JP2009173473A - 誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高誘電率でありながら、薄層化が可能で信頼性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
ＭＬＣＣの小型大容量化の要求に応えるため、誘電体層の薄層化を行ったが、従来の誘電体磁器組成物であるとＭＬＣＣの誘電体層内に誘電体層の厚みを超えるような粗大な粒子が含まれ、これがショート不良・信頼性悪化要因となり、薄層化が困難であった。
【解決手段】小型大容量化を達成するため、Ａサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）を主原料として使用し、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を添加することで、焼結後におけるＭＬＣＣ内の結晶粒径が微細化するので、薄層化が可能でショート不良が少なく、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器およびこれを用いて製造される積層セラミックコンデンサに関するものである。より詳しくは、高誘電率を有しながら薄層化が可能な誘電体磁器およびこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。

近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型大容量化が求められている。この要求に対して、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層の薄層化と積層数の増加で対応している。

Ｙ５Ｖ温度特性規格の積層セラミックコンデンサは通常、温度変化に対する静電容量変化や誘電特性の直流電圧に対する依存性が重要にならない回路において使用される事が多いが、このような回路においても小型大容量化が求められている。

しかし、Ｙ５Ｖ用の誘電体磁器は高誘電率を有するため、焼結後の結晶粒子に誘電体層の厚みを超えるような粗大な粒子が含まれ、ショート不良・信頼性悪化につながる事がある。特許文献１に示されるような組成であると、薄層化が困難であり、小型大容量化の要求に応えられなくなってきた。
特開２０００−２４３６５２号公報

そこで本発明は、高誘電率でありながら、薄層化が可能で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ用誘電体磁器を提供することを目的とする。

この目的を達成するために本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、グリーンシートとＮｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次に前記積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点よりも低温かつ、前記内部電極が酸化されない還元雰囲気中で焼成する第３の工程とを有し、前記グリーンシートを構成する誘電体磁器は、主原料はＡサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）を主原料とし、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒが（Ｂａ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂（式中、０．０１０≦ｘ≦０．０２５，０．１００≦ｙ≦０．１２５，１．００４≦ｍ≦１．００９）で構成され、この主原料を基準として、０．０１〜０．６０ｗｔ％のＹ化合物と、０．１０〜０．５０ｗｔ％のＭｎ化合物と、０．０１〜０．４０ｗｔ％のＡｌ化合物と、０．００１〜０．０２０ｗｔ％のＮｂ化合物を混合したものである。さらに、前記主原料（ＢＣＴＺ）は粒子径をレーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した際、Ｄ₅₀＝０．５０〜０．８０μｍ、Ｄ₉₀＝０．９０〜１．２０μｍの粒子径を有し、比表面積を窒素吸着式の比表面積測定装置で測定した際、３．０〜５．０ｍ²／ｇの比表面積を有し、さらに主原料を空気中、１１００℃で２時間の熱処理を行った際の比表面積値が熱処理前の比表面積に対し、４５〜６０％となることを特徴とする。

前記の特徴を有する主原料を用い、各種の添加物を添加することにより、焼結後におけるＭＬＣＣ内の結晶粒径が微細化するので、薄層化が可能でショート不良が少なく、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができ、上記目的を達成することができる。

以上、本発明によると誘電体は高誘電率を有し、焼結後の結晶粒径が微細になるため、小型、大容量で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。

以下本発明の一実施の形態について説明する。

図１は本実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図であり、１は誘電体層、２は内部電極層、３は外部電極である。

以下、本発明の誘電体磁器組成物と積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。

まず、誘電体層１の出発原料（ＢＣＴＺ）に（Ｂａ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂（式中、ｘ，ｙ，ｍは本発明の範囲内外の組成比）を用意し、Ｙ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を（表１）に示すように本発明の範囲内外の組成比になるように秤量した。

次に、秤量した粉末を混合媒体であるジルコニアボールと純水とともにボールミルに入れ、湿式混合後、脱水乾燥した。次いでこの乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気中で１１００℃にて２時間仮焼した。その後、この仮焼粉末をジルコニアボールと純水とともにボールミルに入れ、湿式粉砕した後に脱水乾燥した。この時粉砕粉の平均粒径が１．２０μｍ以下になるようにした。

次にこの粉砕粉末に有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、溶剤としてｎ−酢酸ブチルを加えて、ジルコニアボールとともにボールミルにて混合し、スラリーを調整した。次にこのスラリーを真空脱泡した後、ドクターブレード法によりフィルム状に造膜し、グリーンシートを作製した。この時、乾燥後のグリーンシートの厚みは、約７μｍとなるようにした。

