CN104584249B

CN104584249B - 压电材料和使用该压电材料的压电元件以及使用该压电元件的电子装置

Info

Publication number: CN104584249B
Application number: CN201380044036.3A
Authority: CN
Inventors: 村上俊介; 渡边隆之; 上田未纪; 熊田伸弘
Original assignee: Canon Inc; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Canon Inc; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: EP2873103B1; TW201409786A; US20150194594A1; US9660174B2; KR20150046199A; KR101728255B1; WO2014034692A1; EP2873103A1; TWI500191B; CN104584249A; JP6180234B2; JP2014062034A

Abstract

本发明提供具有高居里温度、令人满意的机械品质因数和令人满意的杨氏模量的不含铅的压电材料以及各自使用该压电材料的压电元件和多层压电元件。该压电材料含有0.04摩尔％‑2.00摩尔％的Cu，相对于1摩尔的由下述通式表示的钙钛矿型金属氧化物：(K_vBi_wBa_1‑v‑w)_1‑yNa_x(Nb_yTi_1‑y)O₃，其中满足0<v≤0.39、0<w≤0.39、0.9≤w/v≤1.1、0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系。

Description

压电材料和使用该压电材料的压电元件以及使用该压电元件的电子装置

技术领域

本发明涉及压电材料，更具体地说，涉及不含铅的压电材料。本发明还涉及使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、多层压电元件的制造方法、排液头、排液器件、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像器件和电子装置。

背景技术

含有铅的锆酸钛酸铅是典型的压电材料，并且用于各种压电器件例如致动器、振荡器、传感器和滤光器。但是，已指出一旦将含有铅的压电器件废弃并暴露于酸雨时压电材料中的铅成分可能转移到土壤中以对生态系统产生不利的影响。因此，为了使压电器件不包含铅，积极地进行着有关不含铅的压电材料的研究和开发。

NPL 1报道了将少量的钛酸钡溶解于作为反铁电体的铌酸钠中时，铌酸钠变为铁电体。此外，NPL 1公开了在1,200-1,280℃下烧结以5％-20％的浓度含有钛酸钡的压电材料时得到的剩余极化、矫顽磁场、压电常数、机电耦合系数和机械品质因数。

此外，NPL 1中的材料的居里温度高于作为典型的不含铅的压电材料的钛酸钡的居里温度(110-120℃)。公开了获得了最大压电常数d₃₃＝143pC/N的组成(Na_0.9Ba_0.1)(Nb_0.9Ti_0.1)O₃中的居里温度为230℃。

另一方面，存在如下问题：在NPL 1中获得最大压电常数d₃₃＝143pC/N的组成(Na_0.9Ba_0.1)(Nb_0.9Ti_0.1)O₃中的机械品质因数为140，该机械品质因数低于其他组成的机械品质因数。

此外，PTL 1公开了通过将钴添加到作为铌酸钠和钛酸钡的固溶体的压电陶瓷中来改善压电常数。另一方面，PTL 1的压电材料包括由于其10⁶Ω以下的低的绝缘性而难以极化的样品。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本专利申请公开No.2009-227535

非专利文献

NPL 1:J.T.Zeng等，“Journal of the American Ceramic Society，”2006，第89卷，第2828-2832页

发明内容

技术问题

在常规技术中，为了使通过将钛酸钡溶解于铌酸钠而得到的压电材料(以下称为“NN-BT”)的居里温度增加，必须增加铌酸钠的比例并且在高达1,200-1,280℃的温度下烧结该压电材料。此外，为了提高机械品质因数，需要从(Na_0.9Ba_0.1)(Nb_0.9Ti_0.1)O₃改变NN-BT的组成，这种情况下，存在压电常数降低的问题。此外，为了提高压电常数，需要使用已指出其危险性的价格高的钴，这种情况下，存在如下问题：其中添加了钴的NN-BT的绝缘电阻未必高。

为了解决上述问题而完成了本发明，并且提供不含铅和钴的压电材料，其具有令人满意的机械品质因数和令人满意的绝缘性，具有200℃以上的居里温度，并且能够在1,150℃以下的温度下烧结。本发明还提供使用该不含铅的压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液器件、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像器件和电子装置。

问题的解决方案

为了解决上述的问题，本发明的压电材料包括0.04摩尔％-2.00摩尔％的Cu，相对于1摩尔的由下述通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物：

(K_vBi_wBa_1-v-w)_1-yNa_x(Nb_yTi_1-y)O₃ (1)

其中满足0<v≤0.39、0<w≤0.39、0.9≤w/v≤1.1、0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系。

本发明的压电元件至少包括：第一电极；压电材料；和第二电极，其中该压电材料包括本发明的压电材料。

本发明的多层压电元件包括交替层叠的压电材料层和包括内部电极的电极层，其中该压电材料层包括本发明的压电材料。本发明的多层压电元件的制造方法至少包括：通过将含有K、Bi、Ba、Na、Nb、Ti和Cu中的至少一种的金属化合物分散而得到浆料的步骤(A)；由该浆料得到压实体(compact)的步骤(B)；在该压实体上形成电极的步骤(C)；和通过将其中使该含有该金属化合物的压实体和电极交替层叠的压实体烧结而得到多层压电元件的步骤(D)，在1,150℃以下的烧结温度下进行该步骤(D)。

本发明的排液头至少包括：包括振动部的液室，该振动部包括该压电元件或该多层压电元件；和与该液室连通的排出口。

本发明的排液器件包括：用于记录介质的传送部；和该排液头。

本发明的超声波马达至少包括：包括该压电元件或该多层压电元件的振动体；和与该振动体接触的移动体。

本发明的光学器件包括驱动部，该驱动部包括该超声波马达。

本发明的振动器件包括振动体，该振动体包括该压电元件或该多层压电元件。

本发明的除尘器件包括振动部，该振动部包括该振动器件。

本发明的成像器件至少包括：该除尘器件；和摄像元件单元，其中在同一轴上相继设置该除尘器件的振动部件和该摄像元件单元的受光面。

本发明的电子装置包括压电声部件，该压电声部件包括该压电元件或该多层压电元件。

由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步特征将变得清楚。

附图说明

图1是表示根据本发明的实施方案的压电元件的构成的示意图。

图2A和2B是各自表示根据本发明的实施方案的多层压电元件的构成的截面示意图。

图3A和3B是各自表示根据本发明的实施方案的排液头的构成的示意图。

图4是表示根据本发明的实施方案的排液器件的示意图。

图5是表示根据本发明的实施方案的排液器件的示意图。

图6A和6B是各自表示根据本发明的实施方案的超声波马达的构成的示意图。

图7A和7B是各自表示根据本发明的实施方案的光学器件的示意图。

图8是表示根据本发明的实施方案的光学器件的示意图。

图9A和9B是各自表示根据本发明的实施方案的将除尘器件用作振动器件的情形的示意图。

图10A、10B和10C是各自表示本发明的除尘器件中的压电元件的构成的示意图。

图11A和11B是各自表示本发明的除尘器件的振动原理的示意图。

图12是表示根据本发明的实施方案的成像器件的示意图。

图13是表示根据本发明的实施方案的成像器件的示意图。

图14是表示根据本发明的实施方案的电子装置的示意图。

具体实施方式

以下对用于进行本发明的实施方案进行说明。

本发明提供不含铅的压电材料，其基于NN-BT并且具有高的居里温度、令人满意的机械品质因数和令人满意的绝缘性。应指出的是，利用其作为介电材料的性能，本发明的压电材料可用于各种应用例如电容器、存储器和传感器。

本发明的压电材料包括0.04摩尔％-2.00摩尔％的Cu，相对于1摩尔的由下述通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物：

(K_vBi_wBa_1-v-w)_1-yNa_x(Nb_yTi_1-y)O₃ (1)

(其中满足0<v≤0.39、0<w≤0.39、0.9≤w/v≤1.1、0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系)。

本发明中，钙钛矿型金属氧化物是指具有钙钛矿型结构(有时称为“钙钛矿结构”)的金属氧化物，钙钛矿型结构是理想的立方结构，如Iwanami Rikagaku Jiten 5^th Edition(于1998年2月20日由Iwanami Shoten出版)中所述。具有钙钛矿结构的金属氧化物通常由化学式：ABO₃表示。钙钛矿型金属氧化物中，元素A和B以离子的形式分别占据称为A位点和B位点的晶胞中的特定位置。例如，立方晶胞的情况下，A位点元素占据立方体的角，B位点元素占据立方体的体心位置。氧(O)元素作为阴离子占据立方体的面心位置。

