CN105829265A - 压电材料、压电元件和电子设备 - Google Patents

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久保田纯
薮田久人
村上俊介
三浦薫
大志万香菜子
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Abstract

本发明提供在宽操作温度区域之上具有高压电常数的无铅的压电材料。因此，本发明涉及一种压电材料，其包括由下面的通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分，其中通式(1)中包含的Sn的平均化合价位于2与4之间：通式(1)(BavCawSnxTiyZrz)O3(其中0.620≤v≤0.970,0.010≤w≤0.200,0.030≤x≤0.230,0.865≤y≤0.990,0≤z≤0.085,并且1.986≤v+w+x+y+z≤2.100)。

Description

压电材料、压电元件和电子设备
技术领域
本发明涉及压电材料并且特别涉及无铅的压电材料。此外，本发明涉及使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、液体排出头、液体排出设备、超声马达、光学设备、振动设备、灰尘去除设备、图像拾取设备和电子设备。
背景技术
压电材料一般是ABO3型钙钛矿型金属氧化物，诸如锆钛酸铅(在下文中称为“PZT”)。然而，PZT包含配位在钙钛矿单位晶格(unitcell)的A位处的铅。因此，铅成分对环境的不利影响被认为是一个问题。为了解决该问题，提出了使用无铅的钙钛矿型金属氧化物的压电材料和压电元件。
已知钛酸钡(BaTiO3)及其衍生物作为包含无铅的钙钛矿氧化物的压电材料。专利文献1公开了一种压电材料，其中钛酸钡的A位由钙(Ca)部分取代并且B位由锰(Mn)、铁(Fe)或铜(Cu)部分取代。专利文献1公开了室温附近的压电特性的温度稳定性和机械品质因数方面改善的压电材料和压电元件。机械品质因数方面的改善具有减少在驱动压电元件期间产生的热和功率消耗的效果。然而，专利文献1中公开的压电材料具有如下的问题，即，与未被诸如Ca等的元素取代的钛酸钡相比，压电特性劣化。
作为另一示例，专利文献2和非专利文献1公开了一种压电材料，其中钛酸钡的A位由钙(Ca)部分取代并且B位由锆(Zr)部分取代以便改善压电特性。压电材料具有低至80℃或更小的低居里点，并且具有如下的问题，即由于在夏季的交通工具中的高温环境中的去极化而使压电特性劣化。经受极化的压电元件的压电特性一般由于在比居里温度低10℃到20℃的温度处去极化而劣化。此外，专利文献2中公开的压电材料具有低机械品质因数。
引文列表
专利文献
PTL1日本专利No.5217997
PTL2日本专利公开No.2009-215111
非专利文献
NPL1"JournalofAppliedPhysics"2011,Vol.109,054110-1至054110-6
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，已经实现了本发明，本发明提供在宽操作温度区域之上具有高压电常数的无铅的压电材料。此外，本发明提供使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、液体排出头、液体排出设备、超声马达、光学设备、振动设备、灰尘去除设备、图像拾取设备和电子设备。
问题的解决方案
根据本发明的压电材料包括由下面的通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分，其中通式(1)中包含的Sn的平均化合价位于2与4之间。
通式(1)
(BavCawSnxTiyZrz)O3(其中0.620≤v≤0.970,0.010≤w≤0.200,0.030≤x≤0.230,0.865≤y≤0.990,0≤z≤0.085,并且1.986≤v+w+x+y+z≤2.100)
根据本发明的压电元件包括：第一电极；压电材料部分；以及第二电极。构成压电材料部分的压电材料为上述的压电材料，并且压电材料部分的部分或整体在保持在第一电极和第二电极之间的区域中具有残余极化。
根据本发明的多层压电元件包括：多个压电材料层；以及包含内部电极的多个电极层，压电材料层和电极层被交替地层叠。压电材料层由上述的压电材料构成，并且压电材料层中的每一个具有由电极层保持并且部分地或全部地具有残余极化的区域。
根据本发明的液体排出头包括：液体腔，包括振动部，在振动部中布置压电元件或多层压电元件；以及与液体腔连通的排出口。
根据本发明的液体排出设备包括：被配置为接收对象的台；以及液体排出头。
根据本发明的超声马达包括：振动体，在振动体中布置压电元件或多层压电元件；以及与振动体接触的移动体。
根据本发明的光学设备包括设置在驱动单元上的超声马达。
根据本发明的振动设备包括振动体，在振动体中在膜片上布置压电元件或者多层压电元件。
根据本发明的灰尘去除设备包括设置有振动设备的振动部分。
根据本发明的图像拾取设备包括：灰尘去除设备；以及图像拾取元件单元，其中灰尘去除设备的膜片被设置在图像拾取元件单元的光接收表面侧。
根据本发明的电子设备包括压电声学组件，该压电声学组件设置有压电元件或多层压电元件。
本发明的有利效果
根据本发明，可以提供在宽操作温度区域之上具有高压电常数的无铅的压电材料。
此外可以提供使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、液体排出头、液体排出设备、超声马达、光学设备、振动设备、灰尘去除设备、图像拾取设备和电子设备。
附图说明
图1A到1C是示出根据本发明实施例的压电元件的配置的示意图。
图2A和图2B是示出根据本发明实施例的多层压电元件的配置的示意性截面图。
图3A和图3B是示出根据本发明实施例的液体排出头的配置的示意图。
图4是示出根据本发明实施例的液体排出设备的配置的示意图。
图5是示出根据本发明实施例的液体排出设备的配置的示意图。
图6A和图6B是示出根据本发明实施例的超声马达的配置的示意图。
图7A和图7B是示出根据本发明实施例的光学设备的示意图。
图8是示出根据本发明实施例的光学设备的示意图。
图9A和图9B是示出根据本发明实施例的灰尘去除设备的示意图。
图10A到10C是示出根据本发明实施例的灰尘去除设备中的压电元件的配置的示意图。
图11A和图11B是示出根据本发明实施例的灰尘去除设备的振动原理的示意图。
图12是示出根据本发明实施例的图像拾取设备的示意图。
图13是示出根据本发明实施例的图像拾取设备的示意图。
图14是示出根据本发明实施例的电子设备的示意图。
具体实施方式
下面描述本发明的实施例。
根据本发明的压电材料包括由下面的通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分，其中通式(1)中包含的Sn的平均化合价位于2与4之间。
通式(1)
(BavCawSnxTiyZrz)O3(其中0.620≤v≤0.970,0.010≤w≤0.200,0.030≤x≤0.230,0.865≤y≤0.990,0≤z≤0.085,并且1.986≤v+w+x+y+z≤2.100)
(钙钛矿型金属氧化物)
在本发明中，钙钛矿型金属氧化物表示具有钙钛矿结构的金属氧化物，该钙钛矿结构理想地是立方体结构，如IwanamiKagakuJiten第五版(由IwanamiShoten于1998年2月20日所出版)描述的。具有钙钛矿结构的金属氧化物一般由化学式ABO3表示。在钙钛矿型金属氧化物中，元素A和B以离子形式占据单位晶格中的分别被称为A位和B位的指定位置。例如，在立方体的单位晶格中，A元素位于立方体的顶点，并且B元素位于立方体的体心。O元素作为氧负离子占据立方体的面心位置。在单位晶格中的A元素、B元素和O元素中的每一个的对象位置的坐标从它们的对称部位稍微偏移时，钙钛矿结构的单位晶格被畸变为形成诸如四方晶系、菱方晶系、或斜方晶系之类的晶系。
由通式(1)表示的金属氧化物包括Ba、Ca、Sn、Ti和Zr作为金属元素。考虑到元素的离子半径及其可能的化合价，理想地，可以位于钙钛矿结构中的A位的金属元素是二价的Ba、Ca和Sn，并且可以位于钙钛矿结构中的B位的金属元素是四价的Sn、Ti和Zr。存在一些可容许的例外，并且例如1mol％或更少的部分的Ba和Ca可以位于B位并且1mol％或更少的Ti和Zr可以位于A位。另外，本发明的压电材料可以包含如在Ba原料中的那种含量程度的Sr以及如在Ti原料中的那种含量程度的Hf和Nb。另外，在通式(1)中A位和B位处的元素的总和(v+w+x+y+z)与O元素的摩尔比是1.986:3-2.100:3并且包括稍微偏离2:3的理想比例的比例。这表示钙钛矿结构中的O元素的过剩和欠缺的容许范围，并且本发明的范围包括这些比例，只要金属氧化物具有钙钛矿结构作为主相即可。
利用例如通过X射线衍射或电子束衍射的结构分析可以确定，由通式(1)表示的金属氧化物具有钙钛矿结构。在由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物在室温下具有四方晶体结构作为晶系时，可以获得好的压电特性。
由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物可以被改写成下面的通式(2)，作为其中A位金属和B位金属彼此区别开的公式。
通式(2)
(BavCawSnxa)(SnxbTiyZrz)O3(其中0.620≤v≤0.970,0.010≤w≤0.200,xa≤0.010,xb≤0.010,0.030≤xa+xb≤0.230,0.865≤y≤0.990,0≤z≤0.085,v+w+xa＝1,并且xb+y+z＝1)
通式(2)被描述为钙钛矿型金属氧化物的理想的组成式，使得A位元素、B位元素和O元素之间的摩尔比为1:1:3。然而，像在上面针对通式(1)描述的(v+w+x+y+z)的范围中一样，还可以考虑元素量的比例的偏差。
也就是说，即使在通式(2)中的元素量之间的比例稍微偏离(例如，O元素的比例在2.857到3.021的范围中)时，本发明的范围也包括该比例，只要金属氧化物具有钙钛矿结构作为主相即可。
(压电材料的形态)
本发明的压电材料的形态不受限制，并且形态可以为陶瓷、粉末、单晶、膜和浆料(slurry)中的任何一种，但是特别优选为陶瓷。在本说明书中，术语“陶瓷”表示包含作为基本成分的金属氧化物并且通过热处理的烘烤制作的晶粒的聚集体(也被称为“块体(bulkbody)”)，即，表示所谓的多晶。陶瓷包括烧结之后处理的产品。
(Sn的平均化合价)
通式(1)中包含的Sn的平均化合价位于2与4之间，并且更优选地在大于等于2.2且小于等于3.7的范围内。当位于钙钛矿结构中的A位或B位处的Sn的平均化合价在上述范围中时，与不含有Sn的(Ca,Zr)取代的钛酸钡相比，改善了压电特性和去极化温度。此外，与包含平均化合价为2的Sn的通式(1)的金属氧化物相比，显著地改善了压电特性。另外，与包含平均化合价为4的Sn的通式(1)的金属氧化物相比，显著地改善了去极化温度。
