CN104768747A

CN104768747A - 压电材料、压电元件和电子设备

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Publication number: CN104768747A
Application number: CN201380056974.5A
Authority: CN
Inventors: 上林彰; 斋藤宏; 大志万香菜子; 林润平
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-07-08
Also published as: KR20150080541A; KR101726962B1; EP2897797A1; EP2897797B1; WO2014069549A1; TW201419594A; US20150295161A1; JP6249717B2; US9525123B2; JP2014112665A; TWI545814B

Abstract

本发明提供无铅压电材料，其在宽的运转温度范围内具有高且稳定的压电常数和机械品质因数。该压电材料主要由具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物组成，其中将锰引入该金属氧化物中，并且Mn含量为0.12重量份-0.40重量份，基于金属，每100重量份的该金属氧化物。(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-y-zSn_yZr_z)O₃ (1)(1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.300，0<y≤0.020，和0.041≤z≤0.069)。

Description

压电材料、压电元件和电子设备

技术领域

本发明涉及压电材料，更具体地，涉及无铅压电材料。本发明还涉及各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。

背景技术

通常，压电材料为ABO₃钙钛矿型金属氧化物，例如锆酸钛酸铅(以下称为“PZT”)。但是，PZT含有铅作为A位点元素，并且其对环境的影响视为问题。因此，需要无铅钙钛矿型金属氧化物的压电材料。

一种已知的无铅钙钛矿型金属氧化物的压电材料是钛酸钡。为了改善钛酸钡的特性，开发了基于钛酸钡的材料。PTL 1和NPL 1公开了具有改善的压电性的材料，其中钛酸钡的A位点部分地被Ca置换并且B位点部分地被Zr置换。但是，这些材料不利地具有低达80℃以下的居里温度，因此在高温环境下例如夏季的汽车中引起去极化和压电性的劣化。而且，由于它们的低机械品质因数，在施加交流电压时这些材料不利地引起去极化。

PTL 2和NPL 2公开了如下材料，其中钛酸钡的A位点部分地被Ca置换并且向其中添加Mn、Fe或Cu。这些材料具有比钛酸钡高的机械品质因数，但不利地具有差的压电性。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本专利公开No.2009-215111

PTL 2：日本专利公开No.2010-120835

非专利文献

NPL 1：Journal of Applied Physics，2011，109，054110-1至054110-6

NPL 2：Japanese Journal of Applied Physics，2010，第49卷，09MD03-1至09MD03-4

发明内容

技术问题

本发明解决这些问题并且提供无铅压电材料，其在宽的运转温度范围内具有高且稳定的压电常数和机械品质因数。

本发明还提供各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。

根据本发明的一个方面的压电材料主要由具有下述通式(1)的钙钛矿型金属氧化物组成，其中将锰引入该金属氧化物中，并且Mn含量为0.12重量份-0.40重量份，基于金属，每100重量份的该金属氧化物。

(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-y-zSn_yZr_z)O₃ (1)

(1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.300，0<y≤0.020，和0.041≤z≤0.069)

根据本发明的一个方面的压电元件包括第一电极、压电材料和第二电极，其中该压电材料是上述的压电材料。

根据本发明的一个方面的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和电极层。该电极层包括内部电极。该压电材料层由上述的压电材料形成。

根据本发明的一个方面的排液头包括液室和与该液室连通的排出口。该液室具有包括上述的压电元件或多层压电元件的振动单元。

根据本发明的一个方面的排液装置包括用于转移介质(transfermedium)的安装部(mounting portion)和上述的排液头。

根据本发明的一个方面的超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动体。该振动部件包括上述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的一个方面的光学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波马达。

根据本发明的一个方面的振动装置包括振动部件，该振动部件包括上述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的一个方面的除尘器件包括振动部件，该振动部件包括上述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的一个方面的摄像装置包括上述的除尘器件和摄像元件单元，其中该除尘器件在该摄像元件单元的受光表面上包括振动单元。

根据本发明的一个方面的电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括上述的压电元件或多层压电元件。

附图说明

图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。

图2A是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。图2B是根据本发明的另一实施方案的多层压电元件的横截面示意图。

图3A是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。图3B是图3A中所示的排液头的透视示意图。

图4是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。

图5是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。

图6A是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。图6B是根据本发明的另一实施方案的超声波马达的示意图。

图7A和7B是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。

图8是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。

图9A和9B是包括根据本发明的实施方案的振动装置的除尘器件的示意图。

图10A是根据本发明的实施方案的除尘器件的压电元件的透视示意图。图10B是图10A中所示的压电元件的侧视图。图10C是图10A中所示的压电元件的透视示意图。

图11A和11B是表示根据本发明的实施方案的除尘器件的振动原理的示意图。

图12是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。

图13是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。

图14是根据本发明的实施方案的电子设备的示意图。

图15是表示根据本发明的实施例1-23和比较例1-7的压电材料的y-值和z-值之间的关系的相图。由虚线包围的y-值和z-值在权利要求1的范围内。

具体实施方式

以下对本发明的实施方案进行说明。

根据本发明的一个实施方案的压电材料主要由具有下述通式(1)的钙钛矿型金属氧化物组成，其中在该金属氧化物中引入锰，并且Mn含量为0.12重量份-0.40重量份，基于金属，每100重量份的该金属氧化物。

(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-y-zSn_yZr_z)O₃ (1)

(1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.300，0<y≤0.020，和0.041≤z≤0.069)

(钙钛矿金属氧化物)

本文中使用的术语“钙钛矿型金属氧化物”是指具有钙钛矿结构的金属氧化物，其理想地为立方结构，如Iwanami Rikagaku Jiten，第5版(Iwanami Shoten，于1998年2月20日出版)中所述。具有钙钛矿结构的金属氧化物通常由化学式ABO₃表示。钙钛矿型金属氧化物中，离子形式的元素A和B分别占据称为A位点和B位点的晶胞的特定位置。对于立方晶胞，元素A占据立方体的顶点，元素B占据立方体的体心位置。作为氧阴离子的元素O占据立方体的面心位置。

具有通式(1)的金属氧化物中，A位点处的金属元素为Ba和Ca，B位点处的金属元素为Ti、Zr和Sn。Ba和Ca的一部分可占据B位点。同样，Ti和Zr的一部分可占据A位点。但是，Sn不应占据A位点，原因在于这损害压电性。

通式(1)中，尽管B位点元素与元素O的摩尔比为1:3，但摩尔比的小的变动(例如，1.00:2.94至1.00:3.06)在本发明的范围内，条件是该金属氧化物具有钙钛矿结构作为主相。

能够通过使用X-射线衍射或电子衍射的结构分析来确定金属氧化物的钙钛矿结构。

根据本发明的实施方案的压电材料可具有任何形式，例如陶瓷、粉末、单晶、膜或浆料。本文中使用的术语“陶瓷”是指含有金属氧化物作为基本成分并且通过热处理而烧结的晶粒的聚集体(也称为块体)，即，多晶材料。术语“陶瓷”也包括烧结后加工过的陶瓷。

(压电材料的主要成分)

根据本发明的实施方案的压电材料中，通式(1)的值a，表示A位点处的Ba和Ca的摩尔数与B位点处的Ti、Zr和Sn的摩尔数之比，在1.00≤a≤1.01的范围内。小于1.00的值a倾向于导致异常晶粒生长和材料的机械强度的降低。大于1.01的值a导致过高的晶粒生长温度，使得不能在普通炉内进行材料的烧结。术语“使得不能进行材料的烧结”意味着压电材料具有低密度或含有许多孔隙和缺陷。值a优选在1.004≤a≤1.009的范围内。

通式(1)的值x，表示A位点处的Ca的摩尔比，在0.125≤x≤0.300的范围内。小于0.125的值x导致运转温度下的结构相变，由此不利地影响耐久性。大于0.300的值x导致降低的压电性。值x优选在0.155≤x≤0.240的范围内。