由通式(1)表示的金属氧化物意味着位于A位点的金属元素是Na、K、Bi和Ba，位于B位点的金属元素为Ti和Nb。应指出的是，Na、K、Bi和Ba的一部分可位于B位点。同样地，Ti和Nb的一部分可位于A位点。

通式(1)中，B位点处的元素与O元素之间的摩尔比为1:3，并且该元素量之比轻微偏移的情形(例如，1.00:2.94至1.00:3.06)也落入本发明的范围内，只要该金属氧化物具有钙钛矿型结构作为主相。通过例如采用X-射线衍射和电子束衍射的结构分析，能够确定该金属氧化物具有钙钛矿型结构。

对根据本发明的压电材料的形式并无限制并且可以是陶瓷、粉末、单晶、膜、浆料等的任一种。特别地，优选该压电材料为陶瓷。本文中使用的术语“陶瓷”是指晶粒的聚集体(也称为“块体”)，所谓多晶，其含有金属氧化物作为基本组分并且通过热处理烘焙而成。陶瓷包括烧结后加工的产物。

通式(1)中，表示A位点处的Na的丰度的x表示小于0.80时，相对于Ti和Nb的合计，Na变得不足。因此，产生杂质相(具有与Ba₄Nb₂O₉、Ba₆Ti₇Nb₉O₄₂、Ba₃Nb₄Ti₄O₂₁、Ba₃Nb_3.2Ti₅O₂₁等相似的X-射线衍射图案的相)。大量含有杂质相的金属氧化物样品的电阻率低达10⁷-10⁸Ωcm，因此难以使这样的金属氧化物样品极化。

此外，x表示大于0.95时，使压电性降低。x落入0.80≤x≤0.95的范围内时，能够抑制杂质相的产生并且压电性变得令人满意。

通式(1)中，表示B位点处的Nb的量的y表示小于0.85时，居里温度变得低于140℃。另一方面，y表示大于0.95时，使压电性降低。因此，y落入0.85≤y≤0.95的范围内时，居里温度变为140℃以上，并且压电性变得令人满意。

由于居里温度落入约140℃-230℃的范围内，并且能够容易地进行极化处理，因此y更优选地落入0.85≤y≤0.90的范围内。由于居里温度落入约190℃-230℃的范围内，并且能够容易地进行极化处理，而且器件制造步骤中由于热而使压电性能降低的危险低，因此y进一步优选地落入0.88≤y≤0.90的范围内。

居里温度是指在该温度以上使压电材料的压电性失去的温度。本文中，将在铁电相与顺电相之间的相变温度的附近介电常数变为局部最大值的温度定义为居里温度。

(Bi_0.5K_0.5)TiO₃是具有四方结构的钙钛矿型金属氧化物，并且具有1.024的大的c/a值，其表示a-轴长度与c-轴长度之比。由于该大的四方应变，(Bi_0.5K_0.5)TiO₃的单一物质的居里温度高达约300℃。通过利用上述性能将(Bi_0.5K_0.5)TiO₃溶解在NN-BT的BT(c/a＝1.01)的一部分中，能够使居里温度增加。

此外，已知(Bi_0.5K_0.5)TiO₃中包括的Bi具有6s孤电子对并且在Bi与O之间形成强共价键。通过将(Bi_0.5K_0.5)TiO₃溶解在NN-BT中，从而提高金属元素与氧元素之间的键合力，并且作为相变温度的居里温度增加。但是，将(Bi_0.5K_0.5)TiO₃过度地溶解时，部分K与Nb反应以使NN-BT中NN的结构改变。结果，压电常数降低，并且居里温度降低。

通式(1)中分别表示K和Bi的丰度的v和w大于0.39时，存在由于器件制造步骤中加热和器件驱动中生热而使居里温度降低并且可能发生去极化的危险。因此，v和w落入0<v≤0.39和0<w≤0.39的范围内时，获得高居里温度。

此外，由于与v＝w＝0的情形相比，使机械品质因数和杨氏模量进一步提高，因此更优选v和w落入0<v≤0.05和0<w≤0.05的范围内。

通过用(Bi_0.5K_0.5)TiO₃将NN-BT中的BT的一部分置换而获得本发明的效果，因此优选分别表示K和Bi的丰度的v和w的值理想地相同。应指出的是，即使值v和w彼此稍有不同时，满足0.9≤w/v≤1.1的关系时压电材料的性能保持不变。

相对于1摩尔的由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物，含有0.04摩尔％-2.00摩尔％的Cu时，电阻率、机械品质因数、杨氏模量和密度增加。进而，能够使烧成温度降低。烧结温度是指得到具有95％以上的相对密度的烧结体所需的最低烧成温度。

Cu可存在于钙钛矿结构的A位点(12-配位)、B位点(6-配位)或这两个位点、或者陶瓷的晶粒间界。

将含有铌酸钠作为组分的晶体烧结时，Na蒸发或扩散，可获得其中Na相对于Nb变得不足的烧结后的样品组成。即，在A位点产生缺陷。但是，对原料粉末称重时称量过量的Na原料时，有时使烧结体的绝缘性降低。因此，优选添加的Cu的一部分占据A位点以弥补缺陷。一些情况下，优选对原料称重以致在烧结后的组成中相对于Nb在不超过5％的范围内Na变得不足并且添加Cu。

进而，不要求Cu存在于A和B位点的任一者并且可存在于晶粒间界。由于其低熔点，Cu加速液相烧结。结果，有时在晶粒间界使Cu偏析。加速液相烧结时，烧结体中的孔隙减少并且烧结体的密度增加。进而，作为孔隙减少的结果，机械品质因数增加并且杨氏模量增加。甚至用电子显微镜、能量分散型X-射线光谱法、X-射线衍射、Raman散射或透射型电子显微镜也能评价样品中Cu的分布和晶体中的占据位点。

相对于1摩尔的钙钛矿型金属氧化物，以大于2.00摩尔％的量含有Cu时，产生杂质相以降低压电性。另一方面，以小于0.04摩尔％的量含有Cu时，绝缘电阻降低并且不能进行极化处理。

优选地，本发明的压电材料在通式(1)中满足x<y的关系。x小于y时，Cu进入晶胞中，并且能够使电阻率、机械品质因数、杨氏模量和密度增加。因此，优选x小于y。进而，优选调节起始材料的组成以致x变得小于y。x等于或大于y时，存在可能使样品的绝缘性降低的危险。

为了有利于本发明的压电材料的制造和调节本发明的压电材料的物理性能，可用二价金属元素例如锶或钙置换部分钡。同样地，可用五价金属元素例如钽或钒置换部分铌。

将本发明的压电材料形成为烧结体的情况下，需要形成烧成前的压实体。压实体是指由原料粉末形成的固体物质。优选地，原料粉末具有较高的纯度。Mg的混合大大地影响样品的压电性能，因此特别优选使用其中Mg的含量小的原料。作为形成方法，可给出单轴加压、冷等静压、热等静压、滑移浇铸和挤出成型。

制备压实体时，优选使用粒状粉末。将使用粒状粉末的压实体烧结时，存在如下优点：烧结体的晶粒的尺寸分布可能均匀。

对将压电材料的原料粉末粒化的方法并无特别限制，从能够使粒化的粉末的颗粒大小更均匀的观点出发，喷雾干燥法是最优选的粒化方法。

可用于粒化的粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸系树脂。添加的粘结剂的量，从增加压实体的密度的观点出发，相对于压电材料的原料粉末，优选为1重量份-10重量份，更优选为2重量份-5重量份。

对烧结压实体的方法并无特别限制。

烧结方法的实例包括使用电炉的烧结、使用气炉的烧结、传导加热法、微波烧结法、毫米波烧结法和热等静压(HIP)。用于烧结的电炉和气炉可以是连续炉或间歇炉。

尽管对烧结温度没有特别限制，当将Cu加入由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物时，本发明的压电材料能够在低温工艺中获得足够的压电性。例如，除非在1,280℃以上的烧结温度下将其烧结，由NN-BT制成的常规的陶瓷状压电材料不能获得足够的密度或足够的压电性能。但是，将其在约1,050℃-1,150℃的烧结温度下烧结时，本发明的压电材料成为具有足够的密度和足够的压电性能的压电陶瓷。

为了以良好的再现性使通过烧结处理而得到的压电材料的性能稳定，适合地是，在上述范围内将烧结温度设为恒定，将烧结处理进行2小时-48小时。此外，可采用烧结方法例如两阶段烧结方法，考虑生产率，优选其中温度不剧烈变化的方法。