用于确认Sn的平均化合价位于2与4之间的方法不受限制，但是它可以通过X射线光电子光谱学(在下文中缩写为“XPS”)或穆斯堡尔谱学(Mossbauerspectroscopy)确定。在XPS中，由于束缚电子的结合能中产生的化学位移，二价Sn和四价Sn的所检测到的强度的峰位置不同。当二价Sn与四价Sn混合时，Sn的平均化合价位于2与4之间。实际上，由于少量的化学位移，一体地观察到与二价Sn对应的峰和与四价Sn对应的峰。然而，通过使用商用的XPS设备中提供的峰分解功能，可以确定二价Sn和四价Sn是否混合。特别地，当峰面积比在1:5到9:1的范围之内时，平均化合价为大于等于2.2且小于等于3.7，并且显著地表现出本发明的效果，即改善了压电特性和去极化温度。另一方面，穆斯堡尔谱学是通过使用原子核的γ射线共振吸收的穆斯堡尔效应测量吸收谱的方法。γ射线是单色光，并且因此其能量在射线源移动时通过利用多普勒效应而改变。在其中横坐标中示出多普勒速度值且纵坐标中示出透射率的穆斯堡尔谱中，具有不同化合价的Sn的所检测到的强度的峰位置由于同质异能位移而不同。当测量样本的峰(在宽峰中为重心位置)出现在通过使用参考材料确定的应归于二价Sn的峰与应归于四价Sn的峰之间时，认为Sn的平均化合价位于2与4之间。可替代地，即使当观察到测量样本的峰与通过使用参考材料确定的应归于二价Sn的峰和应归于四价Sn的峰两者交迭时，也认为Sn的平均化合价位于2与4之间。在任何一种情况中，测量119Sn穆斯堡尔谱，并且横坐标中示出射线源的多普勒位移(mm/s)，并且纵坐标中示出每个通道的计数(countnumber)或相对强度(％)。另一方面，测量参考样本的相同的谱以便确定四价Sn的峰位置(例如，在-0.4到+0.7mm/s的范围内)以及二价Sn的峰位置(例如，在+2.3到+4.0mm/s的范围内)。二价Sn一般显示分裂成两个峰的峰。参考样本的测量可以指明二价Sn原子和四价Sn原子的数量与谱的峰面积之间的关系。例如，当通过拟合使得参考样本的119Sn穆斯堡尔谱中的峰被分成二价Sn与四价Sn的峰而峰具有相同的面积时，二价Sn与四价Sn之间的摩尔比是约1:15。Sn的平均化合价可以根据摩尔比而计算。特别地，当平均化合价为大于等于2.2且小于等于3.7时，显著地表现出本发明的效果，即改善了压电特性和去极化温度。
此外，当通过XPS与穆斯堡尔谱学确定的平均化合价被认为是由二价Sn与四价Sn的混合物引起时，可以计算通式(2)中的xa值与xb值之间的比例。
(压电材料的主要成分)
在由通式(1)和通式(2)表示的金属氧化物中，钙钛矿型钛酸钡的Ba由Ca和Sn部分取代。此外，钛酸钡的Ti可以由Zr部分取代。
在通式(1)和通式(2)中，表示A位处的Ba的摩尔比的v在0.620≤v≤0.970的范围之内，并且表示B位处的Ti的摩尔比的y在0.865≤y≤0.990的范围之内。当本发明的压电材料主要由钛酸钡组成时，可以获得令人满意的压电特性。然而，当v小于0.620时，本发明的压电材料具有不令人满意的压电特性。另一方面，当v大于0.970时，使用本发明的压电材料的压电元件具有低的去极化温度，或在使用本发明的压电材料的压电元件的装置驱动温度范围中不能获得令人满意的机械品质因数。另外，当y小于0.865时，使用本发明的压电材料的压电元件具有低的去极化温度。另一方面，当y大于0.990时，本发明的压电材料具有不令人满意的压电特性。v的更优选的范围是0.750≤v≤0.900。y的更优选的范围是0.920≤y≤0.970。
在通式(1)和通式(2)中，表示A位处的Ca的摩尔比的w在0.010≤w≤0.200的范围之内。当钙钛矿型钛酸钡中的Ba由上述范围内的Ca部分取代时，斜方-四方相变温度向低温侧偏移，并且因此可以实现使用本发明的压电材料的压电元件的装置驱动温度范围内稳定的压电特性。然而，当w大于0.200时，本发明的压电材料的压电特性变得不令人满意。另一方面，当w小于0.010时，不能在使用本发明的压电材料的压电元件的装置驱动温度范围内获得令人满意的机械品质因数。具有少量的Ca的情况下，A位处的Sn的固溶状态的稳定性劣化，由此降低用Sn取代的效果。w的更优选的范围是0.050≤w≤0.140。
在通式(1)中，表示金属氧化物中的Sn的摩尔比的x在0.030≤x≤0.230的范围之内。可以认为在本发明的压电材料中，钙钛矿型钛酸钡的Ba和Ti由Sn部分取代。当Ba由上述范围内的Sn部分取代时，钙钛矿结构的极化方向的畸变增大，由此使压电材料的去极化温度改善了10℃到50℃。当Ti由上述范围内的具有更小离子半径的Sn部分取代时，钙钛矿结构的单位晶格的四方晶性能降低，由此改善压电特性。当A位和B位同时由Sn取代时，可以制作在宽操作温度范围之上具有好的压电特性的压电材料。此外，钛酸钡的仅B位由Sn取代，一般存在降低去极化温度的倾向。然而，如在本发明中一样，钛酸钡的A位和B位两者都由适当量的Sn取代，由于出现协同效应而抑制了去极化温度的降低。然而，当x大于0.230时，压电材料的去极化温度降低，并且高温气氛中(例如，50℃处)的压电特性会变得不令人满意。另一方面，当x小于0.030时，减少了与不包含Sn的(Ca，Zr)取代的钛酸钡的特性的差别，由此没有实现本发明的令人满意的效果。x的更优选的范围是0.060≤x≤0.200。
在通式(2)中，表示A位处的Sn的摩尔比的xa在xa≤0.010的范围之内。当Ba由上述范围内的Sn部分取代时，钙钛矿结构的极化方向的畸变增大，由此使压电材料的去极化温度改善了10℃到50℃。相反地，当xa小于0.010时，会降低压电材料的去极化温度。
在通式(2)中，表示B位处的Sn的摩尔比的xb在xb≤0.010的范围之内。当Ti由上述范围内的具有更小离子半径的Sn部分取代时，钙钛矿结构的单位晶格的四方晶性能降低，由此改善压电特性。当xb小于0.010时，压电特性会劣化。特别地，当在z＝0处xb小于0.010时，压电特性会变得不令人满意。此外，满足0.030≤xa+xb≤0.230，而当xa+xb大于0.230时，压电材料的去极化温度降低，并且操作温度范围变窄。另一方面，当xa+xb小于0.030时，减少了与不包含Sn的(Ca，Zr)取代的钛酸钡的特性的差别，由此没有实现本发明的令人满意的效果。
xa的上限是0.220并且更优选地xa≤0.180。当xa大于0.180时，压电材料的绝缘和压电特性倾向于稍微降低。
xb的上限是0.210并且更优选地xb≤0.050。当xb大于0.050时，去极化温度降低，并且操作温度范围变窄。在通式(1)中，x对应于通式(2)中的xa和xb的和。
在通式(1)和通式(2)中，表示B位处的Zr的摩尔比的z在0≤z≤0.085的范围之内。不管Ti部位是否由Zr部分取代，都可以获得宽操作温度范围中的高压电常数，这是通过本发明的主要效果来实现的。然而，当Ti部位由上述范围内的Zr部分取代时，可以实现更高的压电特性，这是因为，由于压电材料的四方畸变的减少而c/a减少到接近1。更优选的是0.005≤z≤0.085的范围。当z大于0.085时，去极化温度降低，并且操作温度范围变窄。
在通式(2)中，表示B位处的Sn和Zr的总摩尔比的xb+z优选地是xb+z≤0.860。当xb+z小于0.860时，去极化温度降低，并且操作温度范围变窄。
在本说明书中，术语“去极化温度(被称为“Td”)”表示，在极化后逝去足够的时间之后，与温度从室温增大到某一温度Td(℃)且再次降低到室温之前的压电常数相比，压电常数降低时的温度。在本说明书中，压电常数降低到小于温度增大前的压电常数的90％时的温度被称为“去极化温度Td”。
用于测量根据本发明的压电材料的组成的方法不受特别限制。该方法的示例包括X射线荧光光谱法、ICP发射光谱法、原子吸收光谱法等等。压电材料中包含的元素中的每一种的重量比和组成比例可以通过这些方法中的任何一种计算。
(压电材料的第一副成分)
根据本发明的压电材料可以包含相对于100重量份数的由通式(1)和通式(2)表示的金属氧化物按金属算为0.04重量份数到0.40重量份数的Mn作为副成分。副成分的按金属算的含量由Mn金属的重量与100的总重量的比例表示，其通过如下来确定：基于通过利用X射线荧光光谱法、ICP发射光谱法、原子吸收光谱法等等测量压电材料而确定的金属的含量来计算构成由通式(1)或通式(2)表示的金属氧化物的元素按氧化物算的含量。在确定按氧化物算的含量中，通过X射线衍射实验预先指定晶体结构(例如，钙钛矿结构)，并且基于指定的晶体结构和金属的含量的分析结果计算氧数量。钙钛矿结构氧化物一般由组成式ABO3表示，但是从电荷平衡的观点，计算的氧数量可以偏离若干％。
当压电材料包含上述范围内的Mn时，在压电材料的整个驱动温度范围之上不劣化压电特性的情况下改善绝缘性和机械品质因数。机械品质因数是表示当压电材料作为振荡器来评估时由振动引起的弹性损失的系数，并且作为阻抗测量中的共振曲线的锐度来观察机械品质因数的幅度。也就是说，机械品质因数是表示振荡器的共振锐度的常数。当改善压电元件的绝缘性和机械品质因数时，可以在驱动期间保证使用压电材料的压电元件的长期可靠性。
当Mn含量小于0.04重量份数时，与不包含Mn的本发明的压电元件相比，不能指望绝缘性和机械品质因数方面的改善。另一方面，当Mn含量大于0.40重量份数时，与不包含Mn的本发明的压电元件相比，会降低绝缘性和压电常数。Mn含量更优选地在大于等于0.08重量份数且小于等于0.30重量份数的范围之内。当本发明的压电元件的电阻率是1GΩ·cm或更大时，可以抑制由极化引起的漏电流，并且当驱动压电元件时也可以抑制漏电流。电阻率更优选地是30GΩ·cm或更大。本发明的压电材料的机械品质因数优选地为450或更大并且更优选地为600或更大。使用机械品质因数小于450的压电材料的压电元件会在元件的共振驱动期间增大功率消耗。
Mn部分地或全部地存在于由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物的B位处。另外，Mn的化合价优选地为4+。通常，Mn可以采取4+、2+或3+的化合价。当导电电子存在于晶体中时(例如，当在晶体中存在氧缺陷时或当施主元素占据A位时)，Mn的化合价从4+减少到3+或2+，从而俘获导电电子，并且因此可以改善压电元件的绝缘性。考虑到离子半径，作为B位处的主要成分的Ti可以容易地由具有4+的化合价的Mn取代。另一方面，当Mn的化合价为比4+低的2+时，Mn用作受主。当Mn在钙钛矿结构晶体中作为受主存在时，在晶体中产生空穴或在晶体中形成氧空位(vacancy)。当Mn的化合价为2+或3+时，不能仅仅通过引入氧空位来补偿空穴，由此降低压电元件的绝缘性。因此，Mn的化合价大部分为4+。
(压电材料的第二副成分)
根据本发明的压电材料优选地包含相对于100重量份数的由通式(1)和通式(2)表示的金属氧化物按金属算为小于等于0.850重量份数的Bi作为副成分。压电材料更优选地包含按金属算为大于等于0.042重量份数且小于等于0.850重量份数的Bi。
当由通式(1)表示的金属氧化物包含上述范围内的Bi时，在不劣化压电常数的情况下改善机械品质因数。具有3的稳定化合价的Bi大部分位于A位处，并且其余Bi被认为位于B位处或晶粒边界处。由于Bi大部分位于A位处，因此即使在晶体结构为斜方晶结构时也可以获得令人满意的机械品质因数。当晶体结构为四方结构时，有缺陷的偶极子(用作用于内电场的来源)被引入晶格中，由于B位处少量Bi具有与Ti和Zr(主要四价)不同的化合价，由此改善机械品质因数。因此，在斜方或者四方晶体结构中，包含的Bi提供大机械品质因数。因此，当本发明的压电材料包含适当量的Bi时，可以在宽的操作温度区域之上获得令人满意的机械品质因数。
Bi含量的下限不受限制，但是当含量低于0.042重量份数时，与不包含Bi的本发明的压电材料相比，不能指望机械品质因数方面的改善。另一方面，当Bi含量高于0.850重量份数时，压电特性不期望地变得不令人满意。从在宽的操作温度区域之上(例如，在-30℃到50℃的范围中)实现更优的机械品质因数和压电常数的观点，Bi含量更优选地为大于等于0.100重量份数且小于等于0.850重量份数，并且进一步优选地为大于等于0.100重量份数且小于等于0.480重量份数。
包含的Bi的形态不限于金属Bi，只要Bi被包含在压电材料中作为Bi成分即可。例如，Bi可以被溶解在A位或B位处或者可以被包含在晶粒之间的边界(在下文中称为“晶粒边界”)处。此外，Bi成分可以以金属、离子、氧化物、金属盐、络合物等等的形态被包含在压电材料中。
(压电材料的第三副成分)
根据本发明的压电材料可以包含相对于100重量份数的由通式(1)表示的金属氧化物按金属算为小于等于0.10重量份数的Mg作为第三副成分。副成分的按金属算的含量由Mg金属的重量与100的总重量的比例表示，其通过如下来确定：基于通过利用X射线荧光光谱法(XRF)、ICP发射光谱法、原子吸收光谱法等等测量压电材料而确定的金属的含量来计算构成由通式(1)表示的金属氧化物的元素的按氧化物算的含量。当压电材料包含上述范围内的Mg时，改善机械品质因数。当Mg含量大于0.10重量份数时，不能指望改善机械品质因数的效果，并且相反地可能降低机械品质因数。考虑到改善机械品质因数的较大效果，Mg含量更优选地为0.05重量份数或更少。
包含的Mg的形态不限于金属Mg，只要Mg被包含在压电材料中作为Mg成分即可。例如，Mg可以被溶解在钙钛矿结构中的A位或B位处，或者可以被包含在晶粒边界处。此外，Mg成分可以以金属、离子、氧化物、金属盐、络合物等等的形态被包含在压电材料中。
