JPH09223831A - 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な特性、例えば高い誘電率と高い圧電ひ
ずみ定数、を有する圧電体薄膜、およびアニール時にク
ラックの発生のないその製造法を提供する。 【解決手段】 本発明による圧電体薄膜は、結晶粒の平
均粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であり、か
つ薄膜断面に層状の不連続面を有さないものである。ま
た、このような圧電体薄膜は、ゾルゲル法であって、圧
電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合物とを
含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥させて
膜を形成し、得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化
物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、こ
の多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結晶質の金属
酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、上記工程
を少なくとも一回以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の
積層膜を形成する工程と、得られた積層膜をアニールし
て、該膜中のペロブスカイト型の結晶粒を大きく成長さ
せる工程とを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野 本発明は、インクジェット記録装置等にアクチュエータ
ーとして用いられる圧電体薄膜に関する。

【０００２】背景技術 チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」と記すことが
ある）に代表される圧電体、強誘電体薄膜は、スパッタ
法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等
で製造することができる。

【０００３】特にゾルゲル法は組成制御性に優れてい
る。また、ゾル組成物の塗布と、その焼成を繰り返すこ
とで容易に薄膜を形成できるとの利点も有する。さら
に、フォトエッチング工程を用いたパターニングも可能
であり、その結果素子化も容易である。ゾルゲル法によ
り製造された圧電体薄膜を用いたインクジェット記録ヘ
ッドも提案されてる（特公平５−５０４７４０号公
報）。インクジェット記録ヘッドの圧電素子として用い
る場合、０．５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚が一般に必要
と言われている。また、インクジェット記録ヘッドの圧
電素子としては高い圧電ひずみ定数となり、そのような
高い圧電ひずみ定数を得るために７００℃以上の温度で
のアニールにより結晶粒を成長させることが必要である
とされている。

【０００４】しかしながら、ゾルゲル法によりある程度
の膜厚、例えば１μｍ以上の膜厚、の圧電体薄膜を製造
しようとする場合、ペロブスカイト構造を得るためのア
ニールの過程で膜内にクラックが発生する場合が観察さ
れた。

【０００５】また、ゾルまたはゲル組成物を塗布するた
めに高温で焼成して結晶化させ、それを繰り返すことで
膜厚を大きくする方法が提案されている（例えば、Ｐｈ
ｉ１ｉｐｓ Ｊ．Ｒｅｓ．４７（１９９３）２６３−２
８５）。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、こ
の方法によって得られた圧電体薄膜は層状の積層界面を
有する。このような積層界面は圧電特性には好ましいも
のではなく、また素子化のためのエッチングにおいて良
好なパターニングができない場合があった。

【０００６】よって、良好な特性の圧電体薄膜およびそ
の製造法への希求が存在しているといえる。

【０００７】

【発明の概要】従って、本発明は、良好な特性、例えば
高い誘電率と高い圧電ひずみ定数、を有する圧電体薄膜
およびその製造法の提供をその目的としている。

【０００８】また、本発明は、アニール時にクラックの
発生がなく、また積層界面のない圧電体薄膜およびその
製造法の提供をその目的としている。

【０００９】本発明者らは、今般、良好な特性の薄膜圧
電体を見出した。さらに、薄膜の形態にある圧電体に極
めて有利な圧電体組成およびその製造に好適な圧電体薄
膜の製造法を見出した。本発明はかかる知見に基づくも
のである。

【００１０】よって、本発明による圧電体薄膜は、厚さ
０．５μｍ以上２０μｍ以下の圧電体薄膜であって、該
薄膜が平均粒径０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の結
晶粒からなり、かつ薄膜断面に層状の不連続面を有さな
いもの、である。

【００１１】本発明によれば特定組成の圧電体薄膜が提
供され、その第一の態様による圧電体薄膜はｘＰｂ（Ｍ
ｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ_３−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ
_３で表される三成分系圧電体からなり、かつ図１に示さ
れるようなその三成分系組成図において、次のＡ、Ｂ、
Ｃ、およびＤの四点の範囲内にある組成を有する。

【００１２】 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５） Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５） Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５） Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５） また、本発明によれば別の特定組成の圧電体薄膜が提供
され、その第二の態様による圧電体薄膜はＰｂ（１−
α）Γα［（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）ｘＺｒｙＴｉｚ］Ｏ_３
（ここで、ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
である）で表され、ｘ，ｙ，ｚがこの式の三成分系組成
図において、次のＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの四点の範囲内
にあり、 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）、 Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）、 Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）、 Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）、そ
して前記式中のΓはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、またはＬ
ａの何れかの元素を表し、かつ前記式中のαは、０＜α
≦０．２の関係を満たす任意の数である、ものである。

【００１３】また、本発明の第一の態様による前記圧電
体薄膜の製造法は、ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造
法であって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｃ）得られた多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結
晶質の金属酸化物からなる膜とするプレアニール工程
と、 ｄ）上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回
以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の積層膜を形成する
工程と、 ｅ）工程ｄ）で得られた膜をアニールして、該膜中のペ
ロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と を含んでなるもの、である。

【００１４】また、本発明の第二の態様による前記圧電
体薄膜の製造法は、ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造
法であって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｆ）上記工程ａ）およびｂ）を少なくとも一回以上繰り
返し、非晶質の金属酸化物を含んでなる多孔質薄膜の積
層膜を形成する工程と、 ｃ’）前記積層膜をアニールして、該膜を結晶質の金属
酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、 ｄ’）上記工程ｆ）、およびｃ’）を少なくとも一回以
上繰り返し、結晶質の金属酸化物かなる膜の積層膜を形
成する工程と、 ｅ’）工程ｄ’）で得られた膜をアニールして、該膜中
のペロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と を含んでなるもの、である。

【００１５】

【発明の具体的説明】圧電体薄膜 本発明による圧電体薄膜は、その厚さが０．５μｍ以上
２０μｍ以下の範囲にある。本発明による圧電体薄膜
は、このような極めて薄い形態にあって好ましい特性を
有する。この好ましい特性を得るためには、この薄膜
は、平均粒径０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の結晶
粒からなり、かつ薄膜断面に層状の不連続面を有さない
ものであるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれ
ば、薄膜の厚さは更に好ましくは０．７μｍ以上１０μ
ｍ以下であり、また結晶粒の平均粒径は０．０１μｍ以
上０．１μｍ以下である。さらに、本発明にあってはペ
ブロスカイト型が主要を占めるものが好ましい。このよ
うな圧電体薄膜は良好な特性を有する。具体的には、比
誘電率が１，０００〜３，５００程度、より好ましくは
１，２００〜２，８００程度を示す。さらに、圧電ひず
み定数が７０ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは１００ｐＣ
／Ｎ以上を示す。

【００１６】以上の圧電体薄膜は、以下に説明する本発
明による特定組成と組合されることによって、より好ま
しい特性を有するものとなる。

【００１７】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よる圧電体薄膜はｘＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3 ）Ｏ_３−ｙ
ＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３で表される三成分系圧電
体からなり、かつ図１に示されるようなその三成分系組
成図において、次のＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの四点の範囲
内にある組成を有する。

【００１８】 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５） Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５） Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５） Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５） 本発明の第一の態様による組成を有する圧電体薄膜は、
前記式で表される三成分系圧電体材料からなり、かつ図
１に示される領域内の組成を有する。

【００１９】また、本発明の第二の態様による組成を有
する圧電体薄膜は、前記式においてＰｂが最大２０モル
％程度まで、好ましくは５〜１５モル％まで、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｂｉ、およびＬａから選択される元素によっ
て置換された組成を有していてもよい。すなわち、Ｐｂ
（１−α）Γα［（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）ｘＺｒｙＴｉ
ｚ］Ｏ_３（ここで、ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１である）で表され、ｘ，ｙ，ｚがこの式の三成
分系組成図において、次のＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの四点
の範囲内にあり、 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）、 Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）、 Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）、 Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）、そ
して前記式中のΓはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、またはＬ
ａの何れかの元素を表し、かつ前記式中のαは、０＜α
≦０．２の関係を満たす任意の数である、で表わされ
る。このような組成によってより改善された特性の圧電
体薄膜を得ることができる。

【００２０】また、本発明の別の好ましい態様によれ
ば、前記式において、Ｍｇの一部または全てが、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｍｎ、およびＮｉから選択される元素によって置
換されてなるか、Ｎｂの一部が、ＴａまたはＳｂによっ
て置換されてなるか、ＺｒまたはＴｉの一部が、Ｓｂ、
Ｆｅ、Ａｌ、およびＣｒから選択される元素によって置
換されてなるかの一以上の組成の修正が行われてなる圧
電体薄膜が提供される。このような組成の修正によっ
て、圧電ひずみ定数、比誘電率、およびヤング率を容易
に適切な値に制御することが可能となる。特に比誘電率
の制御は、圧電体薄膜の発熱量を制御する観点から好ま
しい。

