KR101718587B1 - 압전 재료, 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 제진 장치, 촬상 장치 및 전자 기기 - Google Patents
압전 재료, 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 제진 장치, 촬상 장치 및 전자 기기 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에서는, 임의의 납 성분을 함유하지 않으며, 작동 온도 범위 내에서 안정한 압전 특성, 높은 기계적 품질 계수, 및 만족스러운 압전 특성을 갖는 압전 재료가 제공된다. 본 발명의 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 주 성분, 및 Mn, Li, 및 Bi를 함유하는 부 성분을 포함한다. 금속 산화물이 100 중량부일 때, Mn의 함량은 금속 환산으로 0.04 중량부 이상이고 0.36 중량부 이하이며, Li의 함량 α는 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상이고 0.0280 중량부 이하이며, Bi의 함량 β는 금속 환산으로 0.042 중량부 이상이고 0.850 중량부 이하이다.
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3
(화학식 1에서, 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.074 < y ≤ 0.085, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02임)
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3
(화학식 1에서, 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.074 < y ≤ 0.085, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02임)
Description
본 발명은 압전 재료, 더욱 특히, 임의의 납 성분을 함유하지 않는 압전 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 압전 재료가 사용된 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 제진 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 관한 것이다.
티타늄산지르코늄산납은 대표적 납-함유 압전 재료이며, 이는 액튜에이터, 진동자, 센서, 및 필터 등의 각종 압전 디바이스에 사용될 수 있다. 그러나, 폐기된 압전 재료의 납 성분이 토양에 용출될 수 있다는 가능성이 있기 때문에, 납 성분은 생태계에 유해하다. 따라서, 최근, 비-납 압전 디바이스를 실현할 수 있는 비-납 압전 재료에 관한 연구 개발이 열렬히 수행되고 있다.
압전 소자가 가전 제품 또는 유사 제품에 사용되는 경우, 제품의 작동 온도 범위 내에서 압전 성능이 크게 변하지 않을 것이 요구된다. 압전 성능에 관계되는 파라미터, 예를 들어, 전기기계 결합 계수, 유전율, 영률(Young's modulus), 압전 상수, 기계적 품질 계수, 또는 공진 주파수가 온도에 따라 크게 (예를 들어, 30% 이상에 상응하는 양만큼) 변하는 경우, 작동 온도 범위 내에서 안정한 소자 성능을 얻기가 어려워진다. 압전 재료의 상 전이에서, 압전성은 상 전이 온도에서 최대화된다. 따라서, 상 전이는 압전 특성을 크게 변화시키는 요인이다. 따라서, 작동 온도 범위 내에서 압전 성능이 그다지 크게 변하지 않는 생성물을 얻기 위해서는, 압전 재료의 상 전이 온도가 작동 온도 범위 내에 있지 않는 것이 중요하다.
공진 디바이스 (예를 들어, 초음파 모터)가 압전 조성을 포함하는 경우, 공진의 예리함을 나타내는 기계적 품질 계수가 클 것이 요구된다. 기계적 품질 계수가 낮은 경우에는, 압전 소자의 작동에 필요한 전력량이 더 높아지고, 발열로 인해 압전 소자의 구동 제어가 어려워진다. 이 때문에, 보다 높은 기계적 품질 계수를 갖는 압전 재료가 요구된다.
{[(Ba1-x1M1x1)((Ti1-xZrx)1-y1N1y1)O3]-δ%[(Ba1-yCay)1-x2M2x2)(Ti1-y2N2y2)O3]} (여기서, M1, N1, M2, 및 N2는 첨가 원소임)의 유사-2원계 고용체로 표시되는 비-납 압전 재료가 일본 특허 출원 공개 번호 2009-215111에서 논의되어 있다. (Ba1-x1M1x1)((Ti1-xZrx)1-y1N1y1)O3은 능면정이고, (Ba1-yCay)1-x2M2x2)(Ti1-y2N2y2)O3은 정방정이다. 결정계가 상이한 두 성분을 용해시킴으로써, 능면정과 정방정 사이에서 상 전이가 일어나는 온도를 실온 근처로 조정할 수 있다. 예를 들어, 논의된 내용에 따르면, BaTi0.8Zr0.2O3-50%Ba0.7Ca0.3TiO3의 상 전이는 실온 근처에서 일어나고, 20℃에서의 압전 상수 d33은 584 pC/N이다. 한편, 동일한 물질의 70℃에서의 압전 상수 d33은 368 pC/N이다. 더욱 특히, 온도 증가량이 50℃인 경우, 압전 상수 d33의 감소량은 37%이다. 상기 언급된 압전 재료는, 압전성이 최대화되는 상 전이가 실온 근처에서 일어나는 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 언급된 압전 재료는 실온 근처에서 탁월한 압전 성능을 나타내지만, 압전 성능이 온도에 따라 현저히 변동적이라는 점에서 바람직하지 않다. 상기 언급된 물질에서는, 연부 성분인 (Ba1-x1M1x1)((Ti1-xZrx)1-y1N1y1)O3의 능면정을 얻기 위해 Zr 양 (x)이 0.1 초과로 설정된다.
문헌 [Karaki, 15th US-Japan Seminar on Dielectric and Piezoelectric Ceramics Extended Abstract, p.40 to 41]에서 논의된 물질은, MnO (0.03 중량부) 및 LiBiO2 (0 내지 0.3 중량부)의 첨가제를 포함하는 BaTiO3을 2단계 소결 방법에 따라 소결시킴으로써 얻을 수 있는 비-납 압전 세라믹이다. LiBiO2의 첨가는 실질적으로, 첨가제 MnO (0.03 중량부)를 포함하는 BaTiO3의 항전계를 LiBiO2의 첨가량에 선형으로 비례하여 증가시킨다. 또한, LiBiO2의 첨가는 실질적으로, 압전 상수 d33, 유전율, 및 유전 정접을 감소시킨다. LiBiO2의 첨가량이 0.17 중량부이면, 압전 상수 d33은 243 pC/N이고, 항전계는 0.3 kV/mm이다. LiBiO2의 첨가량이 0.3 중량부이면, 항전계는 0.5 kV/mm이다. 그러나, 평가 결과에 따르면, 상기 언급된 압전 재료는, 정방정과 사방정 사이에서 상 전이가 일어나는 온도가 5℃ 내지 -20℃의 범위 내에 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 언급된 압전 재료는 실온에서의 기계적 품질 계수가 낮다는 (500 미만임) 점에서 바람직하지 않다.
상기 언급된 종래의 비-납 압전 세라믹은, 압전 성능이 압전 소자의 작동 온도 범위 내에서 크게 변하고, 기계적 품질 계수가 작다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 언급된 문제를 해결하기 위해, 본 발명은, 임의의 납 성분을 함유하지 않으며, 작동 온도 범위 내에서 압전 상수의 온도 의존성이 작고, 밀도가 높으며, 기계적 품질 계수가 높고, 압전 상수가 만족스러운 것을 특징으로 하는 압전 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 압전 재료가 사용된 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 제진 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 관한 것이다.
상기 언급된 문제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하고, Mn을 함유하는 제1 부 성분, Li를 함유하는 제2 부 성분, 및 Bi를 함유하는 제3 부 성분을 포함하며, 여기서 Mn의 함량은 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.04 중량부 이상이고 0.36 중량부 이하이며, Li의 함량 α는 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.0013 중량부 초과이고 0.0280 중량부 이하이며, Bi의 함량 β는 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.042 중량부 이상이고 0.850 중량부 이하이다.
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3
(화학식 1에서, 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.074 < y ≤ 0.085, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02임)
본 발명에 따른 압전 소자는 제1 전극, 압전 재료부, 및 제2 전극을 포함하며, 여기서 압전 재료부를 구성하는 압전 재료는 상기 언급된 압전 재료이다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자는, 교호 적층된 다수의 압전 재료 층 및 하나 이상의 내부 전극을 포함하는 다수의 전극 층을 포함하며, 여기서 압전 재료 층은 상기 언급된 압전 재료로 제조된다.
본 발명에 따른 액체 토출 헤드는, 상기 언급된 압전 소자 또는 상기 언급된 적층 압전 소자가 배치된 진동 유닛이 장착된 액체 챔버, 및 액체 챔버와 소통되는 토출구를 포함한다.
본 발명에 따른 액체 토출 장치는 피전사체 배치부, 및 상기 언급된 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명에 따른 초음파 모터는 상기 언급된 압전 소자 또는 상기 언급된 적층 압전 소자가 배치된 진동체, 및 진동체와 접촉되는 이동체를 포함한다.
본 발명에 따른 광학 기기는 상기 언급된 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함한다.
본 발명에 따른 진동 장치는 상기 언급된 압전 소자 또는 상기 언급된 적층 압전 소자가 진동판에 배치된 진동체를 포함한다.
본 발명에 따른 제진 장치는 상기 언급된 진동 장치가 제공된 진동 유닛을 포함한다.
본 발명에 따른 촬상 장치는 상기 언급된 제진 장치 및 촬상 센서 유닛을 포함하며, 여기서 제진 장치의 진동판은 촬상 센서 유닛의 수광면에 가깝게 제공된다.
본 발명에 따른 전자 기기는 상기 언급된 압전 소자 또는 상기 언급된 적층 압전 소자가 배치된 압전 음향 디바이스를 포함한다.
본 발명에 따라, 임의의 납 성분을 함유하지 않으며, 압전 소자의 작동 온도 범위 내에서 압전 상수의 온도 의존성이 작고, 밀도가 높으며, 기계적 품질 계수가 높고, 압전 상수가 만족스러운 것을 특징으로 하는 압전 재료가 제공된다. 또한, 본 발명에 따른 압전 재료는 임의의 납 성분을 함유하지 않고, 따라서 환경적 부하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 예시의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 액체 토출 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 액체 토출 장치를 나타내는 개략도이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 초음파 모터의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 광학 기기를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 광학 기기를 나타내는 개략도이다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 진동 장치의 일례로서 제진 장치를 나타내는 개략도이다.
도 10의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제진 장치에 도입될 수 있는 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제진 장치에서 나타나는 진동 원리를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 촬상 장치를 나타내는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 촬상 장치를 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 전자 기기를 나타내는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1 내지 54 및 70 및 비교예 1 내지 12 및 14 내지 22에서의 압전 재료의 x 값과 y 값 사이의 관계를 나타내는 상 평형도 (z = 0, 0.01, 0.02, 및 0.03)이고, 여기서 점선은 제1항에 따른 x 값 및 y 값의 조성 범위를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 액체 토출 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 액체 토출 장치를 나타내는 개략도이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 초음파 모터의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 광학 기기를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 광학 기기를 나타내는 개략도이다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 진동 장치의 일례로서 제진 장치를 나타내는 개략도이다.
도 10의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제진 장치에 도입될 수 있는 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제진 장치에서 나타나는 진동 원리를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 촬상 장치를 나타내는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 촬상 장치를 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 전자 기기를 나타내는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1 내지 54 및 70 및 비교예 1 내지 12 및 14 내지 22에서의 압전 재료의 x 값과 y 값 사이의 관계를 나타내는 상 평형도 (z = 0, 0.01, 0.02, 및 0.03)이고, 여기서 점선은 제1항에 따른 x 값 및 y 값의 조성 범위를 나타낸다.
이하, 본 발명의 다양한 실시양태, 특징, 및 측면을 도면을 참조로 하여 하기에서 상세히 설명할 것이다.
본 발명은, 주 성분으로서 (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3을 함유하며 만족스러운 압전성 및 절연성을 갖는 비-납 압전 재료를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 비-납 압전 재료는 보다 높은 밀도 및 기계적 품질 계수를 갖는다. 압전 상수의 온도 의존성이 작동 온도 범위 (예를 들어, 20℃ 내지 45℃) 내에서 작다. 본 발명에 따른 압전 재료는 강유전체의 특징을 갖고, 메모리 또는 센서 등의 각종 디바이스에 사용된다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 주 성분, Mn을 함유하는 제1 부 성분, Li를 함유하는 제2 부 성분, 및 Bi를 함유하는 제3 부 성분을 포함한다. Mn의 함량은 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.04 중량부 이상이고 0.36 중량부 이하이다. Li의 함량 α는 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.0013 중량부 초과이고 0.0280 중량부 이하이다. Bi의 함량 β는 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.042 중량부 이상이고 0.850 중량부 이하이다.
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3
(화학식 1에서, 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.074 < y ≤ 0.085, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02임)
본 발명에서, 페로브스카이트형 금속 산화물은, 예를 들어 문헌 [the fifth edition of Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry (Iwanami Shoten, published on February 20, 1998)]에 기재된 페로브스카이트형 구조 (또한 페로브스카이트 구조로서 언급될 수 있음)를 갖는 금속 산화물이다. 일반적으로, 페로브스카이트형 구조를 포함하는 금속 산화물은 화학식 ABO3으로 표시될 수 있다. 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 두 화학 원소 A 및 B는 각각 이온 형태로 "A 자리" 및 "B 자리"에 위치한다. "A 자리" 및 "B 자리"는 각각 단위 격자의 특정 위치이다. 예를 들어, 입방정계의 단위 격자에서, 화학 원소 "A"는 입방체의 정점에 위치한다. 화학 원소 B는 입방체의 체심에 위치한다. 원소 "O"는 산소 음이온 형태로 입방체의 면심에 위치한다.
각각의 부 성분 (예를 들어, Mn, Bi 또는 Li)의 "금속 환산으로"의 함량은 하기 값을 나타낸다. 예를 들어, Mn의 함량을 얻는 방법은, 압전 재료에 함유된 Ba, Ca, Ti, Sn, Zr, Mn, Bi, 및 Li 각각의 금속 함량을 X선 형광 분석 (XRF), ICP 발광 분광 분석, 또는 원자 흡광 분석에 의해 측정하는 것을 포함한다. 또한, 방법은, 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 구성하는 화학 원소를 산화물에 대응하는 값으로서 환산하는 것을 포함한다. 방법은 또한, 각각의 원소의 총 중량이 100일 때 Mn 중량의 비율을 얻는 것을 포함한다.
