CN104205388B - 压电陶瓷、压电元件、液体喷射头、超声马达和除尘装置 - Google Patents

Abstract

提供了一种无铅压电陶瓷，其具有增强的机械品质因数(Qm)和机械强度。这种压电陶瓷包括至少第一晶粒和第二晶粒。第一晶粒的平均等效圆直径为2μm以上和30μm以下。第一晶粒包括作为主要组分的由以下通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物，第二晶粒包括作为主要组分的由以下通式(2)表示的钙钛矿型金属氧化物：(1)xBaTiO₃－yCaTiO₃－zCaZrO₃；和(2)x'BaTiO₃－y'CaTiO₃－z'CaZrO₃，规定，x、y、z、x'、y'和z'满足x+y+z＝1，x'+y'+z'＝1，0≤x'≤0.15，0.85≤y'≤1，0≤z'≤0.05，x＞x'，0＜y＜y'，和z＞0。

Description

压电陶瓷、压电元件、液体喷射头、超声马达和除尘装置

技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷。此外，本发明涉及均使用压电陶瓷的压电元件、多层式压电元件、液体喷射头、液体喷射设备、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、成像设备和电子设备。特别地，本发明涉及一种无铅压电陶瓷，所述无铅压电陶瓷通过致使第二晶粒共存而具有增强的机械品质因数(Qm)和机械强度。

背景技术

通常使用这样的基于铅的压电陶瓷作为压电材料，所述基于铅的压电陶瓷诸如锆钛酸铅(在下文中称作“PZT”)，其具有钙钛矿结构。

然而，PZT在钙钛矿结构的A位处包含铅。因此，铅对环境所造成影响是令人关注的问题。为了解决这个问题，已经提出了一种压电材料，所述压电材料使用无铅的钙钛矿型金属氧化物。

作为代表性的无铅钙钛矿型压电材料，已知由通式BaTiO₃表示的钛酸钡(在下文中称作“BTO”)。

然而，BTO的相变温度(斜方晶至正方晶的相变温度)大约为0℃至10℃。因此，存在一种劣势，即，压电性能根据使用温度发生显著变化。已经做出多种尝试，以消除这种劣势。

例如，PTL1公开了一种BTO陶瓷，在所述BTO陶瓷中，通过将Ca(钙)掺入到BTO中以使得相变温度移动至更低温度侧来减小相变影响。然而，与BTO的压电性能和机械品质因数(Qm)相比，压电性能下降并且机械品质因数(Qm)减小。

此外，PTL2公开了一种BTO陶瓷，在所述BTO陶瓷中，通过将Ca(钙)和Zr(锆)掺到BTO中增强了压电性。然而，居里温度是80℃或者更低，因此存在这样一个问题，即，在高温环境下易于发生去极化。此外，机械品质因数(Qm)降低。

另外，通常，在BTO陶瓷中易于形成孔隙，并且因此存在机械强度不够的问题。

如上所述，BTO陶瓷所存在的问题是Qm和机械强度不足。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利No.4039029

PTL2：日本专利申请公报No.2009-215111

发明内容

技术问题

已经完成本发明，以解决这些问题并且提供了无铅压电陶瓷，所述无铅压电陶瓷具有增强的Qm和机械强度。此外，本发明提供了一种压电元件和一种多层式压电元件，所述压电元件和多层式压电元件各个均使用所述压电陶瓷。而且，本发明还提供了均使用压电元件或者多层式压电元件的液体喷射头、液体喷射设备、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、成像设备和电子设备。

问题的解决方案

用于解决上述问题的压电陶瓷包括至少第一晶粒和第二晶粒，其中，第一晶粒的平均等效圆直径为2μm以上和30μm以下，并且其中，第一晶粒包括作为主要组分的由以下通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物，第二晶粒包括作为主要组分的由以下通式(2)表示的钙钛矿型金属氧化物：

(1)xBaTiO₃－yCaTiO₃－zCaZrO₃；和

(2)x'BaTiO₃－y'CaTiO₃－z'CaZrO₃，

规定，x、y、z、x'、y'和z'满足x+y+z＝1，x'+y'+z'＝1，0≤x'≤0.15，0.85≤y'≤1，0≤z'≤0.05，x＞x'，0＜y＜y'，和z＞0。

