KR101602427B1 - 압전 엘리먼트, 적층 압전 엘리먼트, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

넓은 동작 온도 범위에서 안정적으로 동작하는 무연 압전 엘리먼트는 무연 압전 재료를 포함한다. 압전 엘리먼트는 제1 전극과, 제2 전극과, 주성분으로서 (Ba1 -xCax)a(Ti1-yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.02≤x≤0.30, 0.020≤y≤0.095, y≤x)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물 및 그 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함하는 압전 재료를 포함한다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 Mn 함량은 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.

Description

압전 엘리먼트, 적층 압전 엘리먼트, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치 및 전자 장치{PIEZOELECTRIC ELEMENT, MULTILAYERED PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID DISCHARGE HEAD, LIQUID DISCHARGE APPARATUS, ULTRASONIC MOTOR, OPTICAL APPARATUS, AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은 전반적으로 압전 엘리먼트, 적층 압전 엘리먼트, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치 및 전자 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 납을 포함하지 않고 동작 온도 범위에서 안정적으로 구동하는 압전 엘리먼트, 적층 압전 엘리먼트, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치 및 전자 장치에 관한 것이다.
티탄산 지르콘산 납(이하 "PZT"라고 한다)과 같은 ABO3 페로브스카이트형 금속 산화물이 압전 재료로서 전형적으로 이용된다. PZT는 A 사이트 원소로서 납을 함유하기 때문에 환경에 대한 PZT의 영향이 문제시되고 있다. 이 때문에, 무연 페로브스카이트형 금속 산화물을 이용한 압전 재료가 매우 바람직하다.
페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 무연 압전 재료의 일례는 티탄산 바륨이다. 티탄산 바륨의 특성을 개선하기 위해 티탄산 바륨계 재료에 대한 연구 및 개발이 행해져 오고 있고, 그러한 재료를 이용한 소자가 개시되고 있다. 특허문헌 1은 Mn, Fe 또는 Cu를 첨가하고, A 사이트의 일부를 Ca로 치환한 티탄산 바륨을 이용하는 압전 엘리먼트를 개시한다. 이들 압전 엘리먼트는 티탄산 바륨보다 우수한 기계적 품질 계수를 가지지만, 낮은 압전 특성을 가진다. 따라서, 압전 엘리먼트를 구동하는 데에 높은 전압을 필요로 한다.
특허문헌 2는 티탄산 바륨에 Ba 및 B를 첨가하여 제조된 재료를 이용하는 액츄에이터 및 액체 토출 헤드를 개시한다. 이러한 재료는 소결 온도가 낮다는 장점을 가지지만, 압전 정수 d33이 65[pC/N]으로 낮다. 따라서, 압전 엘리먼트의 구동에 높은 전압을 필요로 한다.
퀴리 온도가 80℃ 이하인 압전 재료는 여름 태양 아래의 차 안과 같이 가혹한 환경에서 탈분극을 일으킬 수도 있으며, 그 결과 압전성이 소실될 수도 있다. 압전성은 액츄에이터의 구동의 결과로서 발생하는 열에 의해 소실될 수도 있다.
일본 특허 출원 공개 번호 2010-120835 일본 특허 출원 공개 번호 2011-032111
본 발명은 넓은 동작 온도 범위에서 안정적으로 동작하는 무연 압전 엘리먼트를 제공한다.
본 발명의 일 측면은 제1 전극과, 제2 전극과, 압전 재료를 포함하는 압전 엘리먼트를 제공한다. 상기 압전 재료는 주성분으로서 일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함한다.
(Ba1 - xCax)a(Ti1 - yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.02≤x≤0.30, 0.020≤y≤0.095, y≤x) (1)
상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 Mn 함량은 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.
본 발명의 제2 측면은 압전 재료층과, 내부 전극을 포함하는 전극을 포함하는 적층 압전 엘리먼트를 제공한다. 상기 압전 재료층과 상기 전극은 교대로 적층된다. 상기 압전 재료층은 각각 주성분으로서 일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함한다.
(Ba1 - xCax)a(Ti1 - yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.02≤x≤0.30, 0.020≤y≤0.095, y≤x) (1)
상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 Mn 함량이 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 진동 유닛을 포함하는 액실과, 상기 액실과 연통하는 토출구를 포함하는 액체 토출 헤드를 제공한다. 본 발명의 제4 측면은 기록 매체를 반송하는 반송 유닛과, 상기 액체 토출 헤드를 포함하는 액체 토출 장치를 제공한다.
본 발명의 제5 측면은 상기 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 진동체와, 상기 진동체와 접촉하는 이동체를 포함하는 초음파 모터를 제공한다. 본 발명의 제6 측면은 상기 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함하는 광학 장치를 제공한다. 본 발명의 제7 측면은 상기 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 압전 음향 부품을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
넓은 동작 온도 범위에서 안정적으로 동작하는 무연 압전 엘리먼트가 제공될 수 있다. 이러한 무연 압전 엘리먼트를 이용하는 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치 및 전자 장치 또한 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 엘리먼트를 도시하는 개략도.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드를 도시하는 도면.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 일 실시 형태에 따른 초음파 모터를 도시하는 개략도.
도 4는 제조예 1 내지 73의 압전 세라믹의 x와 y의 관계를 나타내는 그래프.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 압전 엘리먼트를 도시하는 단면도.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 장치를 도시하는 개략도.
도 7은 액체 토출 장치를 도시하는 다른 개략도.
도 8a 및 8b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 장치를 도시하는 개략도.
도 9는 광학 장치를 도시하는 개략도.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전자 장치를 도시하는 개략도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 엘리먼트를 도시하는 개략도이다. 압전 엘리먼트는 압전 재료(2)와, 그 압전 재료(2)와 연관된 제1 전극(1) 및 제2 전극(3)을 포함한다.
압전 엘리먼트는 적어도 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 포함한다. 압전 재료는 주성분으로서 일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 망간(Mn)을 포함한다.
(Ba1 - xCax)a(Ti1 - yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.02≤x≤0.30, 0.020≤y≤0.095, y≤x) (1)
상기 금속 산화물의 100 중량부에 대한 Mn 함량은 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.
제1 및 제2 전극은 각각 두께 약 5㎚ 내지 약 2000㎚의 도전층에 의해 구성된다. 전극을 형성하는 데에 이용되는 재료는 압전 엘리먼트에 통상적으로 이용되는 임의의 재료일 수 있을 것이다. 그의 예는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag 및 Cu 등의 금속과, 그의 화합물을 포함한다.
제1 및 제2 전극은 각각 이들 재료 중 하나로 구성될 수도 있고, 혹은 이들 재료 2 이상을 적층하여 제조되는 적층 구조에 의해 구성될 수도 있다. 제1 및 제2 전극은 서로 상이한 재료로 구성될 수도 있다.
제1 및 제2 전극의 제조 방법은 임의일 수 있다. 예를 들면, 전극은 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터 또는 증착법에 의해 형성될 수 있을 것이다. 제1 및 제2 전극은 원하는대로 패터닝될 수도 있을 것이다.
본 명세서에 있어서, 페로브스카이트형 금속 산화물은 이와나미 이화학사전 제5판 (이와나미 서점 출판사 1998년 2월 20일 발행)에 기재된 바와 같은 이상적으로 입방정 구조인 페로브스카이트형 구조를 가지는 금속 산화물을 가리킨다. 페로브스카이트형 구조를 가지는 금속 산화물은 통상적으로 화학식 ABO3로 표현된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서 원소 A 및 원소 B는 각각 이온의 형태를 띠며, A 사이트 및 B 사이트로 불리는 단위 격자 내의 특정한 위치를 차지한다. 예를 들면, 입방정계의 단위 격자에서, 원소 A는 입방체의 정점을 차지하고, 원소 B는 입방체의 체심 위치를 차지한다. 원소 O는 음이온 형태의 산소이며, 입방체의 면심 위치를 차지한다.
상기 일반식 (1)에 의해 나타나는 금속 산화물에서, 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)은 A 사이트를 차지하는 금속 원소이며, 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)은 B 사이트를 차지하는 금속 원소이다. Ba 및 Ca 원자의 일부가 B 사이트를 차지하고/하거나, Ti 및 Zr 원자의 일부가 A 사이트를 차지할 수도 있다.
일반식 (1)에서, O에 대한 B 사이트 원소의 몰비는 1:3이다. 그로부터 약간 벗어난 B 사이트 원소/O 비, 예를 들면 1.00:2.94 내지 1.00:3.06을 가지는 금속 산화물도, 그 금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 주요한 상(phrase)으로 가진다면 본 발명의 범위에 포함된다.
금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 가지는지 여부를 판정하는 데에는, 예를 들면, X선 회절 또는 전자선 회절을 통한 구조 분석이 이용될 수 있다.
압전 재료는, 예를 들면, 세라믹, 분말, 단결정, 막, 슬러리 등의 형태를 띨 수 있지만, 세라믹인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "세라믹"은 기본적으로 금속 산화물로 구성되고, 열처리에 의해 굳어진 결정 입자의 응집체(벌크라고도 한다)를 지칭하며, 다결정이다. "세라믹"은 소결 후에 가공된 세라믹 또한 지칭한다.
상기 일반식 (1)에서, a는 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 총 몰량에 대한 A 사이트에서의 Ba와 Ca의 총 몰량의 비를 나타내며, 1.00≤a≤1.01의 범위에 있다. a가 1.00보다 작을 경우에는 이상 입자 성장이 용이하게 발생하여 재료의 기계적 강도가 저하한다. a가 1.01보다 큰 경우에는 입자 성장에 필요한 온도가 지나치게 높아서 통상적인 소성로에서는 소결이 이루어질 수 없다. 여기서, "소결이 이루어질 수 없다"는 것은 밀도가 충분히 커지지 않거나, 압전 재료 내에 많은 세공 또는 결함이 존재하는 상태를 가리킨다.
일반식 (1)에서, x는 A 사이트에서의 Ca의 몰비를 나타내고, 0.02≤x≤0.30의 범위에 있다. x가 0.02보다 작으면 유전 손실(tanδ)이 증가한다. 유전 손실이 증가하면, 압전 엘리먼트를 구동하기 위해 압전 엘리먼트에 전압이 인가될 때에 발생하는 열의 양이 증가하여 구동 효율이 저하될 수도 있다. x가 0.30보다 크면 압전 특성이 충분하지 않을 수도 있을 것이다.