페로브스카이트형 금속 산화물은 탁월한 절연성을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 압전 재료는 페로브스카이트형 금속 산화물을 주요 상으로서 포함한다. 페로브스카이트형 금속 산화물이 주요 상인지의 여부를 결정하는 방식으로는, 예를 들어, X선 회절에서 페로브스카이트형 금속 산화물로부터 유래된 최대 회절 강도가 불순물 상으로부터 유래된 최대 회절 강도의 100배 이상인지의 여부를 검사하는 것이 유용하다. 압전 재료가 전적으로 페로브스카이트형 금속 산화물로 구성되는 것이, 절연성이 최대화될 수 있기 때문에 바람직하다. "주요 상"은, 압전 재료의 분말 X선 회절에서, 회절 강도의 최대 피크가 페로브스카이트형 구조에 기인하는 것임을 의미한다. 더욱 바람직한 상은, 압전 재료가 페로브스카이트형 구조 결정으로 완전히 점유되는 "단일 상"이다.
화학식 1은, 이 화학식으로 표시되는 금속 산화물이, A 자리에 위치하는 금속 원소로서 Ba 및 Ca, 및 B 자리에 위치하는 금속 원소로서 Ti, Zr, 및 Sn을 함유한다는 것을 나타낸다. 그러나, Ba 및 Ca가 부분적으로 B 자리에 위치할 수 있다. 유사하게, Ti 및 Zr이 부분적으로 A 자리에 위치할 수 있다. 그러나, Sn이 A 자리에 위치하는 것은, 압전 특성이 열화될 수 있고, 합성 조건이 제한될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 1에서, B 자리에 위치하는 화학 원소와 O 원소 사이의 몰비는 1 : 3이다. 그러나, 원소량 비율이 약간 벗어나는 경우 (예를 들어, 1.00 : 2.94 내지 1.00 : 3.06의 범위)에도, 본 발명은, 금속 산화물이 주요 상으로서 페로브스카이트형 구조를 함유한다면, 이러한 원소량 비율의 범위 내에서의 이탈을 포함한다.
본 발명에 따른 압전 재료는 특정 형태를 갖는 것으로 제한되지 않고, 따라서 세라믹, 분말, 단결정, 필름, 또는 슬러리로서 구성될 수 있지만, 세라믹이 바람직하다. 하기 설명에서, "세라믹"은, 기본 성분으로서 금속 산화물을 함유하고, 열 처리에 의해 소결된 결정 입자의 응집체 (또는 벌크체)로서 구성된 다결정을 나타낸다. 본 발명에 따른 "세라믹"은 소결 처리 후에 얻어진 가공물일 수 있다.
화학식 1에서, Ca 양을 나타내는 "x"가 0.09 ≤ x ≤ 0.30의 범위이고, Zr 양을 나타내는 "y"가 0.074 < y ≤ 0.085의 범위이며, Sn 양을 나타내는 "z"가 0 ≤ z ≤ 0.02의 범위이고, A 자리와 B 자리 사이의 몰비를 나타내는 "a"가 0.986 ≤ a ≤ 1.02의 범위이면, 압전 상수가 작동 온도 범위 내에서 만족스러운 값이 된다.
화학식 1에서, Ca 양 "x"는 0.09 ≤ x ≤ 0.30의 범위이다. Ca 양 "x"가 0.09 미만이면, 정방정으로부터 사방정으로의 상 전이가 일어나는 온도 Tto가 -10℃ 초과가 된다. 그 결과, 작동 온도 범위 내에서 압전 상수의 온도 의존성이 더 커진다.
한편, Ca 양 "x"가 0.30 초과이면, 소결 온도가 1400℃ 이하인 경우 Ca가 충분히 가용성이 아니기 때문에, CaTiO3 (즉, 불순물 상)의 생성으로 인해 압전 상수가 감소한다. 또한, 바람직한 압전 상수를 얻기 위해서는, Ca 양 "x"를 0.26 이하 (즉, x ≤ 0.26)로 설정하는 것이 바람직하다. Ca 양 "x"가 0.17 이하 (즉, x ≤ 0.17)인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 1에서, Zr 양 "y"는 0.074 < y ≤ 0.085의 범위이다. Zr 양 "y"가 0.074 초과이면, 만족스러운 압전 상수가 얻어질 수 있다. Zr 양 "y"가 0.085 초과이면, 퀴리(Curie) 온도 (이하에서, TC로서 언급함)가 100℃ 미만으로 될 수 있다. 만족스러운 압전 특성을 얻고, 퀴리 온도 Tc를 100℃ 이상으로 설정하기 위해서는, Zr 양 "y"가 0.074 ≤ y ≤ 0.085의 범위이다.
Zr 양 "y"가 0.075 이상이면, 실온에서의 유전율을 증가시키는 것이 가능하다. 따라서, 압전 특성이 더욱 증가될 수 있다. 이러한 관점에서, Zr 양 "y"의 범위를 0.075 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 압전성을 얻기 위해서는, Zr 양 "y"의 범위가 0.076 이상인 것이 바람직하다.
Sn 양 "z"는 0 ≤ z ≤ 0.02의 범위인 것이 바람직하다. Ti를 Sn으로 치환하는 것은, Zr로의 치환과 유사하게, 실온에서의 유전율 증가 및 압전 상수 증가의 효과를 제공한다. Zr 또는 Sn의 첨가는 압전 재료의 유전성을 향상시키는 데 있어 효과적이다. 그러나, Ti가 Zr 또는 Sn으로 치환되면, 압전 재료의 상 전이 온도 Tto가 증가한다. 상 전이 온도 Tto가 작동 온도 범위 내에 있는 경우, 압전 상수의 온도 의존성이 바람직하지 않게 더 커진다. 따라서, Zr 또는 Sn의 첨가에 의해 상 전이 온도 Tto가 증가된 경우, 이것의 증가량을 상쇄시키기 위해 Ca를 첨가하는 것이 필수적인데, 이는 Ca가 상 전이 온도 Tto를 감소시키는 효과를 제공하기 때문이다. 그러나, 상 전이 온도 Tto의 증가량을 억제한다는 관점에서, Ti를 Sn으로 치환하는 것이 Ti를 Zr로 치환하는 것보다 더 우수하다. 예를 들어, BaTiO3을 구성하는 Ti의 1%를 Zr로 치환하면, 상 전이 온도 Tto가 대략 12℃의 양만큼 증가한다. 한편, Ti의 1%를 Sn으로 치환하면, 상 전이 온도 Tto가 대략 5℃의 양만큼 증가한다. 따라서, Ti를 Sn으로 치환함으로써 Ca 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 그러나, Sn 양 "z"가 0.02 미만 (즉, z > 0.02)인 것은, Zr 양이 부적절한 경우 퀴리 온도 TC가 100℃ 미만으로 되기 때문에 바람직하지 않다.
Zr, Ti, 및 Sn의 총 몰수에 대한 Ba 및 Ca의 총 몰수의 비율을 나타내는 비율 "a" {a = (Ba + Ca)/(Zr + Ti + Sn)}는 0.986 ≤ a ≤ 1.02의 범위이다. 비율 "a"가 0.986 미만이면, 압전 재료의 소결시 비정상적 입자 성장이 발생할 수 있다. 또한, 평균 입경이 50 ㎛ 초과가 되고, 물질의 기계적 강도가 감소한다. 비율 "a"가 1.02 초과이면, 얻어진 압전 재료의 밀도가 충분히 높지 않을 것이다. 압전 재료의 밀도가 낮으면, 압전성이 감소한다. 본 발명에서, 충분히 소결된 시험편과 불충분하게 소결된 시험편 사이의 밀도차는 5% 이상이다. 보다 높은 밀도 및 탁월한 기계적 강도를 갖는 압전 재료를 얻기 위해서는, 비율 "a"가 0.986 ≤ a ≤ 1.02의 범위이다.
본 발명에 따른 압전 재료는 제1 부 성분으로서 Mn을 포함하며, 그의 함량은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.04 중량부 이상이고 0.36 중량부 이하이다. 상기 언급된 범위의 Mn이 포함되면, 기계적 품질 계수가 증가한다. 그러나, Mn의 함량이 0.04 중량부 미만이면, 기계적 품질 계수의 증가 효과를 얻는 것이 가능하지 않다. 한편, Mn의 함량이 0.36 중량부 초과이면, 압전 재료의 절연 저항이 감소한다. 절연 저항이 낮은 경우에는, 실온에서의 유전 정접이 0.01을 초과하거나, 또는 비저항이 1G Ωcm 이하로 된다. 1 kHz의 주파수로 10 V/cm의 전계 강도를 갖는 AC 전계를 인가한 상태에서 실온에서의 유전 정접을 측정하기 위해 임피던스 분석기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료의 유전 정접은 1 kHz의 주파수에서 0.006 이하인 것이 바람직하다. 유전 정접이 0.006 이하이면, 소자 구동 조건 하에 압전 재료에 500 V/cm의 최대 전계 강도를 갖는 전계를 인가한 상태에서 압전 재료를 구동시키는 경우에도 안정한 작동을 얻는 것이 가능하다.
Mn의 형태는 금속으로 한정되지 않고, 압전 재료에 함유된 Mn 성분일 수 있다. 예를 들어, Mn은 B 자리에서 가용성이거나, 또는 입자 경계에 위치할 수 있다. 또한, 금속, 이온, 산화물, 금속 염, 또는 착물 형태의 Mn 성분이 압전 재료에 함유되는 것이 유용하다. 절연성을 향상시키고, 소결 용이성을 향상시키기 위해, 압전 재료가 Mn을 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, Mn의 원자가는 4+, 2+, 또는 3+이다. 결정 중에 전도 전자가 존재하는 경우 (예를 들어, 결정 중에 산소 결함이 존재하는 경우 또는 공여체 원소가 A 자리를 점유하는 경우), 전도 전자를 트랩핑하기 위해 Mn의 원자가는 4+에서 3+ 또는 2+로 감소된다. 따라서, 절연 저항이 향상될 수 있다.
한편, Mn의 원자가가 4+ 미만인 경우 (예를 들어, Mn의 원자가가 2+인 경우), Mn은 수용체로서 작용한다. Mn 수용체가 페로브스카이트 구조 결정 중에 존재하는 경우에는, 결정 중에 홀이 생성되거나, 또는 결정 중에 산소 빈 자리가 형성된다.
첨가된 Mn의 원자가가 대부분 2+ 또는 3+인 경우에는, 산소 빈 자리의 도입에 의해 홀이 충분히 보상될 수 없기 때문에 절연 저항이 현저히 감소한다. 따라서, 대부분의 Mn이 4+인 것이 바람직하다. 그러나, 매우 소량의 Mn은 4+ 미만의 원자가를 갖고, 따라서 페로브스카이트 구조의 B 자리를 점유하고 산소 빈 자리를 형성할 수 있는 수용체로서 작용한다. 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 Mn 및 산소 빈 자리는 결함 쌍극자를 형성하고, 이는 압전 재료의 기계적 품질 계수를 증가시킬 수 있다. 3가 Bi가 A 자리를 점유하는 경우, 전하 균형을 유지하기 위해 Mn은 4+ 미만의 원자가를 갖는 경향이 있다.
비-자성 (반자성) 물질에 첨가된 매우 소량의 Mn의 원자가는, 자화율의 온도 의존성을 측정함으로써 평가할 수 있다. 자화율은 초전도 양자 간섭 소자 (SQUID), 진동 시료 자속계 (VSM), 또는 자기 천칭에 의해 측정할 수 있다. 상기 언급된 측정에 의해 얻어진 자화율 χ를 나타내기 위해 하기 수학식 2로 표시될 수 있는 퀴리-바이스(Curie-Weiss) 법칙을 이용할 수 있다.
<수학식 2>
χ = C/(T-θ)
수학식 2에서, C는 퀴리 상수를 나타내고, θ는 상자성 퀴리 온도를 나타낸다.
일반적으로, 비-자성 물질에 첨가된 매우 소량의 Mn은, 원자가가 2+일 때 S = 5/2, 3+일 때 S = 2, 4+일 때 S = 3/2의 스핀 값을 취한다. 따라서, 단위 Mn 양 당 퀴리 상수 C는 Mn의 각각의 원자가에서의 스핀 S 값에 상응하는 값을 취한다. 즉, 자화율 χ의 온도 의존성으로부터 퀴리 상수 C를 도출함으로써 시험편에 함유된 Mn의 평균 원자가를 평가할 수 있다.
퀴리 상수 C를 평가하기 위해, 자화율의 온도 의존성 측정에서 개시 온도를 가능한 한 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 즉, Mn 양이 매우 소량이면, 비교적 고온 (실온 포함)에서 자화율이 매우 작은 값을 취하기 때문에, 측정이 어려워진다. 퀴리 상수 C는 자화율의 역수 1/χ를 온도 T에 대해 직선 근사로 플롯팅했을 때 얻을 수 있는 직선의 기울기로부터 도출될 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물이 100 중량부일 때 함량이 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상이고 0.0280 중량부 이하인 Li를 제2 부 성분으로서, 또한 함량이 금속 환산으로 0.042 중량부 이상이고 0.850 중량부 이하인 Bi를 제3 부 성분으로서 포함한다. Li의 함량이 0.0280 중량부 초과이면, 전기기계 결합 계수가 감소한다. Li의 함량이 0.0280 이하이면, 임의의 Li 성분을 함유하지 않는 참조 물질에 비해, 압전 특성의 열화 없이 보다 저온에서 소결이 가능하다.
