向したＰｔを設けない場合は配向膜が得られなかった。
本発明によれば、Ｐｔ電極下地とエピタキシャル成長するような成膜プロセスにより（１１１）面に配向したＮＮＢＴ膜を得ることができ、結果として圧電定数の高いＮＮＢＴ膜を提供することができる。
１ 下地基板
２ 中間層
３ 下部電極
４ 配向制御層
５ 圧電体薄膜層
２１ 液体吐出ヘッド用基板
２１Ａ 開口部
２２ インク吐出口
２３ 圧力室
２４ ノズルプレート
２５ アクチュエータ
２６ 振動板
２７ 圧電層
２８ 下部電極
２９ 上部電極
３０ 圧電体素子
Ｍ 液体吐出ヘッド

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）
    （１－ｘ）ＮａＮｂＯ３－ｘＢａＴｉＯ３ （０．０１≦ｘ≦０．４０） （１）
    で表されるペロブスカイト型結晶によって構成される配向性圧電体膜であり、
    前記配向性圧電体膜が擬立方晶表記で（１１１）配向しており、
    後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法にて測定された（１１１）配向の存在割合が、膜表面で８０％以上であり、かつ膜の法線方向の逆極点図において、（１１１）配向の角度ばらつきが５度以内である、配向性圧電体膜。
  2. 下部電極、請求項１に記載の配向性圧電体膜、および上部電極の順で積層されている、圧電体素子。
  3. 前記下部電極が（１１１）配向したＰｔ電極である、請求項２に記載の圧電体素子。
  4. （１）基板上に下記一般式（１）、
    （１－ｘ）ＮａＮｂＯ３－ｘＢａＴｉＯ３ （０．０１≦ｘ≦０．４０） （１）
    で表される金属酸化物の原料化合物を含む塗工液組成物であって、アセチルアセトンを含まない前記塗工液組成物を塗布する工程と、
    （２）１００～２００℃の温度で塗工液組成物を乾燥する工程と、
    （３）２００℃を超え、７００℃以下の温度で仮焼成して塗膜を形成する工程と、
    （４）前記仮焼成して形成した塗膜を、７００℃を超える温度で焼成する工程と、
    を含む、ペロブスカイト型結晶によって構成される配向性圧電体膜の製造方法であって、
    前記配向性圧電体膜が擬立方晶表記で（１１１）配向しており、
    後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法にて測定された（１１１）配向の存在割合が、膜表面で８０％以上であり、かつ膜の法線方向の逆極点図において、（１１１）配向の角度ばらつきが５度以内である、配向性圧電体膜の製造方法。
  5. 前記塗膜の膜厚が２００ｎｍ未満となるまで、前記工程（１）～（３）を繰り返し、かつ、工程（３）において３００℃以上、５００℃未満の温度で仮焼成する、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記塗膜の膜厚が２００～５００ｎｍとなるまで、前記工程（１）～（３）を繰り返し、かつ、工程（３）において５００～７００℃の温度で仮焼成する、請求項４に記載の製造方法。
  7. 前記塗工液組成物が、
    （ａ）（ｉ）ニオブアルコキシド、前記ニオブアルコキシドの加水分解物および前記ニオブアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ成分と、
    （ｉｉ）ナトリウムアルコキシド、前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物および前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のナトリウム成分と、
    （ｉｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のチタン成分と、
    （ｉｖ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
    を含むゾル－ゲル原料、および
    （ｂ）β－ケトエステル化合物
    を含むことを特徴とする、請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせる、アクチュエータと、を有し、
    前記アクチュエータは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、請求項１に記載の配向性圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
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