用于解决上述问题的压电元件至少包括：第一电极；压电陶瓷；和第二电极，其中，压电陶瓷包括上述压电陶瓷。

用于解决上述问题的多层式压电元件包括压电陶瓷层和包括内部电极的电极层，所述压电陶瓷层和电极层交替叠置，其中，压电陶瓷层由上述压电陶瓷形成。

液体喷射头至少包括：液体室，所述液体室包括振动部分，所述振动部分包括上述压电元件和上述多层式压电元件中的一种；和喷射孔，所述喷射孔与液体室连通。

用于解决上述问题的液体喷射设备包括：用于记录介质的传送单元；和上述液体喷射头。

用于解决上述问题的超声马达至少包括：振动体，所述振动体包括上述压电元件和上述多层式压电元件中的一种；和运动体，所述运动体与振动体相接触。

用于解决上述问题的光学设备包括驱动单元，所述驱动单元包括上述超声马达。

用于解决上述问题的振动装置包括振动体，所述振动体包括上述压电元件和上述多层式压电元件中的一种。

用于解决上述问题的除尘装置包括上述振动装置。

用于解决上述问题的电子设备包括压电声学部件，所述压电声学部件包括上述压电元件和上述多层式压电元件中的一种。

本发明的有利效果

本发明能够提供无铅压电陶瓷，所述无铅压电陶瓷通过致使第二晶粒共存于孔隙中而具有增强的Qm和机械强度。

此外，本发明能够提供均使用压电陶瓷的压电元件和多层式压电元件。

而且，本发明还能够提供均使用压电元件或者多层式压电元件的液体喷射头、液体喷射设备、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、成像设备和电子设备。

参照附图从示例性实施例的以下描述本发明的其它特征将变得显而易见。

附图说明

图1是图解了根据本发明的实施例的压电元件的构造的示意图；

图2A和图2B是图解了根据本发明的实施例的多层式压电元件的构造的示意性截面图；

图3A和3B是图解了根据本发明的实施例的液体喷射头的构造的示意图；

图4是图解了根据本发明的实施例的液体喷射设备的示意图；

图5是根据本发明的实施例的液体喷射设备的示意图；

图6A和图6B是图解了根据本发明的实施例的超声马达的构造的示意图；

图7A和图7B是根据本发明的实施例的光学设备的示意图；

图8是根据本发明的实施例的光学设备的示意图；

图9A和图9B是图解了根据本发明的实施例的振动装置用作除尘装置的情况的示意图；

图10A、10B和10C是图解了本发明的除尘装置中的压电元件的构造的示意图；

图11A和11B是图解了本发明的除尘装置的振动原理的示意图；

图12是图解了根据本发明的实施例的成像设备的示意图；

图13是图解了根据本发明的实施例的成像设备的示意图；

图14是图解了根据本发明的实施例的电子设备的示意图；

图15示出了示例1的压电陶瓷的扫描电子显微镜图像；

图16示出了比较示例1的压电陶瓷的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

在下文中，详细描述本发明的实施例。

用于解决上述问题的压电陶瓷至少包括第一晶粒和第二晶粒，其中，第一晶粒的平均等效圆直径为2μm以上并且30μm以下，并且其中，第一晶粒包括作为主要组分的由以下通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物，第二晶粒包括作为主要组分的由以下通式(2)表示的钙钛矿型金属氧化物：

(1)xBaTiO₃－yCaTiO₃－zCaZrO₃；和

(2)x'BaTiO₃－y'CaTiO₃－z'CaZrO₃，

规定，x、y、z、x'、y'和z'满足x+y+z＝1，x'+y'+z'＝1，0≤x'≤0.15，0.85≤y'≤1，0≤z'≤0.05，x＞x'，0＜y＜y'，和z＞0。

在此应用的术语“陶瓷”表示通过热处理烧结的晶粒的集合体(也称作团块)或者所谓的多晶体，其中，其主要组分是金属氧化物。该术语还包括烧结后处理的集合体。然而，该术语不包括热处理之前的任何粉末、分散有粉末的浆体或者坯块。

在此使用术语“主要组分”表示第一晶粒的就发挥压电性能的主要组分是由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物并且第二晶粒的主要组分是由通式(2)表示的钙钛矿型金属氧化物。