또한, Bi의 함량이 0.042 중량부 미만이면, 상 전이 온도 감소 및 기계적 품질 계수 증가 효과가 얻어질 수 없다. Bi의 함량이 0.850 중량부 초과이면, 전기기계 결합 계수가 크게 감소한다. 이 경우 감소량은, Bi가 함유되지 않은 경우에 얻어지는 값의 30%에 필적한다. 또한, Li의 함량 α 및 Bi의 함량 β는 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1
(상기 식에서, ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타냄)
Li와 Bi 사이의 몰비 [(α·MB)/(β·ML)]이 0.5 미만이면, 퀴리 온도가 감소할 수 있다. Li와 Bi 사이의 몰비 [(α·MB)/(β·ML)]이 1 초과이면, 유전 정접이 증가할 수 있다. Li와 Bi 사이의 몰비가 수학식 1에 의해 정의된 범위 내에 있으면, Tto 및 Tot 값을 감소시키고, 퀴리 온도 및 절연 저항의 감소 없이 기계적 품질 계수를 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 압전 재료에서, Li 및 Bi는 입자 경계에 위치할 수 있거나, 또는 (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3의 페로브스카이트형 구조 중에 용해되어 있을 수 있다.
Li 및 Bi가 입자 경계에 위치하는 경우, 입자간의 마찰이 감소되고, 기계적 품질 계수가 증가한다. Li 및 Bi가 페로브스카이트 구조를 갖는 (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3 중에 용해되어 있는 경우에는, Tot 및 Tto 값이 더 낮아지고, 따라서 작동 온도 범위 내에서 압전 상수의 온도 의존성이 더 작아진다. 또한, 기계적 품질 계수가 증가할 수 있다.
예를 들어, X선 회절, 전자 빔 회절, 전자 현미경, 및 ICP-MS를 이용하여 Li 및 Bi가 존재하는 장소를 평가할 수 있다.
Li 및 Bi가 B 자리에 위치하는 경우에는, Li 및 Bi의 이온 반경이 Ti 및 Zr의 이온 반경보다 더 크기 때문에, 페로브스카이트 구조의 격자 상수가 증가한다.
Li 및 Bi가 A 자리에 위치하는 경우에는, 고밀도 세라믹의 소결에 대해 최적인 "a" 값이 더 작아진다. BaO 및 TiO2의 상 평형도에서, 액체 상은 BaO와 TiO2 사이의 몰비가 1:1인 조성의 TiO2 풍부측에서 고온에서 존재한다. 따라서, TiO2 성분이 화학양론적 비를 초과하면, 액체 상에서의 소결로 인해 BaTiO3 세라믹의 소결시 비정상적 입자 성장이 나타난다. 한편, BaO 성분의 비율이 더 크면, 소결이 원활하게 진전되지 않기 때문에, 세라믹의 밀도가 감소한다. Li 및 Bi 성분 둘 다 A 자리에 존재하는 경우에는, A 자리에 위치하는 과잉 성분으로 인해 세라믹의 소결이 원활하게 진전되지 않을 수 있다. 그 결과, 세라믹의 밀도가 감소한다. 이러한 경우, "a" 값을 감소시켜 소결을 진행시키고 고밀도 시험편을 얻는 것이 유용하다.
본 발명에 따른 압전 재료를 용이하게 제조하기 위해 또는 본 발명에 따른 압전 재료의 물리적 특성을 조정하기 위해, Ba 및 Ca의 1 mol% 이하를 2가 금속 원소 (예를 들어, Sr)로 치환하는 것이 유용하다. 유사하게, Ti, Zr, 및 Sn의 1 mol% 이하를 4가 금속 원소 (예를 들어, Hf)로 치환하는 것이 유용하다.
예를 들어, 아르키메데스(Archimedes) 방법을 이용하여 소결된 성형체의 밀도를 측정할 수 있다. 본 발명에서, 측정 밀도 (ρmeas.)에 대한 이론 밀도 (ρcalc.)의 비율을 나타내는 상대 밀도 (ρcalc./ρmeas.)가 95% 이상이면, 측정된 압전 재료가 충분히 높은 밀도를 갖는다고 간주될 수 있다. 이론 밀도 (ρcalc.)는 소결된 성형체의 조성 및 격자 상수를 참조로 하여 얻을 수 있다.
온도가 퀴리 온도 TC 이상이면 압전 재료의 압전성이 소실된다. 하기 설명에서, TC는 강유전 상 (정방정 상) 및 상유전 상 (입방정 상)의 상 전이 온도 부근에서 유전율이 최대화될 수 있는 온도를 나타낸다. 유전율은, 예를 들어, 1 kHz의 주파수로 10 V/cm의 전계 강도를 갖는 AC 전계를 인가한 상태에서 임피던스 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 보다 낮은 수준으로부터 온도 증가가 개시되면 능면정, 사방정, 정방정, 및 입방정으로의 순차적 상 전이를 일으킨다. 본 예시에서 언급되는 상 전이는, 사방정으로부터 정방정으로의 상 전이 또는 정방정으로부터 사방정으로의 상 전이로 제한된다. 상 전이 온도는 퀴리 온도에 대해 사용된 것과 유사한 측정 방법을 이용하여 평가할 수 있다. 상 전이 온도는, 유전율을 시험편 온도로 미분함으로써 얻어질 수 있는 미분 계수가 최대화될 수 있는 온도를 지칭한다. 예를 들어, X선 회절, 전자 빔 회절, 및 라만(Raman) 산란을 이용하여 결정계를 평가할 수 있다.
도메인 벽이 진동하면, 기계적 품질 계수가 감소한다. 일반적으로, 도메인 구조의 복잡성이 증가하면, 도메인 벽의 밀도가 증가하고, 기계적 품질 계수가 감소한다. 사방정 또는 정방정 페로브스카이트 구조의 자발적 분극의 결정 배향은, 유사-입방정 표기에 따라 표시할 때 <110> 또는 <100>이다. 더욱 특히, 사방정 구조에 비해, 정방정 구조는 자발적 분극의 공간적 자유도가 더 낮다. 따라서, 정방정 구조는, 도메인 구조가 단순해지고, 조성이 동일한 경우에도 기계적 품질 계수가 더 높아진다는 점에서 사방정 구조보다 더 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 압전 재료는 작동 온도 범위 내에서 사방정 구조보다는 정방정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
유전율 및 전기기계 결합 계수는 상 전이 온도 부근에서 최대화된다. 한편, 영률은 최소화된다. 압전 상수는 상기 언급된 3개의 파라미터를 이용한 함수로서 표시될 수 있다. 압전 상수는 상 전이 온도 부근에서 극대값 또는 변곡점을 취한다. 따라서, 상 전이가 디바이스의 작동 온도 범위 내에서 일어나면, 디바이스의 성능이 온도에 따라 극단적으로 변하거나 또는 공진 주파수가 온도에 따라 변하기 때문에, 디바이스를 제어하기가 어려워진다. 따라서, 상 전이 (즉, 압전 성능 변화를 일으키는 최대 요인)가 작동 온도 범위 내에서 일어나지 않는 것이 바람직하다. 상 전이 온도가 작동 온도 범위로부터 벗어나면, 작동 온도 범위 내에서 압전 성능의 온도 의존성이 감소한다.
본 발명에 따른 압전 재료는 Mg를 함유하는 제4 부 성분을 포함한다. 제4 부 성분의 함량은 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.10 중량부 이하 (0 중량부는 제외)인 것이 바람직하다.
Mg의 함량이 0.10 중량부 초과이면, 기계적 품질 계수가 더 작아진다 (예를 들어, 600 미만임). 압전 재료를 사용하여 압전 소자를 제작하고, 제작된 소자가 공진 디바이스로서 구동되는 경우, 기계적 품질 계수가 작으면 소비 전력이 증가한다. 기계적 품질 계수가 800 이상인 것이 바람직하다. 기계적 품질 계수가 1000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 기계적 품질 계수를 얻기 위해서는, Mg의 함량이 0.05 중량부 이하인 것이 바람직하다.
Mg의 형태는 압전 재료에 함유된 Mg 성분일 수 있다. Mg의 형태는 금속 Mg로 제한되지 않는다. 예를 들어, Mg는 페로브스카이트 구조의 A 자리 또는 B 자리에서 가용성일 수 있거나, 또는 입자 경계에 위치할 수 있다. 다르게는, 금속, 이온, 산화물, 금속 염, 또는 착물 형태의 Mg 성분이 압전 재료에 함유되는 것이 유용하다.
본 발명에 따른 압전 재료는 Si 및 B 중 적어도 하나를 함유하는 제5 부 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 제5 부 성분의 함량은 화학식 1로 표시될 수 있는 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.001 중량부 이상이고 4.000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 제5 부 성분은 본 발명에 따른 압전 재료의 소결 온도를 감소시키는 역할을 한다. 압전 재료가 적층 압전 소자 중에 도입되는 경우, 그의 제조 공정에서 압전 재료는 전극 재료와 함께 소결된다. 일반적으로, 전극 재료의 내열 온도는 압전 재료의 내열 온도보다 더 낮다. 따라서, 압전 재료의 소결 온도가 감소될 수 있는 경우, 압전 재료의 소결에 필요한 에너지가 감소될 수 있고, 사용가능한 전극 재료의 수가 증가할 수 있다.
또한, Si 및 B는 압전 재료의 입자 경계에서 편석된다. 따라서, 입자 경계를 따라 유동하는 누출 전류가 감소하고, 비저항이 더 높아진다.
제5 부 성분의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 소결 온도 감소 효과가 얻어질 수 없다. 제5 부 성분의 함량이 4.000 중량부 초과이면, 유전율이 감소하고, 그 결과, 압전성이 감소한다. 제5 부 성분의 함량이 0.001 중량부 이상이고 4.000 중량부 이하이면, 압전성의 감소가 30% 이하로 억제될 수 있고, 소결 온도가 감소될 수 있다. 특히, 제5 부 성분의 함량을 0.05 중량부 이상으로 설정하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 1250℃ 미만의 소결 온도에서 고밀도 세라믹의 소결이 가능해지기 때문이다. 제5 부 성분의 함량을 0.09 중량부 이상 및 0.15 중량부 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 소결이 1200℃ 이하에서 수행될 수 있고, 압전성의 감소가 20% 이하로 억제될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 압전 재료는 화학식 1에서 0.19 < 2.15α + 1.11β < 1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 함량 α 및 β가 상기 언급된 관계를 만족하는 경우, 압전 재료의 기계적 품질 계수는, 함량 α 및 β가 상기 언급된 관계를 만족하지 않는 경우에 얻어지는 값에 비해 더 높아진다.
기계적 품질 계수의 추가적 향상이 필요한 경우에는, 화학식 1에서 0.111 < 2.15α + 1.11β < 0.333의 관계가 만족되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 압전 재료는 화학식 1에서 y + z ≤ (11x/14) - 0.037의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. x, y, 및 z가 상기 언급된 관계를 만족하면, 상 전이 온도 Tto가 -20℃ 미만이 되고, 작동 온도 범위 내에서 압전 상수의 온도 의존성이 더 작아진다.
본 발명에 따른 압전 재료의 퀴리 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 퀴리 온도가 100℃ 이상이면, 본 발명에 따른 압전 재료는, 여름철 차량 내부 온도 (예를 들어, 80℃)에 필적하는 가혹한 온도 조건에서도 압전성을 만족스럽게 유지하면서 안정한 압전 상수 및 적절한 기계적 품질 계수를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.
압전 세라믹의 제조에서는, 구성 원소를 함유하는 고체 분말 (예를 들어, 산화물, 탄산염, 질산염, 또는 옥살산염)을 상압 하에 소결시키는 것을 포함하는 일반적 방법이 이용가능하다. 적절한 금속 화합물, 예컨대 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, Mn 화합물, Li 화합물, 및 Bi 화합물을 본 발명에 따른 압전 재료에 대한 원료로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 수산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티타늄산바륨, 지르코늄산바륨, 및 티타늄산지르코늄산바륨이 본 발명에서 사용가능한 Ba 화합물이다.
예를 들어, 산화칼슘, 탄산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 티타늄산칼슘, 및 지르코늄산칼슘이 본 발명에서 사용가능한 Ca 화합물이다.
예를 들어, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨, 및 티타늄산칼슘이 본 발명에서 사용가능한 Ti 화합물이다.
예를 들어, 산화지르코늄, 지르코늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨, 및 지르코늄산칼슘이 본 발명에서 사용가능한 Zr 화합물이다.
예를 들어, 산화주석, 주석산바륨, 및 주석산칼슘이 본 발명에서 사용가능한 Sn 화합물이다.
예를 들어, 탄산망가니즈, 일산화망가니즈, 이산화망가니즈, 삼산화사망가니즈, 및 아세트산망가니즈가 본 발명에서 사용가능한 Mn 화합물이다.
예를 들어, 탄산리튬 및 비스무트산리튬이 본 발명에서 사용가능한 Li 화합물이다.
예를 들어, 산화비스무트 및 비스무트산리튬이 본 발명에서 사용가능한 Bi 화합물이다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹의 Ti, Zr, 및 Sn의 총 몰수에 대한 Ba 및 Ca의 총 몰수의 비율을 나타내는 "a" {a = (Ba + Ca)/ (Zr + Ti + Sn)}를 조정하기 위해 요구되는 원료는 특별히 제한되지 않는다. 상기 언급된 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, 및 Sn 화합물 각각이 유사한 효과를 제공한다.
본 발명에 따른 압전 세라믹에 대한 원료 분말의 조립(granulating) 방법은 특별히 제한되지 않는다. 조립에 사용가능한 결합제는, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 부틸랄 (PVB), 또는 아크릴 수지이다. 결합제의 첨가량은 1 중량부 내지 10 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 결합제의 첨가량을 2 중량부 내지 5 중량부의 범위로 설정하는 것이, 성형 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 언급된 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, 및 Mn 화합물을 기계적으로 혼합함으로써 얻어질 수 있는 혼합 분말을 조립하는 것이 유용하다. 또한, 상기 언급된 화합물을, 이들 화합물의 조립 전에, 800 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성시키는 것이 유용하다. 또한, 상기 언급된 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, Li 화합물, 및 Bi 화합물의 소성 혼합물에 Mn 화합물 및 결합제를 동시에 첨가하는 것이 유용하다. 또한, 균일한 입경을 갖는 조립 분말을 얻을 것이 요구되는 경우, 가장 바람직한 조립 방법은 분무-건조 방법이다.