优选地，磨光后在等于或高于居里温度的温度下对通过烧结处理得到的压电材料进行热处理。将压电材料机械地磨光时，在压电材料内产生残余应力。但是，在居里温度以上对压电材料进行热处理时，使残余应力缓解，并且压电材料的压电性能变得更令人满意。尽管对热处理时间没有特别限制，但优选1小时以上。本发明的压电材料的晶粒大小大于100μm时，切割和磨光时的强度可能差。此外，晶粒大小小于0.3μm时，使压电性降低。因此，优选的平均晶粒大小落入0.3μm-100μm的范围内。更优选的平均晶粒大小落入0.5μm-60μm的范围内。

本发明中的“晶粒大小”是指在显微镜观察法中通常称作的“投影面积的当量圆直径”并且表示具有与晶粒的投影面积相同的面积的真圆的直径。本发明中，对测定晶粒大小的方法并无特别限制。例如，能够通过对用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄压电材料的表面所得到的摄影图像进行处理，从而确定晶粒大小。取决于测定的晶粒大小，最佳的放大倍率变化，因此可取决于测定的晶粒大小来使用光学显微镜或电子显微镜。可代替材料的表面而由截面或磨光表面的图像确定当量圆直径。

作为在基材上形成的膜使用本发明的压电材料时，优选压电材料的厚度为200nm-10μm，更优选为300nm-3μm。这是因为，压电材料的膜厚度为200nm-10μm时，可获得充分的作为压电元件的机电转换功能。

对层叠上述膜的方法并无特别限制。例如，可给出化学溶液沉积(CSD)、溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、溅射、脉冲激光沉积(PLD)、水热合成和气溶胶沉积(AD)。其中，化学溶液沉积或溅射是最优选的层叠方法。通过化学溶液沉积或溅射，可容易地增加形成的膜的面积。

优选地，用于本发明的压电材料的基材为沿(001)面或(110)面切割和磨光的单晶基材。通过使用沿特定的晶面切割和磨光的单晶基材，也可使在基材的表面上形成的压电材料膜在相同的方向上强烈地取向。

以下对使用本发明的压电材料的压电元件进行说明。

图1为表示根据本发明的实施方案的压电元件的构成的示意图。根据本发明的压电元件是至少包括第一电极1、压电材料2和第二电极3的压电元件，其中压电材料2是本发明的压电材料。

通过形成至少包括第一电极和第二电极的压电元件，能够评价根据本发明的压电材料的压电性能。第一电极和第二电极各自由具有约5nm-10μm的厚度的导电层形成。对其材料并无特别限制并且只需是通常用于压电元件的材料。其实例可包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，及其化合物。

第一电极和第二电极各自可由这些材料中的一种形成，或者可通过将其两种以上层叠而得到。第一电极和第二电极可分别由不同的材料形成。

对第一电极和第二电极的制造方法并无限制。第一电极和第二电极可通过将金属糊烘焙或者通过溅射、气相沉积等形成。此外，第一电极和第二电极都可以以用途所需的形状图案化。

更优选地，压电元件具有在某方向上取向的自发极化轴。自发极化轴在某方向上取向时，压电元件的压电常数增加。

对压电元件的极化方法并无特别限制。可在空气中进行极化处理或者可在油中进行极化处理。进行极化的温度优选为60℃-160℃的温度。但是，取决于构成元件的压电材料的组成，最佳条件稍有不同。为了进行极化处理而施加的电场优选等于或高于该材料的矫顽磁场，具体地为1-5kV/mm。

压电元件的压电常数和电机械品质因数可由共振频率和反共振频率的测定结果通过计算确定，该共振频率和反共振频率的测定结果基于Japan Electronics andInformation Technology Industries Association的标准(JEITA EM-4501)用可商购的阻抗分析仪得到。以下将该方法称为共振-反共振法。

接下来，对使用本发明的压电材料的多层压电元件进行说明。

根据本发明的多层压电元件是包括交替层叠的压电材料层和包括内部电极的电极的多层压电元件，其中压电材料层由本发明的压电材料形成。

图2A和2B是各自表示根据本发明的实施方案的多层压电元件的构成的截面示意图。根据本发明的多层压电元件是包括压电材料层54和包括内部电极55的电极层的多层压电元件，将压电材料层和电极层交替地层叠，其中压电材料层54由上述的压电材料形成。除了内部电极55以外，电极可包括外部电极例如第一电极51和第二电极53。

图2A表示本发明的多层压电元件的构成，其中将两层压电材料层54和一层内部电极55交替地层叠，并且将该多层结构夹持在第一电极51和第二电极53之间。但是，如图2B中所示，可增加压电材料层和内部电极的数目，层的数目并无限制。图2B的多层压电元件具有下述构成：将九层压电材料层504和八层内部电极505(505a或505b)交替地层叠，并且将该多层结构夹持在第一电极501和第二电极503之间，并且具有用于使交替形成的内部电极短路的外部电极506a和外部电极506b。

内部电极55、505和外部电极506a、506b不需要在尺寸和形状上与压电材料层54、504相同，并且可分成多个部分。

内部电极55、505、外部电极506a、506b、第一电极51、501和第二电极53、503由具有约5nm-10μm的厚度的导电层形成。对其材料并无特别限制并且只需是通常用于压电元件的材料。其实例可包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu及其化合物。

内部电极55、505和外部电极506a、506b可由其中的一种形成，可由其两种以上的混合物或合金形成，或者可由其两种以上的多层体形成。此外，多个电极可各自由彼此不同的材料形成。从电极材料便宜的观点出发，优选内部电极55、505含有Ni和Cu中的至少任一种。将Ni和Cu中的至少任一种用于内部电极55、505时，优选在还原气氛中对本发明的多层压电元件烧成。

本发明的多层压电元件中，内部电极含有Ag和Pd，并且Ag的重量含量M1与Pd的重量含量M2之间的重量比M1/M2优选为1.5≤M1/M2≤9.0，更优选为2.3≤M1/M2≤4.0。重量比M1/M2小于1.5的情形是不希望的，原因在于内部电极的烧结温度增加。另一方面，重量比M1/M2大于9.0的情形是不希望的，原因在于内部电极变为岛状，导致面内不均匀性。

如图2B中所示，为了使驱动电压的相均匀，可使包括内部电极505的多个电极彼此短路。例如，可以在外部电极506a使内部电极505a和第一电极501短路。可以在外部电极506b使内部电极505b和第二电极503短路。可交替地设置内部电极505a和内部电极505b。此外，并不限制使电极彼此短路的模式。可将用于短路的配线或电极设置在多层压电元件的侧表面上。或者，可通过设置穿过压电材料层504的通孔并且在该通孔内设置导电性材料来使电极彼此短路。

接下来，对使用本发明的压电材料制造多层压电元件的方法进行说明。

根据本发明的多层压电元件的制造方法至少包括：将至少含有K、Bi、Ba、Na、Nb、Ti和Cu的金属化合物粉末分散以制备浆料的步骤(A)；由该浆料得到压实体的步骤(B)；在该压实体上形成电极的步骤(C)；和将其中使含有金属化合物粉末的压实体和电极交替地层叠的压实体烧结以得到多层压电元件的步骤(D)，在1,150℃以下的烧结温度下进行该步骤(D)。该金属化合物粉末可含有Cu。

本文中使用的粉末意指固体颗粒的凝聚体。该凝聚体可以是同时含有K、Bi、Ba、Na、Nb、Ti和Cu的颗粒的凝聚体，或者可以是多种含有任意元素的颗粒的凝聚体。

步骤(A)中的金属化合物粉末的实例可包括K化合物、Bi化合物、Ba化合物、Na化合物、Nb化合物、Ti化合物和Cu化合物的粉末。

可使用的K化合物的实例包括碳酸钾、硝酸钾和钛酸钾铋。

可使用的Bi化合物的实例包括氧化铋、钛酸钾铋、氯化铋、溴化铋、硝酸铋、氯氧化铋和氢氧化铋。

可使用的Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡和钛酸钡。

可使用的Na化合物的实例包括碳酸钠、铌酸钠和钽酸钠。

可使用的Nb化合物的实例包括氧化铌和铌酸钠。

可使用的Ti化合物的实例包括氧化钛、钛酸钡、锆酸钛酸钡和钛酸钙。

可使用的Cu化合物的实例包括氧化铜(I)、氧化铜(II)、碳酸铜、醋酸铜(II)和草酸铜。

对步骤(A)中浆料的制备方法进行例示。相对于金属化合物粉末，以1.6-1.7倍的重量添加溶剂，然后混合。作为溶剂，例如，可使用甲苯、乙醇、甲苯和乙醇的混合溶剂、醋酸正丁酯或水。在球磨机中将这些成分混合24小时。然后，添加粘结剂和增塑剂。

粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸系树脂。将PVB用作粘结剂时，将溶剂和PVB称重以致它们之间的重量比为例如88:12。

增塑剂的实例包括癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯。将邻苯二甲酸二丁酯用作增塑剂时，称量相等重量的邻苯二甲酸二丁酯和粘结剂。然后，再次进行一夜在球磨机中的混合。调节溶剂和粘结剂的量以致该浆料的粘度为300-500mPa·s。

步骤(B)中的压实体是金属化合物粉末、粘结剂和增塑剂的片状混合物。作为步骤(B)中得到压实体的方法，例如，给出片材成形。例如，可将刮刀法用于片材成形。刮刀法是形成片状压实体的方法，包括用刮刀将该浆料施涂到基材上并且将施涂的浆料干燥。

作为基材，例如，可使用PET膜。希望用氟涂布其上施涂浆料的PET膜的表面，原因在于该涂层有助于压实体的剥离。

干燥可以是自然干燥或热风干燥。对压实体的厚度并无特别限制并且可取决于多层压电元件的厚度来调节。可通过例如增加浆料的粘度来增加压实体的厚度。

对步骤(C)中电极，即内部电极505a、505b和外部电极506a、506b的制造方法并无限制。电极可通过将金属糊烘焙而形成，或者可通过例如溅射、气相沉积或印刷法形成。为了减小驱动电压，一些情况下减小压电材料层504的厚度和间隔。这种情况下，选择下述方法，其包括：形成包括内部电极505a、505b和压电材料层504的前体的多层体，然后将该多层体同时烧成。这种情况下，需要在烧结压电材料层504所需的温度下不经历变形和导电性劣化的内部电极材料。

与Pt相比具有低熔点的价格便宜的金属例如Ag、Pd、Au、Cu或Ni、或其合金可用于内部电极505和外部电极506a、506b。在这方面，可在多层体的烧成后形成外部电极506a、506b。这种情况下，除了Ag、Pd、Cu或Ni以外，可使用Al或碳系电极材料。

形成电极的方法优选为丝网印刷法。丝网印刷法是包括在设置在基材上的压实体上设置丝网印刷板和用抹刀从丝网印刷板上方施涂金属糊的方法。在丝网印刷板的至少一部分上形成筛孔。于是，将其上形成筛孔的部分的金属糊施涂到压实体上。丝网印刷板中的筛孔优选其中形成有图案。通过使用金属糊将该图案转印到压实体上，从而能够在压实体上将电极图案化。

在步骤(C)中形成电极，然后从基材剥离。然后，将一片或多片压实体层叠并且进行压缩接合。作为压缩接合的方法，给出单轴加压、冷等静压和热等静压。由于能够各向同性且均匀地施加压力，因此优选热等静压。由于能够实现更令人满意的压缩接合，优选在压缩接合过程中将压实体加热到粘结剂的玻璃化转变温度附近。

能够将多片压实体层叠并且进行压缩接合以实现所需的厚度。例如，能够将10-100片压实体层叠，然后进行热压缩接合，包括在50-80℃下在层叠方向上施加10-60MPa的压力10秒-10分钟，以由此将压实体片材层叠。此外，可通过在电极上标注对位标记，从而以良好的精度将多片压实体对位并层叠。应理解，也可通过在压实体中设置用于定位的通孔，从而以良好的精度将多片压实体层叠。

步骤(D)中，由于可使用与Pt相比具有低熔点和低成本的金属例如Ag、Pd、Au、Cu或Ni、或者其合金，因此烧结温度为1,150℃以下是适合的。将Ni或Cu用于电极时，优选在还原气氛中进行步骤(D)中的烧结。

根据本发明的多层压电元件的制造方法中，浆料优选含有钙钛矿型金属氧化物。钙钛矿型金属氧化物的实例包括铌酸钠、钛酸钡和钛酸铋钾。浆料可含有Cu，这种情况下，可使用氧化铜(I)或氧化铜(II)。

由于在烧结过程中加速晶粒生长并且烧结体的密度增加，因此浆料优选地含有氧化铜。

根据本发明的排液头至少包括：具有设置有压电元件或多层压电元件的振动部的液室、和与该液室连通的排出口。对由本发明的排液头排出的液体没有特别限制，只要该液体是液态材料，该排液头能够排出水性液体或非水性液体，例如水、墨或燃料。

图3A和3B是各自表示根据本发明的实施方案的排液头的构成的示意图。如图3A和3B中所示，本发明的排液头是具有本发明的压电元件101的排液头。压电元件101至少包括第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013。如图3B中所示，根据需要将压电材料1012图案化。

图3B是排液头的示意图。排液头包括排出口105、独立液室102、用于将独立液室102和排出口105连接的连通孔106、液室隔壁104、共同液室107、膜片103和压电元件101。每个压电元件101，其在图3B中具有矩形，可具有矩形以外的形状例如椭圆形、圆形或平行四边形。通常，压电材料1012具有与独立液室102的形状相符的形状。

参照图3A对本发明的排液头中包括的压电元件101的附近详细说明。图3A是图3B中所示的排液头的宽度方向上的压电元件的截面图。压电元件101的截面形状，以矩形表示，可以是梯形或倒梯形。

图3A中，将第一电极1011用作下部电极，将第二电极1013用作上部电极。但是，第一电极1011和第二电极1013的配置并不限于上述。例如，第一电极1011可用作下部电极，或者可用作上部电极。同样地，第二电极1013可用作上部电极，或者可用作下部电极。此外，在膜片103与下部电极之间可存在缓冲层108。应指出的是，名称上的这些不同取决于器件的制造方法，在任何情况下都能够获得本发明的效果。

排液头中，由于压电材料1012的膨胀和收缩，膜片103竖直地波动以对独立液室102中的液体施加压力。结果，将该液体从排出口105排出。本发明的排液头能够用于打印机用途或者制造电子装置。膜片103具有1.0μm-15μm、优选地1.5μm-8μm的厚度。对用于膜片103的材料并无限制，优选为Si。用于膜片103的Si可以用硼或磷掺杂。此外，膜片103上的缓冲层和电极层可用作膜片103的一部分。缓冲层108具有5nm-300nm、优选地10nm-200nm的厚度。排出口105的大小为5μm-40μm，以当量圆直径计。排出口105的形状可以是圆形，或者可以是星形、正方形或三角形。

接下来，对本发明的排液器件进行说明。本发明的排液器件包括记录介质的传送部和排液头。

作为本发明的排液器件的实例，可给出图4和5中所示的喷墨记录器件。图5表示将其外壳882-885和887去除的状态的图4中所示的排液器件(喷墨记录器件)881。喷墨记录器件881包括用于将作为记录介质的记录纸张自动供给到器件主体896中的自动给纸部897。此外，喷墨记录器件881包括用于将从自动给纸部897供给的记录纸张导向预定的记录位置并且从该记录位置导向排出口898的传送部899、用于在传送到记录位置的记录纸张上进行记录的记录部891、和用于在记录部891上进行回收处理的回收部890。记录部891包括含有本发明的排液头并且在轨道上往复的托架892。

在这样的喷墨记录器件中，基于从计算机发送的电信号，使托架892在轨道上移动，并且将驱动电压施加于夹持压电材料的电极以致使压电材料产生移位。压电材料的该移位经由图3B中所示的膜片103对每个独立液室102施加压力，因此将墨从排出口105排出以进行打印。本发明的排液器件能够以高速度均匀地排液，因此能够使器件的尺寸变小。

在上述的实例中，例示了打印机。但是，本发明的排液器件能够用作打印器件例如喷墨记录器件，包括传真机、多功能外围设备、复印机等，或者用作工业排液器件或者物体的绘图装置。

根据本发明的超声波马达至少包括：设置有压电元件或多层压电元件的振动体、和与该振动体接触的移动体。

图6A和6B是各自表示根据本发明的实施方案的超声波马达的构成的示意图。图6A表示超声波马达，其中本发明的压电元件由单板形成。该超声波马达包括振子201、用由加压弹簧(未图示)施加的压力使其与振子201的滑动表面接触的转子202、和经设置以与转子202一体的输出轴203。

振子201由金属弹性环2011、本发明的压电元件2012和用于将压电元件2012与弹性环2011接合的有机粘合剂2013(例如环氧系或氰基丙烯酸酯系粘合剂)形成。