일반식 (1)에서, y는 B 사이트에서의 Zr의 몰비를 나타내고, 0.020≤y≤0.095의 범위에 있다. y가 0.020보다 작으면 압전 특성이 충분하지 않을 수도 있다. y가 0.095보다 크면 퀴리 온도(TC)가 85℃보다 작아져서 고온에서 압전 특성이 소실될 것이다.
본 명세서에서, 퀴리 온도는 강유전성이 소실되는 온도를 말한다. 온도를 검출하는 방법의 예는 측정 온도를 변경하여 강유전성이 소실되는 온도를 직접 측정하는 방법과, 미소 AC 전계를 이용해서 측정 온도를 바꾸면서 유전율을 측정해서 유전율이 극대인 온도를 구하는 방법을 포함한다.
일반식 (1)에서, Ca 몰비 x와 Zr 몰비 y는 y≤x를 충족한다. y>x이면, 유전 손실이 증가할 수 있으며, 절연 특성이 불충분해질 수 있을 것이다. 지금까지 기술한 x 및 y에 관한 모든 범위가 동시에 충족되면, 결정 구조 상 전이 온도(상 전이점)는 실온 근방에서 동작 온도 범위 아래의 온도 이동될 수 있어, 넓은 온도 범위에서 소자가 안정적으로 구동될 수 있다.
압전 엘리먼트에서 사용된 압전 재료의 조성을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법의 예는 형광 X선 분석, 유도 결합 플라즈마(ICP), 원자 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석을 포함한다. 압전 재료에 포함되는 원소의 중량비 및 조성비는 상기 방법 중 임의의 것에 의해 구할 수 있다.
압전 엘리먼트에서 사용된 압전 재료는 금속 산화물의 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하의 Mn 함량을 가진다. 이러한 범위 내의 Mn 함량을 가지는 압전 재료는 개선된 절연 특성 및 개선된 기계적 품질 계수를 나타낸다. 여기서, 기계적 품질 계수는 압전 재료가 진동자에서 이용되는 경우에 진동에 의한 탄성 손실을 나타내는 계수이다. 기계적 품질 계수의 크기는 임피던스 측정에서 공진 곡선의 첨예도으로서 관찰된다. 즉, 기계적 품질 계수는 진동자의 공진의 첨예도를 나타내는 계수이다. 절연 특성 및 기계적 품질 계수는 Ti 및 Zr과는 다른 가수를 가지는 Mn에 의한 결함 쌍극자의 도입과, 그로부터 기인하는 내부 전계의 발생에 의해 개선되는 것으로 생각된다. 내부 전계가 존재하면, 상기 압전 재료를 이용하여 형성되고, 전압을 인가함으로써 동작하는 압전 엘리먼트는 장기간의 신뢰성을 나타낸다.
Mn 함량을 나타내는 "금속 환산으로"라는 용어는 XRF, ICP 원자 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 등에 의해 측정된 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn에 기초하여 일반식 (1)에 의해 나타나는 금속 산화물을 구성하는 원소의 산화물 환산량을 먼저 구하고, 중량 환산으로 금속 산화물을 구성하는 원소의 총량 100 중량부에 대한 Mn 중량의 비를 산출하여서 구한 값을 나타낸다.
Mn 함량이 0.02 중량부 미만이면, 분극 처리의 효과는 소자를 구동하기에 충분하지 않다. Mn 함량이 0.40 중량부보다 크면, 압전 특성이 충분하지 않고, 압전 특성에 기여하지 않는 육방정 구조를 가지는 결정이 발현한다.
Mn은 금속 Mn에 한하지 않고, 압전 재료 내에 성분으로서 Mn이 포함되어 있으면 어떠한 형태를 띨 수도 있다. 예를 들면, Mn이 B 사이트에 용해되어 있을 수도 있고, 입계에 포함될 수도 있다. Mn은 압전 재료 내에서 금속, 이온, 산화물, 금속염, 또는 착체의 형태를 띨 수도 있다. 바람직하게는, 절연 특성 및 소결 용이성의 관점으로부터 Mn은 B 사이트에 용해된다. Mn이 B 사이트에 용해된 경우, A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량을 A라고 하고 B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Mn의 몰량을 B라고 하면, 공진 주파수에서 동작하는 압전 센서, 압전 변압기 및 초음파 모터 등의 공진기 장치(하드 디바이스)를 위한 몰비 A/B의 바람직한 범위는 0.993≤A/B≤ 0.998이다. 이 범위 내의 A/B를 가지는 압전 엘리먼트는 높은 압전 정수 및 높은 기계적 품질 계수를 나타내어, 우수한 내구성을 가지는 디바이스를 형성한다. 비공진 주파수에서 동작하는 액체 토출 헤드 및 광 픽업 액츄에이터 등의 변위형 액츄에이터(소프트 디바이스)를 위한 A/B의 바람직한 범위는 0.996≤A/B≤0.999이다. 이러한 범위 내에 A/B를 가지는 압전 엘리먼트는 높은 압전 정수, 낮은 유전 손실 및 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
압전 엘리먼트에서 사용된 압전 재료는 그 특성이 변하지 않는다면 일반식 (1)로 표현되는 화합물 및 Mn이외의 성분(이하, 부성분이라고 한다)을 포함할 수도 있다. 부성분의 전체 함량은 일반식 (1)로 표현되는 금속 산화물의 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이하일 수도 있다. 부성분 함량이 1.2 중량부를 초과하면, 압전 재료의 압전 특성 및 절연 특성이 저하될 수도 있다. 부성분 중 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 금속 원소의 함량은 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부 이하, 또는 금속 환산으로 0.9 중량부 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "금속 원소"는 Si, Ge 및 Sb와 같은 반금속 원소를 포함한다.
부성분 중 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 금속 원소의 함량이 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부, 또는 금속 환산으로 0.9 중량부를 초과하면, 압전 재료의 압전 특성 및 절연 특성이 현저하게 저하될 수도 있다. 부성분 중 Li, Na, Mg 및 Al의 전체 함량은 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부 이하일 수도 있다. 부성분 중 Li, Na, Mg 및 Al의 전체 함량이 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부를 초과하면 불충분한 소결이 발생할 수도 있다. 부성분 중 Y 및 V의 합계는 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.2 중량부 이하일 수도 있다. Y 및 V의 전체 함량이 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.2 중량부를 초과하면 분극 처리가 곤란해질 수도 있다.
상기 부성분의 예는 Si 및 Cu와 같은 소결 보조제를 포함한다. 시판되는 Ba 및 Ca 원료는 불가피한 불순물로서 Sr를 포함하여, 압전 재료는 Sr의 불순물량을 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 시판되는 Ti 원료는 불가피한 불순물로서 Nb를 포함하며, 시판되는 Zr 원료는 불가피한 불순물로서 Hf를 포함한다. 따라서, 압전 재료는 Nb 및 Hf의 불순물량을 포함할 수도 있다.
부성분의 중량을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법의 예는 형광 X선 분석, ICP 원자 발광 분광 분석 및 원자 흡광 분석을 포함한다.
압전 엘리먼트에서 사용된 압전 재료는 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 평균 원 상당 직경을 가지는 결정 입자에 의해서 구성될 수도 있다. 평균 원 상당 직경이 이 범위 내에 있으면 압전 재료는 양호한 압전 특성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 평균 원 상당 직경이 1㎛ 미만이면 압전 특성이 불충분할 수도 있다. 평균 원 상당 직경이 10㎛를 초과하면 기계적 강도가 저하될 수도 있다. 보다 바람직한 범위는 3㎛ 이상 8㎛ 이하이다.
본 명세서에서, "원 상당 직경"은 일반적으로 현미경 관찰법에서 "투영 면적 직경"으로 공지된 것을 나타내고, 결정 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경을 나타낸다. 본 발명에서, 원 상당 직경을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 편광 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 압전 재료의 표면의 화상이 얻어질 수 있고, 그 화상을 처리하여 원 상당 직경을 구할 수 있다. 분석될 입자 직경에 따라 최적 배율이 다르기 때문에, 광학 현미경과 전자 현미경이 적절하게 이용될 수 있을 것이다. 원 상당 직경은 재료의 표면이 아닌 연마면이나 단면의 화상으로부터 구할 수도 있다.
압전 엘리먼트에서 사용된 압전 재료의 상대 밀도는 93% 이상 100% 이하일 수도 있다.
상대 밀도가 93% 미만이면 압전 특성 및/또는 기계적 품질 계수가 만족할 만하지 않아, 기계적 강도가 저하될 수도 있다.
압전 엘리먼트에 사용된 압전 재료의 주성분은 각각 0.125≤x≤0.175 및 0.055≤y≤0.090을 충족하는 x 및 y를 가지며, Mn의 함량은 금속 산화물의 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 이상 0.10 중량부 이하이다.
이러한 조성 범위 내에 있는 압전 재료를 이용한 압전 엘리먼트는 광 픽업용 액츄에이터 또는 액체 토출 헤드 등의 변위형 액츄에이터(소프트 디바이스라고도 알려짐)에 특히 적합하다. Ca의 몰비를 나타내는 x가 0.125보다 작으면 내구성이 저하될 수도 있다. x가 0.175보다 크면 압전 변형 상수가 작아질 수도 있다. 바람직하게는 0.140≤x≤0.175이다. Zr의 몰비를 나타내는 y가 0.055보다 작으면 압전 변형 상수가 작아질 수도 있다. y가 0.09보다 크면 퀴리 온도가 저하하여 소자의 동작 온도 범위가 좁아질 수도 있다. 바람직하게는 0.055≤y≤0.075이다. Mn 함량이 0.02 중량부보다 작으면 분극 처리가 만족할만하게 되지 않을 수도 있다. Mn 함량이 0.10 중량부보다 크면, 압전 변형 상수가 작아질 수도 있다. 바람직한 a의 범위는 1.000≤a≤1.005이다.
압전 엘리먼트에 이용된 압전 재료의 주성분은 각각 0.155≤x≤0.300 및 0.041≤y≤0.069를 충족시키는 x 및 y를 가진다. Mn 함량은 주성분 금속 산화물의 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 것이 바람직하다.