(其它副成分)
根据本发明的压电材料可以在不改变特性的范围之内包含除由通式(1)或通式(2)表示的成分、Mn、Bi和Mg以外的成分(在下文中被称为“第四副成分”)。相对于100重量份数的由通式(1)或通式(2)表示的金属氧化物，第四副成分的总含量为1.2重量份数或更少。当第四副成分的总含量超过1.2重量份数时，压电材料的压电特性和绝缘性能可能劣化。除Ba,Ca,Sn,Ti,Zr,Mn,Bi和Mg之外的作为第四副成分的金属元素的含量在压电材料中优选为按氧化物算1.0重量份数或更少，或者按金属算0.9重量份数或更少。在本说明书中，金属元素包括半金属元素，诸如Si,Ge,Sb等。当除Ba,Ca,Sn,Ti,Zr,Mn,Bi和Mg之外的作为第四副成分的金属元素的含量相对于压电材料按氧化物算超过1.0重量份数或按金属算超过0.9重量份数时，压电材料的压电特性和绝缘性能可能显著地劣化。第四副成分之中Li、Na和Al元素的总和相对于压电材料优选为按金属算0.5重量份数或更少。当第四副成分之中Li、Na和Al元素的总和相对于压电材料按金属算超过0.5重量份数时，烧结可能变得不充分。第四副成分之中Y和V元素的总和相对于压电材料优选为按金属算0.2重量份数或更少。当第四副成分之中Y和V元素的总和相对于压电材料按金属算超过0.2重量份数时，极化可能变得困难。第四副成分的示例包括烧结助剂，诸如Si和Cu。另外，本发明的压电材料可以包含如在Ba和Ca的市场上可买到的原料中作为不可避免的成分包含Sr那样的程度的Sr。类似地，本发明的压电材料可以包含如在Ti的市场上可买到的原料中作为不可避免的成分包含Nb那样的程度的Nb，以及如在Zr的市场上可买到的原料中作为不可避免的成分包含Hf那样的程度的Hf。用于测量第四副成分的重量份数的方法不受特别限制。该方法的示例包括X射线荧光光谱法、ICP发射光谱法、原子吸收光谱法等等。
(晶粒的颗粒直径和等效圆直径)
构成根据本发明的压电材料的晶粒的平均等效圆直径优选地为大于等于0.3μm且小于等于10μm。具有这个范围内的平均等效圆直径的晶粒使得压电材料能够具有好的压电特性和机械强度。具有小于0.3μm的平均等效圆直径的晶粒可能导致不令人满意的压电特性。另一方面，具有大于10μm的平均等效圆直径的晶粒可能劣化机械强度。晶粒的平均等效圆直径更优选地在大于等于1μm且小于等于5μm的范围之内。
构成压电材料的晶粒可以包含晶粒数量为99％或更多的具有小于等于25μm的等效圆直径的晶粒。也就是说，压电材料大部分由具有小于等于25μm的等效圆直径的晶粒占据。当具有小于等于25μm的等效圆直径的晶粒的数量百分比在上述范围之内时，本发明的压电材料可以具有好的机械强度。机械强度与具有大等效圆直径的晶粒的含量比例有强负相关性。当具有小于等于25μm的等效圆直径的晶粒的数量百分比小于晶粒数量的99％时，增大了具有超过25μm的等效圆直径的颗粒的含量比例，并且因此机械强度会劣化。
压电材料可以包含具有超过25μm的长边的针形晶体。在该情况下，在等效圆直径方面小于等于25μm的晶体的含量优选地为晶粒数量的99％或更大。
在本发明中，术语“等效圆直径”表示一般在显微镜观察方法中使用并且表示具有与晶粒的投影面积相同面积的理想圆的直径的“投影面积等效圆直径”。在本发明中，用于测量等效圆直径的方法不受特别限制。例如，可以通过对通过利用偏振显微镜或者扫描电子显微镜投影压电材料的表面获得的照片图像进行图像处理而确定等效圆直径。由于最佳倍率根据待测量的颗粒直径而变化，因此可以根据最佳倍率使用光学显微镜和电子显微镜。等效圆直径可以根据抛光表面或截面的图像而不是材料的表面来确定。
(相对密度)
根据本发明的压电材料的相对密度优选地为大于等于93％且小于等于100％。相对密度表示测量的密度与根据压电材料的晶格常数和压电材料的组成元素的原子量计算出的理论密度的比例。晶格常数可以通过例如X射线衍射分析测量。密度可以通过例如阿基米德方法测量。当相对密度低于93％时，压电特性和机械品质因数可能不令人满意，或绝缘性可能劣化。相对密度的下限优选地为大于等于94％并且更优选地大于等于95％。
(用于制作压电材料的方法)
用于制作根据本发明的压电材料的方法不受特别限制。
(压电材料的原料)
当制作压电材料时，可以使用一般的固相烧结方法，在其中在大气压之下烧结包含各种目标组成元素的原料(诸如氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐)的混合物。原料优选地具有较高纯度。构成压电材料的金属氧化物、粉末或液体的金属盐可以被用作原料。原料包括金属化合物，诸如Ba化合物、Ca化合物、Sn化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物、Bi化合物以及Mg化合物。
可以使用的Ba化合物的示例包括：氧化钡、碳酸钡、草酸钡、乙酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡、锆钛酸钡等等。这些Ba化合物优选地是高纯度类型(例如，99.99％或更大的纯度)的市场上可买到的化合物。具有低纯度的Ba化合物包含大量Mg，并且因此压电材料的机械品质因数可能劣化。
可以使用的Ca化合物的示例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、乙酸钙、钛酸钙、锆酸钙、锆钛酸钙等等。这些Ca化合物优选地是高纯度类型(例如，99.99％或更大的纯度)的市场上可买到的化合物。具有低纯度的Ca化合物包含大量Mg，并且因此压电材料的机械品质因数可能劣化。
可以使用的Sn化合物的示例包括氧化锡、锡酸钡、锡钛酸钡、锡酸钙等等。这些Sn化合物优选地是高纯度类型(例如，99.99％或更大的纯度)的市场上可买到的化合物。包含四价Sn的原料可以在包含氢-氮混合气体的还原气氛中以1.0×10-10到1.0×10-12MPa的氧分压被还原成二价Sn，并且随后可以被使用。由于二价Sn和四价Sn在本发明的压电材料中被混合，因此包括二价和四价Sn的混合物或固溶体的Sn化合物优选地被选择作为原料。可以通过调节原料中的二价Sn和四价Sn之间的混合比以及烧制(firing)过程中的氧分压来调节本发明的压电材料中的Sn的平均化合价。
可以使用的Ti化合物的示例包括氧化钛、钛酸钡、锆钛酸钡、钛酸钙等等。
可以使用的Zr化合物的示例包括氧化锆、锆酸钡、锆钛酸钡、锆酸钙等等。
此外，可以使用钙钛矿型金属氧化物粉末(诸如BaTiO3粉末、CaTiO3粉末、BaZrO3粉末和CaZrO3粉末、BaSnO3粉末和CaSnO3粉末)作为原料。
可以使用的Mn化合物的示例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、乙酸锰、四氧化三锰等等。
可以使用的Bi化合物的示例包括氧化铋、锂铋酸盐等等。
可以使用的Mg化合物的示例包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、过氧化镁、氯化镁等等。
(粒化粉末和坯块(compact))
当用于本发明的压电元件的压电材料被形成为陶瓷(烧结体)时，必须形成用于烧制的坯块。坯块是通过使原料粉末成型而制作的固体。
成型方法的示例包括单轴压力处理、冷静液压(hydrostatic)处理、热静液压处理、铸塑成型以及挤压成型。为了形成坯块，优选地使用粒化粉末。烧结使用粒化粉末的坯块具有容易制作具有均匀的晶粒尺寸分布的烧结体的优点。
用于粒化压电材料的原料粉末的方法不受特别限制，但是从可以使得粒化粉末的晶粒尺寸更均匀的观点，最优选的是喷雾干燥方法作为粒化方法。
可以用于粒化的粘结剂的示例包括PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)以及丙烯酸树脂。添加的粘结剂的量相对于压电材料的原料粉末优选地为1重量份数到10重量份数，并且从增大坯块的密度的观点，该量更优选地为2重量份数到5重量份数。
(烧结)
用于烧结坯块以便制作陶瓷压电材料的方法不受特别限制，但是优选的是在还原气氛(低氧气氛)中烧结，以便允许Sn元素在钙钛矿结构中稳定地不仅存在在A位处而且在B位处。例如，出于预先去除诸如粘结剂之类的有机成分的目的，在小于等于500℃在大气或过剩氧气氛中执行热处理。接下来，在还原气氛中在大约1100℃到1400℃执行热处理作为用于促进结晶的主烧制过程，以便制作烧结体(陶瓷)。当作为主烧制过程的热处理时间为3小时或更多时，促进晶体颗粒生长。当作为主烧制过程的热处理时间为24小时或更少时，氧缺失的量期望地不变得过多。还原气氛优选地为在其中氧分压被控制为大于等于1.0×10-10MPa且小于等于1.0×10-8MPa以便保持Sn元素的平均化合价在2与4中间的气氛。当氧分压低于1.0×10-10MPa时，Sn的平均化合价变为2，并且因此压电材料的压电特性可能劣化。另一方面，当氧分压高于1.0×10-8MPa时，Sn的平均化合价变为4，并且因此压电材料的去极化温度可能降低。基于这个现象，其中Sn的平均化合价位于2与4之间的本发明的压电材料可以通过如下制作：通过在各自的还原气氛中预先烧制具有2和4的平均化合价的钙钛矿型金属氧化物中间体，然后将金属氧化物中间体混合，并且再烧制结果得到的混合物。例如，一种方法包括：分别合成(Ba,Ca,Sn)2+(Ti,Zr)4+O3钙钛矿型金属氧化物粉末和(Ba,Ca)2+(Ti,Zr,Sn)4+O3钙钛矿型金属氧化物粉末，然后混合粉末，并且重新烧结该混合物。再烧结的最高温度优选地为大于等于600℃且小于等于1200℃，并且这个温度范围即使在空气气氛中也不引起化合价变化。可以根据通过氧化锆类型氧浓度表测量的氧浓度计算氧分压。为了形成还原气氛，可以使用包含氢气(H2)的气体、包含水蒸汽(H2O)的气体或包含氩气(Ar)的气体。在这些气体之中，鉴于还原能力、比热和热导率，优选地使用包含氢气的气体。可以使用氢-氮混合气体或氢-氮-水蒸汽混合气体。还原气氛中烧结的陶瓷可以具有氧缺失。当用于压电元件的陶瓷具有氧缺失时，压电特性可能极大地劣化。因此，出于减少(补偿)氧缺失的目的，可以在具有比主烧制中更高氧分压的气氛中对于陶瓷执行后加热(后退火)。为了防止Sn的化合价的改变，后加热的最高温度优选地为小于1100℃。用于后加热的热处理时间优选地为大于等于1小时，因为可以获得减少氧缺失的显著的效果。小于等于12小时的热处理时间是优选的，因为可以抑制Sn的化合价的改变。
(抛光)
烧结体可以被直接使用作为本发明的压电材料。可以执行抛光用于形成期望形状的烧结体。抛光之后，优选地以大于等于150℃且小于等于500℃热处理烧结体持续约1小时到4小时。热处理的气氛不受特别限制。虽然在机械抛光的压电材料(烧结体)中产生残余应力，但是通过热处理释放残余应力，由此进一步改善压电材料的压电特性。
(陶瓷压电材料的厚度)
当本发明的压电材料被形成为陶瓷(烧结体)时，通过抛光光滑化的两个表面之间的距离被视为压电材料的厚度。该厚度优选地为大于等于100μm且小于等于10mm，并且更优选地为大于等于200μm且小于等于5mm。在小于等于100μm的厚度的情况下，通过陶瓷处理产生的缺陷部分对压电特性的不利影响可能增大。另一方面，在大于等于10mm的厚度的情况下，当元件通过使用本发明的压电材料而制作并且经受极化时，改善压电特性的效果可能变得不令人满意。
(膜状的压电材料)
当压电材料被用作衬底上形成的膜时，压电材料的厚度优选地为大于等于200nm且小于等于10μm并且更优选地为大于等于300nm且小于等于3μm。当压电材料的膜具有大于等于200nm且小于等于10μm的厚度时，可以实现压电元件的足够的电气机械转换功能。
用于形成膜状的压电材料的方法不受特别限制。该方法的示例包括化学溶液沉积方法(CSD方法)、溶胶-凝胶法、金属有机物化学气相沉积方法(MOCVD方法)、溅射方法、脉冲激光沉积方法(PLD方法)、热液合成方法、气溶胶沉积方法(AD方法)等等。在这些之中，化学溶液沉积方法或溅射方法是最优选的沉积方法。化学溶液沉积方法或溅射方法可以容易增大沉积面积并且可以在还原气氛(低氧气氛)中促进结晶，并且因此可以容易允许Sn元素稳定地存在于钙钛矿结构中的A位和B位两者处。