可以少量包含作为非主要组分的组分，例如，诸如锰或者杂质的性能调节物，在生产期间不可避免地包含所述杂质。

具体地，包含在晶粒中的主要组分的含量按质量计占95％以上，优选地按质量计占97％以上，更加优选地按质量计占99％以上并且按质量计占99.96％以下。期望的是，包含在晶粒中的非主要组分的组分的含量按质量计保持小于5％。当无助于压电性能的组分按质量计超过5％时，整个压电陶瓷的压电性可能变得不足。

在通式(1)中，金属元素和氧之间的摩尔比由2:3的化学计量组分表示，但是也可以由非化学计量组分来表示并且包括氧空位。即，仅仅要求，当代表通式(1)中的氧的O₃替换为O_3-δ时，δ小于0.5。δ优选地小于0.2，更加优选地小于0.1。

类似地，在通式(2)中，金属元素和氧之间的摩尔比由2:3的化学计量组分表示，但是也可以由非化学计量组分表示并且包括氧空位。即，仅仅要求当表示通式(2)中的氧的O₃替换为O_3-δ时，δ小于0.5。δ优选地小于0.2，更加优选地小于0.1。

在此使用术语“等效圆直径”表示“投影面积等效圆直径”，通常在显微镜观察方法中提及所述等效圆直径并且表示这样正圆形的直径，所述正圆形的面积与晶粒投影面积相等。在本发明中，不具体限制测量等效圆直径的方法。例如，能够通过使用扫描电子显微镜(SEM)对压电陶瓷的表面拍照并且通过针对获得的拍照图像实施图像处理来判定等效圆直径。第一晶粒和第二晶粒具有不同的组分。因此，第二电子或者反散射电子之间的强度不同，并且因此能够辨别出第一晶粒和第二晶粒。此外，可以替代陶瓷的表面从抛光面或者横截面的图像来判定等效圆直径。

当第一晶粒的平均等效圆直径小于2μm时，压电性能可能不足。另一方面，当其平均等效圆直径大于30μm时，机械强度可能减小。

如果压电陶瓷仅仅包括第一晶粒，则在晶粒内部在晶界处以及三结结构处形成多个孔隙。因此，机械强度不足。当第二晶粒共存时，孔隙被第二晶粒填充。因此，增强了机械强度。通常认为，主要因应力集中于内部裂缝而导致产生陶瓷断裂现象。

当裂缝存在于材料内部时，应力局部集中在裂缝的外周部分处。断裂发生在应力集中位置并且裂缝得以扩展。类似地，应力局部集中在发展的裂缝的外周部分处，并且因此裂缝得以进一步扩展。裂缝扩展以这种方式蔓延，并且最终整个材料断裂。

与裂缝类似，孔隙也变成应力局部集中的位置，并且因此具有孔隙的陶瓷的机械强度不足。因此，通过生产无孔隙的陶瓷，不会发生应力局部集中，并且增强了机械强度。孔隙易于形成在大晶粒之间。即，当仅仅存在具有相同组分的晶粒时，各个晶粒的晶粒生长速率一致，并且因此易于形成孔隙。已经发现的是，当具有不同晶粒生长速率的晶粒共存时，孔隙能够被填充，并且因此完成了本发明。此外，在陶瓷中，存在这样的情况，其中，裂缝沿着晶界发展(晶界断裂)。当第二晶粒存在于晶界处时，能够防止裂缝发展，以防止晶界断裂。因此，认为增强了机械强度。

如上所述，认为孔隙由第二晶粒填充，并且因此增强了机械强度。

在本发明的压电陶瓷中，第二晶粒的组分满足0≤x'≤0.15，0.85≤y'≤1并且0≤z'≤0.05。当组分满足上述范围时，即，当组分是富CaTiO₃时，第二晶粒易于共存在孔隙部分处，当仅仅使用第一晶粒时产生所述孔隙部分。因此，增强了陶瓷体的密度，并且增强了压电陶瓷的Qm和机械强度。

此外，第一晶粒和第二晶粒的组分具有由x＞x'，0＜y＜y'，和z＞0表示的关系。当没有满足这些关系时，第一晶粒的压电性能下降。伴随此，压电陶瓷不能发挥充分的压电性能。更期望的是，设定第一晶粒的组分，使得x、y和z分别满足0.80≤x≤0.90，0.04≤y≤0.12并且0.04≤z≤0.10。