이러한 조성 범위 내의 압전 재료를 이용한 압전 엘리먼트는 압전 센서, 압전 변압기 및 초음파 모터 등의 공진 디바이스(하드 디바이스)에 특히 적합하다. Ca의 몰비를 나타내는 x가 0.155보다 작으면, 기계적 품질 계수가 작아질 수도 있다. x가 0.300보다 크면, 압전 변형 상수가 저하될 수도 있다. 바람직하게는 0.160≤x≤0.300이다. Zr의 몰비를 나타내는 y가 0.041보다 작으면, 압전 변형 상수가 작아질 수도 있다. y가 0.069보다 크면, 소자의 동작 온도 범위가 좁아질 수도 있다. 바람직하게는 0.045≤y≤0.069이다. Mn 함량이 0.12 중량부보다 작으면, 기계적 품질 계수가 작아져서 공진 주파수에서 디바이스의 구동 중에 소비 전력이 증가할 수도 있다. Mn 함량이 0.40 중량부보다 크면, 압전 변형 상수가 작아져서 디바이스를 구동하는 데에 더 높은 전압을 필요로 할 수도 있다. 바람직하게는, Mn 함량은 0.20 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다. 바람직한 a의 범위는 1.004≤a≤1.009이다.
압전 엘리먼트에 사용된 압전 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 압전 세라믹을 제조하기 위해, 세라믹을 구성하는 원소를 포함하는 산화물, 탄산염, 질산염, 수산염 등의 고체 분말을 상압에서 소결할 수 있을 것이며 이는 일반적인 방법이다. 원료는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물 및 Mn 화합물 등의 금속 화합물이다.
사용가능한 Ba 화합물의 예는 산화 바륨, 탄산 바륨, 수산 바륨, 아세트산 바륨, 질산 바륨, 티탄산 바륨, 지르콘산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨을 포함한다.
사용가능한 Ca 화합물의 예는 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 수산 칼슘, 아세트산 칼슘, 티탄산 칼슘, 지르콘산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Ti 화합물의 예는 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 및 티탄산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Zr 화합물의 예는 산화 지르코늄, 지르콘산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 및 지르콘산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Mn 화합물의 예는 탄산 망간, 산화 망간, 이산화 망간, 아세트산 망간, 4산화 3망간을 포함한다.
몰비 a, 즉, 압전 엘리먼트에서 사용된 압전 세라믹의 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량에 대한 A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량을 조정하기 위한 원료는 특별히 한정되지 않는다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물 및 Zr 화합물로부터도 동일한 효과가 얻어질 수 있다.
압전 엘리먼트에서 사용된 압전 세라믹의 원료 분말을 조립하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 얻어진 분말의 입경의 균일성의 관점에서, 스프레이 드라이법이 이용될 수 있을 것이다.
조립 시에 사용되는 바인더의 예는 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 아크릴계 수지를 포함한다. 첨가하는 바인더의 양은 1 중량부 내지 10 중량부가 바람직하고, 성형체의 밀도의 증가의 관점으로부터 2 내지 5 중량부가 보다 바람직하다.
압전 엘리먼트에서 사용된 압전 세라믹 소결 방법은 특별히 한정되지 않는다. 소결은 전기로 또는 가스로에 의해, 또는, 통전 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터파 소결법, 또는 열간 정수압 소결법(HIP)에 의해 행해질 수 있다. 전기로 또는 가스를 이용한 소결은 연속로 또는 배치로에서 행해질 수 있다.
상기 소결 방법에서의 세라믹의 소결 온도는 특별히 한정되지 않는다. 소결 온도는 화합물이 반응하여 충분히 결정 성장할 수 있도록 하는 온도일 수 있다. 소결 온도는 세라믹의 입경을 1㎛ 내지 10㎛의 범위 내로 하는 관점으로부터 바람직하게는 1200℃ 이상 1550℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1300℃ 이상 1480℃ 이하이다. 이 온도 범위 내에서 소결된 압전 세라믹은 양호한 압전 특성을 나타낸다.
소결에 의해 얻어진 압전 세라믹의 특성을 높은 재현성을 달성하면서 안정화시키기 위해서는 소결 온도를 상기 범위 내에서 일정하게 유지해서 2 내지 24 시간 동안 소결을 행할 수 있다. 2단계 소결법을 이용할 수도 있지만, 생산성을 고려하면 급격한 온도 변화는 바람직하지 않다.
압전 세라믹은 연마한 후에, 1000℃ 이상의 온도로 열처리할 수 있다. 압전 세라믹이 기계적으로 연마되면, 압전 세라믹의 내부에는 잔류 응력이 발생한다. 이 잔류 응력은 1000℃ 이상으로 열처리함으로써 완화될 수 있으며, 압전 세라믹의 압전 특성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 열처리는 입계 부분에 석출되는 탄산 바륨 등의 원료 분말을 제거하는 효과도 가진다. 열처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상일 수도 있다.
압전 엘리먼트는 일정 방향으로 배향된 분극 축을 가질 수도 있다. 분극 축이 일정 방향으로 배향되면, 압전 엘리먼트의 압전 정수는 커진다. 압전 엘리먼트의 분극 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분극 처리는 대기 중에서, 또는 실리콘 오일 중으서 행할 수도 있다. 분극 중의 온도는 60℃ 내지 100℃일 수 있지만, 소자를 구성하는 압전 세라믹의 조성에 따라 최적 조건은 다소 변한다. 분극 처리를 하기 위해서 인가되는 전계는 800V/㎜로부터 2.0kV/㎜일 수 있다.
압전 엘리먼트의 압전 정수 및 기계적 품질 계수는 일본 전자 재료 공업회 표준 규격(EMAS-6100)에 기초하여 시판되는 임피던스 애널라이저(impedance analyzer)를 이용해서 측정되는 공진 주파수 및 반공진 주파수로부터 산출될 수 있다. 이하, 이 방법을 공진-반공진법이라고 부른다.
적층 압전 엘리먼트
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층 압전 엘리먼트에 대해서 설명한다.
일 실시 형태에 따른 적층 압전 엘리먼트는 압전 재료층과 전극(하나 이상의 내부 전극을 포함함)을 교대로 적층하여 구성된다. 상기 압전 재료층은 각각 주성분으로서 하기 일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함한다.
(Ba1 - xCax)a(Ti1 - yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.02≤x≤0.30, 0.020≤y≤0.095, y≤x) (1)
상기 금속 산화물의 100 중량부에 대한 Mn 함량은 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.
도 5a 및 5b는 각각 일 실시 형태에 따른 적층 압전 엘리먼트의 구성을 도시하는 단면도이다. 적층 압전 엘리먼트는 교대로 적층되는 압전 재료층과 전극(하나 이상의 내부 전극을 포함함)을 포함한다. 압전 재료층은 상기 압전 재료로 구성된다. 전극은 내부 전극 및 외부 전극을 포함할 수도 있다.
도 5a는 일 실시 형태에 따른 적층 압전 엘리먼트를 도시한다. 적층 압전 엘리먼트는 교대로 적층되는 2개의 압전 재료층(54)과 1층의 내부 전극(55)을 포함하고, 얻어지는 적층체는 제1 전극(51)과 제2 전극(53) 사이에 협지된다. 압전 재료층의 층의 수와 내부 전극의 층의 수는 도 5b에 도시된 바와 같이 증가될 수 있을 것이며, 특별히 한정되지 않는다.
도 5b는 다른 실시 형태에 따른 적층 압전 엘리먼트를 도시한다. 적층 압전 엘리먼트는 교대로 적층되는 9층의 압전 재료층(504)과 8층의 내부 전극(505)을 포함하며, 얻어지는 적층체는 제1 전극(501)과 제2 전극(503) 사이에 협지된다. 교대로 적층된 내부 전극을 단락 회로로 하기 위한 외부 전극(506a) 및 외부 전극(506b)는 적층체의 측면에 배치된다.
내부 전극(55, 505)과 외부 전극(506a, 506b)은 압전 재료층(54, 504)과는 상이한 크기 및 형상을 가질 수 있을 것이며, 복수의 부분으로 분할될 수도 있을 것이다.
각각의 내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)은 두께 약 5㎚ 내지 2000㎚의 도전층에 의해 구성된다. 그 재료는 특별히 한정되지 않고, 압전 엘리먼트에 통상 이용되는 임의의 재료가 이용될 수 있다. 그러한 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 그의 화합물을 포함한다. 각각의 내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)은 이들 재료 중 하나, 또는 이들 재료 중 2 이상의 혼합물 또는 합금으로 구성되거나, 이들 재료 중 2 이상을 적층하여 제조된 적층 구조에 의해 구성될 수 있을 것이다. 전극은 서로 상이한 재료로 구성될 수 있을 것이다. Ni는 저가의 전극 재료이므로, 내부 전극(55, 505)은 Ni를 주성분으로 할 수도 있을 것이다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 내부 전극(505)을 포함하는 전극은 구동 전압의 위상을 일치시키기 위해 서로 단락 회로가 될 수도 있을 것이다. 예를 들면, 내부 전극(505), 제1 전극(501) 및 제2 전극(503)은 교대로 단락 회로가 될 수 있을 것이다. 전극 간의 단락 회로의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 회로 단락을 위하여 전극 및/또는 배선이 적층 압전 엘리먼트의 측면에 형성되거나, 전극을 단락 회로로 하기 위해 압전 재료층(504)을 관통하는 스루홀이 형성되어 도전성 재료로 충전될 수도 있을 것이다.
적층 압전 엘리먼트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례는 적어도 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn을 포함하는 금속 화합물 분말을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정 (A)와, 상기 슬러리를 기재 위에 배치하여 성형체를 얻는 공정 (B)와, 상기 성형체에 전극을 형성하는 공정 (C)와, 상기 전극이 형성된 성형체를 소결하여 적층 압전 엘리먼트를 얻는 공정 (D)를 포함하는 방법이다.
본 명세서에서 "분말"은 고형 입자의 집합체를 가리킨다. 분말은 각각 Ba, Ca, Ti, Zr, Mn을 포함하는 입자의 집합체이거나, 상이한 원소를 포함하는 복수의 종류의 입자의 집합체일 수도 있다.
상기 공정 (A)에서 이용되는 금속 화합물 분말의 예는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물 및 Mn 화합물을 포함한다. 사용가능한 Ba 화합물의 예는 산화 바륨, 탄산 바륨, 수산 바륨, 아세트산 바륨, 질산 바륨, 티탄산 바륨, 지르콘산 바륨 및 티탄산 지르콘산 바륨을 포함한다.
사용가능한 Ca 화합물의 예는 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 수산 칼슘, 아세트산 칼슘, 티탄산 칼슘, 지르콘산 칼슘 및 티탄산 지르콘산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Ti 화합물의 예는 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 및 티탄산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Zr 화합물의 예는 산화 지르코늄, 지르콘산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 및 지르콘산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Mn 화합물의 예는 탄산 망간, 산화 망간, 이산화 망간, 아세트산 망간, 4산화 3망간을 포함한다.