【００２１】本発明の好ましい態様によれば、Ｐｂまた
はＰｂ化合物（例えば、ＰｂＯ）を、Ｐｂ：（Ｍｇ＋Ｎ
ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１〜１．２：１のモル比の範囲で更
に含有してなる組成を有する圧電体薄膜が提供される。
より好ましいモル比は１〜１．１５：１である。このよ
うなＰｂ成分が過剰な圧電体薄膜は、大きな圧電ひずみ
定数を有することから好ましい。

【００２２】容量Ｃを有する圧電体薄膜素子、即ちコン
デンサ、に電界が時間に依存する電圧Ｖ（Ｖ＝Ｖ
（ｔ）：ｔは時間）を印加すると、圧電体薄膜素子に流
れる電流ｉはｉ＝Ｃ（ｄＶ／ｄｔ）となる。この時の圧
電体薄膜素子に発生する発熱量Ｑは、ｉ×ｉに比例する
ことから、容量Ｃを下げること、換言すれば圧電体薄膜
の比誘電率を抑制することが重要となる。

【００２３】一方、圧電体薄膜の電圧印加時の歪み量
は、印加電圧に比例する。圧電歪み特性の低下を、印加
電圧の増加で補っても、前記ｉ＝Ｃ（ｄＶ／ｄｔ）の関
係から電圧Ｖの時間勾配を一定にしておけば、発熱の弊
害を小さくできる。

【００２４】また、ヤング率の制御については、次のよ
うな理由から有利となる。すなわち、インク流路内に発
生する圧力によりインク滴を吐出させるインクジェット
記録ヘッドにおいては、発生圧力の発生部または伝達部
の剛性、換言すれば構成部材の弾性コンプライアンス
（１／Ｙ）、が重要なインク吐出の特性要因となる。構
成部材の弾性コンプライアンスは、吐出されるインク滴
の速さ及び重量、応答周波数を左右する流路内でのイン
ク振動の減衰、隣接するインク流路間での干渉等の要因
となる。

【００２５】本発明による圧電体薄膜素子を用いたイン
クジェット記録ヘッドは、インク流路を形成する振動板
に付帯する圧電体薄膜のヤング率を容易に抑制すること
ができ、インク流路のコンプライアンスを高くし、イン
クの吐出特性、特に隣接するインク流路間での干渉の防
止に有効である。

【００２６】このような本発明による圧電体薄膜の組成
は、後記する製造法において、用いるゾル組成物中の金
属組成を制御することで制御することができる。

【００２７】圧電体薄膜の製造法 スパッタ法 好ましい薄膜作製の手法としてはスパッタリングが挙げ
られる。すなわち、特定成分のＰＺＴ焼結体をスパッタ
リングのターゲットとして用い、電極膜上にスパッタリ
ングによりアモルファス状の圧電体膜前駆体膜を形成す
る。

【００２８】次のこのアモルファス状の前駆体を加熱し
結晶化し、焼結させる。この加熱は酸素雰囲気中（例え
ば、酸素中、または酸素とアルゴンなどの不活性ガスと
の混合ガス中）において行われるのが好ましい。加熱工
程は酸素雰囲気中で前駆体膜を好ましくは５００〜７０
０℃の温度で加熱する。加熱によって前駆体膜を結晶化
させ、さらに結晶粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ
以下の範囲となるよう実施される。

【００２９】本発明による上記圧電体薄膜は次の二つの
修正ゾルゲル法によって好ましく製造することができ
る。

【００３０】第一の態様によるゾルゲル法による製造法 工程ａ） 本発明による圧電体膜の製造法は、ゾルゲル法
を基本とする。すなわち、圧電体膜を形成可能な金属成
分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾル、を脱水処理し
てゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物、すな
わち圧電体膜、を調製する方法を基本とする。

【００３１】本発明において、圧電体膜を構成する金属
成分のゾルは、圧電体膜を形成可能な金属のアルコキシ
ドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調製す
ることができる。本発明においては、ゾル中の金属の組
成を制御することで、上記した圧電体薄膜の組成を得る
ことができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、
さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたは
アセテートを出発原料とする。本発明にあっては、最終
的に圧電体薄膜とされるまでに圧電体薄膜を構成する金
属成分の組成がほぼ維持されるとの利点を有する。すな
わち、焼成およびアニール処理中に金属成分、とりわけ
鉛成分、の蒸発などによる変動が極めて少なく、従って
これら出発原料における金属成分の組成は、最終的な圧
電体薄膜中の金属組成と一致することとなる。言い換え
れば、ゾルの組成は、生成しようとする圧電体膜に応じ
て決定される。

【００３２】また、本発明の好ましい態様によれば、上
記したＰｂ成分が過剰となる圧電体薄膜を得るためにゾ
ルにおいて、鉛成分を、化学量論から要求される量より
も２０モル％まで、好ましくは１５モル％まで過剰とす
るのが好ましい。

【００３３】本発明にあっては、このゾルは有機高分子
化合物と混合された組成物として用いられるのが好まし
い。この有機高分子化合物は、乾燥および焼成時に、薄
膜の残留応力を吸収し、薄膜にクラックが生ずることを
有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲ
ルを用いると、後記するゲル化された薄膜において細孔
が生じる。この細孔が、更に後記するプレアニールおよ
びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するもの
と考えられる。ここで、好ましく用いられる有機高分子
化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミ
ド、ポリアミック酸、アセチルセルロースおよびその誘
導体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。なお、
本発明の好ましい態様によれば、ポリ酢酸ビニルを添加
することで０．０５μｍ程度の細孔を多数有する多孔質
ゲル薄膜を、ヒドロキシプロピルセルロースを添加する
ことで１μｍ以下の大きさでかつ広い分布をもった多孔
質ゲル薄膜を形成することができる。

【００３４】本発明の好ましい態様によれば、ポリエチ
レングリコールとしては平均分子量２８５〜４２０程度
のものが好ましい。また、ポリプロピレングリコールと
しては平均分子量３００〜８００程度のものが好まし
い。

【００３５】本発明による製造法にあっては、まず、こ
のゾル組成物を圧電体薄膜を形成しようとする基板に塗
布する。ここで、基板とは、最終的に圧電体薄膜素子を
形成しようとする基板をいう。従って、例えば、後記す
るような本発明による圧電体薄膜を利用してインクジェ
ット記録ヘッドを作成しようとする場合、結晶性珪素基
板上に薄膜電極を設けたものを基板とする。

【００３６】塗布の方法は特に限定されず、慣用されて
いる方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロ
ールコート、バーコートなどによって行われてよい。ま
た、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷な
どによって塗布することも可能である。

【００３７】本発明の好ましい態様によれば、塗布によ
り形成される膜の厚さは、以下の工程を考慮すると、後
記する工程ｂ）において形成される多孔質ゲル薄膜の厚
さが０．０１μｍ以上となるよう制御されるのが好まし
く、より好ましくは０．１〜１μｍ程度となるよう制御
される。

【００３８】塗布後、膜は乾燥される。乾燥は自然乾
燥、または２００℃以下の温度に加熱することで行われ
てよい。

【００３９】本発明の好ましい態様によれば、乾燥され
た膜上に更に膜を塗布して膜厚を厚くすることができ
る。この態様にあっては、下地となる膜は８０℃以上の
温度で乾燥されるのが好ましい。

【００４０】工程ｂ）：この工程では、上記工程ａ）で
得られたゾル組成物の膜をゲル化する。すなわち、工程
ａ）で得られた膜を焼成し、残留有機物を実質的に含ま
ない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜とす
る。本工程を本明細書においては仮焼成工程と呼ぶ場合
がある。

【００４１】焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ
膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時
間加熱されることよって行われてよい。本発明の好まし
い態様によれば、焼成温度としては３００〜４５０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜４００℃の範
囲である。焼成時間は温度および使用する炉の形式によ
って変化するが、例えば脱脂炉を用いた場合、１０〜１
２０分程度が好ましく、より好ましくは１５〜６０分程
度であり、またホットプレートを用いた場合、１〜６０
分程度が好ましく、より好ましくは５〜３０分程度であ
る。