본 발명에 따른 압전 세라믹 성형체의 제작 방법은 특별히 제한되지 않는다. 성형체는 원료 분말, 조립 분말, 또는 슬러리로부터 제작될 수 있는 고형물이다. 성형체의 제작은, 예를 들어, 1축 가압 가공, 냉간 정수압 가공, 온간 정수압 가공, 캐스트 성형, 또는 압출 성형에 의해 실현될 수 있다.
본 발명에 따른 압전 세라믹의 소결 방법은 특별히 제한되지 않는다. 소결 방법은, 예를 들어, 전기 로를 사용한 소결법, 기체 로를 사용한 소결법, 전기 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리파 소결법, 또는 열간 등방압 가압 (HIP)이다. 전기 로에 기초한 소결 및 기체 로에 기초한 소결은 연속 로 또는 배치 로에 의해 실현될 수 있다.
상기 언급된 소결 방법은 세라믹의 소결 온도를 특별히 제한하지 않는다. 그러나, 소결 온도는 각각의 화합물이 반응하여 결정 성장을 일으키기에 충분한 것이 바람직하다. 세라믹이 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 입경을 가질 것이 요구되는 경우, 바람직한 소결 온도는 1100℃ 이상 및 1550℃ 이하이다. 소결 온도를 1100℃ 이상 및 1380℃ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 언급된 온도 범위에서 소결된 압전 세라믹은 만족스러운 압전 성능을 나타낸다.
소결 처리에 의해 얻어진 압전 세라믹의 특징을 지속적으로 안정화시킬 것이 요구되는 경우에는, 소결 온도가 상기 언급된 범위 내에서 유지되는 조건 하에 소결 시간이 2시간 이상 및 24시간 이하인 것이 바람직하다.
통상적으로 공지된 소결 방법 (예를 들어, 2단계 소결 방법)이 이용가능하지만, 생산성을 고려할 때 임의의 급격한 온도 변화를 일으키지 않는 적절한 방법을 선택하는 것이 유용하다.
압전 세라믹을 연마 가공에 적용하는 경우에는, 이후에 압전 세라믹을 1000℃ 이상에서의 열 처리에 적용하는 것이 바람직하다. 압전 세라믹을 기계적으로 연마하는 경우에는, 압전 세라믹 내에 상당한 잔류 응력이 생성된다. 그러나, 잔류 응력은 1000℃ 이상에서의 열 처리를 수행함으로써 감소될 수 있다. 압전 세라믹의 압전 특성은 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 언급된 열 처리의 수행은 입자 경계 부분을 따라 석출될 수 있는 원료 분말 (탄산바륨 포함)을 제거하는 데 효과적이다. 열 처리를 완료하기 위해 필요한 시간은 특별히 제한되지 않지만, 열 처리 시간이 1시간 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 압전 재료의 결정 입경이 50 ㎛를 초과하면, 절단 가공 및 연마 가공에 대해 재료 강도가 불충분할 수 있다. 또한, 입경이 0.3 ㎛ 미만이면, 압전성이 열화된다. 따라서, 평균 입경 범위가 0.3 ㎛ 이상이고 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경 범위가 3 ㎛ 이상이고 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, "입경"은, 일반적으로 현미경 관찰 방법에서 언급되는 "투영 면적 직경"이다. 더욱 특히, "입경"은, 결정 입자의 투영 면적에 대응하는 면적을 갖는 진원(perfect circle)의 직경을 나타낸다. 본 발명에 따른 입경의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 입경은 편광 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 포착될 수 있는 압전 재료의 표면의 사진 화상에 대해 화상 처리를 수행함으로써 얻어질 수 있다. 표적 입자의 직경에 따라 최적 배율이 달라질 수 있기 때문에, 광학 현미경 또는 전자 현미경을 선택적으로 사용하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 재료의 연마면 또는 단면의 화상에 기초하여 원 상당 직경을 얻는 것이 유용하다.
본 발명에 따른 압전 재료를 사용하여 기판 상에 필름을 제작하는 경우, 압전 재료의 두께는 200 nm 이상이고 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 압전 재료의 두께가 300 nm 이상이고 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 압전 재료의 필름 두께가 200 nm 이상이고 10 ㎛ 이하이면, 압전 소자가 충분한 전기기계 변환 기능을 가질 수 있다.
필름 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학 용액 증착 (CSD) 방법, 졸-겔 방법, 금속 유기 화학 증착 (MOCVD) 방법, 스퍼터링 방법, 펄스 레이저 증착 (PLD) 방법, 수열(hydrothermal) 방법, 에어로졸 증착 (AD) 방법을 이용하여 필름을 형성할 수 있다. 형성되는 필름이 적층 필름인 경우, 상기 언급된 방법들로부터 선택가능한 가장 바람직한 방법은 화학 용액 증착 방법 또는 스퍼터링 방법이다. 큰 면적을 갖는 필름 형성에는 화학 용액 증착 방법 또는 스퍼터링 방법이 바람직하게 사용된다. (001) 또는 (110)면을 따라 절단 및 연마되는 단결정 기판이 본 발명에 따른 압전 재료의 기판으로서 바람직하게 사용된다. 특정 결정면을 따라 절단 및 연마되는 단결정 기판의 사용은, 기판 표면 상에 제공되는 압전 재료 필름이 동일한 방향으로 강하게 배향될 수 있다는 점에서 유용하다.
이하에서, 본 발명에 따른 압전 재료를 사용한 압전 소자를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다. 본 발명에 따른 압전 소자는 제1 전극 (1), 압전 재료부 (2), 및 제2 전극 (3)을 포함한다. 압전 소자는, 압전 재료부 (2)가 본 발명에 따른 압전 재료로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 압전 재료가 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 압전 소자에 도입되면, 압전 소자는 평가가능한 압전 특성을 가질 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 각각 5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 도전층이다. 제1 및 제2 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 통상적으로 사용가능한 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속 및 이들의 화합물이 사용가능하다.
제1 전극 및 제2 전극은 각각, 상기 언급된 예로부터 선택된 단지 1종의 재료로 제조된 단층으로서 형성될 수 있거나, 또는 2종 이상의 재료를 포함하는 적층 전극으로서 형성될 수 있다. 또한, 제1 전극의 재료는 제2 전극의 재료와 구별될 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제조 방법은 금속 페이스트를 베이킹하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 스퍼터링 방법 또는 증착 방법이 사용가능하다. 또한, 제1 전극 및 제2 전극을 요망되는 형상으로 패턴화하는 것 또한 유용하다.
압전 소자의 분극축이 소정 방향으로 균일하게 배향되는 것이 더욱 바람직하다. 분극축이 소정 방향으로 균일하게 배향되면, 압전 소자의 압전 상수가 더 커진다.
압전 소자의 분극 방법은 특별히 제한되지 않는다. 분극 처리는 대기 중에서 수행될 수 있거나, 또는 실리콘 오일 중에서 수행될 수 있다. 분극 온도는 60℃ 내지 150℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 최적 조건은 소자를 구성하는 데 사용되는 압전 재료의 실제 조성에 따라 약간 달라질 수 있다. 또한, 분극 처리에서 인가되는 전계는 600 V/mm 내지 2.0 kV/mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
압전 소자의 압전 상수 및 전기기계적 품질 계수는, 시판되는 임피던스 분석기에 의해 얻어지는 공진 주파수 및 반(反)공진 주파수의 측정 결과에 기초하여, 일본 전자 정보 기술 산업 협회의 규격 (JEITA EM-4501)을 참조로 하여 계산할 수 있다. 이하에서, 상기 언급된 방법은 공진-반공진 방법으로서 언급된다.
다음으로, 본 발명에 따른 압전 재료를 사용하여 제작될 수 있는 적층 압전 소자를 하기에서 상세히 설명한다.
<적층 압전 소자>
본 발명에 따른 적층 압전 소자는, 교호 적층된 다수의 압전 재료 층 및 하나 이상의 내부 전극을 포함하는 다수의 전극을 포함하는 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자를 구성하는 압전 재료 층은 본 발명에 따른 압전 재료로 제조된 것을 특징으로 한다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 본 발명에 따른 적층 압전 소자는 압전 재료 층 (54) 및 내부 전극 (55)을 포함하는 전극을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 적층 압전 소자는 교호 적층된 압전 재료 층 및 하나 이상의 층상 전극을 포함하며, 압전 재료 층 (54)이 상기 언급된 압전 재료로 제조된 것을 특징으로 한다. 적층 압전 소자의 전극은 내부 전극 (55)에 추가로 외부 전극, 예컨대 제1 전극 (51) 및 제2 전극 (53)을 포함할 수 있다.
도 2a는, 제1 전극 (51)과 제2 전극 (53) 사이에 샌드위치삽입된 적층 구조를 구성하도록 교호 적층된 2개의 압전 재료 층 (54) 및 단일 내부 전극 (55)을 포함하는 본 발명에 따른 적층 압전 소자의 일례를 나타낸다. 도 2b에 나타낸 바와 같이 압전 재료 층 및 내부 전극의 수가 증가될 수 있다. 구성 층의 수는 특정 값으로 제한되지 않는다. 도 2b에 나타낸 적층 압전 소자는 제1 전극 (501)과 제2 전극 (503) 사이에 샌드위치삽입된 적층 구조를 구성하도록 교호 적층된 9개의 압전 재료 층 (504) 및 8개의 내부 전극 (505)을 포함한다. 도 2b에 나타낸 적층 압전 소자는 교호 배치된 내부 전극을 전기적으로 연결시키는 2개의 외부 전극 (506a) 및 (506b)을 추가로 포함한다.
내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)은 크기 및 형상이 압전 재료 층 (54) 및 (504)과 항상 유사하지는 않다. 각각의 전극은 추가로 다수의 서브전극으로 분할될 수 있다.
내부 전극 (55) 및 (505), 외부 전극 (506a) 및 (506b), 제1 전극 (51) 및 (501), 및 제2 전극 (53) 및 (503)은 각각, 5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 도전층으로 구성된다. 각각의 전극 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 사용될 수 있는 통상의 재료일 수 있다. 예를 들어, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속 및 이들의 화합물이 적층 압전 소자를 구성하는 전극으로서 사용가능하다. 상기 언급된 군으로부터 선택된 1종의 재료 또는 2종 이상의 재료를 함유하는 혼합물 (또는 합금)이 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 군으로부터 선택된 2종 이상의 재료가 적층될 수 있다. 또한, 다수의 전극이 서로 상이한 재료로 제조될 수 있다. 전극 재료의 염가를 고려할 때, 내부 전극 (55) 및 (505)은 Ni 및 Cu 성분 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 내부 전극 (55) 및 (505)에 Ni 및 Cu 성분 중 적어도 하나가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 적층 압전 소자를 환원 분위기에서 소결시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자에서는, 내부 전극이 Ag 및 Pd를 포함하고, 중량비 M1/M2 (여기서, M1은 Ag의 함량을 나타내고, M2는 Pd의 함량을 나타냄)에 대하여 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0의 관계가 만족되는 것이 바람직하다. 중량비 M1/M2를 0.25 미만으로 설정하는 것은, 내부 전극의 소결 온도가 더 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중량비 M1/M2를 4.0 초과로 설정하는 것은, 내부 전극이 섬(island) 형상이 되기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 내부 전극 표면이 불균일해진다. 중량비 M1/M2에 대하여 0.3 ≤ M1/M2 ≤ 3.0의 관계가 만족되는 것이 더욱 바람직하다.
도 2b에 나타낸 바와 같이, 내부 전극 (505)을 포함하는 다수의 전극을 구동 전압 위상을 균등화하기 위해 서로 전기적으로 연결시킬 수 있다. 예를 들어, 각각의 내부 전극 (505a)을 외부 전극 (506a)을 통해 제1 전극 (501)에 전기적으로 연결시킬 수 있다. 각각의 내부 전극 (505b)을 외부 전극 (506b)을 통해 제2 전극 (503)에 전기적으로 연결시킬 수 있다. 내부 전극 (505a) 및 내부 전극 (505b)이 교호 배치될 수 있다. 또한, 전극을 전기적으로 연결시키는 방식은 특정 구조로 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극 사이의 유사한 전기적 연결을 실현하기 위해, 적층 압전 소자의 측면에 전용 전극 또는 배선을 제공하는 것이 유용하다. 또한, 전극 사이의 유사한 전기적 연결을 실현하기 위해, 다수의 압전 재료 층에 걸쳐 연장되는 관통홀을 제공하고, 그의 내부 공간을 도전 재료로 충전시키는 것이 유용하다.
<액체 토출 헤드>
본 발명에 따른 액체 토출 헤드는, 상기 언급된 압전 소자 또는 상기 언급된 적층 압전 소자가 배치되어 있는 진동 유닛이 장착된 액체 챔버 및 액체 챔버와 소통되는 토출구를 특징으로 한다. 본 발명에 따른 액체 토출 헤드로부터 토출되는 액체는 특정 유체로 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 액체 토출 헤드는 수성 액체 (예를 들어, 물, 잉크, 또는 연료) 또는 비-수성 액체를 토출시킬 수 있다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 3a 및 3b에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 액체 토출 헤드는 본 발명에 따른 압전 소자 (101)를 포함한다. 압전 소자 (101)는 제1 전극 (1011), 압전 재료 (1012), 및 제2 전극 (1013)을 포함한다. 압전 재료 (1012)는, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 필요한 경우, 패턴으로서 형성된다.
도 3b는 액체 토출 헤드를 나타내는 모식도이다. 액체 토출 헤드는 다수의 토출구 (105), 개별 액체 챔버 (102), 각각 개별 액체 챔버 (102)를 상응하는 토출구 (105)에 연결시키는 연속 홀 (106), 액체 챔버 벌크헤드 (104), 공통 액체 챔버 (107), 진동판 (103), 및 압전 소자 (101)를 포함한다. 도 3a 및 3b에 나타낸 압전 소자 (101)는 직사각형 형상을 갖는다. 그러나, 압전 소자 (101)는 타원형, 원형, 또는 평행사변형 형상을 갖도록 구성될 수 있다. 일반적으로, 압전 재료 (1012)는 개별 액체 챔버 (102)의 형상과 유사한 형상을 갖는다.