本发明的压电元件2012由在第一电极(未示出)和第二电极(未示出)之间夹持的压电材料形成。向本发明的压电元件施加相位彼此相差π/2的两个交流电压导致在振子201中产生弯曲行波，因此振子201的滑动表面上的每个点经历椭圆运动。使转子202与振子201的滑动表面压接时，转子202受到来自振子201的摩擦力以在与弯曲行波相反的方向上旋转。

将要驱动的物体(未示出)与输出轴203连接，并且通过转子202的旋转力驱动。由于横向压电效应，向压电材料施加电压导致压电材料的膨胀和收缩。将弹性体例如金属与压电元件连接时，压电材料的膨胀和收缩使弹性体弯曲。本文中所述种类的超声波马达利用了该原理。

接下来，将包括具有多层结构的压电元件的超声波马达示于图6B中。振子204由在管状金属弹性体2041之间夹持的多层压电元件2042形成。多层压电元件2042是由多个层叠的压电材料(未示出)形成的元件，并且包括在该层叠体的外表面上的第一电极和第二电极、和在该层叠体的内表面上的内部电极。用螺栓将金属弹性体2041紧固以致压电元件2042可夹持在其间并且由弹性体固定。于是，形成振子204。

将相位彼此不同的交流电压施加于压电元件2042使振子204激发两种彼此正交的振动。将这两种振动结合以形成圆形振动，以驱动振子204的顶部。应指出的是，在振子204的上部中形成狭窄的环形槽以将用于驱动的振动的位移增大。在来自加压用弹簧206的压力下，使转子205与振子204接触以获得用于驱动的摩擦力。通过轴承可旋转地支撑转子205。

接下来，对本发明的光学器件进行说明。本发明的光学器件包括驱动部，该驱动部包括该超声波马达。

图7A和7B是作为根据本发明的优选实施方案的成像器件的实例的单镜头反射式照相机用可互换透镜镜筒的主要部分的截面图。此外，图8是作为根据本发明的优选实施方案的成像器件的实例的单镜头反射式照相机用可互换透镜镜筒的分解透视图。将固定镜筒712、直线导向镜筒713和前单元镜筒714固定于照相机的安装/拆卸底座711。这些是可互换透镜镜筒的固定部件。

在直线导向镜筒713上形成用于聚焦透镜702的光轴方向上的直线导向槽713a。经由轴向螺钉718将在径向上向外突出的凸轮辊717a和717b固定于支持聚焦透镜702的后单元镜筒716，并且将凸轮辊717a配合到直线导向槽713a中。

以可旋转的方式将凸轮环715配合在直线导向镜筒713的内周上。由于将固定于凸轮环715的辊719配合到直线导向镜筒713的环形槽713b中，因此光轴方向上直线导向镜筒713与凸轮环715之间的相对移动受到限制。在凸轮环715上形成用于聚焦透镜702的凸轮槽715a，并且同时将上述的凸轮辊717b配合到凸轮槽715a中。

在固定镜筒712的外周侧，设置在相对于固定镜筒712恒定的位置以可旋转的方式由滚珠轴承座圈727支持的旋转传动环720。旋转传动环720具有从旋转传动环720沿径向延伸的轴720f，并且以可旋转的方式由轴720f支撑辊722。使辊722的大直径部分722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b接触。此外，使辊722的小直径部分722b与连接部件729接触。以均匀的间隔将六个辊722设置在旋转传动环720的外周上，并且以如上所述的关系设置每个辊。

在手动聚焦环724的内直径部分上设置低摩擦片(垫圈部件)733，并且将该低摩擦片夹持在固定镜筒712的底座侧端面712a与手动聚焦环724的前侧端面724a之间。此外，以环状形成低摩擦片733的外直径表面以沿圆周配合在手动聚焦环724的内直径部分724c上。此外，将手动聚焦环724的内直径部分724c沿圆周配合在固定镜筒712的外直径部分712b上。低摩擦片733具有使手动聚焦环724围绕光轴相对于固定镜筒712旋转的旋转环机构中的摩擦减小的作用。

应指出的是，在由压靠超声波马达725的波形垫圈726的加压力将压力施加于透镜的前面的状态下使辊722的大直径部分722a与手动聚焦环的底座侧端面724b接触。此外，同样地，在由压靠超声波马达725的波形垫圈726的加压力将适当的压力施加于透镜的前面的状态下使辊722的小直径部分722b与连接部件729接触。

用通过插销接合与固定镜筒712连接的垫圈732限制波形垫圈726在安装方向上的移动。将由波形垫圈726产生的弹簧力(偏压力)传输到超声波马达725，进而到辊722，以成为手动聚焦环724挤压固定镜筒712的底座侧端面712a的力。换言之，在经由低摩擦片733将手动聚焦环724向固定镜筒712的底座侧端面712a挤压的状态下使手动聚焦环724一体化。

因此，控制单元(未示出)驱动超声波马达725以相对于固定镜筒712旋转时，由于连接部件729与辊722的小直径部分722b摩擦接触，因此辊722围绕轴720f旋转。作为辊722围绕轴720f旋转的结果，旋转传动环720围绕光轴旋转(自动聚焦操作)。

此外，手动操作输入部(未示出)给予手动聚焦环724围绕光轴旋转的力时，由于手动聚焦环724的底座侧端面724b与辊722的大直径部分722a压接，因此由于摩擦力，辊722围绕轴720f旋转。辊722的大直径部分722a围绕轴720f旋转时，旋转传动环720围绕光轴旋转。这种情况下，由于转子725c与定子725b之间的摩擦保持力，超声波马达725不旋转(手动聚焦操作)。

在相对的位置将两个聚焦键728安装于旋转传动环720，将聚焦键728配合于在凸轮环715的顶端设置的缺口部715b。因此，进行自动聚焦操作或手动聚焦操作以致使旋转传动环720围绕光轴旋转时，经由聚焦键728将旋转力传送到凸轮环715。使凸轮环围绕光轴旋转时，通过凸轮辊717b使其旋转受到凸轮辊717a和直线导向槽713a限制的后单元镜筒716沿凸轮环715的凸轮槽715a前后移动。于是，驱动聚焦透镜702，进行聚焦操作。

这种情况下，以上将用于单镜头反射式照相机的可互换透镜镜筒记载为本发明的光学器件，但本发明能够应用于任何包括驱动部的光学器件，该驱动部包括该超声波马达，无论照相机的类型如何，包括小型照相机、电子照相机、带有照相机的个人数字助理等。

用于输送或去除颗粒、粉末、或液滴的振动器件广泛地用于电子装置等。

接下来，作为本发明的振动器件的实例，对使用本发明的压电元件的除尘器件进行说明。

根据本发明的除尘器件包括振动体，该振动体包括膜片，该膜片包括压电元件或多层压电元件。

图9A和9B是各自表示根据本发明的实施方案的除尘器件的示意图。除尘器件310由板状压电元件330和膜片320形成。压电元件330可以是本发明的多层压电元件。对膜片320的材料并无限制。将除尘器件310用于光学器件的情况下，透明材料或反射材料能够用作膜片320的材料。

图10A-10C是表示图9A和9B中所示的压电元件330的构成的示意图。图10A和10C分别表示压电元件330的前表面构成和后表面构成。图10B表示侧表面构成。如图9A和9B中所示，压电元件330包括压电材料331、第一电极332和第二电极333。设置第一电极332和第二电极333以在压电材料331的板面上彼此相对。

与图9A和9B同样地，压电元件330可以是本发明的多层压电元件。这种情况下，压电材料331具有压电材料层与内部电极的交替结构并且通过用第一电极332或第二电极333交替地使内部电极短路，能够提供取决于压电材料层的在相位上彼此不同的驱动波形。

将其上设置第一电极332的图10C中所示的压电元件330的前面称为第一电极面336。将其上设置第二电极333的图10A中所示的压电元件330的前面称为第二电极面337。

这种情况下，本发明中的电极面意味着其上设置电极的压电元件的面。例如，如图10A-10C中所示，第一电极332可向周围延伸到第二电极面337。

如图9A和9B中所示，关于压电元件330和膜片320，将膜片320的板表面固定于压电元件330的第一电极面336。驱动压电元件330时，在压电元件330与膜片320之间产生应力以致在膜片中产生面外振动。本发明的除尘器件310是通过膜片320的面外振动将粘附于膜片320的表面的异物例如灰尘除去的器件。该面外振动意味着使膜片在光轴方向上，即膜片的厚度方向上位移的弹性振动。

图11A和11B是表示本发明的除尘器件310的振动原理的示意图。图11A表示其中将具有相同相位的交流电场施加于一对左右压电元件330以致在膜片320中产生面外振动的状态。形成该对左右压电元件330的压电材料的极化方向与压电元件330的厚度方向相同，通过第七振动模式驱动除尘器件310。