【００４２】以上の工程ａ）およびｂ）によって、図２
（１）に示されるように、基板１１上に設けられた電極
１２上に、多孔質ゲル薄膜１３が形成される。

【００４３】工程ｃ）上記工程ｂ）によって得られた多
孔質ゲル薄膜を加熱焼成して、結晶質の金属酸化物から
なる膜に変換する工程である。本工程を本明細書におい
てはプレアニール工程と呼ぶ場合がある。

【００４４】焼成は、多孔質ゲル薄膜を、結晶質の金属
酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で加熱され
ることよって行われてよい。但し、この焼成は結晶中に
ペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行われる必
要はない。ゲル薄膜が均質に結晶化した時点で焼成は終
了されてよい。本発明の好ましい態様によれば、焼成温
度としては４００〜８００℃の範囲が好ましく、より好
ましくは５５０〜７５０℃の範囲である。焼成時間は温
度および使用する炉の形式によって変化するが、例えば
アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好まし
く、より好ましくは０．５〜２時間程度であり、またＲ
ＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、
より好ましくは１〜５分程度である。

【００４５】また本発明の好ましい態様によれば、この
プレアニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。
具体的には、その第一段階を４００℃〜６００℃の範囲
の温度で行い、第二段階を６００℃〜８００℃以下の範
囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によ
れば、第一段階を４５０〜５５０℃の温度で行い、第二
段階を６００〜７５０℃の温度で行う。

【００４６】この工程ｃ）によって、図２（２）に示さ
れるように、多孔質ゲル薄膜１３が結晶質の金属酸化物
からなる膜１４に変換される。

【００４７】工程ｄ）本発明にあっては、上記工程
ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回以上繰り返し
て実施し、結晶質の金属酸化物の膜を積層する。繰り返
される上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）における膜厚、
仮焼成温度、プレアニール条件は、基板上に第一回の膜
を形成した場合と同様であってよい。

【００４８】この工程の結果得られる積層膜の膜厚は最
終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよい
が、次の工程ｅ）においてクラックなどが発生しない膜
厚であることが好ましいことは言うまでもない。

【００４９】この工程ｄ）を模式的に示せば、まず図２
（３）にあるように、先に形成された膜１４上に新たに
多孔質ゲル薄膜１３を形成し、その後のプレアニールの
結果、図２（４）に示されるように、新たな多孔質ゲル
薄膜１３は先に形成された膜１４と実質的に一体化され
た膜とされる。ここで実質的に一体化された膜とは、積
層された層間に不連続層がない場合のみならず、本発明
による最終的な圧電体薄膜の場合と異なり、積層された
層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程
ａ）、ｂ）、およびｃ）を繰り返すならば、図２（５）
にあるように、新たな多孔質ゲル薄膜１３が形成され、
その後のプレアニールの結果、図２（６）に示されるよ
うにこの膜１３は結晶質の積層膜１４と実質的に一体化
された膜とされる。

【００５０】なお、圧電体薄膜素子とするためのパター
ンニングおよび上電極の形成はこの段階の薄膜に対して
行うのが好ましい。

【００５１】工程ｅ）本工程は、以上のようにして得ら
れた結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を更に焼成
してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。本
工程を本明細書においてはアニール工程と呼ぶことがあ
る。

【００５２】本発明の好ましい態様によれば、焼成温度
としては６００〜１２００℃の範囲が好ましく、より好
ましくは８００〜１０００℃の範囲である。焼成時間は
温度および使用する炉の形式によって変化するが、例え
ばアニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ま
しく、より好ましくは０．５〜２時間程度であり、また
ＲＴＡ炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好まし
く、より好ましくは０．５〜３分程度である。

【００５３】また本発明の好ましい態様によれば、この
アニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。具体
的には、その第一段階を６００℃〜８００℃の範囲の温
度で行い、第二段階を８００℃〜１０００℃以下の範囲
の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によれ
ば、第一段階を６００〜７５０℃の温度で行い、第二段
階を８００〜９５０℃の温度で行う。

【００５４】以上の操作によって、薄膜断面に層状の不
連続層を有さない圧電体薄膜を製造することができる。

【００５５】本発明の好ましい態様によれば、このアニ
ール工程によって結晶粒が成長し、結晶粒の平均粒径が
０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にある圧電体
薄膜を得ることができる。

【００５６】図２（７）に示される圧電体薄膜素子は、
この工程によって得られた不連続層を有さない圧電体薄
膜１５の上にさらに電極１２を設けた例である。

【００５７】第二の態様によるゾルゲル法による製造法 工程ａ）およびｂ） 本発明の第二の態様による圧電膜の製造法における工程
ａ）およびｂ）は、本発明の第一の態様による圧電体薄
膜の製造法における工程ａ）およびｂ）と同一である。

【００５８】本工程の結果、図３（１）に示されるよう
な、電極１２および多孔質ゲル薄膜１３が形成された基
板１１が得られる。

【００５９】工程ｆ）本発明の第二の態様による圧電体
薄膜の製造法においては、工程ａ）およびｂ）を少なく
とも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成
する。繰り返される上記工程ａ）およびｂ）における膜
厚、仮焼成温度は、基板上に第一回の膜を形成した場合
と同様であってよい。

【００６０】本発明の好ましい態様によれば、積層膜の
膜厚は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μ
ｍ以下である。この程度の積層膜の膜厚であると、次の
工程ｃ’）におけるプレアニールを、クラックなどの発
生なしに効率よく実施することができる。

【００６１】この工程の結果、図３（２）に示されるよ
うな、多孔質ゲル薄膜１３が複数積層された積層膜が形
成される。

【００６２】工程ｃ’）この工程は、前記工程ｆ）によ
って得られた多孔質ゲル薄膜の積層膜を焼成して、結晶
質の金属酸化物からなる膜に変換する工程である。第一
の態様による方法における工程ｃ）類似の工程である。
本明細書においては本工程についてもプレアニール工程
と呼ぶことがある。

【００６３】焼成は、多孔質ゲル薄膜の積層膜を、結晶
質の金属酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で
加熱されることよって行われてよい。但し、この焼成は
結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行
われる必要はない。ゲル薄膜が均質に結晶化した時点で
焼成は終了されてよい。焼成の温度および時間について
は、第一の態様による方法における工程ｃ）とほぼ同様
であってよい。また、第一の態様による方法における工
程ｃ）と同様に二段階に分けて実施されてよい。

【００６４】この工程の結果、図３（３）に示されるよ
うに、多孔質ゲル薄膜１３の積層膜が結晶質の薄膜１４
に変換される。

【００６５】工程ｄ’）本発明の第二の態様による方法
にあっては、上記のｆ）およびｃ’）の工程を少なくと
も一回以上繰り返す。すなわち、前記の工程ａ）および
ｂ）を少なくとも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の
積層膜を形成し、その積層膜を焼成して結晶質の金属酸
化物からなる膜に変換する工程を、更に少なくとも一回
以上繰り返す。そして、結晶質の金属酸化物からなる膜
の積層膜を形成する。

【００６６】繰り返される工程ａ）およびｂ）ならびに
工程ｃ’）における種々の条件は、上記した条件と同様
であってよい。

【００６７】この工程の結果得られる積層膜の膜厚は最
終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよい
が、次の工程ｅ’）においてクラックなどが発生しない
膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。

【００６８】この工程の結果、図３（４）に示されるよ
うに先に形成された膜１４の上に、新たな多孔質ゲル薄
膜１３の積層膜が形成され、プレアニール工程によって
図３（５）に示されるように、新たな多孔質ゲル薄膜１
３の積層膜は先に形成された膜１４と実質的に一体化さ
れた膜とされる。ここで実質的に一体化された膜とは、
上記したものと同義である。

【００６９】なお、圧電体薄膜素子とするためのパター
ンニングおよび上電極の形成はこの段階の薄膜に対して
行うのが好ましい。図３（６）は、所望の形状にパター
ニングされた膜１４を表す。

【００７０】工程ｅ’）本工程は、以上のようにして得
られた結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を更に焼
成してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。
第一の態様による方法における工程ｅ）類似の工程であ
る。本明細書においては本工程についてもアニール工程
と呼ぶことがある。

【００７１】焼成の温度および時間については、第一の
態様による方法における工程ｅ）とほぼ同様であってよ
い。また、第一の態様による方法における工程ｅ）と同
様に二段階に分けて実施されてよい。

【００７２】図３（７）に示される圧電体薄膜素子は、
この工程によって得られた不連続層を有さない圧電体薄
膜１５の上にさらに電極１２を設けた例である。

【００７３】圧電体薄膜の用途／インクジェット記録ヘ
ッド 本発明による圧電体薄膜は、その良好な特性を利用し
て、種々の用途に用いられてよい。

【００７４】例えば、インクジェット記録ヘッドの振動
子として利用することができる。本発明による圧電体薄
膜素子を利用することで、大きな圧力でインクを吐出さ
せることができ、また高い周波数によって駆動が行える
との利点がある。