通式(1)的值z，表示B位点处的Zr的摩尔比，在0.041≤z≤0.069的范围内。小于0.041的值z导致降低的压电性。大于0.069的值z导致低于100℃的低居里温度(T_C)和高温下降低的压电性。

通式(1)的值y，表示B位点处的Sn的摩尔比，在0<y≤0.020的范围内。大于0.020的值y导致低于100℃的低居里温度(T_C)和高温下降低的压电性。值y优选在0.005≤y≤0.020的范围内。

B位点处的Zr的摩尔比z和Sn的摩尔比y可满足z≤-2y+0.100的关系。Z>-2y+0.100可能导致低于105℃的低居里温度(T_C)和高温下降低的压电性。

本文中使用的术语“居里温度(T_C)”是指使材料的铁电性失去的温度。通常，在居里温度以上，也使压电材料的压电性失去。可通过直接测定使铁电性失去的温度或者测定在非常小的交流电场中相对介电常数达到其最大值的温度来确定居里温度。

可采用任何方法例如X-射线荧光光谱法、ICP光谱法或原子吸收光谱法来确定根据本发明的实施方案的压电材料的组成。能够通过采用这些方法的任一种来确定该压电材料的元素的组成比和重量比。

根据本发明的实施方案的压电材料的Mn含量为0.12重量份-0.40重量份，基于金属，每100重量份的该金属氧化物。根据本发明的实施方案的压电材料的Mn含量在该范围内时，该压电材料具有改善的绝缘性和机械品质因数。术语“机械品质因数”是指作为振子的压电材料的评价中表示由振动导致的弹性损耗的系数。作为阻抗测定中共振曲线的锐度观察机械品质因数。因此，机械品质因数是表示振子的共振的锐度的系数。绝缘性或机械品质因数的改善确保通过施加电压作为压电元件驱动压电材料时压电材料的长期可靠性。

本文中Mn含量的上下文中使用的术语“基于金属”，是指Mn金属与基于氧化物的100重量份的具有通式(1)的金属氧化物的构成元素的重量比，其由例如采用X-射线荧光光谱法(XRF)、ICP光谱法或原子吸收光谱法测定的压电材料的Ba、Ca、Ti、Zr、Mg和Mn的量计算。小于0.12重量份的Mn含量导致机械品质因数低达小于400。低的机械品质因数导致作为共振器件使由压电材料制成的压电元件运转时非常高的功率消耗。用于共振元件的压电材料的机械品质因数优选为800以上，更优选为1000以上。该范围内，在实际运转中不存在显著的功率消耗的增加。由于具有六方结构的晶体的存在，其无助于压电性，因此大于0.40重量份的Mn含量导致压电性的显著降低。Mn含量优选为0.18重量份-0.40重量份，基于金属，每100重量份的具有通式(1)的金属氧化物。Mn能够只占据B位点。Mn能够具有4+价。通常，Mn能够具有4+、2+或3+价。晶体中传导电子的存在下(例如，晶体中氧空位的存在下或者占据A位点的给体元素的存在下)，具有4+价的Mn能够捕集传导电子并且通过将其化合价还原到3+或2+来改善绝缘电阻。在离子半径方面，具有4+价的Mn能够容易地置换B位点的主要成分Ti。

具有小于4+价，例如2+价的Mn用作受体。钙钛矿晶体中作为受体的Mn的存在导致晶体中空穴或氧空位的形成。

压电材料中大多数Mn具有2+或3+价时，单独用氧空位不能补偿空穴，并且绝缘电阻降低。因此，Mn能够主要具有4+价。小比例的Mn可具有小于4+的化合价并且占据钙钛矿结构的B位点作为受体或者形成氧空位。具有2+或3+价的Mn和氧空位能够形成缺陷偶极并由此改善压电材料的机械品质因数。

(Mg含量)

根据本发明的实施方案的压电材料能够含有0.10重量份以下的Mg作为辅助成分，基于金属，每100重量份的该压电材料。具有该范围内的Mg含量的压电材料具有改善的机械品质因数。

本文中在Mg含量的上下文中使用的术语“基于金属”，是指Mg金属与基于氧化物的100重量份的具有通式(1)的金属氧化物的构成元素的重量比，其由例如采用X-射线荧光光谱法(XRF)、ICP光谱法或原子吸收光谱法测定的压电材料的Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg的量计算。

大于0.10重量份的Mg含量导致低达小于600的机械品质因数。低的机械品质因数导致作为共振器件使由压电材料制成的压电元件运转时高的功率消耗。机械品质因数优选为800以上，更优选为1000以上。为了改善机械品质因数，Mg含量可以为0.05重量份以下。

作为Mg成分，压电材料中可含有Mg并且不限于金属Mg。例如，Mg可溶解于钙钛矿结构的A位点或B位点或者可包含在晶界中。压电材料可以以金属、离子、氧化物、金属盐或络合物的形式含有Mg成分。

在特性没有变化的情况下，根据本发明的实施方案的压电材料可含有具有通式(1)的金属氧化物、Mn和Mg以外的成分(以下称为辅助成分)。辅助成分的量可以是1.2重量份以下，每100重量份的具有通式(1)的金属氧化物。大于1.2重量份的辅助成分可能导致压电材料的降低的压电性或绝缘性。Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn和Mg以外的辅助成分的金属元素的量可以是1.0重量份以下(基于氧化物)或者0.9重量份以下(基于金属)，每100重量份的压电材料。本文中使用的术语“金属元素”包括准金属元素例如Si、Ge和Sb。Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn和Mg以外的辅助成分的金属元素的量大于1.0重量份(基于氧化物)或者大于0.9重量份(基于金属)，每100重量份的压电材料时，这可能导致压电材料的压电性或绝缘性的显著降低。辅助成分的Li、Na和Al元素的总量可以是0.5重量份以下，基于金属，每100重量份的压电材料。辅助成分的Li、Na和Al元素的总量大于0.5重量份，基于金属，每100重量份的压电材料时，这可能导致烧结不充分。辅助成分的Y和V元素的总量可以是0.2重量份以下，基于金属，每100重量份的压电材料。辅助成分的Y和V元素的总量大于0.2重量份，基于金属，每100重量份的压电材料时，这可能使极化处理困难。

辅助成分可以是烧结助剂，例如Si或Cu。根据本发明的实施方案的压电材料可含有在Ba和Ca的可商购的原料中不可避免地含有的Sr。根据本发明的实施方案的压电材料也可含有在Ti的可商购的原料中不可避免地含有的Nb和在Zr的可商购的原料中不可避免地含有的Hf。

可采用任何方法，例如X-射线荧光光谱法、ICP光谱法或原子吸收光谱法测定辅助成分的重量份。

(相变温度)

根据本发明的实施方案的压电材料在-25℃至100℃的范围内可不具有结构相变温度。

通常已知的钛酸钡具有约17℃的斜方-到-四方转变温度(以下称为T_o→t)和约5℃的四方-到-斜方转变温度(T_t→o)。晶体结构的转变温度称为结构相变温度。由于环境温度变化而反复地通过这些结构相变温度时，由于晶胞体积和极化轴方向的反复变化，该压电材料可能逐渐地变得去极化，导致压电性降低。因此，钛酸钡难以在宽的温度范围内使用。根据本发明的实施方案的压电材料具有小于-25℃的T_o→t并且不具有上述问题。根据本发明的实施方案的压电材料具有比100℃高的四方-到-立方转变的居里温度(T_c)并且在夏季的汽车中那样的80℃的过高温度下也能够保持压电性。根据本发明的实施方案的压电材料能够在-25℃至100℃的范围内的温度下保持四方结构并且保持高机械品质因数。而且，该压电材料能够避免使用具有较低的机械品质因数的斜方晶体区域。因此，该压电材料能够在宽的运转温度范围内具有高且稳定的压电常数和机械品质因数。

(晶粒大小)