衬底优选地是沿着(001)面或(110)面切割和抛光的单晶衬底。通过使用沿着指定的晶面切割和抛光的单晶衬底，衬底的表面上设置的压电材料膜可以沿相同方向强烈地取向。
(压电元件)
图1A是示出根据本发明实施例的压电元件的配置的示意图。根据本发明的压电元件包括第一电极1、压电材料部分2以及第二电极3，并且压电材料部分2包括本发明的压电材料。其它电极可以被设置在压电材料部分2的表面上。压电材料部分2优选地包括一片压电材料。这片压电元件表示通过同时烧制具有相同组成的原料制作的无缝压电陶瓷材料。压电材料部分2中描绘的箭头示意性地示出了压电材料具有的残余极化的方向。
压电材料部分2具有保持在第一电极1和第二电极3之间并且其中存在具有残余极化的区域的区域。具有残余极化的区域可以是保持在第一电极1和第二电极3之间的区域中的压电材料部分2的整体或部分，但是从增强压电特性的观点，保持在第一电极1和第二电极3之间的整个区域优选地具有残余极化。残余极化表示在没有外部电场施加到压电材料部分2时压电材料部分2中剩余的极化。压电材料部分2的极化在压电材料部分2中产生沿某一方向一致的自发极化并且产生残余极化。可以通过在压电元件的第一电极1与第二电极2之间施加电场并且测量施加的电场E与极化量P之间的关系(P-E滞回曲线)，来确定压电材料部分2是否具有残余极化。当本发明的压电元件中的压电材料具有沿某一方向的残余极化时，压电驱动中涉及的极化的偶极矩的方向是一致的，由此增大压电元件的压电常数。
图1B和图1C是示出根据本发明另一实施例的压电元件的配置的示意图。图1B是示出当从表面之一观察本发明的压电元件时残余极化的极性和电极的形状的示意图，并且图1C是示出当从其它表面观察压电元件时电极的形状的示意图。图1B和1C中示出的根据本发明的压电元件包括一块环状压电材料2、布置在压电材料2的表面之一上的多个电极41和42(包括没有数字编号的电极)以及布置在压电材料2的另一表面上的公共电极5。在图1B中，电极41和42中描绘的符号“+”和“-”均表示保持在电极中的每一个和相对表面上的公共电极之间的区域中的压电材料的残余极化的极性。在本说明书中，符号“+”被描绘在其中通过在制造压电元件的过程中的极化施加正电场的电极部分中，并且因此通过仅在“+”电极部分中测量压电常数d33而检测到负值。类似地，在“-”电极部分中检测到正压电常数d33。在图1B中，在未设置有电极的区域或保持在没有残余极化的电极与相对表面上的公共电极5之间的压电材料的区域(未示出)中，检测到零或非常小的值(例如，小于等于5pC/N)的压电常数d33。图1B中示出的压电元件包括压电材料2，该压电材料2具有第一区域和第二区域，第一区域具有沿对于纸张向下方向的残余极化，并且第二区域具有沿向上方向的残余极化。用于确认第一区域和第二区域具有不同极性的残余极化的方法的示例包括基于测量的压电常数的正值和负值确定的方法以及确定从P-E滞回曲线中的矫顽电场的原点偏移的方向彼此相反的方法。
如图1B和图1C所示，包括具有不同极性的残余极化的第一区域和第二区域的本发明的压电元件可以形成沿圆形方向的振动波。当电场同时施加到第一区域和第二区域时，区域之一通过压电效应沿圆形方向伸展，而另一区域收缩。
(电极)
根据本发明的压电元件具有图1A中示出的第一电极1和第二电极3或图1B和图1C中示出的多个电极41和42以及公共电极5，并且因此可以执行压电驱动以便将电能转换为机械能。
电极中的每一个包括具有约5nm到10μm的厚度的导电层。材料不受特别限制，只要它一般用于压电元件即可。其示例包括金属(诸如，Ti,Pt,Ta,Ir,Sr,In,Sn,Au,Al,Fe,Cr,Ni,Pd,Ag,Cu等等)和这些金属的化合物。
电极可以由这些材料之一或这些材料中的两种或更多种的层组成。此外，压电元件上布置的电极可以由不同材料组成。
用于制作电极的方法不受限制，并且电极可以通过烘烤银的金属膏(paste)、溅射、气相沉积方法等等来形成。此外，电极不限于图1B中示出的示例并且可以根据需要以期望形状图案化来形成。
(极化)
用于将残余极化赋予本发明的压电元件的极化方法不受特别限制。可以在空气中或在硅油中执行极化。极化的温度优选地为60℃到150℃，但是最佳条件根据构成元件的压电材料的组成而稍微变化。为了极化施加的电场优选地为0.5kV/mm到7.0kV/mm并且更优选地为1.0kV/mm到3.0kV/mm。
(去极化温度)
为了即使在高温气氛中也防止本发明的压电元件的压电特性的损失并且为了防止由装置组装步骤中的加热过程引起以及由装置驱动产生的热引起的压电特性的劣化，选择具有大于等于120℃、优选地大于等于125℃以及更优选地大于等于130℃的去极化温度的组成的本发明的压电材料。本发明的压电元件的去极化温度可以通过Sn的平均化合价、组成参数v、w、x、y和z或者Mn含量、以及压电材料的结晶度和微尺度组成均匀性来控制。
(压电常数和机械品质因数的测量)
可以通过根据基于日本电子与信息技术工业协会的标准(JEITAEM-4501)使用商用阻抗分析仪测量共振频率和反共振频率的结果的计算，来确定压电元件的压电常数和机械品质因数。在下文中，这个方法被称为“共振-反共振方法”。
(多层压电元件的结构)
接下来，描述本发明的多层压电元件。
本发明的多层压电元件为其中交替地层叠多个压电材料层和包含内部电极的多个电极层的多层压电元件。压电材料层中的每一个由本发明的压电材料构成并且具有保持在电极层之间的区域，该区域的部分或者整体具有残余极化。
图2A和图2B是均示出根据本发明实施例的多层压电元件的配置的示意性截面图。本发明的多层压电元件为其中交替地层叠压电材料层54和包含内部电极55的电极的多层压电元件。压电材料层54由上面描述的压电材料构成。电极除内部电极55以外还可以包括外部电极，诸如第一电极51和第二电极53。在压电材料层54中，保持在电极之间的区域的部分或者整体具有残余极化。压电材料层54中描绘的箭头示意性地示出了压电材料层具有的残余极化的方向。可以通过在其之间保持压电材料层的电极之间施加电场并且测量施加的电场E与极化量P之间的关系(P-E滞回曲线)，来确定压电材料层54是否具有残余极化。当本发明的多层压电元件中的压电材料层54的部分或者整体沿某一方向(与电极垂直的两个方向中的一个)具有残余极化时，压电驱动中涉及的极化矩的方向是一致的，由此增大多层压电元件的压电应变。
图2A示出在其中交替地层叠两个压电材料层54和一个内部电极55的本发明的多层压电元件的配置，并且层叠的结构保持在第一电极51和第二电极53之间。然而，如图2B所示，压电层和内部电极的数量可以增大，并且层的数量不受限制。图2B中示出的多层压电元件具有在其中交替地层叠九个压电材料层504和八个内部电极505的配置，并且层叠的结构保持在第一电极501和第二电极503之间。此外，多层压电元件具有用于短路交替形成的内部电极的外部电极506a和506b。内部电极55和505以及外部电极506a和506b中的每一个的尺寸和形状不一定与压电材料层54和504相同，并且可以被分割成多个部分。在压电材料层504中的每一个中，保持在电极之间的区域的部分或者整体具有残余极化。
在多个压电材料层之中，任何期望的压电材料层和相邻的压电材料层在层叠方向上具有相反方向的残余极化。也就是说，压电材料层中具有残余极化的区域在层叠方向上具有交替方向的残余极化。在层叠方向上的交替方向的残余极化在驱动本发明的多层压电元件时可以引起压电材料层中的一致的伸展/收缩模式，由此引起大压电位移。例如，在图2A中的压电材料层54中，保持在第一电极51与内部电极55之间的区域以及保持在第二电极53与内部电极55之间的区域优选地具有不同方向的残余极化。在用于制造多层压电元件的过程中，当相同的正电场或者负电场被施加到第一电极51和第二电极53并且内部电极55处于零电势时，压电材料层54的残余极化的方向在作为边界的内部电极55中被反转(当电极表面是水平的时，这些区域具有向上方向和向下方向的残余极化)。类似地，在具有图2B中示出的配置的压电材料层504中，压电材料层504在内部电极中的每一个作为边界的情况下具有交替方向的残余极化，如附图中的箭头示意性地示出的。
内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53和503中的每一个包括具有约5nm到10μm的厚度的导电层。材料不受特别限制，只要它一般用于压电元件即可。其示例包括金属(诸如，Ti,Pt,Ta,Ir,Sr,In,Sn,Au,Al,Fe,Cr,Ni,Pd,Ag,Cu等等)及其化合物。内部电极和外部电极中的每一个可以由这些金属之一、两种或更多种的混合物或合金、或者这些金属中的两种或更多种的叠层组成。此外，多个电极可以由不同材料组成。
在本发明的多层压电元件中，内部电极55和505包含Ag和Pd，并且Ag的含量重量M1与Pd的含量重量M2的重量比M1/M2优选为0.25≤M1/M2≤4.0并且更优选为0.3≤M1/M2≤3.0。当重量比M1/M2小于0.25时，内部电极的烧结温度不期望地增大。另一方面，当重量比M1/M2超过4.0时，内部电极变为岛状电极并且不期望地变得在平面之内不均匀。
从电极材料的低成本的观点，内部电极55和505优选地包含Ni和Cu中的至少一种。当Ni和Cu中的至少一种被用于内部电极55和505时，在还原气氛中烧制本发明的多层压电元件。
如图2B所示，出于使得驱动电压的相位一致的目的，包括内部电极505的多个电极可以被短路。例如，通过外部电极506a使内部电极505a和第一电极501短路。此外，通过外部电极506b使内部电极505b和第二电极503短路。可以交替地布置内部电极505a和内部电极505b。电极之间的短路的形式不受限制。用于短路的电极或布线可以被设置在多层压电元件的侧表面上，或者可以设置穿过压电材料层504的贯通孔并且可以在该孔中设置导电材料以便使电极短路。
(用于制造多层压电元件的方法)
用于制造根据本发明的多层压电元件的方法不受特别限制，但是下面描述该制造方法的示例。作为示例描述的方法包括：步骤(A)通过分散至少包含Ba、Ca、Sn、Ti和Zr以及如果需要的话Mn或Bi的金属化合物粉末形成浆料，步骤(B)通过将该浆料布置在衬底上形成坯块，步骤(C)在坯块上形成电极，以及步骤(D)烧结其上形成有电极的坯块以便制作多层压电元件。
在本说明书中，粉末表示固体颗粒的混合物。混合物可以同时包含Ba,Ca,Sn,Ti,Zr,Mn和Bi的颗粒或者包含含有任何期望元素的多种类型颗粒。
可以使用的金属化合物粉末的示例包括与描述为本发明的压电材料的原料的化合物相同的化合物的粉末。
描述步骤(A)中形成浆料的方法的示例。重量为金属化合物粉末的1.6到1.7倍的溶剂被添加并且混合。可以使用的溶剂的示例包括甲苯、乙醇、甲苯和乙醇的混合溶剂、乙酸正丁酯以及水。结果得到的混合物被用球磨机混合24小时，然后将粘结剂和塑化剂添加到该混合物。粘结剂的示例包括PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)以及丙烯酸树脂。当PVB被用作粘结剂时，PVB被称量，使得溶剂与PVB之间的重量比为例如88:12。塑化剂的示例包括癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二丁酯。当邻苯二甲酸二丁酯被用作塑化剂时，称量与粘结剂相同的重量。然后，再次整夜执行利用球磨机的混合。调节溶剂与粘结剂的重量使得浆料的粘度为300到500mPa·s。
步骤(B)中的坯块包括片材形状的金属化合物粉末、粘结剂和塑化剂的混合物。步骤(B)中制作坯块的方法为例如片材成形方法。可以通过例如使用刮片方法来形成片材。刮片方法为通过使用刮片将浆料施加在衬底上并且随后使浆料干燥来形成片材形状的产品的方法。例如，PET膜可以被用作衬底。其上布置有浆料的PET膜的表面涂敷有氟以便便于坯块的分离。干燥可以是自然干燥或者热空气干燥。坯块的厚度不受特别限制并且可以根据多层压电元件的厚度控制。坯块的厚度可以通过例如增大浆料的粘度而增大。