본 발명에 따른 액체 토출 헤드에 포함된 압전 소자 (101)의 주변 구조를 도 3a를 참조로 하여 하기에서 상세히 설명한다. 도 3a는 도 3b에 나타낸 압전 소자의, 폭 방향을 따라 절단된 단면도이다. 압전 소자 (101)의 단면 형상은 도시된 직사각형 형상으로 제한되지 않고, 사다리꼴 또는 역 사다리꼴 형상일 수 있다.
도 3a 및 3b에서, 제1 전극 (1011)은 하부 전극으로서 작용하고, 제2 전극 (1013)은 상부 전극으로서 작용한다. 그러나, 제1 전극 (1011) 및 제2 전극 (1013)은 상기 언급된 배열로 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 전극 (1011)이 상부 전극으로서 사용될 수 있고, 제2 전극 (1013)이 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 또한, 진동판 (103)과 하부 전극 사이에 완충 층 (108)을 제공하는 것이 유용하다. 상기 언급된 명칭의 차이는 개별 디바이스의 제조 방법에 따른 것이다. 어떠한 경우에도, 본 발명의 효과가 얻어질 수 있다.
액체 토출 헤드에서, 진동판 (103)은 압전 재료 (1012)의 신축 운동에 따라 상하 방향으로 이동하여, 개별 액체 챔버 (102) 내의 액체를 가압한다. 그 결과, 토출구 (105)로부터 액체가 토출될 수 있다. 본 발명에 따른 액체 토출 헤드는 프린터에 도입될 수 있고, 전자 기기의 제조에 사용될 수 있다. 진동판 (103)의 두께는 1.0 ㎛ 이상이고 15 ㎛ 이하이다. 진동판 (103)의 두께를 1.5 ㎛ 이상 및 8 ㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 진동판이 Si로 제조된 것이 바람직하지만, 진동판의 재료는 특정 재료로 제한되지 않는다. 또한, 진동판이 Si를 함유하는 경우, 진동판은 붕소 (또는 인) 도핑된 진동판으로서 구성될 수 있다. 또한, 진동판 상에 제공된 완충 층 및 전극이 진동판의 일부로서 구성될 수 있다. 완충 층 (108)의 두께는 5 nm 이상이고 300 nm 이하이다. 완충 층 (108)의 두께가 10 nm 이상이고 200 nm 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 토출구 (105)의 크기는, 원 상당 직경으로서 측정시, 5 ㎛ 이상이고 40 ㎛ 이하이다. 토출구 (105)는 원 형상, 별 형상, 직사각형 형상, 또는 삼각형 형상을 갖도록 구성될 수 있다.
<액체 토출 장치>
다음으로, 본 발명에 따른 액체 토출 장치를 하기에서 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 액체 토출 장치는 피전사체 배치부 및 상기 언급된 액체 토출 헤드를 포함한다.
도 4 및 5는 본 발명에 따른 액체 토출 장치의 일례로서의 잉크젯 기록 장치를 나타낸다. 도 5는, 도 4에 나타낸 액체 토출 장치 (즉, 잉크젯 기록 장치) (881)로부터 외장부 (882) 내지 (885) 및 (887)가 제거된 상태를 나타낸다. 잉크젯 기록 장치 (881)는, 기록지 (즉, 피전사체)를 장치 본체 (896)로 자동 공급할 수 있는 자동 공급 유닛 (897)을 포함한다. 또한, 잉크젯 기록 장치 (881)는, 자동 공급 유닛 (897)으로부터 공급된 기록지를 소정의 기록 위치로 유도하고, 기록 위치로부터 기록지를 배출구 (898)로 추가로 유도할 수 있는 이송 유닛 (899)을 포함한다. 잉크젯 기록 장치 (881)는 추가로, 기록 위치로 이송된 기록지 상에 기록을 수행할 수 있는 기록 유닛 (891) 및 기록 유닛 (891)에 대한 회복 처리를 수행할 수 있는 회복 유닛 (890)을 포함한다. 기록 유닛 (891)은, 본 발명에 따른 액체 토출 헤드를 수납하여, 레일을 따라 이동하는 캐리지 (892)를 포함한다.
상기 언급된 잉크젯 기록 장치에서, 캐리지 (892)는 컴퓨터로부터 공급된 전기 신호에 반응하여 레일을 따라 이동하고, 압전 재료가 샌드위치삽입되어 있는 전극에 구동 전압이 인가되면 압전 재료가 변위된다. 압전 재료의 변위는, 도 3b에 나타낸 진동판 (103)을 통해 개별 액체 챔버 (102)를 가압하여, 토출구 (105)로부터 잉크를 토출시켜 인쇄를 수행한다. 본 발명에 따른 액체 토출 장치는 보다 높은 속도로 균일하게 액체를 토출시킬 수 있고, 장치 본체를 소형화할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 토출 장치는 상기 언급된 프린터로 제한되지 않고, 팩스기, 다기능 주변기기, 복사기, 또는 임의의 다른 인쇄 장치로서 구성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 액체 토출 장치는 산업용 액체 토출 장치 또는 표적 묘화(drawing) 장치로서 구성될 수 있다.
추가로, 사용자는 의도된 목적에 따라 요망되는 피전사체를 선택할 수 있다. 액체 토출 헤드는, 피전사체 배치부로서 작용하는 스테이지 상에 배치된 피전사체에 대하여 상대적으로 이동될 수 있다.
<초음파 모터>
본 발명에 따른 초음파 모터는, 상기 언급된 압전 소자 또는 상기 언급된 적층 압전 소자가 배치된 진동체 및 진동체와 접촉되는 이동체를 특징으로 한다. 도 6a 및 6b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 초음파 모터의 구성예를 나타내는 개략도이다. 도 6a는 단일판 유형의 본 발명에 따른 압전 소자를 포함하는 초음파 모터의 일례를 나타낸다. 도 6a에 나타낸 초음파 모터는 진동자 (201), 가압 스프링 (도시되지 않음)에 의해 인가된 가압력 하에 진동자 (201)의 슬라이딩면과 접촉하는 회전자 (202), 및 회전자 (202)와 일체형으로 형성된 출력축 (203)을 포함한다. 진동자 (201)는 탄성 금속 링 (2011), 압전 소자 (2012) (즉, 본 발명에 따른 압전 소자), 및 압전 소자 (2012)를 탄성 링 (2011)에 연결시키는 유기 접착제 (2013) (예를 들어, 에폭시형 또는 시아노아크릴레이트형)를 포함한다. 본 발명에 따른 압전 소자 (2012)는 제1 전극 (도시되지 않음) 및 제2 전극 (도시되지 않음)에 의해 샌드위치삽입된 압전 재료로 구성된다. 본 발명에 따른 압전 소자에, π/2의 홀수배에 필적하는 위상차를 갖는 2상 교번 전압이 인가되면, 진동자 (201)에 굴곡 진행파가 발생하고, 진동자 (201)의 슬라이딩면 상의 각 점은 타원 운동을 하게 된다. 회전자 (202)가 진동자 (201)의 슬라이딩면에 대하여 압접되면, 회전자 (202)는 진동자 (201)로부터 마찰력을 받고, 굴곡 진행파와 반대 방향으로 회전한다. 피구동체 (도시되지 않음)가 출력축 (203)에 연결되어 회전자 (202)의 회전력에 의해 구동된다. 압전 재료에 전압이 인가되는 경우에 얻어질 수 있는 압전 횡효과는 압전 재료를 신축시킨다. 탄성체 (예를 들어, 금속 부재)가 압전 소자에 연결되는 경우, 탄성체는 압전 재료의 신축 운동에 따라 굽어진다. 도 6a에 나타낸 초음파 모터는 상기 언급된 원리에 기초하여 작동가능하다. 도 6b는 적층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터의 또 다른 예를 나타낸다. 진동자 (204)는 원통형 금속 탄성체 (2041) 사이에 샌드위치삽입된 적층 압전 소자 (2042)를 포함한다. 적층 압전 소자 (2042)는 다수의 적층 압전 재료 (도시되지 않음)로 구성된다. 적층 압전 소자 (2042)는 적층체의 외부 표면 상에 형성된 제1 전극 및 제2 전극, 및 적층체 내에 제공된 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체 (2041)는 볼트에 의해 체결되어 이들 사이에 압전 소자 (2042)를 견고하게 고정시켜 진동자 (204)를 구성한다. 압전 소자 (2042)에 위상차를 갖는 교번 전압이 인가되면, 진동자 (204)는 서로 직교하는 두가지 유형의 진동을 발생시킨다. 상기 언급된 진동은, 함께 조합시, 진동자 (204)의 선단부를 구동시킬 수 있고, 따라서 원 진동을 형성할 수 있다. 진동자 (204)의 상부에 원형 홈이 형성되어 진동 변위가 증가할 수 있다. 가압 스프링 (206)은 회전자 (205)를 진동자 (204)에 대하여 압접시켜 구동 마찰력을 얻는다. 회전자 (205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지된다.
<광학 기기>
다음으로, 본 발명에 따른 광학 기기를 하기에서 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 광학 기기는 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 특징으로 한다.
도 7a 및 7b는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 광학 기기의 일례로서, 일안 리플렉스 카메라의 교환 렌즈 경통을 나타내는 주요 단면도이다. 도 8은, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 광학 기기의 일례로서, 일안 리플렉스 카메라의 교환 렌즈 경통을 나타내는 분해 사시도이다. 고정통 (712), 직진 안내통 (713), 및 전군 렌즈 경통 (714) (즉, 교환 렌즈 경통의 고정 부재)이 카메라 탈착 마운트 (711)에 고정되어 있다.
직진 안내통 (713) 상에는 초점 렌즈 (702)의 광축 방향으로 연장되는 직진 안내홈 (713a)이 형성되어 있다. 축 나사 (718)는 캠 롤러 (717a) 및 (717b)를 초점 렌즈 (702)를 유지시키는 후군 렌즈 경통 (716)에 고정시킨다. 캠 롤러 (717a) 및 (717b)는 각각 방사 방향으로 외부로 돌출되어 있다. 캠 롤러 (717a)는 직진 안내홈 (713a)과 커플링되어 있다.
캠 링 (715)은 직진 안내통 (713)의 내부 표면과 회전가능하게 커플링되어 있다. 캠 링 (715)에 고정된 롤러 (719)가 직진 안내통 (713)의 원형 홈 (713b)과 커플링되면, 광축 방향으로의 직진 안내통 (713)과 캠 링 (715) 사이의 상대적 운동이 규제된다. 캠 링 (715) 상에는 초점 렌즈 (702) 전용의 캠 홈 (715a)이 형성되어 있다. 상기 언급된 캠 롤러 (717b)는 캠 홈 (715a)과 동시에 커플링된다.
고정통 (712)의 외부 표면 상에는 회전 전달 링 (720)이 배치된다. 볼 레이스 (727)는 회전 전달 링 (720)을 소정 위치에서 고정통 (712)에 대해 회전가능하게 유지시킨다. 자유 회전가능한 롤러 (722)는, 회전 전달 링 (720)으로부터 방사형으로 연장되는 축 (720f)에 의해 유지된다. 롤러 (722)의 대직경(large-diameter)부 (722a)는 수동 초점 링 (724)의 마운트측 표면 (724b)과 접촉된다. 또한, 롤러 (722)의 소직경(small-diameter)부 (722b)는 접합 부재 (729)와 접촉된다. 각각 상기 언급된 구성을 갖는 6개의 롤러 (722)가 회전 전달 링 (720)의 외부 표면 주위에 등간격으로 배치된다.
수동 초점 링 (724)의 내부 원통부에는 저마찰 시트 (예를 들어, 워셔 부재) (733)가 배치된다. 저마찰 시트는 고정통 (712)의 마운트측 단면 (712a)과 수동 초점 링 (724)의 전측 단면 (724a) 사이에 샌드위치삽입된다. 또한, 저마찰 시트 (733)의 외부 원통면은 링 형상을 갖고, 수동 초점 링 (724)의 내경부 (724c)와 방사형으로 커플링된다. 또한, 수동 초점 링 (724)의 내경부 (724c)는 고정통 (712)의 외경부 (712b)와 방사형으로 커플링된다. 저마찰 시트 (733)는, 수동 초점 링 (724)이 고정통 (712)에 대해 광축 주위로 회전하도록 구성된 회전 링 메커니즘의 마찰 감소 역할을 한다.
파형 워셔 (726)는 렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 가압한다. 파형 워셔 (726)의 가압력은 롤러 (722)의 대직경부 (722a)와 수동 초점 링 (724)의 마운트측 표면 (724b)을 접촉 상태로 유지시킬 수 있다. 유사하게, 파형 워셔 (726)가 렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 가압하는 힘은, 롤러 (722)의 소직경부 (722b)를 접합 부재 (729)에 대해 접촉 상태가 유지되도록 적절하게 가압할 수 있다. 바요넷(bayonet) 커플링에 의해 고정통 (712)에 연결된 워셔 (732)는, 마운트 방향으로 이동시 파형 워셔 (726)를 규제한다. 파형 워셔 (726)에 의해 생성된 스프링 힘 (즉, 바이어스 힘)은 초음파 모터 (725) 및 추가로 롤러 (722)로 전달될 수 있다. 전달된 힘은 수동 초점 링 (724)이 고정통 (712)의 마운트측 단면 (712a)을 가압하게 한다. 더욱 특히, 도입 상태에서, 수동 초점 링 (724)은 저마찰 시트 (733)를 통해 고정통 (712)의 마운트측 단면 (712a)에 대해 가압된다.