根据本发明的实施方案的压电材料的晶粒的平均当量圆直径可以是1μm-10μm。如果其具有该范围内的平均当量圆直径，根据本发明的实施方案的压电材料能够具有令人满意的压电性和机械强度。小于1μm的平均当量圆直径可能导致降低的压电性。大于10μm的平均当量圆直径可能导致降低的机械强度。本文中使用的术语“当量圆直径”是指在显微术中通常称作的“投影面积当量圆直径”并且是指具有与晶粒的投影面积相同的面积的真圆的直径。本发明中，可采用任何方法确定当量圆直径。例如，可通过用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄的压电材料的表面的图像的图像处理而确定当量圆直径。由于最佳放大倍数取决于测定的粒径，可根据粒径选择光学显微镜或电子显微镜。可由磨光表面或横截面的图像而不是材料表面的图像来确定当量圆直径。

(密度)

根据本发明的实施方案的压电材料可具有93％-100％的相对密度。

小于93％的相对密度可能导致降低的压电性、机械品质因数或机械强度。

(制备方法)

对根据本发明的实施方案的压电材料的制备方法并无特别限制。

(原料)

压电材料的制备中可采用在大气压下将含有压电材料的构成元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐固体粉末烧结的常用方法。原料包括金属化合物，例如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mg化合物和Mn化合物。

Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和锆酸钛酸钡。Ba化合物可以是可商购的高纯度型(例如，99.99％以上的纯度)。低纯度Ba化合物含有大量的Mg，可能降低压电材料的机械品质因数。

Ca化合物的实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙、锆酸钙和锆酸钛酸钙。Ca化合物可以是可商购的高纯度型(例如，99.99％以上的纯度)。低纯度Ca化合物含有大量的Mg，可能降低压电材料的机械品质因数。

Ti化合物的实例包括氧化钛、钛酸钡、锆酸钛酸钡和钛酸钙。

Sn化合物的实例包括氧化锡、锡酸钡、锡酸钛酸钡和锡酸钙。

Zr化合物的实例包括氧化锆、锆酸钡、锆酸钛酸钡和锆酸钙。

Mn化合物的实例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、醋酸锰和四氧化三锰。

Mg化合物的实例包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、过氧化镁和氯化镁。

对用于控制根据本发明的实施方案的压电材料的A位点处的Ba和Ca的摩尔数与B位点处的Ti、Sn和Zr的摩尔数之比的原料并无特别限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物和Zr化合物具有相同的效果。

(造粒的粉末)

可采用任何方法将压电材料的原料粉末造粒。喷雾干燥能够使造粒的粉末的粒径更均匀。

用于造粒的粘结剂可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或丙烯酸系树脂。粘结剂的量优选在1-10重量份的范围内，每100重量份的压电材料的原料粉末，更优选为2-5重量份以增加压实体密度。

(烧结)

对根据本发明的实施方案的压电材料的烧结方法并无特别限制。

烧结方法的实例包括在电炉中烧结、在气炉中烧结、电加热、微波烧结、毫米波烧结和热等静压(HIP)。电炉或气炉中烧结可在连续炉或间歇炉中进行。

对烧结方法中压电材料的烧结温度并无特别限制并且可以是化合物能够反应以使晶体充分生长的温度。烧结温度优选为1200℃-1550℃，更优选为1300℃-1480℃，以致压电陶瓷的粒径在1-10μm的范围内。在上述温度范围内烧结的压电陶瓷具有令人满意的压电性能。

为了确保通过烧结制备的压电材料的特性的稳定性和再现性，可在上述范围内的恒定温度下将烧结进行2小时-24小时。尽管也可进行两步烧结，但没有急剧的温度变化的烧结方法能够改善生产率。

可将压电陶瓷磨光，然后在1000℃以上的温度下热处理。在1000℃以上的温度下压电材料的热处理能够消除由机械磨光产生的压电材料的残留应力并由此改善压电陶瓷的压电性。压电陶瓷的热处理也能够除去在晶界处析出的原料粉末例如碳酸钡。热处理时间可以是，但并不限于，1小时以上。

(压电元件)

以下对根据本发明的实施方案的压电元件进行说明。

图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。该压电元件包括第一电极1、压电材料2和第二电极3。压电材料2是根据本发明的实施方案的压电材料。

能够通过至少使第一电极和第二电极与压电材料接合以形成压电元件来评价根据本发明的实施方案的压电材料的压电性。第一电极和第二电极的每一个是具有约5nm-10μm的范围内的厚度的导电层。对第一电极和第二电极的材料并无特别限制并且可以是通常用于压电元件的任何材料。这样的材料的实例包括金属，例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，以及其化合物。

第一电极和第二电极的每一个可由这些材料中的一种制成或者可以是由这些材料的两种以上制成的多层。第一电极的材料(一种或多种)可不同于第二电极的材料(一种或多种)。

可采用任何方法，例如，通过金属糊的烘焙、溅射或气相沉积来制造第一电极和第二电极。第一电极和第二电极可具有所需的图案。

(极化)

压电元件可具有单向的自发极化轴。具有单向的自发极化轴能够使压电元件的压电常数增大。

对压电元件的极化方法并无特别限制。可在环境气氛中或者在硅油中进行极化处理。极化温度可以在60℃-150℃的范围内。极化的最佳条件可随压电元件的压电材料的组成变化。极化处理中施加的电场可以在800V/mm-2.0kV/mm的范围内。

(共振-反共振法)

由根据Japan Electronics and Information TechnologyIndustries Association的标准(JEITA EM-4501)用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频率，能够计算压电元件的压电常数和机械品质因数。以下将该方法称为共振-反共振法。

(多层压电元件)

以下对根据本发明的实施方案的多层压电元件进行说明。

多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和电极层。电极层包括内部电极。压电材料层由根据本发明的实施方案的压电材料形成。

图2A是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。图2B是根据本发明的另一实施方案的多层压电元件的横截面示意图。根据本发明的实施方案的多层压电元件包括压电材料层54和包括内部电极55的电极。多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的层状电极和压电材料层。压电材料层54由上述的压电材料制成。除了内部电极55以外，电极可包括外部电极，例如第一电极51和第二电极53。

图2A中所示的多层压电元件包括两个压电材料层54和在它们之间插入的一个内部电极55，并且将该多层结构体设置在第一电极51与第二电极53之间。对压电材料层的数目和内部电极的数目并无特别限制并且可如图2B中所示那样增加。图2B中所示的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的九个压电材料层504和八个内部电极505(505a或505b)，并且将该多层结构体设置在第一电极501和第二电极503之间。该多层压电元件还包括用于将内部电极彼此连接的外部电极506a和外部电极506b。

内部电极55和505以及外部电极506a和506b的尺寸和形状可不同于压电材料层54和504的尺寸和形状。内部电极55和505以及外部电极506a和506b各自可由多个部分组成。

内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53和503的每一个为具有约5nm-10μm的范围内的厚度的导电层。对每个电极的材料并无特别限制并且可以是通常用于压电元件的任何材料。这样的材料的实例包括金属，例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，及其化合物。内部电极55和505以及外部电极506a和506b的每一个可由这些材料中的一种或者其混合物或合金制成或者可以是由这些材料的两种以上制成的多层。这些电极可由不同的材料制成。内部电极55和505可主要由作为价格便宜的电极材料的Ni组成。

如图2B中所示，为了使驱动电压相位同步，可将包括内部电极505的多个电极彼此连接。例如，可通过外部电极506a将内部电极505a与第一电极501连接。可通过外部电极506b将内部电极505b与第二电极503连接。可交替地设置内部电极505a和内部电极505b。可采用任何方法将电极连接。例如，可在多层压电元件的侧表面上设置用于连接的电极或电线，或者可形成穿过压电材料层504的通孔并且用导电材料涂布以将电极连接。