【００７５】本発明による圧電体薄膜を利用した記録ヘ
ッドの好ましい具体例は図４に示されるとおりである。
この記録ヘッドは、インクだめ２７が設けられた単結晶
Ｓｉ基板２１と、第二基板２６とが接合されて構成され
ている。単結晶Ｓｉ基板２１には、振動板２２と、下電
極２３と、圧電体膜２４と、上電極２５とが形成されて
なる。

【００７６】インクはインク流路（図示せず）を通じて
インクだめ２７に供給される。ここで、圧電体膜２４に
下電極２３と上電極２５とを通じて電圧が印加される
と、インクだめ２７を変形させ、インクに圧力を加え
る。この圧力によってインクがノズル（図示せず）より
吐出され、インクジェット記録が行える。

【００７７】このようなインクジェット記録ヘッドは慣
用されている方法に従って製造することができる。

【００７８】

【実施例】実施例Ａ１ 酢酸鉛０．１０５モルと、ジルコニウムアセチルアセト
ナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５
モルとを、３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解
させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシ
ド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０
モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに添加し溶解させ
た。アセチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた
後、ポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製、
平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化物に対
し３０重量％の割合で添加し、よく攪拌して均質なゾル
とした。

【００７９】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法で
形成し、その上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４
００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じること
なく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を形
成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰
り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次にこの薄膜をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５
秒間で６５０℃に加熱して、１分間保持しプレアニール
を行い、０．６μｍの膜厚の緻密な薄膜とした。

【００８０】薄膜をエックス線解析により調べたところ
パイロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射型
のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析）
により調べたところ、３４００ｃｍ^-1付近の水酸基に起
因する吸収は検出されなかった。

【００８１】こうして得られた薄膜に、さらに上で調製
したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用
いて６５０℃で１分間保持することによりプレアニール
して、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。

【００８２】得られた基板をフォトレジストを用いてパ
ターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジスト
を剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で
９００℃において１分間保持してアニールした。１．２
μｍ厚と厚みが変わらない圧電体薄膜が得られた。この
圧電体薄膜をエックス線解析により調べたところペロブ
スカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。また、
シリコン基板を切断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で薄
膜断面を観察したところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻
密に分布し、積層による層状の不連続面が存在しないこ
とが確認された。また、薄膜の試料を作成しＴＥＭ（透
過型電子顕微鏡）により圧電体を観察したところ、平均
粒径０．０３μｍの結晶粒から薄膜が構成されているこ
とがわかった。

【００８３】以上のようにして得られた圧電体薄膜上に
アルミニウム電極を蒸着法で形成し、その後分極して、
圧電体薄膜素子とした。圧電体薄膜素子の物性を測定し
たところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は１５
０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。

【００８４】ＰＺＴ薄膜をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラ
ズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰ
ｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．０５：
０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干
みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同
一であった。

【００８５】以上のようにして得られた圧電体薄膜素子
を用いた、図３に示されるようなインクジェット記録ヘ
ッドを作成した。用いた時の概念を模式的に表す断面図
を示す。シリコンウエハー上に窒化珪素の振動板をスパ
ッタ法により形成し、下電極と圧電体薄膜を形成した。
圧電体薄膜をフォトエッチングにより幅０．２ｍｍ、長
さ４ｍｍにパターニングし、シリコンウエハーに異方性
エッチングにより幅０．３ｍｍの溝を形成した。金の上
電極を形成した後、ガラス製の第二基板と接合して、イ
ンク流路２７を形成した。基板ごと切断してインクジェ
ット記録ヘッドを組み立てた。このヘッドを用いてイン
クを吐出させたところ、充分な吐出力が得られた。また
インクジェット記録装置に組み込んで印字すると、良好
な印字品質が得られた。

【００８６】実施例Ａ２〜５ 実施例Ａ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマ
グネシウムのモル比０．０６７とニオブのモル比０．１
３３を固定し、次の表１に示されるようにジルコニウム
とチタンのモル比を変動させて６種類の塗布液を用意し
た。またポリエチレングリコールとして、ポリエチレン
グリコール＃３００（関東化学社製、平均分子量２８５
〜３１５）を用いた。基板電極上にこのゾルを塗布後、
４００℃で仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質
体多孔質ゲル薄膜を形成した。更にゾルの塗布と４００
℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質
ゲル薄膜を形成した。次のこの薄膜をＲＴＡ炉を用い
て、酸素雰囲気中で、急速に６５０℃に加熱して１分間
プレアニールした。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の
緻密な薄膜が得られた。以上の操作を１０回繰り返した
（すなわち、塗布液の塗布の回数は３０回であった）。
ＲＴＡ炉を用いて、酸素雰囲気中、８５０℃で１分間保
持してアニールした。その結果、厚さ６μｍの圧電体薄
膜が得られた。得られた圧電体薄膜上にアルミニウム電
極を蒸着法で形成し、その後分極して、圧電体薄膜素子
とした。この圧電体薄膜素子の平均結晶粒径および圧電
ひずみ定数は次の表に示される通りであった。全てのサ
ンプルにおいてクラック発生は観察されなかった。また
断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。

【００８７】

【表１】

【００８８】実施例Ａ６〜９ 実施例Ａ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマ
グネシウムのモル比０．０３３とニオブのモル比０．０
６７を固定し、次の表２に示すようにジルコニウムとチ
タンのモル比を変動させて６種類の塗布液を用意した。
基板電極上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成する
工程を３度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非晶質体
多孔質ゲル薄膜を形成した。次にこの薄膜を拡散炉を用
いて、酸素雰囲気中、５５０℃で１０分間プレアニール
した。その結果０．６μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜が得
られた。以上の操作を１５回繰り返した（すなわち塗布
液の塗布の回数は４５回であった）。ＲＴＡ炉を用い
て、酸素雰囲気中、９５０℃で１分間保持し、アニール
した。その結果、厚さ９μｍの圧電体薄膜が得られた。
得られた圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法で形
成し、その後分極して、圧電体薄膜素子とした。この圧
電体薄膜素子の平均結晶粒径および圧電ひずみ定数は次
の表に示される通りであった。全てのサンプルにおいて
クラック発生は観察されなかった。また断面には積層に
よる層状の不連続面は存在しなかった。

【００８９】

【表２】

【００９０】実施例Ａ１０〜１４ 実施例Ａ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しジ
ルコニウムとチタンのモル比を１：１に固定し、表３に
示すようにマグネシウムとニオブとの加算モル比を変動
させて７種類の塗布液を用意した。ここでマグネシウム
とニオブのモル比は１：２で固定とした。基板電極上に
このゾルを塗布後、３５０℃で仮焼成することで、非晶
質の多孔質ゲル薄膜を形成した。次にこの薄膜を５５０
℃で１時間プレアニールすることにより、結晶質の緻密
な膜が得られた。以上の操作を４回繰り返し、薄膜を得
て、これを拡散炉に酸素を流しながら８５０℃で２０分
間アニールした。その結果、厚さ２μｍの圧電体薄膜を
得た。得られた圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸着
法で形成し、分極して、圧電体薄膜素子とした。この圧
電体薄膜素子の平均結晶粒径および圧電ひずみ定数は次
の表に示される通りであった。

【００９１】全てのサンプルにおいてクラック発生は観
察されなかった。また断面には積層による層状の不連続
面は存在しなかった。

【００９２】

【表３】

【００９３】実施例Ａ１５ 実施例Ａ１と同様の組成の金属酸化物の非晶質層を、基
板電極上にスパッタ法を用い５μｍの膜厚で成膜した。
金属酸化物のスパッタターゲットとして、成膜した薄膜
の金属モル比がＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０
０：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０となるよ
うに製造したものを用いた。成膜した基板を、ＲＴＡ炉
を用いて酸素雰囲気中、９００℃で１分間保持し、アニ
ールした。得られた圧電体薄膜上にアルミニウム電極を
蒸着法で形成し、その後分極して圧電体薄膜素子とし
た。得られた圧電体薄膜素子の結晶粒の平均粒径は０．
０５μｍであった。また、その比誘電率は１８００、圧
電ひずみ定数は１４０ｐＣ／Ｎと優れた圧電体薄膜素子
特性を示した。