次に、このグリーンシート上に平均粒径約１．０μｍのＮｉ粉末からなる電極ペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行った。Ｎｉ粉末は、内部電極層２間に挟まれた誘電体層１の厚みよりも小さい粒径のものを用いた。

次いで内部電極層２のパターン形成済みのグリーンシートを内部電極層２のパターンがグリーンシートを介して対向するように５０枚重ね合わせ、加熱加圧して一体化した後、横３．８ｍｍ、縦１．８ｍｍの寸法に切断して、未焼結積層体を準備した。

次にこの未焼結積層体をジルコニア質サヤに入れ、空気中で３５０℃まで加熱して有機バインダを燃焼させ、その後Ｎ₂＋Ｈ₂中、１２５０℃で２時間焼成し焼結体を得た。

次に得られた焼結体の端面に外部電極３として市販の９００℃の窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルトによって焼付けて積層セラミックコンデンサを得た。なお、誘電体層１の厚みは約４μｍ、内部電極層２の厚みは約２〜２．５μｍであった。

次に得られた積層セラミックコンデンサの静電容量および誘電損失を２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、静電容量から、（数１）を用いて比誘電率を算出した。

その後、直流１６Ｖを１分間印加し、その時の絶縁抵抗を測定した。また、それぞれの積層セラミックコンデンサについて、誘電体層１と内部電極層２の積層状態が確認できる素子中央部まで研磨して、研磨面に対してケミカルエッチングを施し、電子顕微鏡にてエッチング面を観察し、誘電体層１に含まれる誘電体結晶粒子の粒子径を測定した。上記の測定結果を（表２）に示した。

（表２）から明らかなように、本発明の範囲内の組成（Ｎｏ．００２〜００５）については、比誘電率が高く、誘電損失、絶縁抵抗、誘電体結晶粒径も実用上十分な値を示した。一方、（表２）の本発明の範囲を超えた組成（Ｎｏ．００１およびＮｏ．００６〜０１３）については、比誘電率、絶縁抵抗や誘電体結晶粒径が信頼性に優れた小型大容量ＭＬＣＣを作製する上では適切ではなかった。

ＢａをＣａで置換することにより、比誘電率、絶縁抵抗を高め、誘電損失を小さくすることに効果がある。特に、比誘電率については、ｘ＝０．０１０〜０．０２５ｍｏｌの範囲内で高くなる傾向にあり、この範囲で比誘電率の向上に関して有効である。また、この時の誘電体層１の結晶粒径について電子顕微鏡を使用して観察し、結晶粒径を測定したところ、０．５〜２．５μｍとなっており、誘電体層１（約４μｍ）あたりに２〜６個の結晶粒子を確認することができた。この結晶粒子径であれば、誘電体層１を３μｍまで薄層化したとしても、誘電体層の厚みを超えるような粗大な粒子が存在しないため、薄層化が可能となり、大容量、かつ信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得る上で有効である。

ｘが０．０１０ｍｏｌ未満では誘電体結晶粒径が粗大化し、薄層化が困難になるとともに絶縁抵抗が低下し実用化には不向きである。一方０．０２５ｍｏｌを超えた場合には、比誘電率が低下するので大容量化には向かなくなる。

Ｚｒについては、焼成中にＴｉと置換することによってシフターとして寄与することから、ｙ＝０．１２５ｍｏｌを超えて置換するとキュリー点がかなり低温側にシフトし、２０℃での比誘電率が低下するので大容量化には向かなくなる。

Ｍｎ₃Ｏ₄は、ＭｎＯ₂等の他のＭｎ化合物と比較して微粒子であるため、混合した際の分散性が優れているため、少量の添加で耐還元性を向上させることができ絶縁抵抗の劣化を防止できる。また、Ｍｎを添加すると比誘電率が低下する傾向にあるが、Ｍｎ₃Ｏ₄は他のＭｎ化合物を用いた場合と比較するとその傾向が小さいといった作用を有する。Ｍｎ₃Ｏ₄については、添加量が０．１０ｗｔ％以下の場合、十分な絶縁抵抗および比誘電率が得られず、０．５０ｗｔ％以上添加した場合には比誘電率が低下する傾向にあるため、大容量化には向かなくなる。