따라서, 제어 유닛 (도시되지 않음)이 초음파 모터 (725)를 고정통 (712)에 대해 회전하도록 구동시키면, 접합 부재 (729)가 롤러 (722)의 소직경부 (722b)와 마찰 접촉하기 때문에 롤러 (722)가 축 (720f)의 중심축 주위로 회전한다. 롤러 (722)가 축 (720f) 주위로 회전하면, 회전 전달 링 (720)이 광축 주위로 회전한다 (이는 자동-초점조절 작동으로서 언급됨).
또한, 광축 주위의 회전력이 수동 조작 입력 유닛 (도시되지 않음)으로부터 수동 초점 링 (724)에 주어지면, 수동 초점 링 (724)의 마운트측 표면 (724b)이 롤러 (722)의 대직경부 (722a)에 대하여 압접되기 때문에, 마찰력으로 인해 롤러 (722)가 축 (720f) 주위로 회전한다. 롤러 (722)의 대직경부 (722a)가 축 (720f) 주위로 회전하면, 회전 전달 링 (720)이 광축 주위로 회전한다. 이 경우, 회전자 (725c)와 고정자 (725b) 사이에 작용하는 마찰 유지력이 초음파 모터 (725)가 회전하지 않도록 막는다 (이는 수동 초점조절 작동으로서 언급됨).
회전 전달 링 (720)에는, 대향 관계로 배치된 2개의 초점 키 (728)가 부착된다. 초점 키 (728)는 캠 링 (715)의 선단에 제공된 컷아웃부 (715b)와 커플링된다. 따라서, 자동-초점조절 작동 또는 수동 초점조절 작동 수행시, 회전 전달 링 (720)이 광축 주위로 회전하면, 그의 회전력이 초점 키 (728)를 통해 캠 링 (715)에 전달된다. 캠 링 (715)이 광축 주위로 회전하면, 캠 롤러 (717a) 및 직진 안내홈 (713a)에 의해 후군 렌즈 경통 (716)의 회전이 규제된 상태에서, 캠 롤러 (717b)가 후군 렌즈 경통 (716)을 캠 링 (715)의 캠 홈 (715a)을 따라 전진 및 후진 이동시킨다. 따라서, 초점 렌즈 (702)가 구동되고, 초점조절 작동이 수행된다.
본 발명에 따른 광학 기기는 일안 리플렉스 카메라에 적용가능한 상기 언급된 교환 렌즈 경통으로 제한되지 않고, 컴팩트 카메라, 전자 스틸 카메라, 카메라 장착 휴대 정보 단말기, 또는 상기 언급된 구동 유닛으로서 작용하는 초음파 모터를 포함하는 임의의 다른 유형의 광학 기기로서 구성될 수 있다.
<진동 장치 및 제진 장치>
입자, 분말, 및 액적을 이송하고 제거하도록 구성된 진동 장치는 전자 기기에 폭넓게 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 진동 장치의 일례인 본 발명에 따른 압전 소자를 사용한 제진 장치를 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제진 장치는 진동판 상에 배치된 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 진동체를 특징으로 한다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제진 장치 (310)를 나타내는 개략도이다. 제진 장치 (310)는 한 쌍의 평면형 압전 소자 (330) 및 진동판 (320)을 포함한다. 각각의 압전 소자 (330)는 본 발명에 따른 적층 압전 소자로서 구성될 수 있다. 진동판 (320)의 재료는 특정 품질을 갖도록 요구되지 않는다. 그러나, 제진 장치 (310)가 광학 기기에 사용되는 경우에는, 진동판 (320)에 광 투과성 재료 또는 광 반사성 재료가 사용가능하다.
도 10의 (a), (b) 및 (c)는 도 9a 및 9b에 나타낸 압전 소자 (330)의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 10의 (a) 및 (c)는 압전 소자 (330)의 전면 및 배면을 나타낸다. 도 10의 (b)는 압전 소자 (330)의 측면을 나타낸다. 각각의 압전 소자 (330)는 도 9a에 나타낸 바와 같이 압전 재료 (331), 제1 전극 (332), 및 제2 전극 (333)을 포함한다. 제1 전극 (332) 및 제2 전극 (333)은 대향 관계로 압전 재료 (331)의 판면에 배치되어 있다. 도 9a 및 9b를 참조로 하여 기재된 바와 같이, 각각의 압전 소자 (330)는 본 발명에 따른 적층 압전 소자로서 구성될 수 있다. 이 경우, 압전 재료 (331)가 교호 배치된 압전 재료 층 및 내부 전극을 포함하는 구조를 갖도록 구성되고, 내부 전극이 제1 전극 (332) 또는 제2 전극 (333)에 교호 연결되면, 각각의 압전 재료 층에 대해 위상이 상이한 구동 파형을 제공하는 것이 가능하다. 도 10의 (c)에서, 제1 전극 (332)이 제공되어 있고 압전 소자 (330)의 전면 상에 배치된 표면을 제1 전극면 (336)으로서 지칭한다. 도 10의 (a)에서, 제2 전극 (333)이 제공되어 있고 압전 소자 (330)의 전면 상에 배치된 표면을 제2 전극면 (337)으로서 지칭한다.
본 발명에 따른 전극면은 전극이 제공되어 있는 압전 소자의 표면이다. 예를 들어, 제1 전극 (332)은, 도 10의 (b)에 나타낸 바와 같이, 제1 전극 (332)의 일부가 제2 전극면 (337) 상에 제공되도록 둘러싼 형상을 갖도록 구성될 수 있다.
도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 진동판 (320)의 판면은 압전 소자 (330)의 제1 전극면 (336)에 고정된다. 압전 소자 (330)가 구동되면, 압전 소자 (330)와 진동판 (320) 사이에서 발생하는 응력이 진동판 (320)의 면외 진동을 유도한다. 본 발명에 따른 제진 장치 (310)는, 진동판 (320)의 면외 진동을 이용하여, 진동판 (320)의 표면에 부착되는 먼지 입자 등의 이물질을 제거할 수 있는 장치이다. 면외 진동은 광축 방향 (즉, 진동판의 두께 방향)으로의 진동판의 변위를 일으키는 탄성 진동이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 제진 장치 (310)에서 나타나는 진동 원리를 나타내는 모식도이다. 도 11의 (a)는, 좌우 한 쌍의 압전 소자 (330)에 동일한 위상을 갖는 교번 전압이 인가될 때 발생되는 진동판 (320)의 면외 진동을 나타낸다. 좌우 압전 소자 (330) 각각을 구성하는 압전 재료의 분극 방향은 압전 소자 (330)의 두께 방향과 동일하다. 제진 장치 (310)는 제7 진동 모드로 구동된다. 도 11의 (b)는, 좌우 한 쌍의 압전 소자 (330)에 서로 반대 위상 (180°상이한)을 갖는 교번 전압이 인가될 때 발생되는 진동판 (320)의 면외 진동을 나타낸다. 이 경우, 제진 장치 (310)는 제6 진동 모드로 구동된다. 본 발명에 따른 제진 장치 (310)는, 적어도 2개의 진동 모드로 선택적으로 작동됨으로써 진동판의 표면에 부착되는 먼지 입자를 효과적으로 제거할 수 있다.
<촬상 장치>
다음으로, 본 발명에 따른 촬상 장치를 하기에서 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 촬상 장치는 상기 언급된 제진 장치 및 촬상 센서 유닛을 포함하고, 제진 장치의 진동판이 촬상 센서 유닛의 수광면 상에 제공된 것을 특징으로 한다. 도 12 및 13은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 촬상 장치의 일례인 디지털 일안 리플렉스 카메라를 나타낸다.
도 12는, 촬영 렌즈 유닛이 제거된 상태에서 피사체측으로부터 볼 수 있는, 카메라 본체 (601)의 전면을 나타내는 사시도이다. 도 13은, 본 발명에 따른 제진 장치 및 촬상 유닛 (400)의 주변 구조를 상세히 나타낸, 카메라 내부의 개략적 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
촬영 광속이, 촬영 렌즈 유닛 통과 후, 카메라 본체 (601) 내에 제공된 미러 박스 (605) 내로 유도될 수 있다. 메인 미러 (예를 들어, 퀵 리턴 미러) (606)가 미러 박스 (605) 내에 배치된다. 메인 미러 (606)는, 촬영 광속을 펜타-다치(penta-Dach) 미러 (도시되지 않음)를 향해 유도하도록 촬영 광축에 대해 경사진 각도 (예를 들어, 45°)로 유지될 수 있거나, 또는 촬영 광속을 촬상 센서 (도시되지 않음)를 향해 유도하도록 후퇴된 위치에서 유지될 수 있다.
본체 샤시 (300) (즉, 카메라 본체의 골격)의 피사체측에는 미러 박스 (605) 및 셔터 유닛 (200)이 순차적으로 배치된다. 또한, 본체 샤시 (300)의 촬영자측에는 촬상 유닛 (400)이 배치된다. 촬상 유닛 (400)은, 촬상 센서의 촬상면이 촬영 렌즈 유닛이 부착되어 있는 마운트 (602)의 장착면과 소정의 거리로 공간을 두고, 또한 그와 평행하게 배치되도록 조정되어 배치된다.
본 발명에 따른 촬상 장치는 상기 언급된 디지털 일안 리플렉스 카메라로 제한되지 않고, 미러 박스 (605)를 포함하지 않는 미러리스(mirrorless) 디지털 일안 리플렉스 카메라 또는 임의의 다른 촬영 렌즈 유닛 교환식 카메라로서 구성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촬상 장치는 촬영 렌즈 유닛 교환식 비디오 카메라, 또는 복사기, 팩스기, 또는 스캐너 등의 또 다른 촬상 장치로서 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 촬상 장치는, 광학 부품의 표면에 부착되는 먼지 입자의 제거를 필요로 하는 임의의 다른 전기 및 전자 기기에 적용될 수 있다.
<전자 기기>
다음으로, 본 발명에 따른 전자 기기를 하기에서 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 전자 기기는 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 디바이스를 특징으로 한다. 압전 음향 디바이스는, 예를 들어, 스피커, 버저, 마이크, 표면 탄성파 (SAW) 소자이다.
도 14는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 전자 기기의 일례로서, 디지털 카메라의 본체 (931)를 나타내는, 그의 전방으로부터 본 전체 사시도이다. 광학 장치 (901), 마이크 (914), 섬광 발광 유닛 (909), 및 보조 광 유닛 (916)이 본체 (931)의 전면에 배치된다. 마이크 (914)는 대부분 본체 (931)에 도입되어 있다. 따라서, 마이크 (914)는 점선으로 나타내었다. 주변 소리를 수집하기 위해, 마이크 (914)의 전방부는 관통홀 형상을 갖도록 구성된다.
전원 버튼 (933), 스피커 (912), 줌 레버 (932), 및 초점 맞추기 작동을 수행하기 위해 작동가능한 릴리즈 버튼 (908)이 본체 (931)의 상면에 배치되어 있다. 스피커 (912)는 본체 (931)에 도입되어 있고, 따라서 점선으로 나타내었다. 스피커 (912)의 전면에는 음성 출력을 위한 개구부가 제공된다.
본 발명에 따른 압전 음향 디바이스는 마이크 (914), 스피커 (912), 및 표면 탄성파 소자 중 적어도 하나에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 기기는 상기 언급된 디지털 카메라로 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전자 기기는 음성 재생 디바이스, 음성 녹음 디바이스, 휴대 전화, 정보 단말기, 또는 압전 음향 디바이스가 도입된 임의의 다른 전자 기기로서 구성될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자는 바람직하게는 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 제진 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 액체 토출 헤드에 필적하는 또는 그보다 우수한 노즐 밀도 및 토출 속도를 갖는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 토출 헤드를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 액체 토출 장치에 필적하는 또는 그보다 우수한 토출 속도 및 토출 정밀도를 갖는 액체 토출 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 초음파 모터에 필적하는 또는 그보다 우수한 구동력 및 내구성을 갖는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 초음파 모터를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 광학 기기에 필적하는 또는 그보다 우수한 내구성 및 작동 정밀도를 갖는 광학 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 진동 장치에 필적하는 또는 그보다 우수한 진동 능력 및 내구성을 갖는 진동 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 진동 장치를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 제진 장치에 필적하는 또는 그보다 우수한 제진 효율 및 내구성을 갖는 제진 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제진 장치를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 촬상 장치에 필적하는 또는 그보다 우수한 제진 기능을 갖는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 디바이스를 사용함으로써, 납-함유 압전 소자를 사용한 참조용 전자 기기에 필적하는 또는 그보다 우수한 음향 발생을 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 상기 언급된 디바이스 (예를 들어, 액체 토출 헤드 및 모터)에 추가로, 초음파 진동자, 압전 액튜에이터, 압전 센서, 및 강유전 메모리에 도입될 수 있다.
이하에서, 본 발명을 다양한 실시예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예의 기재로 제한되지 않는다.
하기에 본 발명에 따른 압전 세라믹의 실제 제작예를 기재한다.
<실시예 1 내지 46 및 70 및 비교예 1 내지 17>
압전 세라믹 제작에 사용된 원료 분말은 100 nm의 평균 입경을 갖고, 주 성분으로서, 티타늄산바륨 (BaTiO3, Ba/Ti = 0.9985), 티타늄산칼슘 (CaTiO3, Ca/Ti = 0.9978), 지르코늄산칼슘 (CaZrO3, Ca/Zr = 0.999), 및 주석산칼슘 (CaSnO3, Ca/Sn = 1.0137)을 포함하였다. 또한, 원료 분말은 Ti, Zr, 및 Sn의 총 몰수에 대한 Ba 및 Ca의 총 몰수의 비율을 나타내는 값 "a"를 조정하기 위해 옥살산바륨을 포함하였다. 금속 환산으로 표 1에 나타낸 비율을 달성하도록 각각의 시험편에 대해 상기 언급된 주 성분의 원료 분말의 칭량을 수행하였다. 주 성분 금속 산화물이 100 중량부일 때, Mn (즉, 제1 부 성분), Li (즉, 제2 부 성분), 및 Bi (제3 부 성분)의 함량이 금속 환산으로 표 1에 나타낸 비율을 달성하도록 각각의 시험편에 대해 삼산화사망가니즈, 탄산리튬, 및 산화비스무트의 칭량을 수행하였다. 상기 언급된 칭량 분말을 24시간 동안 건식 혼합에 의해 볼 밀에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 조립하기 위해, 분무-건조기를 사용하여, 혼합 분말의 3 중량부인 PVA 결합제를 혼합 분말 표면에 부착시켰다. 실시예 31 내지 34 및 실시예 70의 시험편을, Mg 중량이 금속 환산으로 각각 0.0049, 0.0099, 0.0499, 0.0999 및 0.4999 중량부가 되도록 산화마그네슘과 혼합하였다.