图11B表示其中将以180°具有相反相位的交流电压施加于该对左右压电元件330以致在膜片320中产生面外振动的状态。通过第六振动模式驱动除尘器件310。本发明的除尘器件310是通过选择性地利用至少两种振动模式，能够将粘附于膜片的表面的灰尘有效地除去的器件。接下来，对本发明的成像器件进行说明。本发明的成像器件是至少包括除尘器件和摄像元件单元的成像器件。将除尘器件的膜片设置在摄像元件单元的受光面侧。图12和13是各自表示作为根据本发明的优选实施方案的成像器件的实例的数码单镜头反射式照相机的图。

图12是从物体侧所看到的照相机主体601的前侧透射图，其中将成像透镜单元去除。图13是为了说明本发明的除尘器件和摄像单元400的周边结构而表示照相机的示意内部构成的分解透视图。

将用于引导已通过成像透镜的成像光束的反射镜箱605设置在照相机主体601中，并且将主反射镜(速回反射镜)606设置在反射镜箱605中。主反射镜606能够处于下述状态中的一种，包括为了在向penta-dach mirror(未示出)的方向上引导成像光束而相对于成像光轴以45度的角度被支撑的状态和为了在向摄像元件(未示出)的方向上引导成像光束而从成像光束后退的状态。

在成为照相机主体的骨架的主体底架300的物体侧，从物体侧依次设置反射镜箱605和快门单元200。此外，在主体底架300的摄像师侧，设置摄像单元400。调节并设置摄像单元400以致摄像元件的成像表面与底座部602的安装表面平行，底座部602是用于以预定的距离安装成像透镜单元的参照。

这种情况下，以上记载了数码单镜头反射式照相机作为本发明的成像器件，但该器件可以是例如具有可互换成像透镜单元的照相机例如不含反射镜箱605的无反射镜数码单镜头照相机。此外，本发明能够应用于各种成像器件或者包括成像器件的电子器件和电器件，例如具有可互换成像透镜单元的摄像机、复印机、传真机和扫描仪，特别是需要将粘附于光学部件的表面的灰尘除去的器件。

接下来，对本发明的电子装置进行说明。本发明的电子装置包括压电声部件，该压电声部件包括压电元件或多层压电元件。压电声部件的实例包括扬声器、蜂鸣器、麦克风和表面声波(SAW)元件。

图14是从正面所看到的作为根据本发明的优选实施方案的电子装置的实例的数码相机的主体931的整体透视图。在主体931的正面上，设置光学器件901、麦克风914、频闪光发射部909和补充光部916。由于将麦克风914安装在主体中，因此用虚线表示麦克风914。在麦克风914的正面，设置有用于收集外部声音的孔状。

将电源按钮933、扬声器912、变焦杆932和用于进行聚焦操作的释放按钮908设置在主体931的上表面上。将扬声器912安装在主体931中并且用虚线表示。在扬声器912的正面，设置有用于将声音传送到外部的孔状。

本发明的压电声部件用于麦克风914、扬声器912和表面声波元件的至少一个。

这种情况下，作为本发明的电子装置以上记载了数码相机，但本发明也能够应用于各种包括压电声部件的电子装置，例如还音器件、录音器件、移动电话或信息终端。

如上所述，本发明的压电元件和多层压电元件能够优选地用于排液头、排液器件、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像器件和电子装置。

通过使用本发明的压电元件和多层压电元件，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的喷嘴密度和排出速度的排液头。

通过使用本发明的排液头，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的排出速度和排出精度的排液器件。

通过使用本发明的压电元件和多层压电元件，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的驱动力和耐久性的超声波马达。

通过使用本发明的超声波马达，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的耐久性和操作精度的光学器件。

通过使用本发明的压电元件和多层压电元件，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的振动性能和耐久性的振动器件。

通过使用本发明的振动器件，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的除尘效率和耐久性的除尘器件。

通过使用本发明的除尘器件，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的除尘功能的成像器件。

通过使用包括本发明的压电元件或多层压电元件的压电声部件，能够提供具有比使用含铅的压电元件的情形相同或更高的发声性能的电子装置。

本发明的压电材料能够用于器件例如超声波振荡器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器以及排液头和马达。

以下通过实施例对本发明的压电材料更具体地说明。但是，本发明并不受下述实施例限制。

按下述程序进行实施例和比较例中得到的压电材料及其中间产物的加工和评价。

将用于评价的压电材料磨光以致其厚度变为约0.5mm。采用阿基米德法评价压电材料的密度。密度等于或大于理论密度的95％时，确定使该压电材料充分地结晶。通过X-射线衍射测定评价该压电材料的晶相和晶格常数。

(比较例1-3)

制备由NN-BT形成并且不含Bi、K和Cu的比较用金属氧化物材料。将铌酸钠(NaNbO₃)粉末和钛酸钡(BaTiO₃)粉末用作原料。将具有99％以上的纯度的铌酸钠(NaNbO₃)用作铌酸钠粉末，并且将具有99％以上的纯度的钛酸钡(BaTiO₃)用作钛酸钡粉末。

将原料称重并且混合以得到所需的组成：Na_zBa_1-yNb_yTi_1-yO₃(y＝0.85(比较例2)、0.88(比较例1)、0.90(比较例3))。在空气中在1,000-1,100℃下将该混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末压碎，并且向其添加粘结剂，然后粒化。将粒化的粉末填充到模具中并且压缩以制造具有17mm的直径和约1mm的厚度的压实体。通过在空气中在1,200℃的最大温度下将得到的压实体烧成2-6小时，从而得到了烧结体。用光学显微镜观察得到的烧结体的表面以评价晶粒大小。结果，发现晶粒大小为0.5μm-60μm。

通过X-射线衍射确认该样品实质上为钙钛矿结构单一相。该烧结体的密度为理论密度的95％以上。通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP)评价该烧结体的组成。结果，发现与目标组成相比，钠不足约1％-5％。另一方面，钡、铌和钛的组成与目标组成相同。

(实施例1-4)

相对于具有目标组成(K_vBi_wBa_1-v-w)_1-yNa_x(Nb_yTi_1-y)O₃的1mol的钙钛矿型金属氧化物，称量0.4mol的Cu，并且与已称重的铌酸钠(NaNbO₃)粉末、钛酸钡(BaTiO₃)粉末和钛酸铋钾((Bi_0.5K_0.5)TiO₃)粉末混合以实现目标组成：(K_vBi_wBa_1-v-w)_1-yNa_x(Nb_yTi_1-y)O₃(v＝w＝0.05(实施例1)、0.10(实施例2)、0.20(实施例3)、0.30(实施例4)、x＝0.88、y＝0.88)。

将铌酸钠(NaNbO₃)粉末、钛酸钡(BaTiO₃)粉末和钛酸铋钾((Bi_0.5K_0.5)TiO₃)粉末用作原料。将具有99％以上的纯度的铌酸钠(NaNbO₃)用作铌酸钠粉末，将具有99％以上的纯度的钛酸钡(BaTiO₃)用作钛酸钡粉末，将具有99％以上的纯度的钛酸铋钾((Bi_0.5K_0.5)TiO₃)用作钛酸铋钾粉末，并且将具有99.9％的纯度的氧化铜(CuO(II))用作Cu。

在空气中在900-1,000℃下将该混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末压碎，并且向其添加粘结剂，然后粒化。将粒化的粉末填充到模具中并且压缩以制造具有17mm的直径和约1mm的厚度的压实体。通过在空气中在1,100℃的最大温度下将得到的压实体烧成2-6小时，从而得到了烧结体。用光学显微镜观察得到的烧结体的表面以评价晶粒大小。结果，发现晶粒大小为0.5μm-50μm。

通过X-射线衍射对该烧结的压电材料进行测定时，确认该样品实质上为钙钛矿结构单一相。该压电材料的密度为理论密度的95％以上。通过ICP分析该压电材料的组成。结果，发现与目标组成相比，钠不足约3％-4％。另一方面，钾、铋、钡、铌、钛和铜的组成与目标组成相同。

(实施例5-8)

采用与实施例1-4的那些类似的方法制备各样品作为本发明的压电材料。应指出的是，将铌酸钠(NaNbO₃)粉末、钛酸钡(BaTiO₃)粉末、钛酸铋钾((Bi_0.5K_0.5)TiO₃)粉末和氧化铜(CuO(II))粉末称重并且混合以致满足关系：v＝w＝0.05(实施例5)、0.10(实施例6)、0.20(实施例7)、0.30(实施例8)；y＝0.85；和z＝0.85。通过在空气中在1,100℃的最大温度下将压实体烧成1-6小时，从而得到了烧结体。用光学显微镜观察得到的烧结体的表面以评价晶粒大小。结果，发现晶粒大小为0.5μm-60μm。