步骤(C)中形成电极(诸如内部电极505和外部电极506a和506b)的方法不受限制，并且可以通过烘烤金属膏、溅射、气相沉积、印刷等等来形成电极。出于降低驱动电压的目的，压电材料层504的厚度及其节距可以减少。在该情况下，选择在其中形成并且然后同时烧制包含压电材料层504和内部电极505a和505b的前体的叠层的过程。在该情况下，要求内部电极的材料避免在烧结压电材料层504所必需的温度处的形状改变和导电性劣化。此外，优选地将在还原气氛中不导致导电性的显著劣化的防还原材料用于内部电极。具有比Pt更低熔点和更低成本的金属(诸如Ag、Pd、Au、Cu或Ni)或其合金可以被用于内部电极505a和505b以及外部电极506a和506b。然而，可以在叠层的烧制之后设置外部电极506a和506b。在该情况下，除了Ag、Pd、Cu或Ni之外还可以使用Al或含碳的电极材料。
丝网印刷法可以被用作用于形成电极的方法。丝网印刷法包括使用刮铲将金属膏施加于布置在放置于衬底上的坯块上的丝网印版上。在丝网印版的至少一部分中形成丝网。因此，在其中形成有丝网的部分中的金属膏被施加到坯块。丝网印版中的丝网优选地在其中形成有图案。通过使用金属膏将图案转印到坯块使得可以在坯块上形成电极图案。
在步骤(C)中形成电极之后，将坯块与衬底分离，并且一个或多个坯块被层叠并且加压接合在一起。加压接合方法的示例包括单轴压力处理、冷静液压处理和热静液压处理。优选的是热静液压处理，因为能够各向同性地和均匀地施加压力。在加压接合期间，为了较好的加压接合，优选地执行加热到粘结剂的玻璃态转化温度附近的温度。多个坯块可以被层叠以便获得期望厚度并且随后加压接合。例如，可以通过层叠10到100个坯块层并且随后在50℃到80℃并且沿层叠方向施加10秒到10分钟的10到60MPa的压强加热加压接合这些层来形成叠层。此外，可以通过使用添加到电极的对准标记的对准来精确层叠多个坯块。当然，可以通过在坯块中设置定位贯通孔来精确层叠多个坯块。
步骤(D)中的坯块的烧结温度不受特别限制，但是优选地为引起化合物的反应和足够的晶体生长的温度。从陶瓷颗粒直径落入0.3μm到10μm的范围内的观点，烧结温度优选地为大于等于1100℃且小于等于1500℃，并且更优选地大于等于1150℃且小于等于1300℃。在上述温度范围之内烧结的多层压电元件表现出好的压电性能。可以在能够大气烧制的加热炉中执行步骤(D)。通过在200℃到500℃温度在空气气氛中燃烧去除粘结剂，并且然后气氛变为用于在1100℃到1500℃以及更优选地1150℃到1300℃的温度处烧结的还原气氛。该气氛优选地为在其中氧分压被控制为大于等于1.0×10-10MPa且小于等于1.0×10- 8MPa以便将Sn元素的平均化合价保持在2与4中间的气氛。当氧分压低于1.0×10-10MPa时，Sn的平均化合价变为2，并且因此压电材料的压电特性可能劣化。另一方面，当氧分压高于1.0×10-8MPa时，Sn的平均化合价变为4，并且因此压电材料的去极化温度可能降低。如上面在用于制作压电材料的方法中所述，可以通过如下制作本发明的多层压电元件：在各自的还原气氛中预先烧制具有2和4的平均化合价的钙钛矿型金属氧化物中间体，并且然后混合金属氧化物中间体以便在步骤(A)中制备浆料。可以根据通过氧化锆类型氧浓度表测量的氧浓度计算氧分压。为了形成还原气氛，可以使用包含氢气(H2)的气体、包含水蒸汽(H2O)的气体或包含氩气(Ar)的气体。在这些气体之中，从还原能力、比热和热导率的观点，最优选地使用包含氢气的气体。可以使用氢-氮混合气体或氢-氮-水蒸汽混合气体。还原气氛中烧结的多层压电元件的压电材料层504可能具有氧缺失。当压电材料层504具有氧缺失时，压电特性可能极大地劣化。因此，出于降低氧缺失的目的，可以在具有比主烧制中更高的氧分压的气氛中对于该多层压电元件执行后加热(后退火)。为了防止Sn的化合价的改变，后加热的最高温度优选地为小于1100℃。用于后加热的热处理时间优选地为大于等于1小时，因为可以获得减少氧缺失的显著的效果。小于等于12小时的热处理时间是优选的，因为可以抑制Sn的化合价的改变。在从烧制炉取出之后，导电膏被施加到元件主体的其中露出内部电极的端部的侧表面，并且然后导电膏被干燥以便形成外部电极。根据与用于本发明的压电元件的方法相同的方法通过使用外部电极执行极化。
(液体排出头)
根据本发明的液体排出头包括液体腔以及与液体腔连通的排出口，液体腔包括振动部，在振动部中布置有压电元件或多层压电元件。
图3A和图3B是示出根据本发明实施例的液体排出头的配置的示意图。如图3A和图3B所示，本发明的液体排出头包括本发明的压电元件101。压电元件101包括第一电极1011、压电材料1012以及第二电极1013。如图3B所示，如果需要的话，压电材料1012被图案化。
图3B是示出液体排出头的示意图。液体排出头包括排出口105、单独的液体腔102、将单独的液体腔102连接到排出口105的连通孔106、液体腔隔墙104、公共的液体腔107、膜片(diaphragm)103以及压电元件101。虽然在附图中压电元件101具有矩形形状，但是该形状除矩形形状以外还可以是椭圆形、圆形形状、平行四边形形状等等。压电材料1012一般具有与单独的液体腔102的形状对应的形状。
参考图3A详细描述包含在本发明的液体排出头中的压电元件101的附近。图3A是沿着图3B中示出的压电元件的宽度方向截取的截面图。虽然图3A中示出压电元件101具有矩形的截面形状，但是该形状可以是梯形的形状或倒梯形的形状。
在附图中，第一电极1011被用作下电极，并且第二电极1013被用作上电极。然而，第一电极1011和第二电极1013的布置不限于此。例如，第一电极1011可以被用作下电极或上电极。类似地，第二电极1013可以被用作下电极或上电极。此外，可以在膜片103和下电极之间存在缓冲层108。另外，这些名称根据用于制造装置的方法而变化，并且在任何一种情况中可以获得本发明的效果。
在液体排出头中，膜片103由于压电材料1012的伸展和收缩而上下振荡，以便将压力施加到单独的液体腔102中的液体。结果，从排出口105排出液体。本发明的液体排出头可以被用于应用到打印机以及制造电子装置。
膜片103的厚度是大于等于1.0μm且小于等于15μm，并且优选地大于等于1.5μm且小于等于8μm。膜片的材料不受限制，但是优选地是Si。膜片的Si可以掺杂有硼或磷。另外，膜片上布置的电极和缓冲层可以被设置作为膜片的一部分。缓冲层108的厚度为大于等于5nm且小于等于300nm，并且优选地为大于等于10nm且小于等于200nm。排出口105的尺寸具有大于等于5μm且小于等于40μm的等效圆直径。排出口105的形状可以是圆形形状、星形状、方形形状或三角形形状。
(液体排出设备)
接下来，描述根据本发明的液体排出设备。本发明的液体排出设备包括被配置为接收对象的台(stage)和液体排出头。
本发明的液体排出设备的示例是图4和图5中示出的喷墨记录设备。图5示出其中从图4中示出的液体排出设备(喷墨记录设备)881去除外部件882到885和887的状态。喷墨记录设备881包括将作为转印部件的记录纸自动进给到设备主体896中的自动进给部897。此外，喷墨记录设备881包括转移部899、记录部891以及恢复部890，转移部899将从自动进给部897发送的记录纸引导到预定的记录位置并且从记录位置引导到出口898并且用作用于转印部件的安装部，记录部891在转移到记录位置的记录纸上执行记录，并且恢复部890执行记录部891的恢复处理。记录部891被设置有托架(carriage)892，其在其中保持有本发明的液体排出头并且在轨道上往复运动。
在喷墨记录设备中，根据从计算机发送的电信号在轨道上移动托架892。当驱动电压被施加到在其之间保持有压电材料的电极时，使压电材料移位。压电材料的移位通过图3B中示出的膜片103将压力施加到单独的液体腔102，并且从排出口105排出墨水，由此执行打印。
本发明的液体排出设备可以以高速均匀地排出液体并且可以减少尺寸。
虽然在上述的示例中本发明的液体排出设备被用作打印机，但是液体排出设备可以被用作传真机、组合机器或复印机的喷墨记录设备，并且作为工业的液体排出设备。
另外，用户可以根据应用选择期望的转印部件。在另一配置中，液体排出头可以相对于放置在台上的转印部件移动，该台用作被配置为接收对象的台。
(超声马达)
接下来，描述根据本发明的超声马达。根据本发明的超声马达包括振动体以及与振动体接触的移动体，在振动体中布置有压电元件或多层压电元件。
图6A和图6B是均示出根据本发明实施例的超声马达的配置的示意图。图6A示出包括本发明的压电元件的超声马达，其包括单板。超声马达包括振荡器201、由于压力弹簧(未示出)产生的压力而与振荡器201的滑动表面接触的转子202以及与转子202一体化地设置的输出轴203。振荡器201包括弹性的金属环2011、本发明的压电元件2012以及将压电元件2012接合到弹性环2011的有机粘附剂2013(环氧基、氰基丙烯酸基等等)。本发明的压电元件2012包括保持在第一电极与第二电极(未示出)之间的压电材料。
当具有相差Π/2的奇数倍的两个相位的交流电压被施加到本发明的压电元件时，在振荡器201中产生弯曲行波(flexuralprogressivewave)，并且振荡器201的滑动表面上的每个点进行椭圆形移动。当转子202与振荡器201的滑动表面压力接触时，转子202接受来自振荡器201的摩擦力并且沿与弯曲行波相反的方向旋转。被驱动体(未示出)被接合到输出轴203并且由转子202的旋转力驱动。
当电压被施加到压电材料时，压电材料由于横向压电效应而伸展和收缩。当诸如金属之类的弹性材料被接合到压电元件时，弹性材料由于压电元件的伸展和收缩而弯曲。上面描述的类型的超声马达使用这个原理。
接下来，在图6B中示出包括具有多层结构的压电元件的超声马达作为示例。振荡器204包括保持在圆柱形金属弹性体2041中的多层压电元件2042。多层压电元件2042由多个层叠的压电材料(未示出)构成，并且包括设置在叠层的外表面上的第一电极和第二电极以及设置在叠层的内表面上的内部电极。用螺钉紧固金属弹性体2041以便保持和固定多层压电元件2042，形成振荡器204。
当具有不同相位的交流电压被施加到多层压电元件2042时，振荡器204激发彼此垂直的两个振动。两个振动被结合以便形成用于驱动振荡器204的端部的圆振动。另外，在振荡器204的上部中形成具有更小直径的周边沟槽以便增大用于驱动的振动的移位。
通过压力弹簧206使转子205与振荡器204压力接触，并且因此产生用于驱动的摩擦力。转子205由轴承可旋转地支撑。
(光学设备)
接下来，描述本发明的光学设备。根据本发明的光学设备包括设置在驱动单元上的超声马达。
图7A和7B是作为根据本发明的优选实施例的光学设备的示例的单镜头反光式照相机的可更换镜头筒的主要截面图。图8是作为根据本发明的优选实施例的光学设备的示例的单镜头反光式照相机的可更换镜头筒的分解透视图。固定筒712、直进导向筒713以及前组筒714被固定到照相机的可拆卸支架711。这些是可更换镜头筒的固定部件。
在直进导向筒713中，形成用于聚焦透镜702的在光轴方向上的直进导向槽713a。另外，利用轴向螺钉718将沿半径方向向外突出的凸轮滚子717a和717b固定到保持聚焦透镜702的后组筒716，并且凸轮滚子717a装配到直进导向槽713a中。
此外，凸轮环715可旋转地装配到直进导向筒713的内周中。在直进导向筒713和凸轮环715中，固定到凸轮环715的滚子719被装配到直进导向筒713的周边槽713b，从而调整在光轴方向上的相对移动。另外，用于聚焦透镜702的凸轮槽715a形成于凸轮环715中，并且凸轮滚子717b装配到凸轮槽715a中。
此外，旋转传递环720被布置在固定筒712的外周侧，从而通过使用滚珠座圈(ballrace)727而可旋转地保持在相对于固定筒712的固定位置处。另外，滚子722可旋转地保持在从旋转传递环720径向延伸的轴720f上，并且滚子722的大直径部分722a与手动聚焦环724的安装侧端表面724b接触。此外，滚子722的小直径部分722b与接合部件729接触。六个滚子722以等间隔被布置在旋转传递环720的外周上，并且每个滚子被配置为具有上述的关系。
低摩擦片材(垫圈部件)733被布置在手动聚焦环724的内径部分中，并且低摩擦片材被保持在固定筒712的安装侧端表面712a与手动聚焦环724的正面侧端表面724a之间。另外，低摩擦片材733的外径表面具有环状并且径向地与手动聚焦环724的内径724c啮合，并且手动聚焦环724的内径724c径向地与固定筒712的外径部分712b啮合。低摩擦片材733用来减少其中手动聚焦环724相对于固定筒712围绕光轴相对旋转的旋转环机构中的摩擦。