对根据本发明的实施方案的多层压电元件的制造方法并无特别限制并且如下所述例示。例示方法包括(A)将至少含有Ba、Ca、Ti、Zr、Sn和Mn的金属化合物粉末分散以形成浆料，(B)将该浆料涂布于基材以形成压实体，(C)在该压实体上形成电极，和(D)将其上已形成电极的压实体烧结以形成多层压电元件。本文中使用的术语“粉末”是指固体颗粒的聚集体。该聚集体可由各自含有Ba、Ca、Ti、Sn、Zr和Mn的颗粒或者各自含有某种元素的不同颗粒组成。

本文中使用的术语“压实体”是指由该粉末形成的固体。能够通过单轴加压、冷静水压、热静水压、浇铸或挤出成型形成该压实体。

该压实体可由造粒的粉末形成。由造粒的粉末形成的压实体的烧结具有烧结体的晶粒尺寸分布倾向于变得均匀的优点。

(A)中使用的金属化合物粉末可以是Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mn化合物和Mg化合物的粉末。Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和锆酸钛酸钡。Ba化合物可以是可商购的高纯度型(例如，99.99％以上的纯度)。低纯度Ba化合物含有大量的Mg，这可能使压电材料的机械品质因数降低。

Ca化合物的实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙、锆酸钙和锆酸钛酸钙。Ca化合物可以是可商购的高纯度型(例如，99.99％以上的纯度)。低纯度Ca化合物含有大量的Mg，这可能使压电材料的机械品质因数降低。

以下对(A)中浆料的例示制备方法进行说明。将金属化合物粉末与溶剂混合。溶剂的重量为金属化合物粉末的重量的1.6-1.7倍。溶剂可以是甲苯、乙醇、甲苯和乙醇的混合溶剂、醋酸正丁酯、或水。在球磨机中混合24小时后，将粘结剂和增塑剂添加到该混合物中。粘结剂可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或丙烯酸系树脂。粘结剂为PVB时，溶剂与PVB的重量比可为88:12。增塑剂可以是癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯时，邻苯二甲酸二丁酯的重量与粘结剂的重量相等。再次在球磨机中将该混合物混合一夜。控制溶剂或粘结剂的量以致该浆料粘度在300-500mPa·s的范围内。

(B)中的压实体是金属化合物粉末、粘结剂和增塑剂的混合物的片材。可采用片材成形法形成(B)中的压实体。片材成形法可以是刮刀法。根据刮刀法，用刮刀将浆料施涂于基材并且干燥以形成压实体的片材。基材可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。为了有助于压实体的去除，可用氟化合物涂布PET膜的其上将施涂浆料的表面。可通过自然干燥或热风干燥来干燥浆料。对压实体的厚度并无特别限制并且可调节为多层压电元件的厚度。压实体的厚度能够随着浆料的粘度增大而增大。

(C)中的电极，更具体地，内部电极505以及外部电极506a和506b可采用任何方法，例如，金属糊的烘焙、溅射法、气相沉积法或印刷法制造。为了减小驱动电压，可减小压电材料层504的厚度和间距。这种情况下，将含有内部电极505a和505b和压电材料层504的前体的多层体烧成。内部电极的材料不应在压电材料层504的烧结温度下改变其形状或者引起导电性的劣化。与Pt相比具有较低熔点并且更便宜的金属例如Ag、Pd、Au、Cu或Ni、或者其合金可用于内部电极505a和505b以及外部电极506a和506b。可在将多层体烧成后形成外部电极506a和506b。这种情形下，除了Ag、Pd、Cu或Ni以外，外部电极506a和506b可由Al或者碳质电极材料制成。

可通过丝网印刷形成这些电极。根据丝网印刷，使用刮刀将金属糊通过丝网印刷版施涂于基材上设置的压实体。丝网印刷版具有筛眼。通过筛眼将该金属糊施涂于压实体。丝网印刷版的筛眼可具有图案。使用金属糊能够将该图案转印于压实体，由此在压实体上将电极图案化。

(C)中形成电极后，将从基材移除的一个或多个压实体层叠并且例如通过单轴加压、冷静水压或热静水压将其压接。热静水压能够各向同性地施加均匀的压力。将压实体加热到大约粘结剂的玻璃化转变点能够促进压接。为了实现所需的厚度，能够将多个压实体压接。例如，能够在50℃-80℃的范围内的温度下、10-60MPa的范围内的压力下将10-100层的压实体热压10秒-10分钟。为了精确地将压实体层叠，电极可具有对位标记。为了精确地将压实体层叠，压实体可具有定位通孔。

对(D)方法中压实体的烧结温度并无特别限制并且可以是化合物能够反应以使晶体充分生长的温度。烧结温度优选为1200℃-1550℃，更优选为1300℃-1480℃，以致压电陶瓷的粒径在1-10μm的范围内。在上述温度范围内烧结的多层压电元件具有令人满意的压电性能。

(C)中的电极主要由Ni组成时，可在大气中在能够烧成的炉内进行(D)。在200℃-600℃的范围内的温度下在环境气氛中通过燃烧将粘结剂除去后，在1200℃-1550℃的范围内的温度下在还原气氛中进行烧结。还原气氛主要由氢气(H₂)和氮气(N₂)的混合气体组成。氢气与氮气的体积比可以在H₂:N₂＝1:99至H₂:N₂＝10:90的范围内。混合气体可含有氧气。氧气浓度为10^-12Pa-10^-4Pa，优选为10^-8Pa-10^-5Pa。能够采用氧化锆型氧传感器测定氧浓度。根据本发明的实施方案的多层压电元件能够使用Ni电极以低成本制造。在还原气氛中烧成并且冷却到600℃后，可将气氛变为环境气氛(氧化气氛)以进行氧化处理。从炉中将多层压电元件移除后，将导电糊施涂于多层压电元件的内部电极露出端的侧表面。然后将导电糊干燥以形成外部电极。

(排液头)

以下对根据本发明的实施方案的排液头进行说明。

排液头包括液室和与该液室连通的排出口。该液室具有振动单元，该振动单元包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。

图3A是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。图3B是图3A中所示的排液头的透视示意图。如图3A和3B中所示，排液头包括根据本发明的实施方案的压电元件101。压电元件101包括第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013。如图3B中所示，可将压电材料1012图案化。

图3B是排液头的示意图。排液头包括排出口105、独立液室102、将独立液室102与排出口105连接的连通孔106、液室隔壁104、共同液室107、隔膜103和压电元件101。尽管图3B中压电元件101为矩形，但压电元件101可以是其他形状，例如椭圆形、圆形或平行四边形。通常，压电材料1012具有与独立液室102的形状对应的形状。

以下参照图3A对排液头的压电元件101详细说明。图3A是图3B的压电元件的宽度方向上的横截面图。尽管图3A中压电元件101具有矩形横截面，但压电元件101可具有梯形或倒梯形横截面。

图3A中，第一电极1011为下部电极，第二电极1013为上部电极。可不同地配置第一电极1011和第二电极1013。例如，第一电极1011可以是下部电极或上部电极。同样地，第二电极1013可以是上部电极或下部电极。可将缓冲层108设置在隔膜103与下部电极之间。这些不同的名称起因于器件的制造方法的改变，并且每种情形都具有本发明的优势。

排液头中，随着压电材料1012的膨胀和收缩，隔膜103向上向下弯曲，由此将压力施加于独立液室102中的液体。这使得将液体从排出口105排出。根据本发明的实施方案的排液头能够用于打印机和电子设备的制造中。

隔膜103的厚度为1.0μm-15μm，优选为1.5μm-8μm。对隔膜的材料并无特别限制并且可以是Si。隔膜的Si可用硼或磷掺杂。隔膜上的缓冲层和电极层可构成隔膜。缓冲层108具有5nm-300nm、优选地10nm-200nm的厚度。排出口105具有5μm-40μm的当量圆直径。排出口105可以是圆形、星形、正方形或三角形。

(排液装置)