通过X-射线衍射对该烧结的压电材料进行测定时，确认该样品实质上为钙钛矿结构单一相。该压电材料的密度为理论密度的95％以上。通过ICP分析该压电材料的组成。结果，发现与目标组成相比，钠不足约4％-5％。另一方面，钾、铋、钡、铌、钛和铜的组成与目标组成相同。

(实施例9-12)

采用与实施例1-8的那些类似的方法制备各样品作为本发明的压电材料。应指出的是，将铌酸钠(NaNbO₃)粉末、钛酸钡(BaTiO₃)粉末、钛酸铋钾((Bi_0.5K_0.5)TiO₃)粉末和氧化铜(CuO(II))粉末称重并且混合以致满足关系：v＝w＝0.05(实施例9)、0.10(实施例10)、0.20(实施例11)、0.30(实施例12)；y＝0.90；和z＝0.90。通过在空气中在1,100℃的最大温度下将压实体烧成1-6小时，从而得到了烧结体。用光学显微镜观察得到的烧结体的表面以评价晶粒大小。结果，发现晶粒大小为0.5μm-50μm。

通过X-射线衍射对该烧结的压电材料进行测定时，确认该样品实质上为钙钛矿结构单一相。该压电材料的密度为理论密度的95％以上。通过ICP分析该压电材料的组成。结果，发现与目标组成相比，钠不足约1％-2％。另一方面，钾、铋、钡、铌、钛和铜的组成与目标组成相同。

(比较例4-6)

采用与实施例1-12的那些类似的方法制备比较用金属氧化物材料。应指出的是，将原料的粉末称重并且混合以致满足关系：v＝w＝0.40；和y＝z＝0.88(比较例4)、0.85(比较例5)、0.90(比较例6)。通过在空气中在1,100℃的最大温度下将压实体烧成1-6小时，从而得到了烧结体。用光学显微镜观察得到的烧结体的表面以评价晶粒大小。结果，发现晶粒大小为0.5μm-50μm。

(比较例7)

采用与实施例1-12的那些类似的方法制备比较用金属氧化物材料。应指出的是，将原料的粉末称重以致满足关系：v＝w＝0.40和y＝z＝0.88，并且相对于具有目标组成：(K_vBi_wBa_1-v-w)_1-yNa_x(Nb_yTi_1-y)O₃的1mol的钙钛矿型金属氧化物，称重并混合5mol的Cu。通过在空气中在1,150℃的最大温度下将压实体烧成1-6小时，从而得到了烧结体。由于烧结不足，得到的烧结体的密度小于理论密度的93％并且其绝缘电阻也低，结果不能对该烧结体进行极化处理。

通过X-射线衍射对该烧结的压电材料进行测定时，确认该样品实质上为钙钛矿结构单一相。该压电材料的密度为理论密度的93％以上。通过ICP分析该压电材料的组成。结果，发现与目标组成相比，钠不足约1％-5％。另一方面，钾、铋、钡、铌、钛和铜的组成与目标组成相同。

将实施例1-12的各压电材料的表面磨光并且在空气中在400-1,000℃下进行热处理1小时以将表面上的有机成分除去。通过DC溅射在该压电材料的前后表面上形成金电极以得到本发明的压电元件。将得到的压电元件加工成具有10mm×2.5mm×0.5mm的尺寸的带状并且评价各种特性。

以与实施例1-12中相同的方式加工比较例1-6的金属氧化物材料以得到比较用元件。对这些比较用元件评价各种特性。

为了测定电阻率，使用未极化的元件。在该元件的两个电极之间施加10V的直流偏压并且由20秒后的漏电流值得到了电阻率。该电阻率为1GΩ·cm以上、优选地100GΩ·cm以上时，该样品具有对于压电材料和压电元件的实际使用足够的绝缘性能。

压电性的评价前，对该样品进行极化处理。具体地，在油浴中将该样品加热到100℃-150℃，并且将20kV/cm的电压施加于该样品30分钟。然后，在向其施加电压的同时将该样品冷却到室温。

通过使用带状的压电元件，采用共振-反共振法评价压电材料的压电常数(d₃₁)和机械品质因数(Qm)。测定相对介电常数变为局部最大值的温度，并且将该温度定义为居里温度。

表1表示将由实施例1-12的压电材料得到的压电元件和由比较例1-6的金属氧化物材料得到的元件烧成后和充电时各个组成比、电阻率、居里温度、机械品质因数(Qm)、杨氏模量(Y₁₁)和压电常数(d31)。关于Ba量，x'表示充电时的组成比，和x表示烧成后的组成比。表示Nb、K和Bi的组成比的y、v和w以及Cu的添加量在充电时与烧成后的时刻之间基本上保持不变。

由表1可以理解，通过将Cu和钛酸铋钾添加到NN-BT中，居里温度、机械品质因数和杨氏模量增加。应指出地是，如比较例4-6中那样v和w变为0.40的情形不适合实际使用，原因在于居里温度和机械品质因数变得太低。此外，由比较例1与实施例1-4之间、比较例2与实施例5-8之间和比较例3与实施例9-12之间的比较可以理解，通过将Cu和钛酸铋钾添加到NN-BT中，电阻率也得到改善。

此外，比较例1-3的组成不含Cu，因此即使在低于1,200℃的温度下将该金属氧化物材料烧成时，也没有得到足够的绝缘电阻，结果不能对这些元件进行极化处理。

(实施例13)

以与实施例2中相同的方式对原料的粉末进行湿混并且脱水干燥，然后在900℃-1,000℃下煅烧以得到煅烧产物。将有机粘结剂添加到得到的原料中，然后混合，然后，采用刮刀法形成片材以得到具有50μm的厚度的生片。

将用于内部电极的导电糊印刷到该生片上。作为该导电糊，使用含有70％的Ag和30％的Pd的合金。将这样制备的涂布有该导电糊的九个生片层叠，并且在1,140℃下将该多层体烧成以得到烧结体。将这样得到的烧结体切割为10mm×2.5mm的大小，然后将其侧表面磨光。通过Au溅射形成用于交替地使内部电极短路的一对外部电极(第一电极和第二电极)以制备图2B中所示的多层压电元件。

观察得到的多层压电元件的内部电极。结果发现，交替地形成了作为电极材料的Ag-Pd和压电材料层。

压电性的评价前，对该样品进行极化处理。具体地，在热板上将该样品加热到100℃-150℃。在第一电极与第二电极之间施加20kV/cm的电压30分钟，并且在向其施加电压的同时将该样品冷却到室温。

评价压电性。结果发现，该样品具有充分的绝缘性能并且获得了与实施例4的压电材料相当的令人满意的压电性能。

(比较例8)

以与比较例1中相同的方式对原料的粉末进行湿混并且脱水干燥，然后在1,000℃-1,100℃下煅烧以得到煅烧产物。将有机粘结剂添加到得到的原料中，然后混合，然后，采用刮刀法形成片材以得到具有50μm的厚度的生片。

将用于内部电极的导电糊印刷到该生片上。作为该导电糊，使用含有70％的Ag和30％的Pd的合金。将这样制备的涂布有该导电糊的九个生片层叠，并且在1,280℃下将该多层体烧成以得到烧结体。以与实施例13中同样的方式对这样得到的烧结体加工以制备图2B中所示的多层压电元件。

观察得到的多层压电元件的内部电极。结果发现，由于高烧结温度，作为电极材料的Ag-Pd熔融，并且Ag和Pd分散在压电材料层中。此外，元件的一对外部电极之间的电阻率低，即，10⁶Ω·cm以下，因此不能测定压电常数。

(比较例9)

以与比较例8中相同的方式得到了具有50μm的厚度的生片。

将用于内部电极的导电糊印刷到该生片上。作为该导电糊，使用含有95％的Ag和5％的Pd的合金。将这样制备的涂布有该导电糊的九个生片层叠，并且在1,300℃下将该多层体烧成以得到烧结体。以与实施例13中同样的方式对这样得到的烧结体加工以制备图2B中所示的多层压电元件。

观察得到的多层压电元件的内部电极。结果发现，使内部电极熔融并且如岛那样分散。因此，没有使内部电极导通，因此不能对该多层压电元件进行极化处理。因此，不能测定压电常数。

(实施例14)