滚子722的大直径部分722a在施加于其的压力之下通过波形垫圈726的力量而与手动聚焦环724的安装侧端表面724b接触，以便沿镜头的前向按压超声马达725。类似地，滚子722的小直径部分722b在施加的适当压力之下通过波形垫圈726的力量而与接合部件729接触，以便沿镜头的前向按压超声马达725。沿安装方向的波形垫圈726的移动通过卡口(bayonet)耦接到固定筒712的垫圈732来调整，并且通过波形垫圈726产生的弹簧力(激励(energizing)力)被传递到超声马达725并且进一步被传递到滚子722，以便产生手动聚焦环724按压固定筒712的安装侧端表面712a的按压力。也就是说，在通过低摩擦片材733由固定筒712的安装侧端表面712a按压的状态中安装手动聚焦环724。
因此，当通过控制部分(未示出)相对于固定筒712旋转地驱动固定筒712时，滚子722由于接合部件729与滚子722的小直径部分722b之间的摩擦接触而围绕轴720f旋转。结果，旋转传递环720围绕光轴旋转(自动聚焦操作)。
此外，当从手动操作输入部分(未示出)将围绕光轴的旋转力施加到手动聚焦环724时，由于手动聚焦环724的安装侧端表面724b与滚子722的大直径部分722a之间的压力接触，滚子722由于摩擦力而围绕轴720f旋转。当滚子722的大直径部分722a围绕轴720f旋转时，旋转传递环720围绕光轴旋转。在该状态下，超声马达725由于转子725c与定子725b的摩擦保持而不旋转(手动聚焦操作)。
另外，在旋转传递环720上沿相反方向设置两个聚焦键728，并且聚焦键728与设置在凸轮环715的端部处的凹口部分715b啮合。因此，当通过自动聚焦操作或手动聚焦操作使旋转传递环720旋转时，通过聚焦键728将旋转力传递到凸轮环715。当围绕光轴旋转凸轮环时，其中通过凸轮滚子717a和直进导向槽713a调整旋转的后组筒716通过凸轮滚子717b沿着凸轮环715的凸轮槽715a向前和向后移动。结果，驱动聚焦透镜702执行聚焦操作。
虽然上面描述单镜头反光式照相机的可更换镜头筒作为本发明的光学设备，但是本发明可以被应用于任何类型的照相机(诸如紧凑型照相机、电子静物照相机等等)以及包括在驱动单元中设置的超声马达的光学设备。
(振动设备和灰尘去除设备)
用于传输或去除颗粒、粉末或液体的振动设备被广泛地用于电子设备等。下面描述包括本发明的压电元件的灰尘去除设备作为本发明的振动设备的示例。
根据本发明的灰尘去除设备包括振动体，在该振动体中压电元件或多层压电元件被布置在膜片上，从而具有去除附着于膜片的表面的灰尘的功能。
图9A和图9B是示出根据本发明实施例的灰尘去除设备的示意图。灰尘去除设备310包括板状的压电元件330和膜片320。压电元件330可以是本发明的多层压电元件。膜片320的材料不受限制，但是当在光学装置中使用灰尘去除设备310时，透射材料或反射材料可以被用于膜片320，使得膜片的透射的部分或反射的部分是除尘的对象。
图10A到10C是示出图9A和图9B中示出的压电元件330的配置的示意图。图10A和图10C分别示出压电元件330的正面和背面的配置，并且图10B示出其侧面。如图9A和图9B以及图10A到10C所示，压电元件330包括压电材料331、第一电极332以及第二电极333，第一电极332和第二电极333被布置为面向压电材料331的表面。像在图9A和图9B中一样，压电元件330可以是本发明的多层压电元件。在该情况下，压电材料331具有其中交替地布置压电材料层和内部电极的结构，并且内部电极交替地短路到第一电极332和第二电极333以便对于压电材料层产生具有不同相位的驱动波形。在图10C中，压电元件330的其上布置有第一电极332的正面被称为“第一电极表面336”，并且在图10A中，压电元件330的其上布置有第二电极333的正面被称为“第二电极表面337”。
术语“电极表面”表示压电元件的其上布置有电极的表面，并且例如，如图10A到10C所示，第一电极332可以延伸到第二电极表面337。
如图9A和图9B所示，在压电元件330和膜片320中，压电元件330的第一电极表面336被固定到膜片320的板表面。压电元件330被驱动为在压电元件330和膜片320之间产生应力，由此在膜片320中产生面外振动。本发明的灰尘去除设备310是用于通过膜片320的面外振动去除附着于膜片320的表面的诸如灰尘之类的异物的设备。面外振动表示在光轴方向上(即，在膜片的厚度方向上)使膜片移位的弹性振动。
图11A和图11B是示出本发明的灰尘去除设备310的振动原理的示意图。图11A示出其中通过向一对左右压电元件330施加具有相同相位的交流电压而在膜片320中产生面外振动的状态。构成该对左右压电元件330的压电材料的极化方向与压电元件330的厚度方向相同，并且以7阶振动模式驱动灰尘去除设备310。图11B示出其中通过向一对左右压电元件330施加具有反转相位(彼此反转180°)的交流电压而在膜片320中产生面外振动的状态。以6阶振动模式驱动灰尘去除设备310。本发明的灰尘去除设备310可以通过适当地使用至少两个振动模式来有效地去除附着于膜片的表面的灰尘。
(图像拾取设备)
接下来，描述根据本发明的图像拾取设备。本发明的图像拾取设备包括灰尘去除设备和图像拾取元件单元，其中灰尘去除设备的膜片被设置在图像拾取元件单元的光接收表面侧。图12和图13是示出作为根据本发明实施例的图像拾取设备的示例的数字单镜头反光式照相机的示意图。
图12是从物侧观看的其中去除了照相镜头单元的照相机主体601的透视前视图。图13是示出用于说明图像拾取单元400和本发明的灰尘去除设备的周边结构的照相机中的示意性配置的分解透视图。
在图12中示出的照相机主体601中设置反射镜箱605，透射通过照相镜头的照相光束被引导到反射镜箱605，并且在反射镜箱605中布置主反射镜(急回反射镜)606。主反射镜606可以采取其中它保持在相对于照相光轴45°的角度以便引导照相光束到五角达赫(penta-dach)反射镜(未示出)的状态以及其中它保持在从照相光束撤回的位置处以便引导到图像拾取元件(未示出)的状态。
在图13中，反射镜箱605和快门单元200被布置在用作照相机主体的骨架的主体机架300的物侧，从而被从物侧依次布置。此外，图像拾取单元400被布置在主体机架300的摄影者侧。图像拾取单元400包括图像拾取元件单元和灰尘去除设备的膜片。灰尘去除设备的膜片被设置在与图像拾取元件单元的光接收表面相同的轴上。图像拾取单元400被安装在用作照相镜头单元的安装基准的安装部分602(图12)的安装表面上并且被调节为使得图像拾取元件单元的图像拾取表面在离照相镜头单元预定距离处并且平行于照相镜头单元。
虽然数字单镜头反光式照相机被描述为本发明的图像拾取设备，但是图像拾取设备可以被应用于例如照相镜头单元可更换的照相机，诸如不包括反射镜箱605的无反射镜数字单镜头照相机。图像拾取设备可以被应用于各种图像拾取设备(诸如照相镜头单元可更换的视频照相机、复印机、传真机、扫描仪等等)或者包括图像拾取设备的电子电气设备，特别是其中必须去除附着于光学组件的表面的灰尘的设备。
(电子设备)
接下来，描述本发明的电子设备。本发明的电子设备包括压电声学组件，该压电声学组件包括压电元件或多层压电元件。压电声学组件的示例包括扬声器、蜂鸣器、麦克风以及表面声波(SAW)元件。
图14是示出作为根据本发明实施例的电子设备的示例的数字照相机的整个的主体931的透视前视图。光学设备901、麦克风914、闪光灯发光部分909以及辅助光部分916被布置在主体931的正面上。麦克风914被安装在主体中并且因此由虚线示出。另外，在麦克风914前面设置孔以便从外部拾取声音。
此外，电源按钮933、扬声器912、变焦杆932以及用于执行聚焦操作的释放按钮908被布置在主体931的上表面上。扬声器912被安装在主体931中并且因此由虚线示出。此外，在扬声器912前面设置孔以便将声音传送到外部。
本发明的压电声学组件被用于麦克风914、扬声器912以及表面声波元件中的至少一个。
虽然数字照相机被描述为本发明的电子设备，但是本发明的电子设备可以被应用于具有各种压电声学组件的电子设备，诸如声音再生设备、录音设备、蜂窝电话、信息终端等。
如上所述，本发明的压电元件和多层压电元件可以被用于液体排出头、液体排出设备、超声马达、光学设备、振动设备、灰尘去除设备、图像拾取设备以及电子设备。
通过使用本发明的无铅的压电元件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的喷嘴密度和排出力的液体排出头。
通过使用本发明的无铅的压电元件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的排出速度和排出精度的液体排出设备。
通过使用本发明的无铅的压电元件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的驱动力和耐用性的超声马达。
通过使用本发明的无铅的压电元件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的耐用性与操作精度的光学设备。
通过使用本发明的无铅的压电元件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的振动能力和耐用性的振动设备。
通过使用本发明的无铅的压电元件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的去除效率的灰尘去除设备。
通过使用本发明的无铅的压电元件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的灰尘去除功能的图像拾取设备。
通过使用包括本发明的无铅的压电元件的压电声学组件，可以提供具有与使用含铅的压电元件的情况相比等同或更高的声音产生性能的电子设备。
此外，本发明的压电元件和多层压电元件可以被用于一般的压电致动器，其可以被暴露于高温气氛，例如，小于等于85℃的环境。
[示例]
下面参考示例更详细描述本发明，但是本发明不限于这些示例。
如下所述制作本发明的压电材料和压电元件。
(本发明的压电材料和压电元件)
示例1
与通式(BavCawSnxTiyZrz)O3(其中v＝0.810,w＝0.140,x＝0.080,y＝0.940,且z＝0.030)的组成(Ba0.810Ca0.140Sn0.080Ti0.940Zr0.030)O3对应的原料根据下面描述的过程来称量。
商用锡(II)氧化物粉末(平均颗粒直径600nm，纯度99.5％或更大)被用作Sn原料，并且具有由固相法产生的钙钛矿结构的钛酸钡粉末(平均颗粒直径100nm，纯度99.999％或更大)、钙钛矿型钛酸钙粉末(平均颗粒直径300nm，纯度99.999％或更大)以及钙钛矿型锆酸钙粉末(平均颗粒直径300nm，纯度99.999％或更大)被用作Ba,Ca,Ti和Zr的原料。这些原料被称量为使得Ba,Ca,Sn,Ti和Zr的比例满足组成(Ba0.810Ca0.140Sn0.080Ti0.940Zr0.030)O3。称量相对于100重量份数的组成(Ba0.810Ca0.140Sn0.080Ti0.940Zr0.030)O3包含按金属算为0.180重量份数的Mn作为第一副成分的二氧化锰。类似地，称量包含按金属算为0.260重量份数的Bi作为第二副成分的二氧化铋。
通过使用球磨机将这些称量的粉末干混24小时。作为通过ICP发射光谱法测量结果得到的混合粉末中包含的Mg的量的结果，包含相对于100重量份数的原料粉末为0.0001重量份数的Mg。为了粒化混合粉末，通过使用喷雾干燥器将相对于混合粉末为3重量份数的PVA粘结剂附着于混合粉末颗粒的表面。
接下来，用结果得到的粒化粉末填充模子，并且通过使用压制成型机器施加200MPa的成型压力以便制作盘状的坯块。
结果得到的坯块被放置在气氛可变的电炉中并且在空气气氛中在400℃加热以便去除有机粘结剂成分。接下来，在相同的电炉中引入的气体变为氢-氮混合气体，氧分压控制为1.0×10-8MPa，并且然后坯块维持在1380℃的最高温度达5小时。接下来，在相同的氧分压处温度降低到1100℃，氧分压增大到3.0×10-4MPa，并且然后温度降低到300℃，制作盘状的烧结体(多晶陶瓷)。