Ｙ₂Ｏ₃は、他の希土類元素と比較すると比誘電率を高める作用を有している。Ｙ₂Ｏ₃が他の希土類元素と異なるのは、Ｃａ成分との相乗効果により、より高い比誘電率を得ることができる点にある。無添加の場合、誘電体層１の粒成長を促進せず、比誘電率が低いばかりか、絶縁抵抗も低くなる傾向にある。また、０．６０ｗｔ％を超えて過度に添加すると逆に結晶性が低下し比誘電率が低くなるため、大容量化に向かなくなる。

また、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｙ₂Ｏ₃の粉末粒径が大きく、混合するときの分散性が悪い場合には、誘電体層１内に含まれる結晶粒子の成長が不均一になり、絶縁抵抗が低くなる傾向にある。特に、内部電極層２間の誘電体層１厚みが２〜４μｍと薄い大容量の積層セラミックコンデンサに対して用いる場合、絶縁抵抗の劣化を招きやすいので、これらの粉末の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上のものを用いる必要がある。

Ａｌ₂Ｏ₃は誘電体層１の焼結性を高める効果を有する。主原料に対して０．０１ｗｔ％以上添加することで焼結性が向上して高誘電率が得られる。ところが０．４ｗｔ％を超えて添加すると誘電体結晶粒子の成長が必要以上に大きくなり、薄層化が困難であり、小型大容量化に対応できなくなる。また、絶縁抵抗が低下するので好ましくない。

Ｎｂ₂Ｏ₅も誘電体層１の焼結性を高める効果を有する。主原料に対して０．００１〜０．０２０ｗｔ％の範囲でのみ、結晶粒径を０．５〜２．５μｍの範囲に保ちながら焼結性を向上させることができる。なお、Ｎｂは、酸化物として添加しても、主原料・添加物に含まれる不純物を利用しても本実施の形態と同程度の特性を得ることができる。

以上の結果より本発明の組成範囲においてのみ、比誘電率が１５０００以上で誘電体層１に含まれる結晶粒径が０．５〜２．５μｍとなり、誘電損失が小さく絶縁抵抗が十分高い積層セラミックコンデンサの作製が可能となる。

次に（Ｂａ＋Ｃａ）と（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率を変えた実験を行った。なお、この時Ｍｎ₃Ｏ₄は０．３０ｗｔ％、Ｙ₂Ｏ₃は０．２５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃は０．１０ｗｔ％、Ｎｂ₂Ｏ₅は０．００５ｗｔ％添加し上記と同様な手順で積層セラミックコンデンサを作製し、特性の評価を行った。その結果を（表３）に示した。

（表３）より明らかなように、本発明の範囲内については比誘電率が１５０００以上で、誘電損失、絶縁抵抗、誘電体結晶粒径も実用上十分な値を示した。一方、本発明の範囲外のＮｏ．００１については絶縁抵抗が低く、試料Ｎｏ．００８については焼結性が悪く、比誘電率が低い。（表３）には、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅の添加量を固定して行った結果を示したが、本発明の範囲内での他の誘電体組成における（Ｂａ＋Ｃａ）と（Ｔｉ＋Ｚｒ）比と特性の関係は同様の傾向を示した。以上の結果より、（Ｂａ＋Ｃａ）と（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．００４〜１．００９の場合に誘電率が高く、特に１．００５〜１．００８の範囲が小型大容量化には望ましい。

以下本発明のポイントについて記載する。

（１）本実施の形態においては、誘電体層１の添加物としてＭｎ₃Ｏ₄、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を用いたが、Ｙ，Ａｌについては、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物など空気中での加熱により、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃となる化合物を使用しても本実施の形態と同程度の特性を得ることができる。なお、Ｍｎについては、十分な分散性が示されるのであれば、Ｍｎ₃Ｏ₄以外のものをＭｎ源としても良い。Ｎｂについては、酸化物として添加しても、主原料・添加物に含まれる不純物を利用しても本実施の形態と同程度の特性を得ることができる。

また、主成分となるＢａ、ＣａとＴｉ、ＺｒはＢＣＴＺの化合物で使用することにより、誘電体結晶粒径を微細化することができる。この理由は、誘電体層１の主成分となるＢａ、ＣａとＴｉ、Ｚｒの分散状態が向上し、組成分布のバラツキが非常に小さくなるからである。ＢＣＴＺ化合物については、ゾルゲル法、固相法などで形成されたものを用いることが好ましく、さらにはＤ₅₀＝０．５０〜０．８０μｍ、Ｄ₉₀＝０．９０〜１．２０μｍ（レーザー回折式測定）の粒子径を有し、３．０〜５．０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ式測定−Ｎ₂吸着）の比表面積を有し、さらに主原料を空気中、１１００℃で２時間の熱処理を行った際の比表面積値が熱処理前の比表面積に対し、４５〜６０％となる粉体でなければ誘電体結晶を微細化することができない。