다음으로, 상기 언급된 조립 분말로 충전된 금형에 200 MPa의 성형 압력을 적용하는 프레스 성형기를 사용하여 디스크형 성형체를 제작하였다. 제작된 성형체를, 예를 들어 냉간 등방 가압 성형기를 사용하여 추가로 가압하는 것이 유용하다.
이어서, 상기 언급된 성형체를 전기 로에 넣고, 1320 내지 1380℃의 범위 내의 최대 온도에서 5시간 동안 유지시켰다. 성형체를 24시간 동안 대기 중에서 소결시켰다. 상기 언급된 방법에 의해, 본 발명에 따른 압전 재료로 제조된 세라믹을 얻었다.
이어서, 얻어진 세라믹을 구성하는 결정 입자를 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도에 대해 평가하였다. 평가 결과, 평균 원 상당 직경이 10 내지 50 ㎛의 범위 내에 있고, 각각의 시험편 (비교예 7 제외)의 상대 밀도가 95% 이상이라는 것이 확인되었다. 주로 편광 현미경을 사용하여 결정 입자를 관찰하였다. 또한, 결정 입자가 작은 경우에는, 주사형 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 입경을 특정하였다. 관찰 결과를 이용하여 평균 원 상당 직경을 계산하였다. 또한, X선 회절에 의해 얻어진 격자 상수, 칭량 조성에 기초하여 계산된 이론 밀도, 및 아르키메데스 방법에 따라 측정된 실측 밀도를 이용하여 상대 밀도를 평가하였다.
실시예 16 및 17의 시험편을 Mn의 원자가에 대하여 평가하였다. 자화율의 온도 의존성을 2 내지 60K의 범위에서 SQUID에 의해 측정하였다. 자화율의 온도 의존성에 기초하여 얻어진 Mn의 평균 원자가는 실시예 16 및 17에서 각각 +3.8 및 3.9라는 것이 확인되었다. 또한, 다른 실시예에서 Mn의 평균 원자가는 +4.0 미만이라는 것이 확인되었다.
Mn에 대한 Bi의 몰비가 증가함에 따라 Mn의 원자가가 감소되는 경향이 확인되었다. 또한, 비교예 17 (즉, Bi를 함유하지 않는 시험편)에서는, 유사한 방법에 따라 평가시, Mn의 자화율이 +4.0이라는 것이 확인되었다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 압전 재료는 Bi (즉, 제3 부 성분)를 포함함으로써 Mn (즉, 제1 부 성분)의 원자가를 감소시키기 때문에, 압전 재료가 Mn의 수용체로서 작용하는 능력이 향상될 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 압전 재료의 기계적 품질 계수가 더 높아진다.
다음으로, 얻어진 세라믹을 0.5 mm의 두께를 갖도록 연마하고, X선 회절에 기초하여 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 비교예 1을 제외한 모든 시험편에서 단지 페로브스카이트 구조에 상응하는 피크만이 관찰되었다.
다음으로, 얻어진 세라믹의 조성을 ICP 발광 분광 분석에 기초하여 평가하였다. 모든 압전 재료에서, Ba, Ca, Ti, Zr, Sn, Mn, Li 및 Bi에 대하여, 소결 후의 조성이 칭량 후의 조성과 일치한다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 30 및 35 내지 46 및 비교예 1 내지 12 및 15 내지 17에서, 화학식 (Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3으로 표시되는 금속 산화물이 100 중량부일 때 Mg의 함량은 0.0001 중량부라는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 31 내지 34에서는, Mg의 함량이 각각 0.0050, 0.0100, 0.0500, 및 0.1000 중량부라는 것이 확인되었다. 실시예 70에서는, Mg의 함량이 0.5000 중량부라는 것이 확인되었다.
이어서, DC 스퍼터링 방법에 따라 디스크형 세라믹의 전면 및 배면 상에 각각 400 nm의 두께를 갖는 금 전극을 형성시켰다. 추가로, 30 nm의 두께를 갖는 티타늄 필름을 형성시켜 각각의 전극과 세라믹 사이에 접착 층을 제공하였다. 이어서, 전극 장착 세라믹을 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm의 크기를 갖는 스트립형 압전 소자로 절단하였다. 제작된 압전 소자를 표면 온도가 60℃로부터 100℃로 증가하는 핫 플레이트 상에 배치하였다. 핫 플레이트 상에 배치된 압전 소자를 30분 동안 1 kV/mm의 전계 인가 하에 분극 처리하였다.
본 발명에 따른 압전 재료 또는 비교예에 따른 압전 재료를 포함하는 압전 소자의 정적 특성으로서, 분극 처리된 압전 소자의 압전 상수 d31 및 기계적 품질 계수 Qm을 공진-반공진 방법에 따라 평가하였다. Tot, Tto, 및 TC 계산에서는, 각각의 시험편의 온도를 변화시키면서 임피던스 분석기 (예를 들어, 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드(Agilent Techonologies Inc.)에서 제조된 4194A)를 사용하여 정전 용량을 측정하였다. 유사하게, 임피던스 분석기를 사용하여 유전 정접의 온도 의존성을 측정하였다. 시험편을, 온도가 실온으로부터 -100℃로 감소할 때까지 냉각시키고, 이어서 온도가 150℃에 도달할 때까지 가열하였다. 상 전이 온도 Tto는 결정계가 정방정으로부터 사방정으로 변하는 온도를 나타낸다. 상 전이 온도 Tto는, 시험편의 냉각 과정에서 측정된 유전율을 시험편 온도로 미분함으로써 얻어질 수 있는 미분 계수가 최대화될 수 있는 온도로서 정의된다. Tot는 결정계가 사방정으로부터 정방정으로 변하는 온도를 나타내고, 이는 시험편의 가열 과정에서 측정된 유전율을 시험편 온도로 미분함으로써 얻어질 수 있는 미분 계수가 최대화될 수 있는 온도로서 정의된다. 퀴리 온도 TC는, 유전율이 강유전 상 (정방정 상) 및 상유전 상 (입방정 상)의 상 전이 온도 주변에서 최대화될 수 있는 온도를 나타낸다. 퀴리 온도 TC는, 시험편의 가열 과정에서 측정된 유전율 값이 최대 값이 되는 온도로서 정의된다.
표 2에, 실온에서의 압전 상수 d31, 기계적 품질 계수, 유전 정접, Tc, Tto, 및 Tot에 대한, 표 1의 실시예 및 비교예에 따른 시험편의 특성을 요약하였다.
비교예 1의 시험편은 보다 큰 Ca 양 "x" 값 (즉, 0.320)을 가졌다. X선 회절 측정시, CaTiO3 상이 검출되었다. Ca 양 "x"가 0.300임에도 불구하고, Ti, Zr, 및 Bi 양이 비교예 1과 동일한 실시예 3의 시험편에 비해, 시험편의 압전 상수 d31이 39 pm/V만큼 더 낮다는 것이 확인되었다.
비교예 12의 시험편은 보다 작은 Ca 양 "x" 값 (즉, 0.085)을 가졌다. 따라서, 비교예 12의 시험편은 보다 높은 Tto 값 (즉, -10℃) 및 보다 높은 Tot 값 (즉, 0℃)을 가졌다.
비교예 14의 시험편은 보다 큰 Zr 양 "y" 값 (즉, 0.095)을 가졌다. 따라서, Tc 값이 보다 낮고 (즉, 98℃), Tto 값이 보다 높고 (-10℃), 또한 Tot 값이 보다 높았다 (-4℃). 반면, 비교예 14의 시험편과 동일한 Ca 양을 갖는 실시예 46의 시험편 (y = 0.085)에서는, Tc 값이 104℃, Tto 값이 -38℃, 또한 Tot 값이 -32℃라는 것이 확인되었다.
비교예 8의 시험편은 "a" 값이 작기 (즉, 0.985) 때문에 보다 큰 입경 (즉, 80 ㎛)을 가졌다.
실시예 14의 시험편은 일부가 Zr 및 Sn으로 치환된 Ti를 함유하였고, 이는 Ti 양이 실시예 14와 동일한 비교예 2 (y = 0.075 및 z = 0.000)에 비해 더 높은 Qm 값 (210의 양만큼), 더 낮은 Tto 값 (7℃의 양만큼), 및 더 낮은 Tot 값 (8℃의 양만큼)을 나타내었다.
비교예 15의 시험편은 보다 많은 Sn 양 "z" (즉, 0.03)을 갖고, 보다 낮은 Tc 값 (즉, 97℃)을 가졌다.
Mg 양이 0.005 내지 0.1000 중량부의 범위 내에 있는 실시예 31 내지 34의 시험편은, Mg 양이 0.1000 중량부를 초과하는 실시예 70의 시험편에 비해, 더 높은 기계적 품질 계수 (100 이상의 양만큼)를 나타내었다.
또한, 비교예 16 및 17의 시험편은 300 미만의 극히 더 낮은 기계적 품질 계수를 가졌다.
비교예 2와 실시예 16, 비교예 3과 실시예 17, 비교예 4와 실시예 19, 비교예 5와 실시예 20, 및 비교예 6과 실시예 23 각각의 비교로부터 명백한 바와 같이, Bi 양 증가는 압전 상수를 약간 감소시키고, 기계적 품질 계수를 크게 증가시킨다는 것이 확인되었다.
실시예 38의 시험편에서는, Li 함량 α (0.0063)를 Li 원자량 ML (6.94)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수가 Bi 함량 β (0.189)를 Bi 원자량 MB (208.98)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수와 실질적으로 동일한 것으로 나타났다. 실시예 38의 퀴리 온도는, Li 함량 α (0.0026)를 Li 원자량 ML (6.94)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수가 Bi 함량 β (0.189)를 Bi 원자량 MB (208.98)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수의 절반 미만인 실시예 39에 비해 4℃의 양만큼 더 높았다.
Li 함량 α (0.0063)를 Li 원자량 ML (6.94)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수가 Bi 함량 β (0.189)를 Bi 원자량 MB (208.98)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수와 실질적으로 동일한 실시예 38의 시험편은, Li 함량 α (0.0098)을 Li 원자량 ML (6.94)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수가 Bi 함량 β (0.189)를 Bi 원자량 MB (208.98)로 나눔으로써 얻을 수 있는 몰수보다 더 큰 실시예 40에 비해, 실온에서의 유전 정접이 더 낮은 것으로 나타났다.
또한, 비교예 6, 9, 및 10 및 실시예 23, 24, 25, 26, 28, 및 29에서의 상 전이 온도로부터 명백한 바와 같이, Bi 성분 증가는 압전 재료의 Tc 값을 감소시키지 않으면서 Tto 및 Tot 값을 감소시킨다는 것이 확인되었다.
다음으로, 압전 소자의 내구성을 확인하기 위해, 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 시험편을 항온조에 넣고, 온도 사이클 시험을 수행하였다. 온도 사이클 시험은, 각 사이클에서 온도를 25℃ → -20℃ → 50℃ → 25℃의 순서로 변화시키며, 100 사이클을 반복 수행하는 것을 포함하였다. 압전 상수 d31 값을 사이클 시험 전후에 비교하였다. 상 전이 온도 Tto가 -20 이하인 실시예 23, 24, 25, 26, 28, 및 29의 시험편은, 압전 상수 d31의 변화율이 5% 이하인 것으로 나타났다. 한편, 상 전이 온도 Tto가 -20 초과인 비교예 9 및 10의 시험편은, 압전 상수 d31의 변화율이 5% 초과인 것으로 나타났다. 비교예 6에서는, 시험편의 상 전이 온도 Tto가 -20℃ 이하였다. 사이클 시험 후 압전 상수 d31의 변화율은 5% 이하였다. 그러나, 실온에서의 기계적 품질 계수는 실시예 23에 비해 더 낮았다 (310의 양만큼).
또한, 상 전이 온도 Tto가 -20 이하인 실시예의 시험편은, 압전 특성의 변화율이 5% 이하인 것으로 나타났다.
상 전이 온도 Tto가 -20℃ 초과인 시험편은 온도 사이클 시험 동안 정방정과 사방정 사이의 반복적 상 전이를 일으켰다. 자발적 분극 방향이 상이한 결정계 사이의 반복적 상 전이 발생은 탈분극을 촉진시킬 수 있다. 압전 상수 d31의 감소량은, 상 전이 온도 Tto가 -20℃ 초과인 시험편에서 더 큰 것으로 여겨진다. 더욱 특히, 상 전이 온도 Tto가 -20℃ 초과인 경우에는 압전 세라믹이 소자 내구성에 있어 만족스럽지 않은 것으로 평가될 수 있다.
<실시예 47 내지 54 및 비교예 18 내지 22>
압전 세라믹 제작에 사용된 원료 분말은 100 nm의 평균 입경을 갖고, Si 및 B를 함유하는 유리 조제 (SiO2를 30 내지 50 wt.%, B2O3을 21.1 wt.% 포함)에 추가로, 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 지르코늄산칼슘, 탄산리튬, 산화비스무트, 및 삼산화사망가니즈를 포함하였다. 표 3에 기재된 비율을 실현하도록 각각의 시험편에 대해 상기 언급된 원료 분말의 칭량을 수행하였다. 이어서, 표 1에 기재된 시험편에 대해 사용된 것과 유사한 방법을 이용하여 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체를 5시간 동안 1200℃에서 유지되는 전기 로에서 유지시키고, 24시간 동안 대기 중에서 소결시켰다. 이어서, 각각의 시험편에 대해, 표 1에 기재된 시험편에 적용된 것들과 유사한 작업 및 평가를 적용하였다.