评估构成压电材料的晶粒的平均等效圆直径和相对密度。结果，平均等效圆直径是3.3μm并且相对密度是99.1％。通过使用偏振显微镜主要执行晶粒的观察。为了指定小晶粒的颗粒直径，使用扫描电子显微镜(SEM)。通过观察的图像的图像处理计算平均等效圆直径。此外，通过阿基米德方法评估相对密度。
接下来，结果得到的压电材料被抛光到具有0.5mm的厚度，并且在室温(27℃)下通过X射线衍射分析抛光面的晶体结构。结果，观察与四方钙钛矿结构对应的峰作为单相。
此外，通过X射线荧光分析评估压电材料的组成。结果，发现这个示例的压电材料包含由化学式(Ba0.810Ca0.140Sn0.080Ti0.940Zr0.030)O3表示的金属氧化物作为主要成分、以及相对于100重量份数的主要成分为0.180重量份数的Mn作为第一副成分、0.260重量份数的Bi作为第二副成分和0.0001重量份数的Mg作为第三副成分。未检出其它第四副成分。Mg成分被认为源自于原料。烧结之后的组成的其它金属成分与称量的组成相同。此外，烧结之后的平均等效圆直径基本上与抛光之后相同。
接下来，这个示例的压电材料的抛光面被进一步用胶态硅石进行打磨(buff)。打磨之后，利用接触表面断面仪(profiler)(由KLATencor公司制造：P-16+)测量表面粗糙度Ra，示出了Ra＝170nm。作为通过使用X射线光电子光谱学设备测量与Sn束缚电子的结合能对应的范围内的窄谱的结果，观察到对应二价Sn和四价Sn的混合的峰，并且确认Sn的平均化合价位于2和4之间。该峰被分离成二价Sn和四价Sn的峰，并且计算峰之间的面积比。因此，发现二价Sn和四价Sn以5:3的比例存在。因此，这个示例的压电材料中包含的Sn的平均化合价为2.8，并且通式(2)中的参数为xa＝0.050和xb＝0.030。也就是说，这个示例的压电材料的主要成分可以由化学式(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)(Sn0.030Ti0.940Zr0.030)O3表示。
这个示例的压电材料在手套式工作箱中在氩气氛中抛光，密封在金属外壳中，并且在室温和大气压下经受119Sn穆斯堡尔测量。即使在通过基于对称的洛伦兹峰的假设进行拟合来计算平均化合价时，Sn的平均化合价为2.8。
接下来，形成本发明的压电元件。然后，通过DC溅射方法在盘状的压电材料的正面和背面上形成具有400nm的厚度的金电极。另外，沉积钛以便在每个电极和压电材料之间形成30nm的粘合层。切割具有电极的压电材料以便形成10mm×2.5mm×0.5mm的条状元件。将元件放置在110℃到140℃的表面温度的热板上，并且通过在电极之间施加1.2kV/mm的电场达30分钟执行极化。因此，制作本发明的压电元件，其中压电材料在保持在电极之间的部分中具有与电极表面垂直的残余极化。
(示例2到16)
通过与示例1中相同的过程来形成示例2到16的压电元件和压电材料。然而，压电材料的原料中的每个成分的称重比例如表1中所示。对于具有比Ca比例(x)更高的Zr比例(z)的压电材料，使用通过固相法制作的钙钛矿型锆酸钡(平均颗粒直径300nm，纯度99.999％或更大)代替钙钛矿型锆酸钙粉末。在示例13到16中，相对于按化学式(BavCawSnxTiyZrz)O3算的原料的总重量(总和)的100重量份数，分别将0.0049重量份数(示例13)、0.0499重量份数(示例14)、0.0999重量份数(示例15)和0.1199重量份数(示例16)的氧化镁添加到原料混合的粉末，以便调节Mg含量。结果得到的混合物中的每一个通过使用球磨机而被干混24小时。
示例2到16的压电元件中的每一个中的压电材料的平均等效圆直径和相对密度通过与示例1中相同的方法评估。结果被示出在表2中。通过与示例1中相同的方法执行的组成分析的结果示出在表3中。0.0001重量份数的Mg成分被认为源自于原料。烧结之后的组成的其它金属在标示的有效位数方面与称量的组成相同。未检出其它第四副成分。通过与示例1中相同的方法测量Sn的平均化合价的结果以及xa和xb的值示出在表3中。XPS测量的结果与Sn穆斯堡尔测量的结果一致。在示例2-16的压电元件中的压电材料中的任何一个的情况下，在室温(27℃)处在X射线衍射分析中仅观察到与四方钙钛矿结构对应的峰作为单相。
[表1]
[表2]
[表3]
(烧结温度的影响)
即使在除了烧结的最高温度为1200℃和1400℃中的每一个之外通过与示例1到16中相同的过程来形成压电材料和压电元件时，烧结之后的组成与称量的组成相同，并且晶体结构具有钙钛矿结构单相。另外，平均等效圆直径在0.3μm到10μm的范围中并且相对密度为大于等于91.4％。
(Sn原料的影响)
除了将通过以1.0×10-10到1.0×10-12MPa的氧分压以1200℃在氢-氮混合气体气氛中还原商用锡(IV)氧化物粉末(300纳米的平均颗粒直径，大于等于99.9％的纯度)而制作的粉末用作Sn原料之外，通过与示例1中的每一个相同的过程来形成压电材料和压电元件。烧结之后的压电材料的组成与称量的组成相同，并且晶体结构具有钙钛矿结构单相。另外，平均等效圆直径为2.9μm，相对密度为97.9％，并且Sn的平均化合价为2.8。
(其它制作方法的影响)
合成由化学式(Ba0.760Ca0.140Sn0.100)(Ti0.970Zr0.030)O3表示的金属氧化物粉末。除了未添加粘结剂、不执行粒化以及仅将结果得到的混合粉末压制成型之外，制作方法与对于示例1的压电材料的制作方法相同。另外，电炉中的氧分压为1.0×10-12MPa，并且Tmax为1200℃。结果得到的烧结体被抛光以便制作金属氧化物粉末。
同时，由化学式(Ba0.860Ca0.140)(Ti0.910Zr0.030Sn0.060)O3表示的金属氧化物粉末被合成。除了投料比(feedingratio)之外，制作方法与上述的(Ba0.760Ca0.140Sn0.100)(Ti0.970Zr0.030)O3粉末相同，但是在电炉中使用空气气氛。
(Ba0.760Ca0.140Sn0.100)(Ti0.970Zr0.030)O3粉末和(Ba0.860Ca0.140)(Ti0.910Zr0.030Sn0.060)O3粉末以等摩尔比例混合并且然后通过使用球磨机被干混24小时。作为通过ICP发射光谱测量结果得到的混合粉末中包含的Mg的量的结果，相对于100重量份数的原料粉末包含0.0001重量份数的Mg。混合粉末通过与示例1中相同的方法被粒化、成型以及烧结，以便制作本发明的压电材料和压电元件。然而，烧结的最高温度为1200℃。烧结之后的压电材料的组成基本上与示例1的压电材料相同，平均等效圆直径为4.9μm，相对密度为93.9％，并且Sn的平均化合价为2.8。晶体结构为钙钛矿结构单相，但是与该结构对应的衍射峰比示例1的压电材料的X射线衍射峰稍微宽。
(比较示例1到6)
比较示例1的陶瓷与元件通过与示例8中相同的方法来形成，并且比较示例2到6中的每一个的陶瓷与元件通过与示例1中相同的方法来形成。然而，用于形成比较陶瓷的每个成分的称重比例如表1中所示。通过与示例1中相同的方法评估比较陶瓷中的每一个的平均等效圆直径和相对密度。结果被示出在表2中。通过与示例1中相同的方法执行的组成分析的结果示出在表3中。0.0001重量份数的Mg成分被认为源自于原料。烧结之后的组成的其它金属在标示的有效位数方面与称量的组成相同。未检出其它第四副成分。通过与示例1中相同的方法测量Sn的平均化合价的结果以及xa和xb的值示出在表3中。在比较示例1中，在制作的陶瓷中观察到异常晶粒生长，并且在用于形成元件的处理中出现裂缝和缺陷表明机械强度不足。在比较示例2、3、4和6中制作的陶瓷中的任何一个的情况下，在X射线衍射分析中仅观察到与四方钙钛矿结构对应的峰作为单相。然而，比较示例1和5中制作的陶瓷包含大量非钙钛矿结构杂质相(包含Sn的化合物)。比较示例5中制作的元件由于低绝缘性而不能经受极化，并且因此未评估其电气特性。
(压电元件和比较元件的特性评估)
对于示例1到16中制作的压电元件以及比较示例1到6中制作的元件，评估在室温(27℃)处的压电常数d31、在室温处的机械品质因数Qm、在室温处的电阻率R、去极化温度Td以及在允许放置在高温环境中前后之间的压电常数d31的比例。结果被示出在表4中。比较示例5中制作的元件由于低电阻率而不能经受极化，并且因此仅电阻率R示出在表4中。
通过在室温处的共振-反共振方法确定压电常数d31，并且在表中描述其绝对值。与压电常数同时通过共振-反共振方法确定机械品质因数Qm。通过在元件的两个相对的电极之间施加直流电压10V并且根据20秒之后的漏电流确定而测量电阻率R。当电阻率为大于等于1.0×109Ω·cm并且优选地大于等于3.0×1010Ω·cm时，压电元件被认为在实际使用中具有令人满意的绝缘性。压电常数d33用作用于确定去极化温度Td的指标。通过基于贝兰古(Berlincourt)方法使用压电常数d33测量表(阿尔法公司)测量压电常数d33。元件被放置在保持在预定温度的热板上达10分钟并且允许在空气中冷却。在室温处测量元件的压电常数d33。将保持温度以5℃的间隔从25℃连续地增大到160℃，并且反复地测量压电常数。压电常数小于初始值的90％时的温度被视为去极化温度Td。为了通过暴露于高温环境来评估元件的压电特性的变化，已经测量了压电常数d31的元件被允许放置在85℃的恒定温度干燥器中达24小时并且从该干燥器取出，并且然后测量在室温处24小时之后的压电常数d31以便确定加热试验前后的压电常数的变化。表4示出了高温暴露试验之后的压电常数与高温暴露试验之前的压电常数的百分比比例。
[表4]
(电极材料的影响)
即使在除了通过烘烤银膏来形成电极之外通过与示例1到16中相同的过程制作本发明的压电元件时，特性也与包括金电极的本发明的压电元件相同。
(示例和比较示例的特性)
示例1到16的压电元件中的任何一个的压电常数d31的绝对值大至70或更大，并且因此压电元件适合于实际用作压电器件。示例1到16的压电元件中的任何一个的机械品质因数Qm为大于等于460，并且因此压电元件适合于实际用作共振压电器件。示例1到16的压电元件中的任何一个的电阻率R大至30×109Ω·cm或更大，并且因此压电元件适合于实际用作在高电场之下产生压电应变的装置。示例1到16的压电元件中的任何一个的去极化温度Td高达110℃或更大，并且高温试验前后之间的压电常数比例高达96％或更大。
比较示例1的元件不包含促进Sn的A位固溶的Ca，并且因此存在杂质相。因此，压电常数d31为不令人满意的值，机械品质因数Qm小，电阻率R低，并且在高温试验中发生性能劣化。此外，未包含Ca的陶瓷的斜方结构-四方结构相变温度接近于室温，并且因此压电特性随着温度的变化大，由此导致装置设计困难。
比较示例2的元件包含过多的Ca并且显示压电特性劣化。
比较示例3的元件包含平均化合价为4的Sn并且未获得增大去极化温度的效果。因此，发生由高温试验引起的性能劣化。
比较示例4的元件包含平均化合价为2的Sn并且显示不令人满意的压电特性。
比较示例5的元件包含过多的Sn并且显示电阻率劣化。
比较示例6的元件包含过多的Zr并且因此显示低去极化温度以及出现由高温试验引起的性能劣化。
(具有第二区域的压电元件)
示例17
通过使用与示例1中相同的压电材料制作图1B和图1C中示出的压电元件。压电材料包含能由化学式(Ba0.760Ca0.140Sn0.080Ti0.970Zr0.030)O3或者(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)(Sn0.030Ti0.940Zr0.030)O3表示的金属氧化物作为主要成分，以及相对于100重量份数的主要成分为0.180重量份数的Mn作为第一副成分、0.260重量份数的Bi作为第二副成分和0.0001重量份数的Mg作为第三副成分。压电材料被处理为具有70mm外直径、55mm内直径和0.5mm的厚度的环状盘形状，并且通过DC溅射方法在压电材料的正面和背面上形成具有400nm的厚度的金电极。另外，沉积钛以便在每个电极和压电材料之间形成30nm的粘合层。如图1B所示通过使用金属掩模使正面上的电极图案化。将元件放置在110℃到140℃的表面温度的热板上，并且通过在电极之间施加1.2kV/mm的电场达30分钟执行极化。在该情况下，正电场被施加到在图1B中具有“+”符号的电极部分，并且负电场被施加到在图1B中具有“-”符号的电极部分，由此制作具有第一区域和第二区域的本发明的压电元件，第一区域和第二区域具有带有不同极性的残余极化。