상기 공정 (A)에서의 슬러리의 제조 방법의 일례는 다음과 같다. 금속 화합물 분말에, 상기 금속 화합물 분말보다 1.6 내지 1.7배 더 큰 중량의 용매를 첨가하여 혼합한다. 사용가능한 용매의 예는 톨루엔, 에탄올, 톨루엔-에탄올 혼합 용매, 아세트산 n-부틸 및 물을 포함한다. 얻어지는 혼합물을 볼 밀에서 24시간 혼합한 후에 바인더 및 가소제가 첨가된다. 바인더의 예는 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 부틸랄(PVB) 및 아크릴계 수지를 포함한다. 바인더로서 PVB가 이용되는 경우, 용매-PVB 중량비가, 예를 들면 88:12가 되도록 바인더가 칭량된다. 가소제의 예는 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트를 포함한다. 디부틸 프탈레이트가 가소제로서 사용되는 경우, 디부틸 프탈레이트는 그 중량이 바인더와 동일하도록 칭량된다. 그런 다음, 얻어지는 혼합물은 볼 밀에서 다시 밤새 혼합된다. 용매 및 바인더의 양은 슬러리의 점도가 300 내지 500mPa·s가 되도록 조정된다.
상기 공정 (B)에서 제조된 성형체는 상기 금속 화합물 분말, 바인더 및 가소제의 시트 형상 혼합물이다. 상기 공정 (B)에서 성형체를 제조하는 방법의 일례는 시트 형성법이다. 시트 형성법에는 닥터 블레이드법을 이용할 수 있다. 닥터 블레이드법은 닥터 블레이드를 이용하여 슬러리를 기재 위에 도포하는 공정과, 도포된 슬러리를 건조시켜서 시트 형상의 성형체를 형성하는 공정을 포함하는 방법이다. 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막을 이용할 수 있다. PET 막의 슬러리를 설치하는 면은 성형체의 박리를 용이하게 하기 위해 미리 불소 코팅으로 피복될 수 있다. 슬러리는 공기 또는 열풍에 의해 건조될 수 있다. 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적층 압전 엘리먼트의 두께에 따라 조정될 수 있다. 성형체의 두께는, 예를 들면 슬러리의 점도를 높게 하여 두텁게 할 수 있다.
상기 공정 (C)에서 전극, 예를 들면, 내부 전극(505) 및 외부 전극(506a, 506b)을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전극은 금속 페이스트의 소성에 의해 형성할 수도 있고, 스퍼터, 증착, 인쇄 등의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 구동 전압을 작게 하기 위해 압전 재료층(504)의 두께 및 피치를 감소시킬 수도 있다. 그러한 경우, 압전 재료층(504)의 전구체와 내부 전극(505)을 포함하는 적층체를 형성한 후에, 얻어진 적층체를 소성하는 프로세스가 선택된다. 이러한 프로세스가 선택되는 경우, 내부 전극(505)의 재료는 압전 재료층(504)을 소결하는 데에 필요한 온도에서 형상 변화나 도전성의 저하를 일으키지 않는 재료가 바람직하다. Pt보다 용융점이 낮고 저렴한 Ag, Pd, Au, Cu, Ni 등의 금속 및 그러한 금속의 합금을 내부 전극(505) 및 외부 전극(506a, 506b) 등의 전극을 형성하는 데에 이용할 수 있다. 이와 달리, 외부 전극(506a, 506b)은 적층체의 소성 후에 형성해도 좋고, 그러한 경우, Ag, Pd, Cu, Ni 외에 Al이나 탄소계 전극 재료로 구성될 수 있다.
전극은 스크린 인쇄법에 의해 형성될 수 있다. 스크린 인쇄법은 스패튤라(spatula)를 이용해서 스크린 판을 통해 기재 상의 성형체 위에 금속 페이스트를 도포하는 공정을 포함한다. 스크린 판의 적어도 일부에는 스크린 메쉬가 형성된다. 따라서, 스크린 메쉬가 형성되어 있는 부분에서만 금속 페이스트가 성형체 위에 도포된다. 스크린 판의 스크린 메쉬에는 패턴이 형성되어 있을 수 있다. 금속 페이스트를 이용해서 패턴을 성형체에 전사함으로써, 성형체 상에 패터닝된 전극을 형성한다.
상기 공정 (C)에서 전극을 형성하고 전극을 가지는 성형체를 기재로부터 박리한 후, 하나 또는 복수의 층의 성형체가 압착 접합된다. 압착 접합법의 예는 1축 가압 가공, 냉간 정수압 가공 및 열간 정수압 가공을 포함한다. 성형체에 균일하고 등방적으로 압력을 가할 수 있으므로 열간 정수압 가공에 의해 압착 접합이 행해질 수 있다. 만족할만한 접합을 위해 바인더의 유리 전이 온도 근방의 온도에서의 가열 하에 압착 접합이 행해질 수 있다. 2 이상의 성형체가 적층되어 원하는 두께를 얻을 때까지 압착 접합될 수 있다. 예를 들면, 10 내지 100층의 성형체를 적층하여 50℃ 내지 80℃에서 10 내지 60MPa의 압력을 적층 방향으로 10초 내지 10분동안 가하여 열적으로 압착 접합으로써 적층 구조를 형성한다. 전극에 얼라인먼트 마크를 부착하여 복수의 층의 성형체를 정밀하게 정렬하고 적층할 수 있다. 이와 달리, 정렬을 위한 스루홀을 성형체에 형성하여 정확하게 적층할 수도 있다.
상기 공정 (D)에서의 성형체의 소결 온도는 특별히 한정되지 않지만, 소결 온도는 화합물이 반응하고, 충분히 결정 성장할 수 있는 온도일 수 있다. 세라믹의 입경을 1㎛ 내지 10㎛ 내의 범위로 조정하기 위해, 소결 온도는 바람직하게는 1200℃ 이상 1550℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1300℃ 이상 1480℃ 이하이다. 이 온도 범위 내에서 소결한 적층 압전 엘리먼트는 양호한 압전 특성을 나타낸다.
상기 공정 (C)에서 전극에 Ni를 주성분으로 하는 재료를 이용했을 경우, 공정 (D)를 분위기 소성이 가능한 용해로에서 행할 수 있다. 대기 분위기에서 바인더를 200℃ 내지 600℃의 온도로 연소하여 제거한 후에, 환원성 분위기에서 1200℃ 내지 1550℃의 온도로 성형체를 소결한다. 환원성 분위기는 주로 수소(H2)과 질소(N2)의 혼합 기체로 이루어지는 분위기를 말한다. 질소에 대한 수소의 체적비는 H2:N2=1:99 내지 10:90일 수 있다. 혼합 기체에는 산소를 포함할 수 있다. 그 산소 농도는 10-12Pa 이상 10-4Pa 이하, 바람직하게는 10-8Pa 이상 10-5Pa 이하이다. 산소 농도는 지르코니아형 산소 센서로 측정될 수 있다. Ni 전극을 이용하기 때문에, 적층 압전 엘리먼트는 저비용으로 제조할 수 있다. 환원성 분위기에서 소성한 후에, 성형체를 600℃까지 냉각하고, 분위기를 대기 분위기(산화성 분위기)로 바꾸어 산화 처리를 행할 수 있다. 성형체를 소성로로부터 꺼낸 후에, 내부 전극의 단부가 노출하는 성형체의 측면에 도전성 페이스트를 도포하고 건조하여 외부 전극을 형성한다.
액체 토출 헤드
본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드는 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 진동 유닛을 구비하는 액실과 연통하는 토출구를 적어도 포함한다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 도시한다. 도 2a 및 2b에 도시한 바와 같이, 액체 토출 헤드는 압전 엘리먼트(101)를 포함한다. 압전 엘리먼트(101)는 제1 전극(1011), 압전 재료(1012), 제2 전극(1013)을 포함한다. 압전 재료(1012)는 도 2b에 도시된 바와 같이 필요에 따라 패터닝된다.
도 2b는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구(105), 개별 액실(102), 개별 액실(102)과 토출구(105)를 연결하는 연통 구멍(106), 격벽(104), 공통 액실(107), 진동판(103), 압전 엘리먼트(101)를 포함한다. 도면에 도시된 압전 엘리먼트(101)는 직사각형상이지만, 그 형상은 타원형, 원형, 평행사변형 등의 다른 형상일 수도 있다. 일반적으로, 압전 재료(1012)는 개별 액실(102)의 형상을 따른다.
액체 토출 헤드의 압전 엘리먼트(101) 및 그 근방부에 대해서 도 2a를 참조하여 상세하게 설명한다. 도 2a는 도 2b에 도시된 압전 엘리먼트의 폭 방향의 단면도이다. 도면에서 압전 엘리먼트(101)의 단면 형상은 직사각형이지만, 단면 형상이 사다리꼴 형상 또는 역사다리꼴 형상 등의 다른 형상일 수도 있다.
도면에서, 제1 전극(1011)이 하부 전극, 제2 전극(1013)이 상부 전극으로서 사용된다. 그러나, 제1 전극(1011)과 제2 전극(1013)의 배치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제1 전극(1011)을 하부 전극으로 사용해도 되고, 상부 전극으로 사용해도 된다. 제2 전극(1013)을 상부 전극으로 사용해도 되고, 하부 전극으로 사용해도 된다. 진동판(103)과 하부 전극의 사이에 버퍼층(108)이 존재해도 된다. 이들의 명칭의 차이는 디바이스의 제조 방법에 의한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
액체 토출 헤드의 진동판(103)은 압전 재료(1012)의 신축에 의해 수직 방향으로 이동하고, 개별 액실(102)의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 액체 토출 헤드는 프린터에, 또는, 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다.
진동판(103)의 두께는 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.5㎛ 이상 8㎛ 이하이다. 진동판(103)을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만 실리콘일 수 있다. 진동판(103)을 구성하는 실리콘은 붕소 또는 인으로 도핑될 수 있다. 진동판(103) 상의 버퍼층(108)과 버퍼층(108) 상의 전극은 진동판(103)의 일부를 구성할 수 있다. 버퍼층(108)의 두께는 5㎚ 이상 300㎚ 이하이며, 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 토출구(105)의 크기는, 원 상당 직경으로 5㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 토출구(105)의 형상은, 예를 들면, 원형, 별형, 직사각형 또는 삼각형일 수 있다.