不具体限制测量第一晶粒的组分和第二晶粒的组分的方法。例如能够使用电子探针显微分析仪(EPMA)来实施测量。

期望的是，在本发明的压电陶瓷中，在观察表面或者横截面的情况中第二晶粒的比例满足按面积计占0.5％以上并且按面积计占5％以下。

当按面积计的比例小于0.5％时，第二晶粒不能充分填充孔隙，并且因此不能充分增强机械强度。当组分满足上述范围时，第一晶粒的压电性能优于第二晶粒。当按面积计的比例大于5％时，具有卓越压电性能的第一晶粒减少太多，并且因此压电陶瓷不能发挥足够的压电性能。

在本发明的压电陶瓷中，期望的是第一晶粒的平均等效圆直径大于第二晶粒的平均等效圆直径。孔隙通常形成在这些晶粒之间的间隙中(晶界和三结结构处)。当然，孔隙通常小于孔隙周围的晶粒。因此，为了填充这种孔隙，第二晶粒需要是小晶粒。

在本发明的压电陶瓷中，期望的是第二晶粒的平均等效圆直径是200nm以上和2μm以下。当平均等效圆直径小于200nm时，第二晶粒不能充分填充孔隙并且因此不能增强机械强度。当平均等效圆直径大于2μm时，第二晶粒大于平均孔隙，因为应力可能产生在外周部分处所以这不是优选的。

在本发明的压电陶瓷中，期望的是第一晶粒包含Mn，所述Mn的含量按重量计占0.05％以上和按重量计占0.40％以下。

当第一晶粒包含处于上述范围内的Mn时，增强了绝缘性能。此外，还防止了因去极化而导致的退化。当Mn的含量小于按重计0.05％时，通过锰掺杂获得的效果变小，并且当含量超过按重计0.40％时，具有退化的压电性的六边形的碳酸钡共存，并且因此整个压电陶瓷的压电性可能变得不足。

Mn优选地占据B位。在Mn分散在B位的情况中，A/B的优选范围是0.993≤A/B≤0.998，其中，A/B是A位中的Ba和Ca的摩尔量和B位中的Ti、Zr和Mn的摩尔量之间的比。具有处于这个范围中的A/B的压电陶瓷特别地在压电常数和机械品质因数方面表现卓越，并且因此能够通过使用本发明的压电陶瓷制造耐用性优良的装置。

此外，Mn的原子价优选地是4+。原因如下。通常，Mn的原子价可以是4+、2+或者3+。当导电电子存在于晶体中(例如，当氧空位存在于晶体中时或者当施主元素占据A位时)，Mn的原子价可以从4+减小至3+或者2+，以便捕获导电电子。因此，能够增大绝缘电阻。鉴于离子半径并且因为易于替代作为B位的主要组分的Ti，所以Mn的原子价优选地是4+。

另一方面，当Mn的原子价小于4+，例如为2+时，Mn成为接受体。当Mn作为接受体存在于钙钛矿型结构晶体中时，在晶体中产生孔或者在晶体中形成氧空位。

当大量掺杂的Mn具有2+或者3+的原子价时，不能仅仅通过引入氧空位充分补偿所述孔，并且由此减小了绝缘阻力。因此，大部分Mn优选地具有4+的原子价。注意的是，少量Mn可以具有低于4+的原子价，使得Mn作为接受体占据钙钛矿型结构的B位，以便形成氧空位。这是因为具有2+或者3+原子价的Mn和氧空位形成缺陷偶极子，并且因此能够增强压电材料的机械品质因数。

不具体限制制造本发明的压电陶瓷的制造方法。

当制造本发明的压电陶瓷时，能够采用在正常(标准)压力条件下烧结包含组成元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐等的固体粉末的常用方法。用于本发明的压电陶瓷的原材料例如是金属化合物，诸如，Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Mn化合物。

可以使用的Ba化合物的示例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、乙酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和锆钛酸钡。

可以使用的Ca化合物的示例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、乙酸钙、钛酸钙、锆酸钙。

可以使用的Ti化合物的示例包括氧化钛、钛酸钡、锆钛酸钡和钛酸钙。

可以使用的Zr化合物的示例包括氧化锆、锆酸钡、锆钛酸钡和锆酸钙。

可以使用的Mn化合物的示例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰。

例如，钛酸钡原料颗粒、钛酸钙原料颗粒和锆酸钙原料颗粒经受烧结，以获得本发明的压电陶瓷。

原料颗粒可以包含除了锰或者在合成期间包含的杂质之外的其它性能调节物。杂质的示例包括来源于诸如铝、镍、铁和铅的金属的组分、玻璃组分和基于碳氢化合物的有机组分。杂质的含量优选地按质量计占5％以下，更加优选地按质量计占1％以下。