以下对根据本发明的实施方案的排液装置进行说明。该排液装置包括用于转印介质的安装部和上述的排液头。

排液装置可以是喷墨记录装置，如图4和5中所示。图5表示没有外壳882-885和887的图4中所示的排液装置(喷墨记录装置)881。喷墨记录装置881包括用于将作为转印介质的记录纸张自动给送到装置的主体896的自动给送部897。喷墨记录装置881还包括：用于将记录纸张从自动给送部897传送到预定的记录位置并且从该记录位置传送到出口898的作为转印介质的安装部的传送单元899；在该记录位置对记录纸进行记录的记录单元891；和用于使记录单元891回复的回复单元890。记录单元891包括用于容纳根据本发明的实施方案的排液头的托架892。托架892沿轨道行进。

这样的喷墨记录装置中，响应于从计算机发送的电信号，托架892沿轨道行进。对压电材料上设置的电极施加驱动电压时，使压电材料变形。变形时，压电材料经由图3B中所示的隔膜103挤压独立液室102，由此将墨从排出口105排出以打印字符。

根据本发明的实施方案的排液装置能够以高速度均匀地排出液体并且能够减小尺寸。除了上述的打印机以外，根据本发明的实施方案的排液装置能够用于其他喷墨记录装置，例如传真机、多功能设备和复印机、以及工业排液装置。此外，用户能够选择对于每种用途所需的转印介质。而且，排液头可相对于安装于作为安装部的平台上的转移介质移动。

(超声波马达)

以下对根据本发明的实施方案的超声波马达进行说明。该超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动体。该振动部件包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。

图6A是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。图6B是根据本发明的另一实施方案的超声波马达的示意图。图6A中所示的超声波马达包括根据本发明的实施方案的压电元件的单板。该超声波马达包括振子201、通过压力弹簧(未示出)的作用压靠振子201的滑动表面的转子202和与转子202一体地形成的输出轴203。振子201包括金属弹性环2011、根据本发明的实施方案的压电元件2012和将压电元件2012与弹性环2011接合的有机粘合剂2013(环氧或氰基丙烯酸酯)。尽管图中没有示出，但压电元件2012在第一电极与第二电极之间包括压电材料。

将相位相差π/2的奇数倍的两相交流电压施加于根据本发明的实施方案的压电元件时，在振子201中产生弯曲行波，并且振子201的滑动表面上的点经历椭圆运动。压靠振子201的滑动表面的转子202受到来自振子201的摩擦力并且在与该弯曲行波的方向相反的方向上旋转。通过转子202的旋转力，驱动与输出轴203连接的被驱动体(未示出)。

将电压施加于压电材料时，由于横向压电效应，该压电材料膨胀和收缩。随着该压电材料的膨胀和收缩，使与该压电元件连接的弹性体例如金属弯曲。本文中所述的超声波马达利用该原理。

图6B表示包括多层压电元件的超声波马达。振子204在管式金属弹性体2041中包括多层压电元件2042。多层压电元件2042包括多个层叠的压电材料(未示出)并且包括层叠的压电材料的外表面上的第一电极和第二电极以及层叠的压电材料内的内部电极。用螺栓将金属弹性体2041紧固以保持多层压电元件2042，由此构成振子204。

将不同相位的交流电压施加于多层压电元件2042时，振子204产生两种彼此垂直的振动。将这两种振动合成以形成用于驱动振子204的顶端的圆形振动。振子204在其上部具有环形槽。该环形槽将用于驱动的振动位移增大。

通过压力弹簧206的作用，使转子205压靠振子204并且受到用于驱动的摩擦力。通过轴承可旋转地支撑转子205。

(光学装置)

以下对根据本发明的实施方案的光学装置进行说明。该光学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波马达。

图7A和7B是作为根据本发明的实施方案的摄像装置的单镜头反射式照相机的互换式透镜镜筒的横截面图。图8是作为根据本发明的实施方案的摄像装置的单镜头反射式照相机的互换式透镜镜筒的分解透视图。将固定镜筒712、直线导向镜筒713和前透镜组镜筒714固定于照相机的可拆卸底座711。这些部件是互换式透镜镜筒的固定部件。

直线导向镜筒713具有用于聚焦透镜702的在光轴方向上的直线导向槽713a。聚焦透镜702由后透镜组镜筒716支撑。用螺钉718将在径向上向外突出的凸轮辊717a和717b固定于后透镜组镜筒716。凸轮辊717a嵌入直线导向槽713a。

凸轮环715可旋转地嵌入直线导向镜筒713的内圆周。将固定于凸轮环715的辊719嵌入直线导向镜筒713的圆周槽713b，由此在光轴方向上限制直线导向镜筒713与凸轮环715的相对位移。凸轮环715具有用于聚焦透镜702的凸轮槽715a。凸轮辊717b也嵌入凸轮槽715a。

在固定镜筒712的外周上在固定的位置用滚珠轴承座圈727可旋转地保持旋转传动环720。用从旋转传动环720径向延伸的轴720f，可旋转地保持从动辊722。从动辊722的大直径部722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b接触。从动辊722的小直径部722b与连接部件729接触。以相等的间隔将六个从动辊722设置在旋转传动环720的外周上。每个从动辊722满足上述的结构关系。

将低摩擦片(垫圈部件)733设置在手动聚焦环724的内侧。将低摩擦片733设置在固定镜筒712的底座侧端面712a与手动聚焦环724的前侧端面724a之间。低摩擦片733具有外圆表面，该外圆表面具有嵌入手动聚焦环724的内直径724c的直径。手动聚焦环724的内直径724c嵌入固定镜筒712的外部712b的直径。低摩擦片733能够使手动聚焦环724相对于固定镜筒712围绕光轴旋转的旋转环机构中的摩擦减小。

由于波形垫圈726向透镜的前面向前挤压超声波马达725，因此使从动辊722的大直径部722a压靠手动聚焦环的底座侧端面724b。同样地，由于波形垫圈726向透镜的前面向前挤压超声波马达725，因此使从动辊722的小直径部722b压靠连接部件729。通过与固定镜筒712卡口连接的垫圈732，防止波形垫圈726向底座移动。将波形垫圈726的弹簧力(推进力)传送到超声波马达725和从动辊722，而且使手动聚焦环724压靠固定镜筒712的底座侧端面712a。换言之，经由低摩擦片733使手动聚焦环724压靠固定镜筒712的底座侧端面712a。

因此，通过控制单元(未示出)使超声波马达725相对于固定镜筒712旋转时，由于连接部件729与从动辊722的小直径部722b摩擦接触，因此从动辊722围绕轴720f旋转。从动辊722围绕轴720f的旋转使旋转传动环720围绕光轴旋转(自动聚焦)。

手动输入单元(未示出)对手动聚焦环724提供围绕光轴的旋转力时，由于使手动聚焦环724的底座侧端面724b压靠从动辊722的大直径部722a，因此由于摩擦力而使从动辊722围绕轴720f旋转。从动辊722的大直径部722a围绕轴720f的旋转使得旋转传动环720围绕光轴旋转。但是，由于转子725c与定子725b之间的摩擦力，没有使超声波马达725旋转(手动聚焦)。

旋转传动环720设置有两个彼此相对的聚焦键728。这些聚焦键728嵌入凸轮环715的顶端处的缺口715b中。自动聚焦或手动聚焦时，使旋转传动环720围绕光轴旋转，并且经由聚焦键728将旋转力传送到凸轮环715。使凸轮环715围绕光轴旋转时，凸轮辊717b使受到直线导向槽713a限制的凸轮辊717a和后透镜组镜筒716沿凸轮环715的凸轮槽715a向前或向后移动。这驱动聚焦透镜702并且能够聚焦。

尽管已参照单镜头反射式照相机的互换式透镜镜筒对根据本发明的实施方案的光学装置进行了说明，但该光学装置也可以适用于在驱动单元中包括超声波马达的光学装置，例如，照相机，例如小型照相机和电子照相机。