액체 토출 장치
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 장치에 대해서 설명한다. 액체 토출 장치는 전술한 액체 토출 헤드를 포함한다.
액체 토출 장치의 일례는 도 6 및 7에 나타내는 잉크 제트 기록 장치이다. 도 7은 도 6에 도시된 액체 토출 장치(잉크 제트 기록 장치)(881)로부터 외장(882 내지 885 및 887)을 제거한 상태를 나타낸다. 잉크 제트 기록 장치(881)는 기록지, 즉, 기록 매체를 본체(896) 내에 자동으로 급송하는 자동 급송 유닛(897)을 포함한다. 잉크 제트 기록 장치(881)는 자동 급송 유닛(897)으로부터 급송된 기록지를 특정 기록 위치로 인도하고, 기록 위치로부터 배출구(898)로 인도하는 반송 유닛(899)과, 기록 위치에 반송된 기록지에 기록을 행하는 기록 유닛(891)과, 기록 유닛(891)에 대한 회복 처리를 행하는 회복 유닛(890)을 포함한다. 기록 유닛(891)은 액체 토출 헤드를 수납하고, 레일 상을 왕복 이동하는 캐리지(892)를 구비한다.
이러한 잉크 제트 기록 장치에 컴퓨터로부터 전기 신호가 입력되면 캐리지(892)가 레일 위를 이동하고, 압전 재료를 협지하는 전극에 구동 전압이 인가되어 압전 재료가 변형된다. 이러한 압전 재료의 변형은 진동판(103)을 통해 개별 액실(102)을 가압하고, 잉크를 토출구(105)로부터 토출시켜 인쇄를 행한다.
이러한 액체 토출 장치는 균일하게 고속으로 액체를 토출시킬 수 있고, 크기가 작다. 프린터의 일례가 상술되었지만, 액체 토출 장치는 팩시밀리기, 복합기 및 잉크 제트 기록 장치 등의 인쇄 장치 외에, 산업용 액체 토출 장치와, 매체에 대하여 화상, 문자 등을 묘화하는 묘화 장치로서 사용할 수도 있다.
초음파 모터
본 발명의 일 실시 형태에 따른 초음파 모터는 압전 재료 또는 적층 압전 엘리먼트를 구비한 진동체와 접촉하는 이동체를 적어도 포함한다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 일 실시 형태에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 3a는 단층 구조를 가지는 압전 엘리먼트를 포함하는 초음파 모터를 도시한다. 초음파 모터는 진동자(201), 진동자(201)의 미끄럼면에 가압 스프링(도시되지 않음)으로부터의 가압력에 의해 압접하고 있는 회전자(202) 및 회전자(202)와 일체적으로 마련되어진 출력 축(203)을 포함한다. 진동자(201)는, 예를 들면, 금속 탄성 링(2011), 압전 엘리먼트(2012) 및 압전 엘리먼트(2012)를 탄성 링(2011)에 접착시키는 유기 접착제(2013)(예를 들면, 에폭시계 또는 시아노아크릴레이트계 접착제)에 의해 구성된다. 압전 엘리먼트(2012)는 도면에 도시되지 않은 제1 전극과 제2 전극 사이에 협지된 압전 재료로 구성된다.
서로 위상이 π/2만큼 다른 2상의 AC 전압을 압전 엘리먼트(2012)에 인가하면, 진동자(201)에 굴곡 진행파가 발생하고, 진동자(201)의 미끄럼면 상의 각 점은 타원 운동을 한다. 진동자(201)의 미끄럼면에 회전자(202)가 압접하면, 진동자(201)는 진동자(201)로부터 마찰력을 받고, 굴곡 진행파와는 반대의 방향으로 회전한다. 도면에 도시되지 않은 피구동체는 출력 축(203)에 접합되어 있고, 회전자(202)의 회전력에 의해 구동된다. 압전 재료에 전압을 인가하면, 압전 횡효과에 의해 압전 재료가 신축한다. 금속 부재 등의 탄성체가 압전 엘리먼트에 접촉하고 있을 경우, 탄성체는 압전 재료의 신축에 따라 구부려진다. 본 명세서에서 설명되는 초음파 모터는 이 원리로 동작하는 유형이다.
적층 구조를 가진 압전 엘리먼트를 포함하는 초음파 모터의 일례를 도 3b에 도시한다. 진동자(204)는 원통형 금속 탄성체(2041)와, 금속 탄성체(2041)에 설치된 적층 압전 엘리먼트(2042)를 포함한다. 적층 압전 엘리먼트(2042)는 도면에 도시되지 않은 복수의 층의 압전 재료에 의해 구성된다. 제1 전극 및 제2 전극이 적층체의 외면에 배치되고, 적층체 내부에 내부 전극이 설치된다. 금속 탄성체(2041)는 볼트에 의해 체결되어 압전 엘리먼트(2042)를 협지하여, 이로부터 진동자(204)를 구성한다.
적층 압전 엘리먼트(2042)에 위상이 다른 AC 전압을 인가함으로써 진동자(204)가 서로 직교하는 2개의 진동을 여기시킨다. 이 두 개의 진동은 합성되어 진동자(204)의 선단부를 구동하는 원진동으로 된다. 진동자(204)의 상부에는 환상 홈이 형성되어 구동을 위한 진동의 변위를 크게 한다. 회전자(205)는 가압용 스프링(206)에 의해 진동자(204)와 압접하여 구동을 위한 마찰력을 받는다. 회전자(205)는 베어링 상에 회전가능하게 지지된다.
광학 장치
다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 장치에 대해 설명한다. 광학 장치는 구동 유닛에 초음파 모터를 포함한다.
도 8a 및 8b는 각각 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촬상 장치의 일례인 일안 반사식 카메라의 교환 렌즈 경통의 주요부의 단면도이다. 도 9는 교환 렌즈 경통의 분해 사시도이다.
도 8a, 8b 및 9를 참조하면, 카메라의 착탈 마운트(771)에는 고정 경통(712)과, 직진 안내 경통(713), 전군 렌즈 경통(714)이 고정된다. 이들은 교환 렌즈 경통의 고정 부재이다.
직진 안내 경통(713)에는 포커스 렌즈(702)를 안내하기 위해 광축 방향으로 연장하는 직진 안내 홈(713a)이 형성되어 있다. 포커스 렌즈(702)를 유지하는 후군 렌즈 경통(716)에는 외측 반경 방향으로 돌출하는 캠 롤러(717a) 및 캠 롤러(717b)가 축 스크루(718)에 의해 고정되고 있다. 캠 롤러(717a)는 직진 안내 홈(713a)에 맞춰져 있다.
직진 안내 경통(713)의 내주에는 캠 링(715)이 회전가능하게 맞춰져 있다. 직진 안내 경통(713)과 캠 링(715) 간의 광축 방향의 상대 이동은, 캠 링(715)에 고정된 롤러(719)가 직진 안내 경통(713)의 환형 홈(713b)에 맞춰져 있기 때문에 규제되고 있다. 캠 링(715)에는 포커스 렌즈(702)용의 캠 홈(715a)이 형성되어 있다. 캠 홈(715a)에는 캠 롤러(717b)가 맞춰져 있다.
고정 경통(712)의 외주 측에는 회전 전달 링(720)이 배치되어 있다. 회전 전달 링(720)은 볼 레이스(727)에 의해 유지되어 고정 경통(712)에 대하여 특정 위치에서 회전가능하다. 회전 전달 링(720)으로부터 방사형으로 연장하는 축(720f)에 의해 롤러(722)가 회전가능하게 유지되고 있고, 롤러(722)의 대직경부(722a)가 메뉴얼 포커스 링(724)의 마운트측 단부면(724b)과 접촉하고 있다. 롤러(722)의 소 직경부(722b)는 접합 부재(729)와 접촉하고 있다. 롤러(722)는 회전 전달 링(720)의 외주에 등간격으로 6개 배치되고 있고, 각각의 롤러가 상기의 관계로 구성되어 있다.
메뉴얼 포커스 링(724)의 내경부에는 저마찰 시트(와셔 부재)(733)가 배치되어 있다. 저마찰 시트(733)는 고정 경통(712)의 마운트측 단부면(712a)과 메뉴얼 포커스 링(724)의 전측 단부면(724a)의 사이에 협지되어 있다. 저마찰 시트(733)의 외경면은 링 형상을 가지고, 메뉴얼 포커스 링(724)의 내경부(724c)에 맞춰진다. 메뉴얼 포커스 링(724)의 내경부(724c)는 고정 경통(712)의 외경부(712b)에 맞춰진다. 저마찰 시트(733)는 메뉴얼 포커스 링(724)이 고정 경통(712)에 대하여 광축 주위를 회전하는 회전 링 기구에서 마찰을 경감시킨다.
롤러(722)의 대직경부(722a)와 메뉴얼 포커스 링(724)의 마운트측 단부면(724b)은 초음파 모터(725)를 렌즈 전방으로 가압하는 파 와셔(726)에 의해 가압됨으로써 서로 압접하고 있다. 초음파 모터(725)를 렌즈 전방으로 가압하는 파 와셔(726)로부터의 힘은 롤러(722)의 소 직경부(722b)와 접합 부재(729)가 적당한 정도의 압력 하에 서로 접촉하게 한다. 고정 경통(712)에 대하여 바요네트(bayonet) 결합한 와셔(732)에 의해 파 와셔(726)의 마운트 방향으로의 이동이 규제된다. 파 와셔(726)에 의해 발생되는 스프링력(가압력)은 초음파 모터(725) 및 롤러(722)에 전해지고, 고정 경통(712)의 마운트측 단부면(712a)에 대한 메뉴얼 포커스 링(724)의 추력으로서 기능한다. 즉, 메뉴얼 포커스 링(724)은 저마찰 시트(733)를 개재해서 고정 경통(712)의 마운트측 단부면(712a) 대해 가압되면서 조립된다.
따라서, 도면에 도시되지 않은 제어 유닛에 의해 초음파 모터(725)가 고정 경통(712)에 대하여 구동되어 회전하면, 접합 부재(729)가 롤러(722)의 소 직경부(722b)와 마찰 접촉하기 때문에, 롤러(722)가 축(720f)의 중심 주위를 회전한다. 롤러(722)가 축(720f) 주위를 회전하면, 회전 전달 링(720)이 광축 주위를 회전한다(오토 포커싱 동작).