将铌酸钠粉末、钛酸钡粉末和锆酸钡粉末称重以致Na、Nb、Ba和Zr具有表1中实施例2中所述的组成。用球磨机将称重的原料粉末混合一夜。向这些称重的粉末中，加入3重量份的PVB粘结剂并且混合。通过使用该混合的粉末，采用刮刀法形成片材以得到具有50μm的厚度的生片。

将用于内部电极的导电糊印刷到该生片上。作为该导电糊，使用Ni糊。将涂布有该导电糊的九个生片层叠，并且对该多层体进行热压缩接合。

在管式炉中将进行了热压缩接合的多层体烧成。在至多300℃的气氛中进行该烧成以将该粘结剂除去。然后，将气氛变为还原气氛(H₂:N₂＝2:98，氧浓度：2×10^-6Pa)并且在1,200℃下保持5小时。在温度降低步骤中，在1,000℃以下将氧浓度变为30Pa，并且将该多层体冷却到室温。

将这样得到的烧结体切割为10mm×2.5mm的大小，并且将其侧表面磨光。通过Au溅射形成交替地使内部电极短路的一对外部电极(第一电极和第二电极)以制备图3B中所示的多层压电元件。

观察得到的多层压电元件的内部电极。结果发现，交替地形成了作为电极材料的Ni和压电材料层。通过在保持在150℃的油浴中将2kV/mm的电场施加于多层压电元件30分钟，从而对得到的多层压电元件进行极化处理。对得到的多层压电元件的压电性能进行评价。结果，获得了足够的绝缘性能，并且获得了与实施例2的压电元件相当的令人满意的压电性能。

(实施例15)

通过使用实施例2的压电元件，制造图3A和3B中所示的排液头。确认根据输入的电信号将墨排出。

(实施例16)

通过使用实施例15的排液头，制造图4中所示的排液器件。确认根据输入的电信号将墨排到记录介质上。

(实施例17)

通过使用实施例2的压电元件，制造图6A中所示的超声波马达。确认根据施加的交流电压，马达旋转。

(实施例18)

通过使用实施例17的超声波马达，制造图7A和7B中所示的光学器件。确认根据施加的交流电压，进行自动聚焦操作。

(实施例19)

通过使用实施例2的压电元件，制造图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散开，并且施加交流电压。于是，确认了令人满意的除尘效率。

(实施例20)

通过使用实施例19的除尘器件，制造图12中所示的成像器件。操作过程中，将摄像单元的表面上的灰尘令人满意地除去，并且得到了没有灰尘缺陷的图像。

(实施例21)

通过使用实施例13的多层压电元件，制造图3A和3B中所示的排液头。确认根据输入的电信号将墨排出。

(实施例22)

通过使用实施例21的排液头，制造图4中所示的排液器件。确认根据输入的电信号将墨排出到记录介质上。

(实施例23)

通过使用实施例13的多层压电元件，制造图6B中所示的超声波马达。确认根据施加的交流电压，马达转动。

(实施例24)

通过使用实施例23的超声波马达，制造图7A和7B中所示的光学器件。确认根据施加的交流电压，进行自动聚焦操作。

(实施例25)

通过使用实施例13的多层压电元件，制造图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散开，并且施加交流电压。于是，确认了令人满意的除尘效率。

(实施例26)

通过使用实施例25的除尘器件，制造图12中所示的成像器件。操作过程中，将摄像单元的表面上的灰尘令人满意地除去，并且得到了没有灰尘缺陷的图像。

(实施例27)

通过使用实施例13的多层压电元件，制造图14中所示的电子装置。确认根据施加的交流电压，扬声器运转。

工业实用性

本发明的压电材料即使在高环境温度下也显示令人满意的压电性。由于其不含铅，因此本发明的压电材料对环境的负荷小。因此，本发明的不含铅的压电材料能够没有任何问题地用于使用大量压电材料的器件例如排液头、排液器件、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像器件和电子装置。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求于2012年8月27日提交的日本专利申请No.2012-186643的权益，由此通过引用将其全文并入本文。

附图标记列表

1 第一电极

2 压电材料部

3 第二电极

101 压电元件

102 独立液室

103 膜片

104 液室隔壁

105 排出口

106 连通孔

107 共同液室

108 缓冲层

1011 第一电极

1012 压电材料

1013 第二电极

201 振子

202 转子

203 输出轴

204 振子

205 转子

206 弹簧

2011 弹性环

2012 压电元件

2013 有机粘合剂

2041 金属弹性体

2042 多层压电元件

310 除尘器件

330 压电元件

320 膜片

330 压电元件

331 压电材料

332 第一电极

333 第二电极

336 第一电极面

337 第二电极面

310 除尘器件

320 膜片

330 压电元件

51 第一电极

53 第二电极

54 压电材料层

55 内部电极

501 第一电极

503 第二电极

504 压电材料层

505a 内部电极

505b 内部电极

506a 外部电极

506b 外部电极

601 照相机主体

602 底座部

605 反射镜箱

606 主反射镜

200 快门单元

300 主体底架

400 摄像单元

701 前单元透镜

702 后单元透镜(聚焦透镜)

711 安装/拆卸底座

712 固定镜筒

713 直线导向镜筒

714 前单元镜筒

715 凸轮环

716 后单元镜筒

717 凸轮辊

718 轴向螺钉

719 辊

720 旋转传动环

722 辊

724 手动聚焦环

725 超声波马达

726 波形垫圈

727 滚珠轴承座圈

728 聚焦键

729 连接部件

732 垫圈

733 低摩擦片

881 排液器件

882 外壳

883 外壳

884 外壳

885 外壳

887 外壳

890 回收部

891 记录部

892 托架

896 器件主体

897 自动给纸部

898 排出口

899 传送部

901 光学器件

908 释放按钮

909 频闪光发射部

912 扬声器

916 麦克风

916 补充光部

931 主体

932 变焦杆

933 电源按钮

Claims

1.压电材料，包括0.04摩尔％-2.00摩尔％的Cu，相对于1摩尔的由下述通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物：

(K_vBi_wBa_1-v-w)_1-yNa_x(Nb_yTi_1-y)O₃ (1)

其中满足0<v≤0.39、0<w≤0.39、0.9≤w/v≤1.1、0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系，

其中该压电材料在通式(1)中满足0.95≤x/y≤0.99的关系。

2.根据权利要求1的压电材料，其中该压电材料在通式(1)中满足0<v≤0.05和0<w≤0.05的关系。

3.压电元件，包括：

第一电极；

压电材料；和

第二电极，

其中该压电材料包括根据权利要求1的压电材料。

4.多层压电元件，包括交替层叠的、压电材料层和包括内部电极的电极层，

其中该压电材料层包括根据权利要求1的压电材料。

5.根据权利要求4的多层压电元件，其中该内部电极包括Ag和Pd，并且Ag的重量含量M1与Pd的重量含量M2的重量比M1/M2满足1.5≤M1/M2≤9.0的关系。

6.根据权利要求4的多层压电元件，其中该内部电极含有Ni和Cu的至少一种。

7.根据权利要求4的多层压电元件的制造方法，包括：

通过将含有K、Bi、Ba、Na、Nb、Ti和Cu中的至少一种的金属化合物分散而得到浆料的步骤(A)；

由该浆料得到压实体的步骤(B)；

在该压实体上形成电极的步骤(C)；和

通过将其中使该含有金属化合物的压实体与该电极交替层叠的压实体烧结而得到多层压电元件的步骤(D)，

在1,150℃以下的烧结温度下进行该步骤(D)。

8.排液头，包括：

液室，该液室包括振动部，该振动部包括根据权利要求3的压电元件或根据权利要求4的多层压电元件；和

与该液室连通的排出口。

9.排液器件，包括：

用于记录介质的传送部；和

根据权利要求8的排液头。

10.超声波马达，包括：

振动体，该振动体包括根据权利要求3的压电元件或根据权利要求4的多层压电元件；和

与该振动体接触的移动体。

11.光学器件，包括驱动部，该驱动部包括根据权利要求10的超声波马达。

12.振动器件，包括振动体，该振动体包括膜片，该膜片包括根据权利要求3的压电元件或根据权利要求4的多层压电元件。

13.除尘器件，包括振动部，该振动部包括根据权利要求12的振动器件。

14.成像器件，包括：

根据权利要求13的除尘器件；和

摄像元件单元，

其中将该除尘器件的膜片设置在该摄像元件单元的受光面侧。

15.电子装置，包括压电声部件，该压电声部件包括根据权利要求3的压电元件或根据权利要求4的多层压电元件。