(振动装置和除尘器件)

用于传送或除去颗粒、粉末和液滴的振动装置广泛地用于电子设备。作为根据本发明的振动装置的实例，以下对包括根据本发明的实施方案的压电元件的除尘器件进行说明。

除尘器件包括振动部件，该振动部件在隔膜上包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。

图9A和9B是根据本发明的实施方案的除尘器件310的示意图。除尘器件310包括压电元件330的板和隔膜320。压电元件330可以是根据本发明的实施方案的多层压电元件。隔膜320可由任何材料制成。将除尘器件310用于光学器件时，隔膜320可由半透明或透明材料或者光反射材料制成。

图10A-10C是图9A和9B中所示的压电元件330的示意图。图10A和10C表示压电元件330的前侧和后侧。图10B是压电元件330的侧视图。如图9A和9B中所示，压电元件330包括压电材料331、第一电极332和第二电极333。将第一电极332和第二电极333设置在压电材料331的两侧。如图9A和9B中所示，压电元件330可以是根据本发明的实施方案的多层压电元件。这种情况下，压电材料331包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和内部电极。将内部电极交替地与第一电极332和第二电极333连接，由此使压电材料层交替地具有不同相位的驱动波形。如图10C中所示，将压电元件330的其上设置第一电极332的表面称为第一电极表面336。如图10A中所示，将压电元件330的其上设置第二电极333的表面称为第二电极表面337。

本文中使用的术语“电极表面”是指压电元件的其上设置电极的表面。例如，如图10B中所示，第一电极332可翻越并延伸到第二电极表面337。

如图9A和9B中所示，将压电元件330的第一电极表面336与隔膜320接合。压电元件330的致动在压电元件330与隔膜320之间产生应力，从而在隔膜320上产生面外振动。通过面外振动的作用，除尘器件310将隔膜320上的异物例如灰尘除去。本文中使用的术语“面外振动”是指在光轴方向或者隔膜厚度方向上引起隔膜的移位的弹性振动。

图11A和11B是表示根据本发明的实施方案的除尘器件310的振动原理的示意图。图11A中，将同相交流电压施加于左右一对压电元件330以引起隔膜320的面外振动。构成左右一对压电元件330的压电材料的极化方向与压电元件330的厚度方向相同。以第七振动模式驱动除尘器件310。图11B中，将反相交流电压施加于左右一对压电元件330以引起隔膜320的面外振动。以第六振动模式驱动除尘器件310。除尘器件310能够采用至少两种振动模式以有效地除去隔膜表面上的灰尘。

(摄像装置)

以下对根据本发明的实施方案的摄像装置进行说明。摄像装置包括根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像元件单元，其中该除尘器件在摄像元件单元的受光表面上包括隔膜。图12和13表示数码单镜头反射式照相机，其为根据本发明的实施方案的摄像装置。

图12是从物体侧观察到的照相机的主体601的正面透视图。已将成像透镜单元移除。图13是照相机的内部的分解透视图，表示根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像元件单元400的周围结构。

照相机的主体601包括将通过成像透镜的图像光束向其导入的反射镜箱605。反射镜箱605包括主反射镜(速回反射镜)606。主反射镜606能够与光轴成45度的角度以将图像光束导入五屋脊镜(未示出)或者为了将图像光束导入摄像元件(未示出)可回避图像光束。

从物体侧依次将反射镜箱605和快门单元200设置在照相机的主体601的主体底架300前。将摄像元件单元400设置在主体底架300的摄像者侧。安装摄像元件单元400使得以与将连接成像透镜单元的底座602的表面以预定的距离并且与其平行地设置摄像元件的摄像表面。

尽管作为根据本发明的实施方案的摄像装置，对数码单镜头反射式照相机进行了说明，但摄像装置可以是互换式镜头照相机例如不具有反射镜箱605的无反射镜数码互换式镜头照相机。在各种摄像装置以及包括摄像装置的电气设备和电子设备，例如互换式镜头摄像机、复印机、传真机和扫描仪中，根据本发明的实施方案的摄像装置能够尤其应用于需要将光学部件的表面上沉积的灰尘除去的设备。

(电子设备)

以下对根据本发明的实施方案的电子设备进行说明。该电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。

图14是作为根据本发明的实施方案的电子设备的数码相机的主体931的透视图。将光学器件901、麦克风914、电子闪光单元909和补充光单元916设置在主体931的前表面上。将麦克风914设置在主体内并且用虚线表示。在麦克风914前设置用于捕获外部声音的开口。

在主体931的上表面上设置电源开关933、扬声器912、变焦杆932和用于聚焦的释放按钮908。将扬声器912设置在主体931内并且用虚线表示。在扬声器912前设置用于将声音传送到外部的开口。

压电声部件可用于麦克风914和扬声器912中的至少一个。压电声部件也包括表面声波滤波器(SAW filter)。

尽管作为根据本发明的实施方案的电子设备，已对数码相机进行了说明，但该电子设备也可应用于包括压电声部件的电子设备，例如还音设备、录音设备、移动电话和信息终端。

根据本发明的实施方案的压电材料在宽的运转温度范围内具有高且稳定的压电常数和机械品质因数。该压电材料不含铅并且能够减小对环境的负荷。因此，该压电材料能够没有问题地用于使用大量压电材料制造的装置，例如排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。

实施例

尽管在下述实施例中对本发明进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。

制备根据本发明的实施方案的压电材料。

(压电材料)

(根据实施例1的压电材料)

如下所述对具有组成(Ba_0.845Ca_0.155)_1.004(Ti_0.942Sn_0.008Zr_0.050)O₃的原料称重，其由通式(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-y-zSn_yZr_z)O₃表示，其中x＝0.155，y＝0.008，z＝0.050和a＝1.004。

采用固相法制备具有100nm的平均粒径和99.999％以上的纯度的钛酸钡、具有300nm的平均粒径和99.999％以上的纯度的钛酸钙、具有300nm的平均粒径和99.999％以上的纯度的锆酸钙、和具有500nm的平均粒径和99.999％以上的纯度的锡酸钡的原料粉末。将这些钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和锡酸钡以81.7:10.5:5.0:0.8的摩尔比称重。用草酸钡控制表示A位点处的Ba和Ca的摩尔数与B位点处的Ti、Sn和Zr的摩尔数之比的值a。将这些称重的粉末在球磨机中干混24小时。为了将混合的粉末造粒，用喷雾干燥机使基于金属对应于0.18重量份Mn的醋酸锰(II)的量和3重量份的PVA粘结剂每100重量份的该混合粉末沉积在该混合粉末的表面上。

将得到的造粒的粉末装入模具中并且用压机以200MPa加压以形成圆盘状压实体。已将非镁脱模剂施涂于模具的表面。能够用冷等静压机对该压实体进一步加压，并且进一步加压的压实体具有相同的结果。

在1380℃的最大温度下将该压实体保持在电炉中5小时并且在环境气氛中烧结合计24小时，得到根据本发明的实施方案的陶瓷压电材料。

测定该压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径和相对密度。平均当量圆直径为2.2μm，相对密度为98.3％。主要用偏光显微镜观察晶粒。用扫描电子显微镜(SEM)确定小的晶粒尺寸。由该观察确定平均当量圆直径。根据阿基米德原理测定相对密度。

将压电陶瓷磨光为0.5mm的厚度，并且通过X-射线衍射分析该压电材料的晶体结构。只观察到对应于钙钛矿型结构的峰。

通过X-射线荧光光谱法确定该材料的组成。结果显示该压电材料主要由具有化学式(Ba_0.845Ca_0.155)_1.004(Ti_0.942Sn_0.008Zr_0.050)O₃的金属氧化物组成并且含有0.18重量份的Mn和0.0001重量份的Mg每100重量份的该主要成分。Mg成分可能来源于高纯度原料。关于其他金属成分，称重的组成与烧结后的组成一致。Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn和Mg以外的元素低于检测极限。烧结或磨光没有显著地改变平均当量圆直径。