（２）内部電極層２としてＮｉを用いたが、Ｎｉを含み、その融点が誘電体層１の焼成温度よりも高い融点を持つ金属であれば内部電極層２として用いることができる。具体的には１３５０℃以上のものが好ましい。

（３）脱バインダ条件についても固定して行ったが、脱バインダ工程は使用する有機バインダの燃焼温度に応じて熱処理条件を最適に選択する。ただし、脱バインダ工程において積層体中のバインダを分解しきれず、誘電体層１の焼結の際に残留していると、誘電体層１を還元したり構造欠陥を招いたりする可能性がある。従って、焼成工程においてバインダの分解温度以上、誘電体層１の焼結開始温度未満の温度範囲で昇温を一時停止して、この温度での保持過程を設けて積層体中の残留有機物を分解することが望ましい。

（４）焼成条件についても固定して行ったが、焼成工程はＮ₂＋Ｈ₂中での焼成に限らず、誘電体層１が還元されず内部電極層２となる金属が電極としての機能を果たせるように焼成できる雰囲気であれば良い。特に、焼成時の最高温度付近では、Ｎｉの平衡酸素分圧から１／２０〜１／１００００の低い酸素分圧の時に十分な比誘電率、絶縁抵抗が得られる。平衡酸素分圧の１／１００００より低い酸素分圧で焼成する場合でも十分な比誘電率を得ようとする場合には、誘電体層１が還元され絶縁抵抗が低下する場合があるので、焼成の降温工程あるいは焼成後にＮｉの平衡酸素分圧以上の雰囲気で熱処理することで誘電体層１の絶縁抵抗を回復することができる。焼成時の最高温度については、１２３０℃〜１２７０℃の範囲の温度で十分な比誘電率が得られる。

（５）誘電率の低下を招くＭｎの添加量が従来と比較すると少量で済むため、また本発明の誘電体磁器組成物の有する元々の誘電率が高いため、キュリー点を低温側にシフトさせても経時劣化による静電容量の減少が少ない。従って誘電体層１を薄層化して小型大容量化を達成しようとする場合においても、静電容量の経時劣化の少ない小型大容量積層セラミックコンデンサとなる。

本実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを作製し、誘電体磁器組成物の特性を評価したが、本発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコンデンサに使用できることは言うまでもない。

本発明にかかる誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法によれば高い誘電率を有し、焼結後の結晶粒径が微細になるので、小型、大容量で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供でき、各種電子機器に有用である。

本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図

符号の説明

１ 誘電体層
２ 内部電極層
３ 外部電極

Claims (4)

1. 主原料はＡサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）を主原料とし、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒが（Ｂａ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂（式中、０．０１０≦ｘ≦０．０２５，０．１００≦ｙ≦０．１２５，１．００４≦ｍ≦１．００９）で構成され、この主原料を基準として、０．０１〜０．６０ｗｔ％のＹ化合物と、０．１０〜０．５０ｗｔ％のＭｎ化合物と、０．０１〜０．４０ｗｔ％のＡｌ化合物と、０．００１〜０．０２０ｗｔ％のＮｂ化合物からなる誘電体磁器組成物。
2. 請求項１に記載の主原料（ＢＣＴＺ）は粒子径をレーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した際、Ｄ₅₀＝０．５０〜０．８０μｍ、Ｄ₉₀＝０．９０〜１．２０μｍの粒子径を有し、比表面積を窒素吸着式の比表面積測定装置で測定した際、３．０〜５．０ｍ²／ｇの比表面積を有し、さらに主原料を空気中、１１００℃で２時間の熱処理を行った際の比表面積値が熱処理前の比表面積に対し、４５〜６０％となることを特徴とする誘電体磁器組成物。
3. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物は、焼結後のＭＬＣＣ内部の結晶粒子径を電子顕微鏡で観察し、測定した際、０．５〜２．５μｍの粒子径を有し、誘電率が１５０００以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
4. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物材料粉末に有機物を添加してグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、前記グリーンシートと導体層とを交互に積層して積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成する焼成工程とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法。

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