【００９４】実施例Ａ１と同様な方法で、この圧電体薄
膜素子を用いたインクジェットヘッドを組み立て、イン
クを吐出させたところ、充分な吐出力が得られた。イン
クジェット記録装置に組み込んで印字すると、良好な印
字品質が得られた。

【００９５】比較例Ａ７ ＲＴＡ炉を用いたアニールを７５０℃で行った以外は実
施例Ａ１と同様にして圧電体薄膜素子を得た。この圧電
体薄膜素子の結晶粒の平均粒径は０．００５μｍ未満で
定量できなかった。また、比誘電率は８００にとどま
り、圧電ひずみ定数も４０ｐＣ／Ｎであった。

【００９６】比較例Ａ８ ＲＴＡ炉を用いたアニールを１１００℃で行った以外は
実施例Ａ１と同様にして圧電体薄膜素子を得た。この圧
電体薄膜素子の鉛成分は実施例Ａ１と比較して２０％程
度不足していた。また、結晶粒の平均粒径は０．５μｍ
と大きく、比誘電率は８００、圧電ひずみ定数は２０ｐ
Ｃ／Ｎであった。

【００９７】比較例Ａ９ 実施例Ａ１と同様の塗布液を実施例Ａ１と同様の基板上
に塗布した。この基板を４００℃で仮焼成することで、
非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成した。次に、ＲＴＡ炉を
用いて酸素雰囲気中９００℃で１分間保持することでア
ニールし、０．２μｍ厚の圧電体薄膜を得た。以上のア
ニール工程を６度繰り返し１．２μｍ厚の圧電体薄膜を
得た。薄膜にクラックは発生しなかった。実施例Ａ１と
同様にして圧電体薄膜素子とした。この圧電体薄膜は平
均粒径０．０５μｍの結晶粒から薄膜が構成されていた
が、比誘電率は１２００、圧電ひずみ定数は６０ｐＣ／
Ｎであった。また、断面をＳＥＭで観察すると、０．２
μｍ間隔の層状の不連続面が存在していた。この状態の
薄膜にフォトエッチングを行うことは困難であった。

【００９８】また薄膜中の鉛濃度は実施例Ａ１の場合よ
りも減少しており、また膜の厚み方向で鉛の濃度分布が
生じ、ゾルの組成と異なった薄膜であった。

【００９９】実施例Ｂ１ 酢酸鉛０．１０５モルと、ジルコニウムアセチルアセト
ナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５
モルとを、３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解
させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシ
ド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０
モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに添加し溶解させ
た。アセチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた
後、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）を
ゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合で添加し、
よく攪拌して均質なゾルとした。

【０１００】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法で
形成し、その上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４
００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じること
なく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を形
成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰
り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次にこの基板をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５
秒間で６５０℃に加熱して、１分間保持しプレアニール
を行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻密な薄膜が
得られた。薄膜をエックス線解析により調べたところパ
イロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射型の
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析）に
より調べたところ、２９００ｃｍ^-1付近のメチレン基に
起因する吸収は検出されなかった。

【０１０１】こうして得られた薄膜に、さらに上で調製
したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用
いて６５０℃で１分間保持することによりプレアニール
して、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。

【０１０２】得られた基板をフォトレジストを用いてパ
ターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジスト
を剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で
９００℃において１分間保持してアニールした。１．２
μｍ厚と厚みが変わらない圧電体薄膜が得られた。この
圧電体薄膜をエックス線解析により調べたところペロブ
スカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。またシ
リコン基板を切断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で薄膜
断面を観察したところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密
に分布し、積層による層状の不連続面が存在しないこと
が確認された。また、薄膜の試料を作成しＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）により圧電体を観察したところ、平均粒
径０．０３μｍの結晶粒から薄膜が構成されていること
がわかった。さらにクラックの発生も全くなかった。

【０１０３】以上のようにして得られた圧電体薄膜上に
アルミニウム電極を蒸着法で形成し、その後分極して圧
電体薄膜素子とした。この素子の物性を測定したところ
比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は１５０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。

【０１０４】ＰＺＴ薄膜をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラ
ズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰ
ｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．０５：
０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干
みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同
一であった。

【０１０５】以上のようにして得られた圧電体薄膜素子
を用いたインクジェット記録ヘッドを実施例Ａ１と同様
の方法により作成した。

【０１０６】このインクジェット記録ヘッドによりイン
クを吐出させたところ、充分な吐出力が得られた。ま
た、インクジェット記録装置に組み込んで印字すると、
良好な印字品質が得られた。

【０１０７】実施例Ｂ２ 実施例Ｂ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマ
グネシウムのモル比０．０６７とニオブのモル比０．１
３３、ジルコニウムのモル比０．４５、チタンのモル比
を０．３５として、さらにポリプロピレングリコール
（平均分子量７５０）をゾル中の金属酸化物に対して３
０重量％添加した。基板電極上にこのゾルを塗布後、４
００℃で仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体
多孔質ゲル薄膜を形成した。更にゾルの塗布と４００℃
の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲ
ル薄膜を形成した。次のこの薄膜をＲＴＡ炉を用いて酸
素雰囲気中で、急速に６５０℃に加熱して１分間プレア
ニールした。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な
薄膜が得られた。以上の操作を１０回繰り返した（すな
わち、塗布の回数は３０回であった）。ＲＴＡ炉を用い
て酸素雰囲気中、８５０℃で１分間保持してアニールし
た。その結果、厚さ６μｍの圧電体薄膜が得られた。得
られた圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法で形成
し、その後分極して、圧電体薄膜素子とした。

【０１０８】この圧電体薄膜の平均結晶粒径は０．０３
μｍであり、またこの素子の圧電ひずみ定数は１５０ｐ
Ｃ／Ｎであった。またクラックの発生は観察されなかっ
た。さらにその断面には積層による層状の不連続面は存
在しなかった。

【０１０９】実施例Ｂ３ 実施例Ｂ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマ
グネシウムのモル比０．０３３、ニオブのモル比０．０
６７、ジルコニウムのモル比０．５、チタンのモル比を
０．４として、さらにポリプロピレングリコール（平均
分子量４００）をゾル中の金属酸化物に対して２０重量
％を添加した。基板電極上にこのゾルを塗布後、４００
℃で仮焼成する工程を三度繰り返すことで、膜厚０．９
μｍの非晶質体多孔質ゲル薄膜を形成した。次に、この
薄膜を拡散炉を用いて酸素雰囲気中、５５０℃で１０分
間プレアニールすることにより、０．６μｍ厚の結晶質
の緻密な薄膜を得た。以上の操作を１５回繰り返した
（すなわち、塗布の回数は４５回であった）。ＲＴＡ炉
を用いて酸素雰囲気中、９５０℃で１分間保持してアニ
ールした。その結果、厚さ１２μｍの圧電体薄膜を得
た。得られた圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法
で形成し、その後分極して、圧電体薄膜素子とした。

【０１１０】この圧電体薄膜の平均結晶粒径は０．０８
μｍであり、またこの素子の圧電ひずみ定数は１７０ｐ
Ｃ／Ｎであった。また、クラックの発生は観察されなか
った。さらにその断面には積層による層状の不連続面は
存在しなかった。

【０１１１】実施例Ｂ４ 実施例Ｂ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマ
グネシウムのモル比０．０４、ニオブのモル比０．０
８、ジルコニウムのモル比０．２２、チタンのモル比を
０．２２として、さらにポリプロピレングリコール（平
均分子量４００）をゾル中の金属酸化物に対して４０重
量％を添加した。基板電極上にこのゾルを塗布後、３５
０℃で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜を形
成した。次に、この薄膜を５５０℃で１時間プレアニー
ルすることにより、結晶質の緻密な膜を得た。更に以上
の操作を４０回繰り返した。得られた基板を拡散炉に酸
素を流しながら８５０℃で２０分間アニールした。その
結果、厚さ２０μｍ圧電体薄膜が得られた。得られた圧
電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法で形成した後分
極して、圧電体薄膜素子とした。

【０１１２】この圧電体薄膜の平均結晶粒径は０．０３
μｍであり、またこの素子の圧電ひずみ定数は１２０ｐ
Ｃ／Ｎであった。また、クラックの発生は観察されなか
った。さらにその断面には積層による層状の不連続面は
存在しなかった。

【０１１３】実施例Ｃ１ 酢酸鉛０．１０５モルと、ジルコニウムアセチルアセト
ナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５
モルとを、３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解
させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシ
ド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０
モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに添加し溶解させ
た。アセチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた
後、ポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製試
薬 平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化物
に対し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なゾルとし
た。