对于作为初生颗粒的原料颗粒的粒径没有具体限制。

注意的是，为了形成能够有效填充孔隙的第二晶粒，期望的是，包含Zr组分的原料颗粒小于包含Ca组分的原料颗粒。在这种情况中，初生颗粒指的是形成粉末的、能够明确地彼此分离的颗粒的最小个体单元。例如，当使用钛酸钡原料颗粒、钛酸钙原料颗粒和锆酸钙原料颗粒时，期望的是，锆酸钙原料颗粒的初生颗粒的平均粒径小于钛酸钙原料颗粒的初生颗粒的平均粒径。

钛酸钡的初生颗粒的推荐平均粒径为70nm以上且200nm以下。此外，钛酸钙原料颗粒的初生颗粒的推荐平均粒径为90nm以上和350nm以下。此外，锆酸钙原料颗粒的初生颗粒的推荐平均粒径为20nm以上和150nm以下。

在锆酸钙中，原料颗粒的初生颗粒的平均粒径较小，并且因此首先进行烧结反应处理，并且分解出包含在原料颗粒中的Ca组分和Zr组分。在这种情况中，它们的分解量影响Zr组分和Ca组分相对于钛酸钡的溶解性限制。即，当Zr组分的分解量增大时，Ca组分的溶解限制趋于降低。

另一方面，在钛酸钙中，原料颗粒的初生颗粒的平均粒径较大，并且因此不易于发生烧结反应。分解出Zr组分，并且Ca组分的溶解限制降低，因此易于形成包含大量还没有分解出的钛酸钙的第二晶粒。

对于制造作为本发明的原料的颗粒的方法没有具体限制。

通过诸如溶胶-凝胶方法、固相方法、共同沉淀方法、热液合成方法、醇盐方法和草酸方法的制造方法能够获得原料颗粒。替代地，可以通过使用例如市售可获得的用于工业用途的钛酸钡、锆酸钡、钛酸钙或者锆酸钙制造原料颗粒。

针对使得本发明的压电陶瓷的原料粉末粒化的方法没有具体限制。

这种方法可以包括使得通过机械混合Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Mn化合物获得的混合粉末粒化。替代地，方法可以包括在粒化之后在大约800℃至1,300℃的温度条件下煅烧这些组分。替代地，方法可以包括煅烧Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物和Zr化合物并且连同粘合剂一起将锰化合物添加到这些化合物中。从能够使得成粒状的粉末的颗粒直径更加均匀一致的观点来看，最优选地粒化方法是喷雾干燥法。

可以用于粒化的粘合剂的示例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯缩丁醛(PVB)和丙烯酸树脂。从增加压实密度的角度来看，添加的粘合剂的量按质量计优选地占1％至10％，更加优选地按质量计占2％至5％。

对于烧结本发明的压电陶瓷的方法没有具体限制。烧结方法的示例包括使用电炉烧结、导热方法、微波烧结方法、毫米波烧结方法和热等静压(HIP)。

尽管对本发明的压电陶瓷的烧结温度没有具体限制，但是期望的是在T1条件下实施烧结，在所述T1条件下，晶体显著生长并且Ca组分充分分解，然后，在温度T2条件下实施烧结，在所述温度T2条件下，促进沉淀。烧结温度T1优选地为1,200℃以上和1,340℃以下，烧结温度T2优选地为1,000℃以上和(T1-100℃)以下。

当烧结温度T1超过1,340℃并且开始液相烧结时，发生晶粒粗大化，这不是优选的。

为了以良好的重现性使得通过烧结获得的压电材料的性能稳定，并且此外，为了充分产生沉淀物，可以在处于上述范围内的恒温烧结温度条件下烧结压电材料1小时以上和12小时以下。

通过将温度保持至T1，晶粒充分生长，并且此外，足量Ca组分在晶粒中分解。此后，通过降低温度并且将温度保持至T2，Ca组分的溶解限制降低，并且剩余的Ca组分沉淀产生第二晶粒。

在下文中，描述了使用本发明的压电陶瓷的压电元件。

图1是图解了根据本发明的实施例的压电元件的构造的示意图。根据本发明的压电元件是这样的压电元件，所述压电元件至少包括第一电极1、压电陶瓷2和第二电极3，压电陶瓷2是本发明的压电陶瓷。