沿着正面上的电极图案切割并且通过与示例1相同的方法评估压电元件。结果，除了压电常数的方向在各自区域中在正负方向之间变化之外，观察到与示例1中相同的特性。
接下来，制作本发明的多层压电元件。
(多层压电元件)
示例18
与通式(BavCawSnxTiyZrz)O3(其中v＝0.810,w＝0.140,x＝0.080,y＝0.940,且z＝0.030)的组成(Ba0.810Ca0.140Sn0.080Ti0.940Zr0.030)O3对应的原料根据下面描述的过程来称量。
商用锡(II)氧化物粉末(平均颗粒直径600nm，纯度99.5％或更大)被用作Sn原料，并且具有由固相法产生的钙钛矿结构的钛酸钡粉末(平均颗粒直径100nm，纯度99.999％或更大)、钙钛矿型钛酸钙粉末(平均颗粒直径300nm，纯度99.999％或更大)以及钙钛矿型锆酸钙粉末(平均颗粒直径300nm，纯度99.999％或更大)被用作Ba,Ca,Ti和Zr原料，并且被称量为使得Ba,Ca,Sn,Ti和Zr的组成比例满足(Ba0.810Ca0.140Sn0.080Ti0.940Zr0.030)O3。称量相对于100重量份数的组成(Ba0.810Ca0.140Sn0.080Ti0.940Zr0.030)O3包含按金属算为0.180重量份数的Mn作为第一副成分的二氧化锰。类似地，称量包含按金属算为0.260重量份数的Bi作为第二副成分的二氧化铋。
然后，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂被添加到得到的混合粉末并且混合，并且然后通过刮片方法形成片材以便形成具有50μm的厚度的生片。
在生片上印刷用于内部电极的导电膏。Ag70％-Pd30％合金(Ag/Pd＝2.33)膏用作导电膏。其上已经施加有导电膏的九个生片被层叠。结果得到的叠层被放置在气氛可变的电炉中并且首先在空气气氛中以400℃加热以便去除有机粘结剂成分。接下来，在相同的电炉中引入的气体变为氢-氮混合气体，氧分压控制为1.0×10-8MPa，并且然后叠层维持在1380℃的最高温度(Tmax)达5小时。接下来，在相同的氧分压处温度降低到1100℃，氧分压增大到3.0×10-4MPa，并且然后温度降低到300℃，制作烧结体。
通过ICP发射光谱法评估如上所述获得的烧结体的压电材料部分的组成。结果，发现，压电材料部分包含能由化学式(Ba0.760Ca0.140Sn0.080Ti0.970Zr0.030)O3或者(Ba0.810Ca0.140Sn0.050)(Sn0.030Ti0.940Zr0.030)O3表示的金属氧化物作为主要成分，以及相对于100重量份数的主要成分为0.180重量份数的Mn作为第一副成分、0.260重量份数的Bi作为第二副成分和0.0001重量份数的Mg作为第三副成分。通过与示例1中相同的方法确定的Sn的平均化合价为2.8。
将烧结体切割为10mm×2.5mm的尺寸并且随后抛光侧表面。然后，通过Au溅射来形成用于交替地短路内部电极的一对外部电极(第一电极和第二电极)，由此形成如图2B所示的多层压电元件。
多层压电元件包括九个压电材料层和八个内部电极。
作为观察结果得到的多层压电元件的内部电极的结果，交替地形成电极材料Ag-Pd和压电材料。
在评估压电性之前，执行样本的极化。具体地，在热板上将样本加热到100℃到150℃，在第一和第二电极之间施加1.4kV/mm的电压达30分钟，并且然后在施加电压的同时将样本冷却到室温。
作为评估结果得到的多层压电元件的压电现象的结果，可以获得具有与示例1的压电元件等同的足够的绝缘性和良好的压电特性的元件。此外，确认压电材料层在层叠方向上具有交替方向的残余极化。
示例19
在通过与示例18中相同的方法来形成的生片上印刷用于内部电极的导电膏。Ni膏用作导电膏。其上已经施加有导电膏的九个生片被层叠和热接合。
通过与示例18中相同的烧制过程制作烧结体。在烧结体的压电材料部分中的Sn的化合价和组成与示例18中相同。
将结果得到的烧结体切割为10mm×2.5mm的尺寸并且随后抛光侧表面。然后，通过Au溅射来形成用于交替地短路内部电极的一对外部电极(第一电极和第二电极)，由此形成如图2B所示的多层压电元件。
作为观察结果得到的多层压电元件的内部电极的结果，交替地形成电极材料(电极层)Ni和压电材料层。在热板上将多层压电元件加热到80℃，在第一和第二电极之间施加4.0kV/mm的电压达30分钟，并且然后在施加电压的同时将元件冷却到室温。
作为评估结果得到的多层压电元件的压电现象的结果，可以获得具有与示例1的压电元件等同的足够的绝缘性和良好的压电特性的元件。此外，确认压电材料层在层叠方向上具有交替方向的残余极化。
比较示例7
通过与示例18中相同的过程制作多层压电元件。然而，内部电极由Ag95％-Pd5％合金(Ag/Pd＝19)构成。
作为利用扫描电子显微镜观察内部电极的结果，由于熔化，以岛状点缀有内部电极。此外，合金电极被还原，从而显著地劣化导电性。因此，由于内部电极的不导电，不能执行极化。因此，不能测量压电常数。
比较示例8
通过与比较示例5中相同的过程制作多层压电元件。然而，内部电极由Ag5％-Pd95％合金(Ag/Pd＝0.05)构成。
作为利用扫描电子显微镜观察内部电极的结果，电极材料Ag-Pd的烧结不充分。因此，由于内部电极的不导电，不能执行极化。因此，不能测量压电常数。
示例20
通过使用示例1的压电元件制作图3A和图3B中示出的液体排出头。确认根据输入电信号的墨排出。
示例21
通过使用示例20的液体排出头制作图4中示出的液体排出设备。确认在转印部件上根据输入电信号的墨排出。
示例22
通过使用示例1的压电元件制作图6A中示出的超声马达。确认根据施加的交流电压的马达的旋转。
示例23
通过使用示例22的超声马达制作图7A和7B中示出的光学设备。确认根据施加的交流电压的自动聚焦操作。
示例24
通过使用示例1的压电元件制作图9A和图9B中示出的灰尘去除设备。散布塑料珠，并且施加交流电压。结果，确认除尘的良好的速度。
示例25
通过使用示例24的灰尘去除设备制作图12中示出的图像拾取设备。作为操作的结果，令人满意地去除图像拾取单元的表面上的灰尘，由此在没有灰尘和缺陷的情况下产生图像。
示例26
通过使用示例1的压电元件制作图14中示出的电子设备。确认根据施加的交流电压的扬声器操作。
示例27
通过使用示例18的多层压电元件制作图3A和图3B中示出的液体排出头。确认根据输入电信号的墨排出。
示例28
通过使用示例27的液体排出头制作图4中示出的液体排出设备。确认在记录介质上根据输入电信号的墨排出。
示例29
通过使用示例18的多层压电元件制作图6A中示出的超声马达。确认根据施加的交流电压的马达的旋转。
示例30
通过使用示例29的超声马达制作图7A和7B中示出的光学设备。确认根据施加的交流电压的自动聚焦操作。
示例31
通过使用示例18的多层压电元件制作图9A和图9B中示出的灰尘去除设备。散布塑料珠，并且施加交流电压。结果，确认除尘的良好的速度。
示例32
通过使用示例31的灰尘去除设备制作图12中示出的图像拾取设备。作为操作的结果，令人满意地去除图像拾取单元的表面上的灰尘，由此在没有灰尘和缺陷的情况下产生图像。
示例33
通过使用示例18的多层压电元件制作图14中示出的电子设备。确认根据施加的交流电压的扬声器操作。
虽然已经参考示例性实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施例。以下权利要求的范围将被给予最宽的解释从而包括所有这样的修改、等同的结构与功能。
本申请要求2013年12月18日提交的日本专利申请No.2013-261501的权益，该日本专利申请的整体通过参考被并入于此。
工业实用性
本发明的压电材料和压电元件在宽操作温度区域之上具有高压电常数。此外，压电材料和压电元件不包含铅，因此对环境的负担很少。因此，本发明的压电元件可以没有问题地被用于压电设备，诸如液体排出头、液体排出设备、超声马达、光学设备、振动设备、灰尘去除设备、图像拾取设备以及电子设备。

Claims (22)

1.一种压电材料，包括由下面的通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分，其中通式(1)中包含的Sn的平均化合价位于2与4之间：
通式(1)
(BavCawSnxTiyZrz)O3，其中0.620≤v≤0.970,0.010≤w≤0.200,0.030≤x≤0.230,0.865≤y≤0.990,0≤z≤0.085,以及1.986≤v+w+x+y+z≤2.100。
2.根据权利要求1所述的压电材料，其中压电材料包含相对于100重量份数的金属氧化物按金属算为大于等于0.04重量份数且小于等于0.40重量份数的Mn作为副成分。
3.根据权利要求1或2所述的压电材料，其中压电材料包含相对于100重量份数的金属氧化物按金属算为小于等于0.850重量份数的Bi作为副成分。
4.根据权利要求1到3中的任何一个所述的压电材料，其中压电材料包含相对于100重量份数的金属氧化物按金属算为小于等于0.10重量份数的Mg作为副成分。
5.根据权利要求1到4中的任何一个所述的压电材料，其中去极化温度为大于等于120℃。
6.根据权利要求1到5中的任何一个所述的压电材料，其中构成压电材料的晶粒具有大于等于0.3μm且小于等于10μm的平均等效圆直径。
7.根据权利要求1到6中的任何一个所述的压电材料，其中压电材料具有大于等于93％且小于等于100％的相对密度。
8.一种压电元件，包括：
第一电极；
压电材料部分；以及
第二电极，
其中构成压电材料部分的压电材料为根据权利要求1到7中的任何一个所述的压电材料。
9.根据权利要求8所述的压电元件，其中压电材料部分的部分或整体在保持在第一电极和第二电极之间的区域中具有残余极化。
10.一种多层压电元件，包括：
多个压电材料层；以及
包含内部电极的多个电极层，压电材料层和电极层被交替地层叠，
其中压电材料层由根据权利要求1到7中的任何一个所述的压电材料构成。
11.根据权利要求10所述的多层压电元件，其中压电材料层中的每一个具有由电极层保持并且部分地或全部地具有残余极化的区域。
12.根据权利要求11所述的多层压电元件，其中在所述多个压电材料层之中，任何期望的压电材料层和相邻的压电材料层在层叠方向上具有相反方向的残余极化。
13.根据权利要求10到12中的任何一个所述的多层压电元件，其中内部电极包含Ag和Pd，并且Ag的含量重量M1与Pd的含量重量M2的比例M1/M2为0.25≤M1/M2≤4.0。
14.根据权利要求10到13中的任何一个所述的多层压电元件，其中内部电极包含Ni和Cu中的至少一种。
15.一种液体排出头，包括：
液体腔，包括振动部，在振动部中布置根据权利要求8或9所述的压电元件或根据权利要求10到14中的任何一个所述的多层压电元件；以及
与液体腔连通的排出口。
16.一种液体排出设备，包括：
被配置为接收对象的台；以及
根据权利要求15所述的液体排出头。
17.一种超声马达，包括：
振动体，在振动体中布置根据权利要求8或9所述的压电元件或根据权利要求10到14中的任何一个所述的多层压电元件；以及
与振动体接触的移动体。
18.一种光学设备，包括设置在驱动单元上的根据权利要求17所述的超声马达。
19.一种振动设备，包括振动体，在振动体中在膜片上布置根据权利要求8或9所述的压电元件或者根据权利要求10到14中的任何一个所述的多层压电元件。
20.一种灰尘去除设备，包括设置有根据权利要求19所述的振动设备的振动部分。
21.一种图像拾取设备，包括：
根据权利要求20所述的灰尘去除设备；以及
图像拾取元件单元，
其中灰尘去除设备的膜片被设置在图像拾取元件单元的光接收表面侧。
22.一种电子设备，包括压电声学组件，该压电声学组件设置有根据权利要求8或9所述的压电元件或根据权利要求10到14中的任何一个所述的多层压电元件。
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