【０１１４】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法で
形成し、その上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４
００℃で仮焼成した。その結果クラックを生じることな
く、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成
できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り
返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を形成した。
次にこの薄膜をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間
で５００℃に加熱して５分間保持し、さらに７００℃に
加熱して１分間保持してプレアニールを行った。その結
果、０．６μｍの膜厚の緻密な薄膜を得た。薄膜をエッ
クス線解析により調べたところパイロクロア型結晶ピー
クが検出された。また、反射型のＦＴ−ＩＲ（フーリエ
変換赤外吸収スペクトル分析）により調べたところ、２
９００ｃｍ^-1付近のメチレン基に起因する吸収は検出さ
れなかった。

【０１１５】こうして得られた薄膜に、さらに上で調製
したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用
いて５００℃で５分間、さらに７００℃で１分間保持し
てプレアニールを行った。その結果、１．２μｍ厚の結
晶質の緻密な薄膜を得た。得られた基板をフォトレジス
トを用いてパターニングし、ホウフッ酸でエッチングし
た。レジストを剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸
素雰囲気中、６００℃で５分間、さらに９００℃で１分
間保持してアニールを行った。その結果、１．２μｍ厚
と厚みが変わらない圧電体薄膜が得られた。薄膜をエッ
クス線解析により調べたところペロブスカイト型結晶の
鋭く強いピークが検出された。基板を切断し、ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により薄膜断面を観察したとこ
ろ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密に分布し、かつ積層
による層状の不連続面が存在しないことを確認した。ま
た、薄膜をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した
ところ、薄膜は平均粒径０．０３μｍの結晶粒から薄膜
が構成されていることがわかった。さらに、クラックの
発生も全く観察されなかった。

【０１１６】以上のようにして得られた圧電体薄膜上に
アルミニウム電極を蒸着法で形成し、その後分極して圧
電体薄膜素子とした。圧電体薄膜素子の物性を測定した
ところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は１６０
ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。

【０１１７】ＰＺＴ薄膜をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラ
ズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰ
ｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．０５：
０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干
みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同
一であった。

【０１１８】以上のようにして得られた圧電体薄膜素子
を用いたインクジェット記録ヘッドを実施例Ａ１と同様
の方法により作成した。このインクジェット記録ヘッド
によりインクを吐出させたところ、充分な吐出力が得ら
れた。また、インクジェット記録装置に組み込んで印字
すると、良好な印字品質が得られた。

【０１１９】実施例Ｃ２ 実施例Ｃ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマ
グネシウムのモル比０．０６７とニオブのモル比０．１
３３、ジルコニウムのモル比０．４５、チタンのモル比
を０．３５として、さらにポリエチレングリコール＃３
００（関東化学社製試薬 平均分子量２８５〜３１５）
をゾル中の金属酸化物に対して３０重量％の割合で添加
した。基板電極上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼
成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体多孔質ゲル薄
膜を形成した。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２
度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を形成
した。次にこの薄膜をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中
で、急速に６００℃に加熱して５分間保持し、さらに７
２５℃に加熱して１分間保持してプレアニールを行っ
た。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜が得
られた。以上の操作を１０回繰り返した（すなわち塗布
の回数は３０回であった）。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲
気中、６５０℃で５分間、さらに９００℃で１分間保持
してアニールを行った。その結果、厚さ６μｍの圧電体
薄膜が得られた。得られた圧電体薄膜上にアルミニウム
電極を蒸着法で形成し、その後分極して、圧電体薄膜素
子とした。

【０１２０】この圧電体薄膜の平均結晶粒径は０．０３
μｍであり、またこの素子の圧電ひずみ定数は１６５ｐ
Ｃ／Ｎであった。またクラックの発生は観察されなかっ
た。さらにその断面には積層による層状の不連続面は存
在しなかった。

【０１２１】実施例Ｃ３ 実施例Ｃ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマ
グネシウムのモル比０．０３３、ニオブのモル比０．０
６７、ジルコニウムのモル比０．５、チタンのモル比を
０．４として、さらにポリエチレングリコール＃４００
（関東化学社製試薬 平均分子量３８０〜４２０）をゾ
ル中の金属酸化物に対して２０重量％の割合で添加し
た。基板電極上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成
する工程を三度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非晶
質体多孔質ゲル薄膜を形成した。次に、この薄膜を拡散
炉を用いて酸素雰囲気中、５００℃に加熱して５分間保
持し、さらに６５０℃に加熱して１０分間保持してプレ
アニールを行った。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の
緻密な薄膜を得た。以上の操作を１５回繰り返した（す
なわち塗布の回数は４５回であった）。ＲＴＡ炉を用い
て酸素雰囲気中、７００℃で５分間、さらに９５０℃で
１分間保持してアニールを行った。その結果、厚さ１２
μｍの圧電体薄膜が得られた。得られた圧電体薄膜上に
アルミニウム電極を蒸着法で形成し、その後分極して、
圧電体薄膜素子とした。

【０１２２】この圧電体薄膜の平均結晶粒径は０．０８
μｍであり、またこの素子の圧電ひずみ定数は１７０ｐ
Ｃ／Ｎであった。またクラックの発生は観察されなかっ
た。さらにその断面には積層による層状の不連続面は存
在しなかった。

【０１２３】実施例Ｄ１ 酢酸鉛０．１１０モル（鉛成分が１０モル％過剰）と、
ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モルと、
酢酸マグネシウム０．００５モルとを３０ｍｌの酢酸
に、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、
チタンテトライソプロポキシド０．０４０モルと、ペン
タエトキシニオブ０．０１０モルとをエチルセロソルブ
５０ｍｌに添加し溶解させた。アセチルアセトンを３０
ｍｌ添加して安定化させた後、ポリエチレングリコール
＃４００（関東化学社製試薬 平均分子量３８０〜４２
０）をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合で添
加し、よく攪拌して均質なゾルとした。

【０１２４】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法で
形成し、その上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４
００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じること
なく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を形
成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰
り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次にＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で６５
０℃に加熱して、１分間保持しプレアニールを行った。
その結果、０．６μｍの膜厚の緻密な薄膜が得られた。
薄膜をエックス線解析により調べたところパイロクロア
型結晶ピークが検出された。また、反射型のＦＴ−ＩＲ
（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析）により調べた
ところ２９００ｃｍ^-1付近のメチレン基に起因する吸収
は検出されなかった。

【０１２５】こうして得られた薄膜に、さらに上で調整
したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用
いて６５０℃で１分間保持することによりプレアニール
して、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。得ら
れた基板をフォトレジストを用いてパターニングし、ホ
ウフッ酸でエッチングした。レジストを剥離した後、基
板をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で９００℃において
１分間保持してアニールした。１．２μｍ厚と厚みが変
わらない圧電体薄膜が得られた。この圧電体薄膜をエッ
クス線解析により調べたところペロブスカイト型結晶の
鋭く強いピークが検出された。また、シリコン基板を切
断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で薄膜断面を観察した
ところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密に分布し、積層
による層状の不連続面が存在しないことが確認された。
また、薄膜の試料を作成しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
により、圧電体を観察したところ、平均粒径０．０６μ
ｍの結晶粒から薄膜が構成されていることがわかった。
さらにクラックの発生も全くなかった。

【０１２６】以上のようにして得られた圧電体薄膜上に
アルミニウム電極を蒸着法で形成し、その後分極して圧
電体薄膜素子とした。この素子の物性を測定したところ
比誘電率は２３００、圧電ひずみ定数は１７０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。

【０１２７】ＰＺＴ薄膜をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラ
ズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰ
ｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０４：０．０５：
０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干
みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同
一であった。

【０１２８】以上のようにして得られた圧電体薄膜素子
を用いたインクジェット記録ヘッドを実施例Ａ１と同様
の方法により作成した。このインクジェット記録ヘッド
によりインクを吐出させたところ、充分な吐出力が得ら
れた。また、インクジェット記録装置に組み込んで印字
すると、良好な印字品質が得られた。

【０１２９】実施例Ｄ２ 実施例Ｄ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但し、
鉛成分を１５モル％過剰とし、マグネシウムのモル比を
０．０６７とニオブのモル比を０．１３３、ジルコニウ
ムのモル比を０．４５、チタンのモル比を０．３５とし
て、さらにポリエチレングリコール＃３００（関東化学
社製試薬 平均分子量２８５〜３１５）をゾル中の金属
酸化物に対し３０重量％の割合で添加した。基板電極上
にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成することで、膜
厚０．３μｍの非晶質体多孔質ゲル薄膜を形成した。更
にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．
９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を形成した。次にこの薄
膜をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、急速に６５０℃に
加熱して１分間プレアニールした。その結果、０．６μ
ｍ厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。更に以上の操作を１
０回繰り返した（すなわち、塗布の回数は３０回であっ
た）。その結果、厚さ６μｍの圧電体薄膜が得られた。
ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中８５０℃で１分間保持
し、アニールした。得られた圧電体薄膜上にアルミニウ
ム電極を蒸着法で形成し、その後分極して、圧電体薄膜
素子とした。