通过形成包括至少第一电极和第二电极的压电元件能够评估本发明的压电陶瓷的压电性能。第一电极和第二电极均由导电层形成，所述导电层的厚度介于5nm至2,000nm之间。并不具体限制其材料并且所述材料必须是通常用于压电元件的材料。其示例可以包括诸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu以及其化合物的金属。

第一电极和第二电极中的每一个均可以由那些材料中的一种形成或者可以通过堆叠两种以上材料形成。第一电极和第二电极可以分别由不同材料形成。

不限制第一电极和第二电极的制造方法。可以通过烘烤金属膏或者通过喷溅、气相沉淀等形成第一电极和第二电极。另外，第一电极和第二电极可以以使用所需的形状图案化。

更为优选地是压电元件具有与特定方向对准的自发极化轴。当自发极化轴与特定方向对准时，压电元件的压电常数增加。

不具体限制压电元件的极化方法。可以在空气中实施极化处理或者可以在硅油中实施极化处理。实施极化的温度优选地为60℃至150℃。然而，最优条件根据构成元件的压电材料的组分略微变化。施加用于实施极化处理的电场优选地从800V/mm至2.0kV/mm。

根据日本电子情报产业协会的标准(JEITA EM-4501)由共振频率和反共振频率的测量结果通过计算可以判定压电元件的压电常数和机械品质因数，使用可市售获得的阻抗分析仪可以获得所述共振频率和反共振频率的测量结果。这个方法在下文中称作共振－反共振方法。

接下来，描述本发明的多层式压电元件。

根据本发明的多层式压电元件是这样的多层式压电元件，所述多层式压电元件包括交替堆叠的(多个)压电陶瓷层和(多个)电极，所述电极包括内部电极，其中，压电陶瓷层由本发明的压电陶瓷形成。

图2A和图2B均是图解了根据本发明的实施例的多层式压电元件的构造的示意性截面图。根据本发明的多层式压电元件是这样的多层式压电元件，所述多层式压电元件包括(多个)压电陶瓷层54和(多个)电极，所述电极包括内部电极55，所述压电陶瓷层和电极交替堆叠，其中，压电陶瓷层54由上述压电陶瓷形成。电极层除了内部电极55之外还包括诸如第一电极51和第二电极53的外部电极。

图2A图解了本发明的多层式压电元件的构造，其中，两层压电陶瓷层54和一层内部电极55交替堆叠，并且该多层式结构夹在第一电极51和第二电极53之间。然而，如图2B所示，可以增加压电陶瓷层和内部电极的数量，并且层数不受限制。图2B的多层式压电元件具有这样的构造，使得九层压电陶瓷层504和八层内部电极505交替堆叠，并且该多层式结构夹在第一电极501和第二电极503之间，并且具有外部电极506a和外部电极506b，用于短接交替形成的内部电极。

内部电极55、505和外部电极506a、506b的形状和尺寸不需要和压电陶瓷层504的形状和尺寸相同，并且可以分成多个部分。

内部电极55、505和外部电极506a、506b由导电层形成，所述导电层的厚度介于大约5nm至2,000nm之间。并不具体限制其材料并且所述材料必须是通常用于压电元件的材料。其示例可以包括诸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu以及其化合物的金属。内部电极55、505和外部电极506a、506b可以由其中的一种形成，可以由其中的两种以上的混合物或者合金形成或者可以由其中的两种以上的多层体形成。此外，多层电极可以分别由相互不同的材料形成。

内部电极55、505均包含Ag和Pd并且Ag的重量含量M1和Pd的重量含量M2之间的M1/M2的重量比优选为0.25≤M1/M2≤4.0。M1/M2的重量比小于0.25的情况是不理想的，这是因为内部电极的烧结温度升高。另一方面，M1/M2的重量比大于4.0的情况是不理想的，这是因为内部电极变成岛状，从而导致平面内非均匀性。M1/M2的重量比更加优选地为0.3≤M1/M2≤3.0。

从电极材料具有价格优势的观点来看，优选的是，内部电极55、505至少包括Ni和Cu中的任意一种。当Ni和Cu中的至少任意一种用于内部电极55、505时，优选地在还原气氛中煅烧本发明的多层式压电元件。