도면에 도시되지 않은 메뉴얼 조작 입력 유닛으로부터 메뉴얼 포커스 링(724)에 광축 주위의 회전력이 가해지면, 메뉴얼 포커스 링(724)의 마운트측 단부면(724b)이 롤러(722)의 대직경부(722a)와 압접하기 때문에, 롤러(722)가 축(720f) 주위를 회전한다. 롤러(722)의 대직경부(722a)가 축(720f) 주위를 회전하면, 회전 전달 링(720)이 광축 주위를 회전한다. 이때, 초음파 모터(725)는 회전자(725c) 및 고정자(725b)의 마찰 유지력에 의해 회전하지 않게 된다(메뉴얼 포커스 동작).
2개의 포커스 키(728)는 회전 전달 링(720)의 서로 대향하는 위치에 설치되고, 캠 링(715)의 첨단에서 절취보(715b)에 맞춰진다. 오토 포커스 동작 혹은 메뉴얼 포커스 동작이 행하여져서 회전 전달 링(720)이 광축 주위를 회전하면, 그 회전력이 포커스 키(728)를 개재해서 캠 링(715)에 전달된다. 캠 링(715)이 광축 주위를 회전하면, 캠 롤러(717a)와 직진 안내 홈(713a)에 의해 회전이 규제된 후군 렌즈 경통(716)이 캠 롤러(717b)에 의해 캠 링(715)의 캠 홈(715a)을 따라 왕복한다. 이에 의해 포커스 렌즈(702)가 구동되어 포커스 동작이 행하여진다.
본 발명의 광학 장치의 일례로서 일안 반사식 카메라의 교환 렌즈 경통에 대해서 설명했지만, 광학 장치의 범위는 이에 한정되지 않는다. 광학 장치는 콤팩트 카메라, 전자 스틸 카메라 등의 임의의 유형의 카메라이거나, 혹은, 카메라가 부착된 휴대 정보 단말기일 수 있다. 구동 유닛에 초음파 모터를 가지는 광학 장치 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
전자 장치
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전자 장치에 대해서 설명한다. 일 실시 형태에 따른 전자 장치는 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 구비한 압전 음향 부품을 포함한다. 압전 음향 부품은 스피커, 마이크, 표면 탄성파(SAW) 소자 등일 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 전자 장치의 일례인 디지털 카메라의 본체(931)의 전방으로부터 본 사시도이다. 본체(931)의 전면에는 광학 장치(901), 마이크(914), 스트로브 발광 유닛(909) 및 보조 발광 유닛(916)이 설치되어 있다. 마이크(914)는 본체 내부에 갖추어져 있기 때문에 파선으로 나타내고 있다. 마이크(914)의 전방에는 외부로부터의 음을 수집하기 위한 구멍이 마련되어져 있다.
본체(931) 상부 표면에는 전원 버튼(933), 스피커(912), 줌 레버(932), 포커스 동작을 수행하는 릴리즈 버튼(908)이 배치된다. 스피커(912)는 본체(931) 내부에 마련되어서 파선으로 표시된다. 스피커(912)의 전방에는 음성을 출력하기 위한 구멍이 마련되어져 있다.
압전 음향 부품은 마이크(914), 스피커(912) 및 SAW 소자의 적어도 하나에 이용된다.
본 발명의 전자 장치의 일례로서 디지털 카메라에 대해서 설명했지만, 전자 장치는 이것에 한정되지 않고, 음성 재생 장치, 음성 녹음 장치, 휴대 전화, 정보 단말기 등의 압전 음향 부품을 구비한 임의의 전자 장치일 수도 있다.
전술한 바와 같이, 상술한 압전 엘리먼트 및 적층 압전 엘리먼트의 실시 형태는 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치 및 전자 장치에 이용하기 적절하다.
본 발명의 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 이용하는 경우, 납을 포함하는 압전 엘리먼트를 포함하는 액체 토출 헤드와 동등하거나 우수한 노즐 밀도 및 토출력을 가지는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드를 구비한 액체 토출 장치는 납을 포함하는 압전 엘리먼트를 포함하는 액체 토출 헤드를 이용하는 액체 토출 장치와 동등하거나 우수한 토출력 및 토출 정밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 이용하는 초음파 모터는 납을 포함하는 압전 엘리먼트를 이용하는 초음파 모터와 동등하거나 우수한 구동력 및 내구성을 나타낸다. 본 초음파 모터를 이용하는 광학 장치는 납을 포함하는 압전 엘리먼트를 포함하는 초음파 모터를 이용하는 광학 장치와 동등하거나 우수한 내구성 및 동작 정밀도를 나타낸다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 엘리먼트 또는 적층 압전 엘리먼트를 구비한 압전 음향 부품을 이용하는 전자 장치는 납을 포함하는 압전 엘리먼트를 포함하는 전자 장치와 동등하거나 우수한 발음 특성을 나타낸다.
실시예
이하에서 실시예를 이용해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
압전 엘리먼트에서 사용하는 압전 세라믹이 제조되었다.
제조예 1
평균 입경 100㎚의 티탄산 바륨(사카이 화학 공업 제조의 BT-01), 평균 입경 300㎚의 티탄산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CT-03) 및 평균 입경 300㎚의 지르콘산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CZ-03)을 몰비로 90.5:6.5:3.0의 비가 되도록 칭량하였다. A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰비 a를 B 사이트에서의 Ti와 Zr에 조정하기 위해서 수산 바륨 0.008mol을 첨가하였다. 이로부터 얻어진 혼합물은 볼 밀에서 24시간 동안 건식혼합되었다. 얻어진 혼합물에 대해, 혼합 분말을 조립하기 위해서, 혼합 분말에 대하여 Mn 금속 환산으로 0.08 중량부의 아세트산 망간(II)과 3 중량부의 PVA 바인더를 스프레이 드라이어를 이용하여 혼합 분말의 표면에 부착시켰다.
조립 분말을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 이용해서 200MPa의 성형 압력으로 가압하여 원반 형상의 성형체를 제조하였다. 이 성형체는 냉동 등방 프레스 성형기를 이용하여 더욱 가압될 수도 있다.
성형체를 전기로로 넣고, 1400℃의 최고 온도가 5시간 유지되도록 하여 총 24시간 동안 대기 분위기에서 소결하였다.
얻어진 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 평균 원 상당 직경은 6.2㎛이고, 상대 밀도는 94.9%이었다. 결정 입자의 관찰에는 주로 편광 현미경을 이용하였다. 작은 결정 입자의 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 구하였다. 이 관찰 결과에 기초하여 평균 원 상당 직경을 산출하였다. 상대 밀도는 아르키메데스법을 이용해서 평가하였다.
세라믹을 두께 0.5㎜까지 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크만이 관찰되었다.
형광 X선 분석에 의해 세라믹의 조성을 분석하였다. 그 결과, (Ba0.905Ca0.095)1.002(Ti0.97Zr0.03)O3의 화학식으로 나타낼 수 있는 조성에 Mn 0.08 중량부가 함유되어 있는 것을 알았다. 이것은 칭량에 의해 제조된 조성과 소결 후의 조성이 일치하는 것을 의미한다. Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 원소의 함량은 검출 한계 미만, 즉, 0.1 중량부 미만이었다.
결정 입자의 관찰을 다시 행하였다. 그러나, 연마 전과 후에 평균 원 상당 직경에 큰 차이는 없었다.
제조예 2 내지 52, 72 및 73
평균 입경 100㎚의 티탄산 바륨(사카이 화학 공업 제조의 BT-01), 평균 입경 300㎚의 티탄산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CT-03) 및 평균 입경 300㎚의 지르콘산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CZ-03)을 몰 환산의 비가 표 1-1 및 1-2에 나타난 것과 같이 되도록 칭량하였다. A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰비를 B 사이트에서의 Ti와 Zr에 조정하기 위해서 표 1-1 및 1-2에 나타난 양의 수산 바륨을 칭량하였다. 이들 분말을 볼 밀에서 24시간 동안 건식혼합하였다. 실시예 48에서, 산화물 환원으로 0.8 중량부의 Si를 부성분으로 첨가하였다. 실시예 52에서, 산화물 환산으로 총 1.0 중량부의 Si와 Cu를 부성분으로서 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 혼합 분말을 조립하기 위해서, 혼합 분말에 대하여 Mn 금속 환산으로 표 1-1 및 1-2에 나타난 양의 아세트산 망간(II)과, 3 중량부의 PVA 바인더를 스프레이 드라이어를 이용해서 혼합 분말의 표면에 부착시켰다.
조립 분말을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 이용해서 200MPa의 성형 압력으로 가압하여 원반 형상의 성형체를 제조하였다. 이 성형체는 냉동 등방 프레스 성형기를 이용하여 더 가압할 수도 있다.
성형체를 전기로에 넣고, 1350℃ 내지 1480℃의 최고 온도로 5시간 유지하도록 하여 총 24시간 동안 대기 분위기에서 소결하였다. 최고 온도는 Ca의 양이 많아질수록 높게 하였다.
얻어진 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 및 2-2에 나타낸다. 결정 입자의 관찰에는 주로 편광 현미경을 이용하였다. 작은 결정 입자의 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 구하였다. 이 관찰 결과에 기초하여 평균 원 상당 직경을 산출하였다. 상대 밀도는 아르키메데스법을 이용해서 평가하였다.
세라믹을 두께 0.5㎜까지 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 모든 샘플에서 페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크만이 관찰 되었다.
형광 X선 분석에 의해 세라믹의 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다. 표에서, 부성분은 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 원소를 가리키며, 0은 함량이 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 그 결과, 모든 샘플에서 칭량에 의해 제조된 조성과 소결 후의 조성이 일치하는 것을 알았다.
결정 입자를 다시 관찰하였다. 그러나, 소결 후와 연마 후의 결정 입자의 크기 및 상태에 큰 차이는 없었다.
비교를 위한 제조예 53 내지 71
실시예 1 내지 52, 72 및 73과 동일한 원료 분말과, 평균 입경 300㎚의 지르콘산 바륨(일본 화학 공업 제조)을 표 1-1 및 1-2에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하였다. 각각의 혼합물을 볼 밀에서 24시간 건식혼합하였다. 제조예 65에서, 산화물 환산으로 총량 2.1 중량부의 Y와 V를 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 혼합 분말을 조립하기 위해서, 혼합 분말에 대하여 Mn 금속 환산으로 표 1-1 및 1-2에 나타난 양의 아세트산 망간(II)과 PVA 바인더 3 중량부를 스프레이 드라이어를 이용해서 혼합 분말의 표면에 부착시켰다.