【０１３０】この圧電体薄膜の平均結晶粒径は０．０５
μｍであり、またこの素子の比誘電率は２４００、圧電
ひずみ定数は１７５ｐＣ／Ｎであった。またクラック発
生は観察されなかった。さらにその断面には積層による
層状の不連続面は存在しなかった。

【０１３１】実施例Ｄ３ 実施例Ｄ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但し、
鉛成分を２０モル％過剰とし、マグネシウムのモル比を
０．０３３とニオブのモル比を０．０６７、ジルコニウ
ムのモル比を０．５、チタンのモル比を０．４として、
さらにポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製
試薬 平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化
物に対して２０重量％の割合で添加した。基板電極上に
このゾルを塗布後、４００℃で仮焼成する工程を三度繰
り返すことで、膜厚０．９μｍの非晶質体多孔質ゲル薄
膜を形成した。次に、この薄膜を拡散炉を用いて酸素雰
囲気中、５５０℃で１０分間プレアニールした。これに
よって０．６μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。以上
の操作を１５回繰り返した（すなわち、塗布の回数は４
５回であった）。その結果、厚さ１２μｍの圧電体薄膜
が得られた。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中９５０℃で
１分間保持し、アニールした。得られた圧電体薄膜上に
アルミニウム電極を蒸着法で形成し、その後分極して、
圧電体薄膜素子とした。

【０１３２】この圧電体薄膜の平均結晶粒径は０．０８
μｍであり、またこの素子の比誘電率は２３００、圧電
ひずみ定数は１８５ｐＣ／Ｎであった。またクラックの
発生は観察されなかった。さらにその断面には積層によ
る層状の不連続面は存在しなかった。

【０１３３】実施例Ａ１と同様な方法で実施例Ｄ２およ
びＤ３の圧電体薄膜素子を用いたインクジェット記録ヘ
ッドを製造した。このヘッドを用いてインクを吐出させ
たところ、充分な吐出力が得られた。インクジェット記
録装置に組み込んで印字すると、良好な印字品質が得ら
れた。

【０１３４】実施例Ｅ１ 酢酸ビスマス０．００２モルと、酢酸鉛０．１０３モル
と、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モル
と、酢酸マグネシウム０．００５モルとを３０ｍｌの酢
酸に、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却
し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モルと、
ペンタエトキシニオブ０．０１０モルとをエチルセロソ
ルブ５０ｍｌに溶解させて添加した。アセチルアセトン
を３０ｍｌを添加して安定化させた後、ポリエチレング
リコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合
で添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。

【０１３５】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法で
形成し、その上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４
００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じること
なく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を形
成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰
り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次にこの薄膜をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５
秒間で６５０℃に加熱して、１分間保持しプレアニール
を行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻密な薄膜が
得られた。この薄膜をエックス線解析により調べたとこ
ろパイロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射
型のＦＴ−ＩＲにより調べたところ３４００ｃｍ^-1付近
の水酸基に起因する吸収は検出されなかった。

【０１３６】こうして得られた薄膜に、さらに上で調製
したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。次にこの積層膜を
ＲＴＡ炉を用いて６５０℃で１分間保持することにより
プレアニールして、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜
を得た。

【０１３７】得られた薄膜をフォトレジストを用いてパ
ターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジスト
を剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で
９００℃において１分間保持してアニールした。１．２
μｍ厚と厚みが変わらない圧電体薄膜が得られた。この
圧電体薄膜をエックス線解析により調べたところペロブ
スカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。また、
シリコン基板を切断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によ
り薄膜断面を観察したところ、微小粒径の結晶が均質か
つ緻密に分布し、積層による層状の不連続面が存在しな
いことが確認された。また、薄膜の試料を作成しＴＥＭ
（透過型電子顕微鏡）で、圧電体を観察したところ、平
均粒径０．０３μｍの結晶粒から薄膜が構成されている
ことがわかった。ＰＺＴ薄膜をフッ酸で溶かしＩＣＰ
（プラズマ発光分析）で定量したところ、モル比はＰ
ｂ：Ｂｉ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝０．９８：０．０
２：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０であり、
鉛の減少が若干みられたものの、他の元素に関しては原
料仕込組成と同一であった。

【０１３８】本実施例において得られたＰＺＴ薄膜（圧
電体薄膜）の前記組成は（Ｐｂ＋Ｂｉ）：Ｍｇ：Ｎｂ：
Ｚｒ：Ｔｉと書き直すと１．００：０．０５：０．１
０：０．４５：０．４０となり、実施例Ａ１と同一の組
成比となる。即ち、本実施例Ｅ１の圧電体薄膜の組成
は、実施例Ａ１におけるＰｂの２％をＢｉで置換した構
造となった。得られた圧電体薄膜上にアルミニウム電極
を蒸着法で形成し、その後分極して圧電体薄膜素子とし
た。この素子の物性を測定したところ比誘電率は１００
０、圧電ひずみ定数は１２０ｐＣ／Ｎの特性を示した。

【０１３９】本実施例による圧電体薄膜の特性を実施例
Ａ１のそれと比較すると、比誘電率に於いて５０％、圧
電歪み定数に於いて２０％下回る。しかしながら本実施
例の圧電体薄膜は、圧電体薄膜素子の占有面積を大きく
したインクジェット記録ヘッドにおいて、発熱の観点か
ら極めて有利なものであった。

【０１４０】以上のようにして得られた圧電体薄膜素子
を用いて、インクジェット記録ヘッドを作成した。圧電
体薄膜およびインク流路の大きさは実施例Ａ１と同一と
した。圧電体薄膜の圧電歪み特性の不足分を補う為、印
加電圧を２０％大きくした。その結果、インクの飛行特
性を損なうこと無く、一方で圧電体薄膜の駆動時におけ
る発熱量を７５％減少することが出来た。また吐出され
るインク滴量の増加を目的とし、インク流路の体積を増
した。具体的には、インク流路の幅を０．３ｍｍから
０．４ｍｍへ、圧電体薄膜の幅を０．２ｍｍから０．３
ｍｍへと変更した。圧電体薄膜即ちコンデンサの面積は
５０％の増加となったが、比誘電率が小さい為に、コン
デンサ容量は２５％減少し、発熱量を抑制することが出
来た。

【０１４１】実施例Ｅ２ ゾルの原材料に、酢酸ランタン０．００５モル、酢酸鉛
０．９９８モル、ジルコニウムアセチルアセトナート
０．０４５モル、酢酸マグネシウム０．００５モル、チ
タンテトライソプロポキシド０．０４０モル、ペンタエ
トキシニオブ０．０１０モルを用いた以外は実施例Ｅ１
と同様にして圧電体薄膜を形成した。

【０１４２】得られた圧電体薄膜の組成は、Ｐｂ：Ｌ
ａ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：
０．０５：０．１０：０．４５：０．４０となり、（Ｐ
ｂ＋Ｌａ）：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉと書き直すと１．
００：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０となっ
た。即ち実施例Ａ１の圧電体薄膜に於けるＰｂの５％を
Ｌａと置換したこととなった。得られた圧電体薄膜の圧
電特性を分極後に測定したところ、その比誘電率は２５
００、圧電歪み定数は１４０ｐＣ／Ｎであった。圧電体
薄膜のヤング率Ｙは５×１０¹⁰Ｐａとなり、実施例Ａ１
の圧電体薄膜のヤング率Ｙ＝６×１０¹⁰Ｐａと比較して
柔らかい膜質となった。

【０１４３】実施例Ｅ３〜１５ 圧電体薄膜の化学式がｘＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ_３
−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３（ｘ，ｙ，ｚはモル
比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）系圧電体材料において、こ
の化学式中のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの一部、Ｍｇの一
部または総てを他の元素で置換した圧電体薄膜を以下実
施例Ｅ２と同様にして調製した。

【０１４４】ＰｂをＳｒ、Ｃａ、またはＢａと置換した
圧電体薄膜の比誘電率およびヤング率は表４に示される
通りであった。なお、ゾルの原料としては、Ｓｒはジエ
トキシストロンチウムを、ＣａおよびＢａは各々酢酸塩
を用いた。