하기 표 4에, 전기기계 결합 계수 k31, 영률 Y11, 압전 상수 d31, 기계적 품질 계수 Qm, 비유전율 εr, 유전 정접, Tto, Tot, 및 Tc에 대한, 실온에서의 표 3에 기재된 실시예 및 비교예의 측정 결과를 요약하였다.
비교예 19의 시험편은 임의의 Mn 성분을 함유하지 않았다. 비교예 19의 시험편의 기계적 품질 계수 Qm은 실시예 48의 시험편의 기계적 품질 계수 Qm보다 더 낮다 (200의 양만큼)는 것이 확인되었다.
Mn을 0.36 중량부 이상 포함하는 비교예 20의 시료에서는, 유전 정접이 0.01을 초과하고, 실시예 48의 유전 정접 (즉, 0.005)보다 더 높아진다는 것이 확인되었다.
비교예 18은, Bi 성분의 첨가량이 0.042 중량부 미만이었기 때문에, 보다 낮은 기계적 품질 계수 (즉, 569)를 나타내었다.
비교예 21은, Bi 성분의 첨가량이 0.858 중량부 초과였기 때문에, 실시예 50에 비해 압전 상수 d31에 대해 더 낮은 (대략 20 pm/V만큼 더 낮은) 값을 나타내었다.
비교예 22는, Li 성분의 첨가량이 0.0280 중량부 초과였기 때문에, 전기기계 결합 계수 k31에 대해 보다 낮은 값 (즉, 실시예 54의 66% 미만)을 나타내었다.
<실시예 55>
표 3에 기재된 실시예 48의 조성을 달성하도록 시험편에 대해, 티타늄산바륨 (BaTiO3), 티타늄산칼슘 (CaTiO3), 지르코늄산칼슘 (CaZrO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 산화비스무트 (Bi2O3), 삼산화사망가니즈 (Mn3O4), 및 Si 및 B를 함유하는 유리 조제 (SiO2를 30 내지 50 wt.%, B2O3을 21.1 wt.% 포함)의 칭량을 수행하였다. 칭량 원료 분말을 밤새 볼 밀에서 혼합하여 혼합 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 분말을 첨가제 PVB와 혼합하고, 닥터 블레이드 방법에 따라 50 ㎛의 두께를 갖는 그린 시트(green sheet)로 성형하였다.
이어서, 내부 전극을 형성하기 위해, 상기 언급된 그린 시트 상에 도전 페이스트를 인쇄하였다. 이 경우에 사용된 도전 페이스트는 Ag 60% - Pd 40%를 함유하는 합금 페이스트였다. 이어서, 도전 페이스트가 적용된 9개의 그린 시트를 연속하여 적층시켜 적층체를 얻었다. 이어서, 상기 언급된 적층체를 1200℃에서 5시간 동안 소결시켜 소결 성형체를 얻었다. 소결 성형체를 10 mm × 2.5 mm 크기의 조각으로 절단하였다. 이어서, 소결 성형체의 측면을 연마시키고, 각각 내부 전극을 교호로 전기적으로 연결시키는 한 쌍의 외부 전극 (즉, 제1 전극 및 제2 전극)을 Au 스퍼터링에 의해 형성시켰다. 상기 언급된 방법에 의해, 도 2b에 나타낸 적층 압전 소자를 제작하였다.
얻어진 적층 압전 소자의 내부 전극 관찰에서는, Ag-Pd (즉, 전극 재료) 층 및 압전 재료 층이 교호 형성된 것으로 나타났다.
압전성 평가에 앞서, 시험편을 분극 처리하였다. 더욱 특히, 시험편을 100℃에서 오일 배쓰에서 가열하였다. 30분 동안 제1 전극과 제2 전극 사이에 1 kV/mm의 전압을 인가하였다. 이어서, 계속적인 전압 인가 하에, 온도가 실온에 도달할 때까지 시험편을 냉각시켰다.
압전성의 평가에 따라, 얻어진 적층 압전 소자는 충분한 절연성을 갖고, 또한 실시예 48의 압전 재료에 필적하는 만족스러운 압전 특성을 갖는다는 것이 확인되었다.
<실시예 56>
실시예 55의 방법과 유사한 방법을 이용하여 혼합 분말을 제작하였다. 이어서, 얻어진 혼합 분말을 회전 킬른에서 회전시키면서 3시간 동안 1000℃에서 대기 중에서 소성을 수행함으로써 소성 분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 소성 분말을 볼 밀에서 분쇄하였다. 이어서, 얻어진 분쇄 분말을 첨가제 PVB와 혼합하고, 닥터 블레이드 방법에 따라 50 ㎛의 두께를 갖는 그린 시트로 성형하였다. 이어서, 내부 전극을 형성하기 위해, 상기 언급된 그린 시트 상에 도전 페이스트를 인쇄하였다. 이 경우에 사용된 도전 페이스트는 Ni 페이스트였다. 이어서, 도전 페이스트가 적용된 9개의 그린 시트를 연속하여 적층시켜 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 적층체를 열압착시켰다.
또한, 열압착된 적층체를 관형 로에서 소결시켰다. 소결은 온도가 300℃로 증가할 때까지 대기 중에서 수행하였다. 이어서, 탈접합(debinding)시킨 후, 소결 적층체를 환원 분위기 (H2:N2 = 2:98, 산소 농도 2 × 10-6 Pa)에 배치하고, 1200℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 실온에 도달하는 온도 강하 과정에서, 산소 농도를 1000℃ 이하에서 30 Pa로 전환시켰다.
이어서, 상기 언급된 방식으로 얻어진 소결 성형체를 10 mm × 2.5 mm의 크기를 갖는 조각으로 절단하였다. 이어서, 소결 성형체의 측면을 연마시키고, 각각 내부 전극을 교호로 전기적으로 연결시키는 한 쌍의 외부 전극 (즉, 제1 전극 및 제2 전극)을 Au 스퍼터링에 의해 형성시켰다. 상기 언급된 방법에 의해, 도 2b에 나타낸 적층 압전 소자를 제작하였다.
얻어진 적층 압전 소자의 내부 전극 관찰에서는, Ni (즉, 전극 재료) 층 및 압전 재료 층이 교호 형성된 것으로 나타났다. 얻어진 적층 압전 소자를 30분 동안 1 kV/mm의 전계 인가 하에 100℃에서 오일 배쓰에서 분극 처리하였다. 얻어진 적층 압전 소자에 대한 압전 특성 평가에 따라, 얻어진 적층 압전 소자가 충분한 절연성을 갖고, 또한 실시예 48의 압전 소자에 필적하는 만족스러운 압전 특성을 갖는다는 것이 확인되었다.
<실시예 57>
실시예 20의 압전 소자를 사용하여 도 3a 및 3b에 나타낸 액체 토출 헤드를 제작하였다. 제작된 액체 토출 헤드는 입력 전기 신호에 따라 잉크를 토출시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 58>
실시예 57의 액체 토출 헤드를 사용하여 도 4에 나타낸 액체 토출 장치를 제작하였다. 제작된 액체 토출 장치는 입력 전기 신호에 따라 기록 매체에 잉크를 토출시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 59>
실시예 20의 압전 소자를 사용하여 도 6a에 나타낸 초음파 모터를 제작하였다. 제작된 초음파 모터는 인가된 교번 전압에 따라 회전할 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 60>
실시예 59의 초음파 모터를 사용하여 도 7a 및 7b에 나타낸 광학 기기를 제작하였다. 제작된 광학 기기는 인가된 교번 전압에 따라 자동-초점조절 작동을 수행할 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 61>
실시예 20의 압전 소자를 사용하여 도 9a 및 9b에 나타낸 제진 장치를 제작하였다. 제작된 제진 장치는 교번 전압 인가 하에 플라스틱 비드 분무시 만족스러운 제진 효율을 달성할 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 62>
실시예 61의 제진 장치를 사용하여 도 12에 나타낸 촬상 장치를 제작하였다. 제작된 촬상 장치는, 촬상 유닛이 작동 모드에 있을 때 그의 표면으로부터 먼지 입자를 적절하게 제거할 수 있고, 먼지 결함이 없는 화상을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 63>
실시예 55의 적층 압전 소자를 사용하여 도 3a 및 3b에 나타낸 액체 토출 헤드를 제작하였다. 제작된 액체 토출 헤드는 입력 전기 신호에 따라 잉크를 토출시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 64>
실시예 63의 액체 토출 헤드를 사용하여 도 4에 나타낸 액체 토출 장치를 제작하였다. 제작된 액체 토출 장치는 입력 전기 신호에 따라 기록 매체에 잉크를 토출시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 65>
실시예 55의 적층 압전 소자를 사용하여 도 6b에 나타낸 초음파 모터를 제작하였다. 제작된 초음파 모터는 인가된 교번 전압에 따라 회전할 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 66>
실시예 65의 초음파 모터를 사용하여 도 7a 및 7b에 나타낸 광학 기기를 제작하였다. 제작된 광학 기기는 인가된 교번 전압에 따라 자동-초점조절 작동을 수행할 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 67>
실시예 55의 적층 압전 소자를 사용하여 도 9a 및 9b에 나타낸 제진 장치를 제작하였다. 제작된 제진 장치는 교번 전압 인가 하에 플라스틱 비드 분무시 만족스러운 제진 효율을 달성할 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 68>
실시예 67의 제진 장치를 사용하여 도 12에 나타낸 촬상 장치를 제작하였다. 제작된 촬상 장치는, 촬상 유닛이 작동 모드에 있을 때 그의 표면으로부터 먼지 입자를 적절하게 제거할 수 있고, 먼지 결함이 없는 화상을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 69>
실시예 55의 적층 압전 소자를 사용하여 도 14에 나타낸 전자 기기를 제작하였다. 제작된 전자 기기는 인가된 교번 전압에 따라 스피커 작동을 수행할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 압전 재료는 고온 환경에서도 만족스러운 압전성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 압전 재료는 임의의 납 성분을 함유하지 않고, 따라서 환경적 부하를 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 압전 재료는, 많은 압전 재료가 사용되는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 제진 장치 등의 각종 디바이스에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명을 실시예를 참조로 하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 실시예로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 광범위한 해석에 따라야 한다.
Claims (23)
- 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하고,
Mn을 함유하는 제1 부 성분;
Li를 함유하는 제2 부 성분; 및
Bi를 함유하는 제3 부 성분
을 포함하며, Mn의 함량은 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.04 중량부 이상이고 0.36 중량부 이하이며, Li의 함량 α는 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상이고 0.0280 중량부 이하이며, Bi의 함량 β는 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.042 중량부 이상이고 0.850 중량부 이하이며,
1 kHz의 주파수에서 실온에서의 유전 정접(dielectric tangent)이 0.006 이하인 압전 재료.
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3
(화학식 1에서, 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.074 ≤ y ≤ 0.085, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02임) - 제1항에 있어서, 함량 α 및 β가 0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1 (ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타냄)의 관계를 만족하는 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 "y"에 대하여 0.075 ≤ y의 관계가 만족되는 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 압전 재료가 Mg를 함유하는 제4 부 성분을 포함하며, 제4 부 성분의 함량은 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.10 중량부 이하 (0 중량부는 제외)인 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 압전 재료가 Si 및 B 중 하나 이상을 함유하는 제5 부 성분을 포함하며, 제5 부 성분의 함량은 화학식 1로 표시될 수 있는 페로브스카이트형 금속 산화물이 100 중량부일 때 금속 환산으로 0.001 중량부 이상이고 4.000 중량부 이하인 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 0.19 < 2.15α + 1.11β < 1의 관계가 만족되는 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 0.111 < 2.15α + 1.11β < 0.333의 관계가 만족되는 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 y + z ≤ (11x/14) - 0.037의 관계가 만족되는 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 x ≤ 0.17의 관계가 만족되는 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 퀴리 온도가 100℃ 이상인 압전 재료.
- 삭제
- 제1 전극, 압전 재료부, 및 제2 전극을 포함하며,
압전 재료부를 구성하는 압전 재료는 제1항에 따른 압전 재료인 압전 소자. - 교호 적층된(alternately multilayered) 복수의 압전 재료 층 및 하나 이상의 내부 전극을 포함하는 복수의 전극 층을 포함하며, 압전 재료 층은 제1항에 따른 압전 재료로 제조되는 적층 압전 소자.
- 제13항에 있어서, 내부 전극이 Ag 및 Pd를 포함하며, 중량비 M1/M2 (M1은 Ag의 함량을 나타내고, M2는 Pd의 함량을 나타냄)에 대하여 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0의 관계가 만족되는 적층 압전 소자.
- 제13항에 있어서, 내부 전극이 Ni 및 Cu 성분 중 하나 이상을 함유하는 적층 압전 소자.
- 제12항에 따른 압전 소자 또는 제13항에 따른 적층 압전 소자가 배치된 진동 유닛이 장착된 액체 챔버, 및
액체 챔버와 소통되는 토출구
를 포함하는 액체 토출 헤드. - 피전사체 배치부, 및
제16항에 따른 액체 토출 헤드
를 포함하는 액체 토출 장치. - 제12항에 따른 압전 소자 또는 제13항에 따른 적층 압전 소자가 배치된 진동체, 및
진동체와 접촉되는 이동체
를 포함하는 초음파 모터. - 제18항에 따른 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛
을 포함하는 광학 기기. - 제12항에 따른 압전 소자 또는 제13항에 따른 적층 압전 소자가 진동판에 배치된 진동체
를 포함하는 진동 장치. - 제20항에 따른 진동 장치가 제공된 진동 유닛
을 포함하는 제진(dust removing) 장치. - 제21항에 따른 제진 장치 및 촬상 센서(image sensor) 유닛을 포함하며, 제진 장치의 진동판은 촬상 센서 유닛의 수광면에 가깝게 제공되는 촬상 장치.
- 제12항에 따른 압전 소자 또는 제13항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 디바이스가 배치된 전자 기기.
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