얻어진 각각의 조립 분말을 이용하여 실시예 2 내지 52, 72 및 73과 동일한 조건으로 세라믹을 제조하였다. 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 그 결과를 표 2-1 및 2-2에 나타낸다. 결정 입자 및 상대 밀도의 평가는 실시예 1 내지 52, 72 및 73과 마찬가지로 행하였다.
각각의 얻어진 세라믹을 두께 0.5㎜까지 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 모든 샘플에서 페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크만이 관찰되었다.
형광 X선 분석에 의해 세라믹의 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다. 결과로서, 모든 샘플에서 칭량에 의해 제조된 조성과 소결 후의 조성은 일치하는 것을 알았다.
제조예 1 내지 73의 압전 재료의 x와 y의 관계가 도 1의 그래프에 도시된다. 이 도면에서, 파선에 의해 표시된 범위는 실시예에 기술된 페로브스카이트형 금속 산화물을 나타내는 일반식 (1)의 x 및 y의 범위를 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112014008882566-pct00001
[표 1-2]
Figure 112014008882566-pct00002
[표 2-1]
Figure 112014008882566-pct00003
[표 2-2]
Figure 112014008882566-pct00004
[표 3-1]
Figure 112014008882566-pct00005
[표 3-2]
Figure 112014008882566-pct00006
압전 엘리먼트의 제조와 정적 특성의 평가
실시예 1 내지 54
실시예 1 내지 54의 압전 엘리먼트를 제조예 1 내지 52, 72 및 73의 세라믹을 이용해서 제조하였다.
상기한 원반 형상의 세라믹의 양면에 DC 스퍼터법에 의해 두께 400㎚의 금 전극을 형성하였다. 전극과 세라믹 사이에는 밀착층으로서 기능하고 두께 30㎚인 티탄막을 형성하였다. 이러한 전극을 가지는 세라믹을 10㎜×2.5㎜×0.5㎜의 크기의 스트립 형상의 압전 엘리먼트로 절단하였다.
압전 엘리먼트를 60℃ 내지 100℃로 조정된 표면을 가지는 핫 플레이트에 배치하고, 압전 엘리먼트에 1kV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다.
압전 엘리먼트의 정적 특성, 즉, 분극된 압전 엘리먼트의 퀴리 온도, 유전 손실, 압전 정수 d31 및 기계적 품질 계수(Qm)를 평가하였다. 그 결과를 표 4-1 및 4-2에 나타낸다. 기계적 품질 계수는 표 6에 나타낸다. 퀴리 온도는 1kHz 미소 AC 전계의 인가 하에서 측정 온도를 바꾸면서 측정한 유전율이 극대인 온도로부터 구하였다. 유전 손실 또한 동시에 측정하였다. 압전 정수 d31은 공진-반공진법에 의해 구하였고, 표에는 그 절대값을 기재하였다.
표 4-1 및 4-2 또한 몰 환산된 Ba 및 Ca의 양과, Ti/Zr/Mn 몰비를 기재하였다. 표에서, "×"는 평가를 실시할 수 없었다는 것을 나타낸다.
[표 4-1]
Figure 112014008882566-pct00007
[표 4-2]
Figure 112014008882566-pct00008
실시예의 모든 샘플은 압전 정수 d31이 55[pC/N]이상이며, 유전 손실이 0.4% 이하이었다. 표에 기재하지 않고 있지만, 압전 정수 d33 또한 베를린코트(Berlincourt)법의 원리에 기초하여 측정하였고, 모든 샘플에서 110[pC/N] 이상이었다.
x가 0.125≤x≤0.175, y가 0.055≤y≤0.090인 경우에 실시예 10과 11, 실시예 12과 13, 실시예 19와 20, 및 실시예 21과 22를 비교하였다. 모든 조합에서 x, y 및 Mn 함량이 동일하였지만, 더 작은 a값을 가지는 실시예 11, 13, 19 및 21이 우수한 압전 정수 및 유전 손실을 나타내었다. 실시예 11, 13, 19 및 21에서, 몰 환산으로 Ti, Zr 및 Mn의 양에 대한 Ba 및 Ca의 양의 비는 0.996 이상 0.999 이하이었다.
x가 0.155≤x≤0.300, y가 0.041≤y≤0.069인 경우에 실시예 28과 29, 실시예 30과 31, 실시예 38과 39, 및 실시예 40과 41을 비교하였다. 모든 조합에서 x, y 및 Mn 함량이 동일하였지만, 더 작은 a값을 가지는 실시예 29, 31, 39 및 41이 우수한 압전 정수 및 유전 손실을 나타내었다. 실시예 29, 31, 39 및 41에서, 몰 환산으로 Ti, Zr 및 Mn의 양에 대한 Ba 및 Ca의 양의 비는 0.993 이상 0.998 이하이었다.
금 전극을 은 페이스트를 베이킹하여 제조한 전극으로 대체하여도 모든 실시예에서 유사한 특성이 관찰되었다.
비교예 1 내지 19
비교예 1 내지 19의 압전 엘리먼트를 제조예 53 내지 71의 세라믹을 이용해서 제조하였다. 소자의 제조 및 평가는 실시예 1 내지 54와 마찬가지로 행하였다.
비교예 1 및 15에서, Mn을 함유하고 있지 않기 때문에 유전 손실이 0.9% 내지 1.1%로 높았다. 비교예 3, 5, 7 및 9에서, Zr를 함유하고 있지 않기 때문에 압전 정수 d31이 41[pC/N] 이하로 낮았다. 비교예 4, 6, 8 및 10에서, Zr 함량이 15%로 높았기 때문에 퀴리 온도가 60℃로 낮았고, 압전 엘리먼트가 이용될 수 있는 온도 범위가 좁았다. 비교예 11에서, Ca 함량이 32%(x=0.32)로 높았기 때문에 소결이 충분히 진행되지 않았고 입자 성장 또한 불충분하였다. 따라서, 압전 정수가 낮았고 유전 손실이 높았다. 비교예 12에서, a의 값이 0.980로 낮았고, 입자의 성장이 30㎛보다 큰 이상 입자 성장이 발생하여 퀴리 온도 이외의 정적 특성이 평가될 수 없었다. 비교예 12의 샘플에 이용된 압전 재료를 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경은 스트립 형상의 압전 엘리먼트의 두께(0.5㎜=500㎛)보다 상당히 컸기 때문에 압전 재료가 쉽게 갈라져서 소자가 불량한 기계적 강도를 나타내었다. 비교예 13에서는 부성분으로서 Y와 V를 총 2.1 중량부 함유하고 있었기 때문에 압전 정수 d31이 36[pC/N]으로 작았다. 비교예 14에서는 a의 값이 1.030로 크고, 불충분한 소결로 인해 입자 성장이 불충분하였다. 따라서, 압전 정수 d31이 20[pC/N]로 낮았고, 유전 손실은 0.9%로 높았다. 비교예 16에서는 Mn 함량이 0.45 중량부로 높아서, 유전 손실이 낮았음에도 불구하고 압전 정수가 낮았다. 비교예 17에서는 입자의 평균 원 상당 직경이 1㎛보다 작고, 압전 정수가 낮았고, 유전 손실이 높았다. 비교예 18에서는 입자의 평균 원 상당 직경이 100㎛보다 크게 성장하는 입자의 이상 성장이 관찰되어 비교예 12의 샘플과 동일한 이유에 의해 퀴리 온도 이외의 정적 특성을 평가할 수 없었다. 상대 밀도가 93%보다 낮았던 비교예 19에서는 압전 정수가 낮았고 유전 손실이 높았다. 비교예 2의 정적 특성은 실시예의 샘플과 동등하였다. 비교예 2에서는, x가 0.05이고 y가 0.95인데, 이것은 실시예의 샘플과 대략 동일한 수준이었지만, 실시예와의 차이는 y가 x보다 크다는 것이다.
압전 엘리먼트의 동적 특성 평가
압전 엘리먼트의 동적 특성을 평가하였다. 특히, 아래의 조건에서 100시간 동안 전압이 인가되었을 때의 압전 정수의 변화율과 소비 전력이 측정되었다.
실시예 8 내지 14, 18 내지 22, 25 및 26과, 비교예 1, 4 및 19의 동적 특성이 평가되었다. 스트립 형상의 압전 엘리먼트에 스트립 형상의 소자의 공진 주파수로부터 충분히 벗어난 110kHz의 AC 전압 100V를 100시간 동안 인가한 후에 압전 정수 d31을 평가하고, 그 변화율을 산출하였다. 전압의 인가 전후의 압전 정수의 변화율을 표 5에 정리하였다.
[표 5]
Figure 112014008882566-pct00009
실시예의 모든 샘플에서 압전 특성의 변화율이 5% 이하인 반면, 비교예의 모든 샘플에서는 10% 이상의 변화가 관찰되었다. 비교예 1 및 19에서는 유전 손실이 커서 전압을 인가했을 때에 발생하는 전기적인 손실이 컸던 것이 그 원인으로 생각된다. 비교예 4에 관해서는, 퀴리 온도가 60℃로 낮았기 때문에, 전압 인자 중인 소자로부터 발생된 열에 의해 탈분극이 발생한 것으로 생각된다. 즉, 퀴리 온도가 85℃ 이상이며, 유전 손실이 0.4% 이하가 아니면 소자가 충분한 동작 내구성을 획득하지 않는다.
압전 엘리먼트의 다른 동적 특성, 즉 소비 전력이 이하와 같이 평가되었다. 실시예 17, 23, 27 내지 32, 34, 38 내지 42, 45, 46, 49 내지 51 및 비교예 2 및 15의 기계적 품질 계수가 공진-반공진법을 이용해서 평가되었다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
스트립 형상의 압전 엘리먼트에 공진 주파수 근방(190 내지 230kHz)의 주파수를 가지는 AC 전압을 인가하고, 진동 속도와 소자의 소비 전력의 관계를 평가하였다. 진동 속도는 도플러 진동계로 측정하였고, 소비 전력은 전력계로 측정하였다. 인가 전압과 주파수를 변화시켜 진동 속도가 0.40m/s일 때에 관찰한 소비 전력을 표 6에 기재하였다.
[표 6]
Figure 112014008882566-pct00010
실시예의 샘플은 모두 소비 전력이 20mW 이하이었던 반면에, 비교예의 샘플은 모두 소비 전력이 50mW 이상이었다. 비교예 2 및 15의 기계적 품질 계수가 190 이하로 낮았던 것이 그 원인으로 생각된다. 소자를 공진 주파수 근방의 주파수에서 구동하는 때에는 기계적 품질 계수가 중요하며, 바람직하게는 400 이상이다.