(根据实施例2-23的压电材料)

以表1中所列的摩尔比将实施例1中使用的钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和锡酸钡称重。为了控制表示A位点处的Ba和Ca的摩尔数与B位点处的Ti、Sn和Zr的摩尔数之比的值a，如表1中所列将草酸钡称重。将这些称重的粉末在球磨机中干混24小时。为了将混合的粉末造粒，用喷雾干燥机使基于金属对应于表1中所列的Mn重量的醋酸锰(II)的量和3重量份的PVA粘结剂每100重量份的该混合粉末沉积在该混合粉末的表面上。实施例20-23中，分别混合基于金属对应于0.0049、0.0099、0.0499和0.0999重量份的Mg的氧化镁的量。

将以与实施例1中相同的方式制备的造粒的粉末装入模具中并且用压机以200MPa加压以形成圆盘状压实体。已将非镁脱模剂施涂于模具的表面。能够用冷等静压机对该压实体进一步加压，并且进一步加压的压实体具有相同的结果。

以与实施例1中相同的方式测定该压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径和相对密度。表2示出结果。

以与实施例1中相同的方式，将压电陶瓷磨光为0.5mm的厚度，并且通过X-射线衍射分析该压电材料的晶体结构。在任何样品中都只观察到对应于钙钛矿型结构的峰。

以与实施例1中相同的方式通过X-射线荧光光谱法确定该压电材料的组成。表3示出结果。Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn和Mg以外的辅助成分元素低于检测极限。实施例2-19含有0.0001重量份的Mg，实施例20-23分别含有0.0050、0.0100、0.0500和0.1000重量份的Mg。在任何样品中，称重的组成与烧结后的组成一致。

再次观察晶粒时，通过烧结或磨光，基本上没有改变晶粒的尺寸和状态。

(根据比较例1-7的压电材料)

以与实施例1-23中相同的方式，以表1中所列的摩尔比将主要成分称重并且在球磨机中干混24小时。为了将混合的粉末造粒，用喷雾干燥机使基于金属对应于表1中所列的Mn重量的醋酸锰(II)的量和3重量份的PVA粘结剂每100重量份的该混合粉末沉积在该混合粉末的表面上。比较例9中，混合基于金属对应于0.4999重量份的Mg的氧化镁的量作为辅助成分。

将造粒的粉末用于在与实施例1-23中相同的条件下制备陶瓷压电材料。测定陶瓷的晶粒的平均当量圆直径和相对密度。表2示出结果。以与实施例1-23中相同的方式评价晶粒和相对密度。

将该压电陶瓷磨光到0.5mm的厚度，并且通过X-射线衍射分析该压电材料的晶体结构。在任何样品中都只观察到对应于钙钛矿结构的峰。

通过X-射线荧光光谱法确定该材料的组成。表3示出结果。Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn和Mg以外的辅助成分元素低于检测极限。比较例1-6含有0.0001重量份的Mg，比较例7含有0.5000重量份的Mg。在任何样品中，称重的组成与烧结后的组成一致。

图15表示根据实施例1-23和比较例1-7的压电材料的y值和z值之间的关系。由虚线包围的区域表示通式(1)中y和z的范围，其表示钙钛矿型金属氧化物。

[表1]

[表2]

[表3]

然后制造根据本发明的实施例的压电元件。

(压电元件的制造和表征)

(根据实施例1-23的压电元件)

将根据实施例1-23的压电材料用于制造压电元件。

通过DC溅射在圆盘状压电陶瓷的前侧和后侧形成具有400nm的厚度的金电极。在该电极和压电陶瓷之间形成具有30nm的厚度的钛膜作为作为粘合层。将具有电极的压电陶瓷切割为10mmx2.5mmx0.5mm板状压电元件。

在60℃-150℃的范围内的温度下在热板上将1.4kV/mm电场施加于该压电元件30分钟以进行极化处理。

极化处理后测定使用根据本发明的实施例和比较例的压电材料制造的每个压电元件的居里温度、压电常数d₃₁和机械品质因数(Qm)。表4示出结果。表中的“相变温度”表示在-25℃至100℃的范围内存在相变温度。“有”意味着在-25℃至100℃的测定温度下在1kHz的频率下在非常小的交流电场中存在最大介电常数。“无”意味着不存在最大介电常数。居里温度是在1kHz的频率下在非常小的交流电场中介电常数达到其最大值的温度。采用共振-反共振法测定压电常数d₃₁。表4示出其绝对值。采用共振-反共振法测定机械品质因数Qm。

[表4]

对实施例11与实施例20-23进行比较。尽管实施例11与实施例20-23具有相同的x、y和z以及Mn含量，但含有辅助成分Mg的实施例20-22具有高于实施例11的Qm。

全部实施例中，即使电极由烘焙的银糊制成时，也获得了与金电极的情形相同的特性。

实施例10具有-20℃的相变温度。这对应于-25℃至100℃的温度范围的低温端，因此对压电元件的稳定运转不具有显著的影响。

(根据比较例1-7的压电元件)

将根据比较例1-7的压电材料用于以与实施例1-23中相同的方式制造压电元件。

以与实施例1-23中相同的方式对压电元件进行了评价。表4示出结果。

表示Zr的量的z小于0.041的根据比较例1和2的不含Sn的压电元件具有比根据实施例1-23的压电元件低的|d₃₁|(50[pm/V]以下)。

由于在-25℃至100℃的范围内存在相变温度，因此具有大于0.069的z的根据比较例3的压电元件具有比根据实施例1-23的压电元件低的耐久性。

由于在-25℃至100℃的范围内存在相变温度，因此具有大于0.020的y的根据比较例4的压电元件具有比根据实施例1-23的压电元件低的耐久性。

由于其小于800的低Qm，因此含有小于0.12重量份的Mn的根据比较例5的压电元件具有比根据实施例1-23的压电元件低得多的运转效率。

含有大于0.40重量份的Mn的根据比较例6的压电元件具有比根据实施例1-23的压电元件低的|d₃₁|(50[pm/V]以下)。

由于其小于800的低Qm，因此含有大于0.100重量份的Mg的根据比较例7的压电元件具有比根据实施例1-23的压电元件低的|d₃₁|(50[pm/V]以下)并且具有比根据实施例1-23的压电元件低得多的运转效率。

(压电元件的耐久性的评价)

为了考察根据实施例1-9以及比较例3和4的压电元件的耐久性，在恒温器中对它们进行一百次25℃→-25℃→50℃→25℃的温度循环。表5示出在该循环测试中压电常数d₃₁的变化率。

[表5]

根据比较例3和4的压电元件的压电常数显著降低比10％大得多。因此，这些压电元件具有低的耐久性。根据比较例3和4的压电元件分别具有4℃和40℃的相变温度，其位于运转温度范围的中部。因此，这些压电元件的压电性在循环测试过程中显著劣化。

(多层压电元件的制造和评价)

制造根据本发明的实施例的多层压电元件。

(实施例24)

如下所述称量具有组成(Ba_0.845Ca_0.155)_1.004(Ti_0.942Sn_0.008Zr_0.050)O₃的原料，其由通式(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-y-zSn_yZr_z)O₃表示，其中x＝0.155，y＝0.0075，z＝0.05，和a＝1.004。

作为主要成分的原料，称量各自具有99.99％以上的纯度的碳酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化锡和氧化锆，以致Ba、Ca、Ti、Sn和Zr满足组成(Ba_0.845Ca_0.155)_1.004(Ti_0.942Sn_0.008Zr_0.050)O₃。

将这些称量的粉末与基于金属对应于0.18重量份的Mn的氧化锰(IV)的量和3重量份的PVB粘结剂每100重量份的称量的粉末混合。采用刮刀法将该混合的粉末形成为具有50μm的厚度的生片。