【０１４５】ＺｒおよびＴｉをＳｂ、Ｆｅ、Ａｌまたは
Ｃｒと置換した圧電体薄膜の比誘電率およびヤング率は
表５に示される通りであった。なお、ゾルの原料として
は、Ｓｂはトリエトキシアンチモンを、Ｆｅ、Ａｌおよ
びＣｒは各々酢酸塩を用いた。

【０１４６】ＭｇをＣｏ、Ｚｎ、ＭｎまたはＮｉと置換
した圧電体薄膜の比誘電率およびヤング率は表６に示さ
れる通りであった。なお、ゾルの原料としては、各々酢
酸塩を用いた。

【０１４７】ＮｂをＴａまたはＳｂと置換した圧電体薄
膜の比誘電率およびヤング率は表７に示される通りであ
った。なお、ゾルの原料としては、トリエトキシアンチ
モン、またはペンタメトキシタンタルを用いた。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【表５】

【０１５０】

【表６】

【０１５１】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による圧電薄膜の好ましい組成を示す三
成分組成図である。

【図２】本発明の第一の態様による圧電体薄膜の製造法
を模式的に表す図である。

【図３】本発明の第二の態様による圧電体薄膜の製造法
を模式的に表す図である。

【図４】本発明による圧電体薄膜を利用したインクジェ
ット記録ヘツドの摸式図である。

【符号の説明】

１１ 基板 １２ 電極 １３ 多孔質ゲル薄膜 １４ 結晶質の緻密な薄膜 １５ 大きなペロブスカイト型結晶粒を有する圧電体薄
膜 ２１ シリコン基板 ２２ 振動板 ２３ 下電極 ２４ 圧電体薄膜 ２５ 上電極 ２６ 第二基板 ２７ インクだめ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/49 Ｃ０４Ｂ 35/49 Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｃ 41/09 41/22 Ａ 41/24 (31)優先権主張番号 特願平7−322659 (32)優先日 平７(1995)12月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−322660 (32)優先日 平７(1995)12月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−322661 (32)優先日 平７(1995)12月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 村 井 正 己 長野県諏訪市大和三丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 高 橋 哲 司 長野県諏訪市大和三丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下の圧電
   体薄膜であって、該薄膜が平均粒径０．００５μｍ以上
   ０．２μｍ以下の結晶粒からなり、かつ薄膜断面に層状
   の不連続面を有さない、圧電体薄膜。
2. 【請求項２】前記薄膜がｘＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ
   _３−ｙＰｂＺｒＯ_３−ｚＰｂＴｉＯ_３（ここで、ｘ，
   ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表さ
   れる三成分系（three-component system）圧電材料から
   なり、かつ、この式の三成分系組成図において以下の
   Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの四点の範囲内にある組成を有す
   る、圧電体薄膜。 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５） Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５） Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５） Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）
3. 【請求項３】前記圧電体薄膜が、Ｐｂ（１−α）Γα
   ［（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）ｘＺｒｙＴｉｚ］Ｏ_３（ここ
   で、ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であ
   る）で表され、ｘ，ｙ，ｚがこの式の三成分系組成図に
   おいて、次のＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの四点の範囲内にあ
   り、 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）、 Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）、 Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）、 Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）、そ
   して前記式中のΓはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、またはＬ
   ａの何れかの元素を表し、かつ前記式中のαは、０＜α
   ≦０．２の関係を満たす任意の数である、圧電体薄膜。
4. 【請求項４】前記薄膜が、 前記式中のＭｇの一部または全てが、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍ
   ｎ、およびＮｉから選択される元素によって置換され、
   および／または前記薄膜が、前記式中のＮｂの一部が、
   ＴａまたはＳｂによって置換され、および／または前記
   式中のＺｒまたはＴｉの一部が、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｌ、お
   よびＣｒから選択される元素によって置換された組成を
   有する、請求項２または３記載の圧電体薄膜。
5. 【請求項５】ＰｂまたはＰｂ化合物を、Ｐｂ：（Ｍｇ＋
   Ｎｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１〜１．２：１のモル比の範囲で
   更に含有してなる、請求項２〜４のいずれか一項に記載
   の圧電体薄膜。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電
   体薄膜を二枚の電極層に挟んでなる、圧電体薄膜素子。
7. 【請求項７】ゾルゲル法による前記請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の圧電体薄膜の製造法であって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
   物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
   させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
   でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｃ）得られた多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結
   晶質の金属酸化物からなる膜とするプレアニール工程
   と、 ｄ）上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回
   以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の積層膜を形成する
   工程と、 ｅ）工程ｄ）で得られた膜をアニールして、該膜中のペ
   ロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程とを含
   んでなる、方法。
8. 【請求項８】ゾルゲル法による前記請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の圧電体薄膜の製造法であって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
   物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
   させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
   でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｆ）上記工程ａ）およびｂ）を少なくとも一回以上繰り
   返し、非晶質の金属酸化物を含んでなる多孔質薄膜の積
   層膜を形成する工程と、 ｃ’）前記積層膜をアニールして、該膜を結晶質の金属
   酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、 ｄ’）上記工程ｆ）、およびｃ’）を少なくとも一回以
   上繰り返し、結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を
   形成する工程と、 ｅ’）工程ｄ’）で得られた膜をアニールして、該膜中
   のペロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と
   を含んでなる、方法。
9. 【請求項９】前記ゾルにおいて、鉛成分を、Ｐｂ：（Ｍ
   ｇ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１〜１．２：１のモル比の範
   囲で過剰とする、請求項７または８記載の圧電体薄膜の
   製造法。
10. 【請求項１０】前記工程ｃ）またはｃ’）におけるプレ
    アニールを４００℃〜８００℃の範囲の温度で行う、請
    求項７〜９のいずれか一項に記載の圧電体薄膜の製造
    法。
11. 【請求項１１】前記工程ｅ）またはｅ’）におけるアニ
    ールを６００℃〜１２００℃の範囲の温度で行う、請求
    項７〜９のいずれか一項に記載の圧電体薄膜の製造法。
12. 【請求項１２】前記工程ｅ）またはｅ’）におけるアニ
    ールを８００℃〜１０００℃の範囲の温度で行う、請求
    項７〜９のいずれか一項に記載の圧電体薄膜の製造法。
13. 【請求項１３】前記工程ｃ）またはｃ’）におけるプレ
    アニールを二段階に分けて行い、その第一段階を４００
    ℃〜６００℃の範囲の温度で行い、第二段階を６００℃
    〜８００℃の範囲の温度で行う、請求項７〜９のいずれ
    か一項に記載の圧電体薄膜の製造法。
14. 【請求項１４】前記工程ｅ）またはｅ’）におけるアニ
    ールを二段階に分けて行い、その第一段階を６００℃〜
    ８００℃の範囲の温度で行い、その第二段階を８００℃
    〜１０００℃の範囲の温度で行う、請求項７〜９のいず
    れか一項に記載の圧電体薄膜の製造法。
15. 【請求項１５】前記工程ｂ）において形成される多孔質
    薄膜の膜厚または前記工程ｆ）において新たに形成され
    る多孔質薄膜の膜厚が、０．０１μｍ以上１μｍ以下で
    ある、請求項７〜９のいずれか一項に記載の圧電体薄膜
    の製造法。
16. 【請求項１６】前記工程ｄ）またはｄ’）により得られ
    た結晶質の金属酸化物かなる膜の積層膜を、前記工程
    ｅ）またはｅ’）の工程の前に、圧電体薄膜の形状にパ
    ターニングする工程を含んでなる、請求項７〜９のいず
    れか一項に記載の圧電体薄膜の製造法。
17. 【請求項１７】ゾル組成物に添加される高分子化合物が
    ポリエチレングリコールである、請求項７〜１６のいず
    れか一項に記載の圧電体薄膜の製造法。
18. 【請求項１８】ゾル組成物に添加される高分子化合物が
    ポリプロピレングリコールである、請求項７〜１６のい
    ずれか一項に記載の圧電体薄膜の製造法。
19. 【請求項１９】請求項７〜１８のいずれか一項に記載の
    方法によって製造され得る、厚さ０．５μｍ以上２０μ
    ｍ以下の圧電体薄膜であって、該薄膜が平均粒径０．０
    ０５μｍ以上０．２μｍ以下の結晶粒からなり、かつ薄
    膜断面に層状の圧電体薄膜。
20. 【請求項２０】請求項１〜５または１９のいずれか一項
    に記載の圧電体薄膜を振動子として用いてなる、インク
    ジェット記録ヘッド。