적층 압전 엘리먼트의 제조와 평가
실시예 55
평균 입경 100㎚의 티탄산 바륨(사카이 화학 공업 제조의 BT-01), 평균 입경 300㎚의 티탄산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CT-03), 평균 입경 300㎚의 지르콘산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CZ-03)을 몰 환산으로 84.0:10.1:5.9의 비가 되도록 칭량하였다. A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰비를 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰비에 조정하기 위해, 수산 바륨을 0.028mol을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 대해, Mn 금속 환산으로 0.40 중량부의 산화 망간(IV)과 3 중량부의 PVA 바인더를 첨가해서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 닥터 블레이드법에 의해 시트로 형성해서 두께 50㎛의 그린 시트를 제조하였다.
상기 그린 시트에 내부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트를 인쇄에 의해 도포하였다. 도전성 페이스트는 Ni 페이스트였다. 도전성 페이스트를 도포한 그린 시트를 9매 적층하고, 얻어진 적층체를 열 압착하였다.
열 압착한 적층체를 관상로 중에서 소성하였다. 소성은 300℃까지 대기 중에서 행하여 탈바인더를 행한 후, 분위기를 환원성 분위기(H2:N2=2:98, 산소 농도: 2×10-6Pa)로 바꾸고, 1380℃의 온도를 5시간 유지하였다. 냉각 프로세스에서, 1000℃ 이하로부터 산소 농도를 30Pa로 바꾸어서 실온까지 냉각하였다.
이렇게 하여 얻어진 소결체를 10㎜×2.5㎜ 조각으로 절단하였다. 조각의 측면을 연마하고, 내부 전극을 교대로 단락 회로로 하는 한 쌍의 외부 전극(제1 및 제2 전극)을 Au 스퍼터에 의해 연마된 측면 상에 형성하였다. 그 결과, 도 3b에 도시된 것과 같은 적층 압전 엘리먼트를 제조하였다.
적층 압전 엘리먼트의 내부 전극을 관찰하였다. 전극 재료인 Ni의 층과, 압전 재료층이 교대로 적층되었다. 적층 압전 엘리먼트를, 표면을 60℃ 내지 100℃로 조정한 핫 플레이트에 두고, 핫 플레이트 상의 적층 압전 엘리먼트에 1kV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 하였다.
얻어진 적층 압전 엘리먼트의 압전 특성을 평가하였다. 소자는 충분한 절연 특성을 가지고, 실시예 54와 동등한 양호한 압전 특성을 가졌다.
비교예 20
실시예 55와 마찬가지로 적층 압전 엘리먼트를 제조하였다. 단, 조성은 제조예 64와 동일하였다. 적층 압전 엘리먼트의 압전 재료층을 관찰하였다. 직경 20 내지 30㎛의 결정 입자가 복수 개 관찰되었다. 따라서, 소자의 강도가 상당히 물러서 압전 특성을 평가할 수 없었다.
디바이스의 제조와 평가
실시예 9의 압전 엘리먼트를 포함하는 액체 토출 헤드
실시예 9의 압전 엘리먼트를 이용하여 도 2에 도시된 액체 토출 헤드를 제조하였다. 입력한 전기 신호에 따른 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 9의 압전 엘리먼트를 포함하는 액체 토출 헤드를 포함하는 액체 토출 장치
실시예 9의 압전 엘리먼트를 포함하는 도 2에 도시된 액체 토출 헤드를 이용하여 도 6에 도시된 액체 토출 장치를 제조하였다. 입력한 전기 신호에 따른 잉크의 기록 매체 상의 토출이 확인되었다.
실시예 31의 압전 엘리먼트를 포함하는 초음파 모터
도 3a 및 3b에 도시된 초음파 모터를 실시예 31의 압전 엘리먼트를 이용하여 제조하였다. 인가된 AC 전압에 따라 모터가 회전하였음이 확인되었다.
실시예 31의 압전 엘리먼트를 포함하는 초음파 모터를 이용한 렌즈 경통
실시예 31의 압전 엘리먼트를 이용한 초음파 모터를 이용하여 도 8에 도시된 광학 장치를 제조하였다. 인가된 AC 전압에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다.
실시예 31의 압전 엘리먼트를 포함하는 압전 음향 부품을 이용한 전자 장치
실시예 31의 압전 엘리먼트를 포함하는 압전 음향 부품을 이용하여 도 10에 도시된 전자 장치를 제조하였다. 인가된 AC 전압에 따른 스피커 동작이 확인되었다.
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 액체 토출 헤드
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 이용하여 도 2에 도시된 액체 토출 헤드를 제조하였다. 입력한 전기 신호에 따른 잉크 토출이 확인되었다.
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 액체 토출 헤드를 이용한 액체 토출 장치
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 도 2에 도시된 액체 토출 헤드를 이용하여 도 6에 도시된 액체 토출 장치를 제조하였다. 입력한 전기 신호에 따른 잉크의 기록 매체 상의 토출이 확인되었다.
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 초음파 모터
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 이용하여 도 3b에 도시된 초음파 모터를 제조하였다. 인가된 AC 전압에 따른 모터의 회전이 확인되었다.
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 초음파 모터를 이용한 렌즈 경통
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 이용하여 도 8a 및 8b에 도시된 광학 장치를 제조하였다. 인가된 AC 전압에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다.
실시예 55에 의한 압전 음향 부품을 이용한 전자 장치
실시예 55의 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 압전 음향 부품을 이용하여 도 10에 도시된 전자 장치를 제조하였다. 인가된 AC 전압에 따른 스피커의 동작이 확인되었다.
기타 실시예
본 발명이 예시적인 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않음을 이해하여야 할 것이다. 아래의 특허청구범위의 범위는 모든 변경과 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석과 일치하여야 한다.
본 출원은 2011년 7월 5일 출원되고, 그 전체가 본 명세서에서 참조로 인용되는 일본 특허 출원 번호 2011-149361호인 우선권을 주장한다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 압전 엘리먼트는 넓은 동작 온도 범위에서 안정적으로 동작하고, 환경에 대한 영향이 작아, 압전 엘리먼트 내에 다량의 압전 재료를 사용하는 액체 토출 헤드 및 초음파 모터 등의 장치에서 이용될 수 있다.
부호의 설명
1 제1 전극
2 압전 재료
3 제2 전극
101 압전 엘리먼트
102 개별 액실
103 진동판
104 격벽
105 토출구
106 연통 구멍
107 공통 액실
108 버퍼층
1011 제1 전극
1012 압전 재료
1013 제2 전극
201 진동자
202 회전자
203 출력축
204 진동자
205 회전자
206 스프링
2011 탄성 링
2012 압전 엘리먼트
2013 유기 접착제
2041 금속 탄성체
2042 적층 압전 엘리먼트
51 제1 전극
53 제2 전극
54 압전 재료층
55 내부 전극
501 제1 전극
503 제2 전극
504 압전 재료층
505 내부 전극
506a 외부 전극
506b 외부 전극
701 전군 렌즈
702 후군 렌즈(포커스 렌즈)
711 마운트
712 고정 경통
713 직진 가이드 통
714 전군 렌즈 경통
715 캠 링
716 후군 렌즈 경통
717 캠 롤러
718 축 스크루
719 롤러
720 회전 전달 링
722 롤러
724 메뉴얼 포커스 링
725 초음파 모터
726 파 와셔
727 볼 레이스
728 포커스 키
729 접합 부재
732 와셔
733 저마찰 시트
881 액체 토출 장치
882 외장
883 외장
884 외장
885 외장
887 외장
890 회복 유닛
891 기록 유닛
892 캐리지
896 본체
897 자동 급송 유닛
898 배출구
899 반송 유닛
901 광학 장치
908 릴리즈 버튼
909 스트로브 발광 유닛
912 스피커
914 마이크
916 보조 발광 유닛
931 본체
932 줌 레버
933 전원 버튼

Claims (11)

  1. 제1 전극과,
    제2 전극과,
    압전 재료를 포함하는 압전 엘리먼트로서,
    상기 압전 재료는,
    일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과,
    Mn 성분을 포함하고,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 Mn의 함량이 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하이고,
    상기 압전 재료는 1㎛ 초과 10㎛ 미만의 평균 원 상당 직경을 갖는 결정 입자들로 구성되고,
    상기 압전 재료는 93.0% 초과 100% 이하의 상대 밀도를 갖는, 압전 엘리먼트.
    (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.02≤x≤0.30, 0.020≤y≤0.095, y≤x) (1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 x 및 y가 각각 0.125≤x≤0.175 및 0.055≤y≤0.09를 충족하고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 상기 Mn의 함량이 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.10 중량부 이하인 압전 엘리먼트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 x 및 y가 각각 0.155≤x≤0.300 및 0.041≤y≤0.069를 충족하고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 상기 Mn의 함량이 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 압전 엘리먼트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.140≤x≤0.175인, 압전 엘리먼트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.055≤y≤0.075인, 압전 엘리먼트.
  6. 압전 재료층들과,
    내부 전극을 포함하는 전극들을 포함하고,
    상기 압전 재료층들과 상기 전극들이 교대로 적층된 적층 압전 엘리먼트로서,
    상기 압전 재료층들의 각각은,
    일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과,
    Mn 성분을 포함하고,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 Mn 함량이 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.40 중량부 이하이며,
    상기 압전 재료는 1㎛ 초과 10㎛ 미만의 평균 원 상당 직경을 갖는 결정 입자들로 구성되고,
    상기 압전 재료는 93.0% 초과 100% 이하의 상대 밀도를 갖는, 적층 압전 엘리먼트.
    (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.02≤x≤0.30, 0.020≤y≤0.095, y≤x) (1)
  7. 제1항에 따른 압전 엘리먼트, 또는 제6항에 따른 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 진동 유닛을 포함하는 액실과,
    상기 액실과 연통하는 토출구를 포함하는 액체 토출 헤드.
  8. 기록 매체를 반송하는 반송 유닛과,
    제7항에 따른 액체 토출 헤드를 포함하는 액체 토출 장치.
  9. 제1항에 따른 압전 엘리먼트, 또는 제6항에 따른 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 진동체와,
    상기 진동체와 접촉하는 이동체를 포함하는 초음파 모터.
  10. 제9항에 따른 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함하는 광학 장치.
  11. 제1항에 따른 압전 엘리먼트, 또는 제6항에 따른 적층 압전 엘리먼트를 포함하는 압전 음향 부품을 포함하는 전자 장치.
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