将用于内部电极的导电糊施涂于该生片。导电糊为Ni糊。将已施涂了导电糊的九个生片层叠并且热压。

在管式炉中将经热压的多层体烧成。在环境气氛中将经热压的多层体烧成到至多300℃的温度以将粘结剂除去，然后在还原气氛(H₂:N₂＝2:98，2x10^-6Pa的氧浓度)中在1380℃下保持5小时。冷却到室温的过程中，在1000℃以下的温度下将氧浓度增加到30Pa。

将烧结体切割为10mmx2.5mm片材。将该片材的侧表面磨光。通过Au溅射形成用于交替地将内部电极连接的一对外部电极(第一电极和第二电极)。于是，制造得到图3B中所示的多层压电元件。

多层压电元件的内部电极的观察显示：使电极材料Ni和压电材料层彼此在其上交替地层叠。在60℃-100℃的范围内的温度下在热板上将1kV/mm电场施加于该多层压电元件30分钟以进行极化处理。

多层压电元件的压电性的评价显示：与根据实施例1的压电元件同样地，该多层压电元件具有令人满意的绝缘性并且具有令人满意的压电性。

(比较例8)

除了采用根据比较例1的组成以外，以与实施例24中相同的方式制造多层压电元件。

多层压电元件的压电材料层的观察显示：存在多个具有30-40μm的范围内的晶粒大小的晶粒。因此，该多层压电元件具有非常低的强度并且不能对压电性进行评价。

(器件的制造和评价)

(根据实施例1的排液头)

使用根据实施例1的压电元件制造图3A和3B中所示的排液头。响应电信号的输入，将墨排出。

(包括根据实施例1的排液头的排液装置)

使用图3A和3B中所示的排液头制造图4中所示的排液装置。该排液头包括根据实施例1的压电元件。响应电信号的输入，将墨排出到转印介质上。

(根据实施例24的排液头)

使用根据实施例24的多层压电元件制造图3A和3B中所示的排液头。响应电信号的输入，将墨排出。

(包括根据实施例24的排液头的排液装置)

使用图3A和3B中所示的排液头制造图4中所示的排液装置。该排液头包括根据实施例24的多层压电元件。响应电信号的输入，将墨排出到转印介质上。

(根据实施例11的超声波马达)

使用根据实施例11的压电元件制造图6A中所示的超声波马达。施加交流电压时，马达旋转。

(包括根据实施例11的超声波马达的透镜镜筒)

使用包括根据实施例11的压电元件的超声波马达制造图8中所示的光学装置。施加交流电压时，观察到自由聚焦。

(根据实施例24的超声波马达)

使用根据实施例24的多层压电元件制造图6B中所示的超声波马达。施加交流电压时，马达旋转。

(根据实施例11的作为振动装置的实例的除尘器件)

使用根据实施例11的压电元件制造图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散落后施加交流电压时，观察到令人满意的除尘。

(根据实施例24的作为振动装置的实例的除尘器件)

使用根据实施例24的多层压电元件制造图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散落后施加交流电压时，观察到令人满意的除尘。

(包括根据实施例11的除尘器件的摄像装置)

使用包括根据实施例11的压电元件的除尘器件和摄像元件单元制造图13中所示的摄像装置。将摄像元件单元的表面上的灰尘令人满意地除去，得到无灰尘缺陷的图像。

(包括根据实施例11的压电声部件的电子设备)

使用包括根据实施例11的压电元件的压电声部件制造图14中所示的电子设备。施加交流电压时，扬声器运转。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求于2012年11月2日提交的日本专利申请No.2012-242782的权益，由此通过引用将其全文并入本文。

工业实用性

附图标记列表

1 第一电极

2 压电材料

3 第二电极

101 压电元件

102 独立液室

103 隔膜

104 液室隔壁

105 排出口

106 连通孔

107 共同液室

108 缓冲层

1011 第一电极

1012 压电材料

1013 第二电极

201 振子

202 转子

203 输出轴

204 振子

205 转子

206 弹簧

2011 弹性环

2012 压电元件

2013 有机粘合剂

2041 金属弹性体

2042 多层压电元件

310 除尘器件

330 压电元件

320 隔膜

331 压电材料

332 第一电极

333 第二电极

336 第一电极表面

337 第二电极表面

51 第一电极

53 第二电极

54 压电材料层

55 内部电极

501 第一电极

503 第二电极

504 压电材料层

505a 内部电极

505b 内部电极

506a 外部电极

506b 外部电极

601 照相机主体

602 底座

605 反射镜箱

606 主反射镜

200 快门单元

300 主体底架

400 摄像元件单元

701 前透镜组透镜

702 后透镜组透镜(聚焦透镜)

711 可拆卸底座

712 固定镜筒

713 直线导向镜筒

714 前透镜组镜筒

715 凸轮环

716 后透镜组镜筒

717 凸轮辊

718 螺钉

719 辊

720 旋转传动环

722 从动辊

724 手动聚焦环

725 超声波马达

726 波形垫圈

727 滚珠轴承座圈

728 聚焦键

729 连接部件

732 垫圈

733 低摩擦片

881 排液装置

882 外壳

883 外壳

884 外壳

885 外壳

887 外壳

890 回复部

891 记录部

892 托架

896 装置的主体

897 自动给送部

898 出口

899 传送单元

901 光学器件

908 释放按钮

909 电子闪光单元

912 扬声器

914 麦克风

916 补充光单元

931 主体

932 变焦杆

933 电源开关

本发明的有利效果

本发明能够提供无铅压电材料，其在宽的运转温度范围内具有高且稳定的压电常数和机械品质因数。本发明也能够提供各自包括该无铅压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。

Claims

1.压电材料，包括：具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物，其中将锰引入该金属氧化物中，并且Mn含量为0.12重量份-0.40重量份，基于金属，每100重量份的该金属氧化物，

(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-y-zSn_yZr_z)O₃ (1)

1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.300，0<y≤0.020，和0.041≤z≤0.069。

2.根据权利要求1的压电材料，其中通式(1)中的z等于或小于-2y+0.100。

3.根据权利要求1或2的压电材料，其中该压电材料在-25℃至100℃的范围内不具有结构相变温度。

4.根据权利要求1-3的任一项的压电材料，其中该压电材料含有具有1μm-10μm的平均当量圆直径的晶粒。

5.根据权利要求1-4的任一项的压电材料，其中该压电材料具有93％-100％的相对密度。

6.根据权利要求1-5的任一项的压电材料，其中100重量份的该压电材料含有基于金属、0.10重量份以下的Mg作为辅助成分。

7.压电元件，包括：第一电极；压电材料；和第二电极，其中该压电材料是根据权利要求1-6的任一项的压电材料。

8.多层压电元件，包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和电极层，该电极层包括内部电极，其中该压电材料层由根据权利要求1-6的任一项的压电材料形成。

9.排液头，包括：液室；和与该液室连通的排出口，其中该液室具有振动单元，该振动单元包括根据权利要求7的压电元件或者根据权利要求8的多层压电元件。

10.排液装置，包括：用于转移介质的安装部；和根据权利要求9的排液头。

11.超声波马达，包括：振动部件，该振动部件包括根据权利要求7的压电元件或者根据权利要求8的多层压电元件；和与该振动部件接触的移动体。

12.光学装置，包括驱动单元，该驱动单元包括根据权利要求11的超声波马达。

13.振动装置，包括振动部件，该振动部件包括根据权利要求7的压电元件或者根据权利要求8的多层压电元件。

14.除尘器件，包括振动单元，该振动单元包括在隔膜上设置的根据权利要求13的振动装置。

15.摄像装置，包括：根据权利要求14的除尘器件；和摄像元件单元，其中该除尘器件在该摄像元件单元的受光表面上包括隔膜。

16.电子设备，包括压电声部件，该压电声部件包括根据权利要求7的压电元件或者根据权利要求8的多层压电元件。