如图2B所示，包括内部电极505的多层电极可以相互短接，以使得驱动电压相位一致。例如，设定这样一种给定构造，即，内部电极505、第一电极501和第二电极503交替短接。此外，不限制电极相互短接的模式。可以在多层式压电元件的侧表面上设置用于短接的电极或接线。替代地，可以通过提供通过压电陶瓷层504的通孔和在通孔内部设置导电材料来使得电极相互短接。

在下文中，描述使用本发明的压电元件的液体喷射头。

根据本发明的液体喷射头至少包括：液体室，所述液体室包括振动部分，所述振动部分包括压电元件或者多层式压电元件；和喷射孔，所述喷射孔与液体室连通。

图3A和图3B是图解了根据本发明的实施例的液体喷射头的构造的示意图。如图3A和图3B所示，本发明的液体喷射头是这样的液体喷射头，所述液体喷射头包括本发明的压电元件101。压电元件101是这样的压电元件，所述压电元件包括至少第一电极1011、压电陶瓷1012和第二电极1013。压电陶瓷1012如图3B所示根据需要图案化。

图3B是液体喷射头的示意图。液体喷射头包括喷射孔105、各个液体室102、用于连接各个液体室102和喷射孔105的连通孔106、液体室分隔壁104、共用液体室107、隔膜103和压电元件101。呈现图3B中的矩形状的压电元件101中的每一个均可以是除了矩形状之外的形状，诸如，椭圆状、圆形或者平行四边形。通常，压电陶瓷1012的形状中的每一种与各个液体室102的形状相适应。

参照图3A详细描述包括在本发明的液体喷射头中的压电元件101的附近区域。图3A是图3B中图解的压电元件的沿着其宽度方向的截面图。以矩形示出的压电元件101的截面形状可以是梯形或者倒梯形。

在图3A中，第一电极1011用作下电极，第二电极1013用作上电极。然而，第一电极1011和第二电极1013的布置方案不局限于上述内容。例如，第一电极1011可以用作下电极或者可以用作上电极。类似地，第二电极1013可以用作上电极或者可以用作下电极。另外，缓冲层108可以设置在隔膜103和下电极之间。注意的是，因装置的制造方法而导致名称不同，在任何情况中均能够获得本发明的有利效果。

在液体喷射头中，隔膜103因压电陶瓷1012的膨胀和收缩而竖直波动，以便将压力施加到各个液体室102中的液体。结果，从喷射孔105喷射出液体。能够在打印机应用或者制造电子设备中使用本发明的液体喷射头。

隔膜103的厚度介于1.0μm以上至15μm以下，优选地介于1.5μm以上至8μm以下。不受限的隔膜的材料优选地为Si。用于隔膜的Si可以掺杂有硼或者磷。另外，隔膜上的缓冲层和电极层可以用作隔膜的一部分。缓冲层108的厚度介于5nm以上至300nm以下，优选地介于10nm以上至200nm以下。鉴于等效圆直径，喷射孔105的尺寸是5μm以上至40μm以下。喷射孔105的形状可以是圆形或者可以是星形、正方形或者三角形。

接下来，描述本发明的液体喷射设备。本发明的液体喷射设备包括用于记录介质的传送单元、和液体喷射头。

作为本发明的液体喷射设备的示例，设置有图4和图5图解的喷墨记录设备。图5图解了在移除了设备外壳882至885和887的状态中的图4中图解的液体喷射设备(喷墨记录设备)881。喷墨记录设备881包括自动供给单元897，用于将作为记录介质的记录片材自动供给到装置主体896中。此外，喷墨记录设备881包括：传送单元899，用于将供给自自动供给单元897的记录片材引导到预定记录位置并且从记录位置引导至喷射孔898；记录单元891，所述记录单元891用于在传送至记录位置的记录片材上实施记录；和复原单元890，其用于在记录单元891上实施复原处理。记录单元891包括托架892，所述托架892包含本发明的液体喷射头并且在轨道上往复运动。

在这种喷墨记录设备中，托架892基于发送自计算机的电子信号在轨道上运动，驱动电压施加到夹持压电陶瓷的电极，使得压电陶瓷移动。压电陶瓷的这种移动经由图3B示出的隔膜103对各个液体室102加压，因此从喷射孔105喷射墨水，以便实施打印。

本发明的液体喷射设备能够高速均匀喷射液体，并且装置的尺寸较小。

在上述示例中，例证了打印机。然而，本发明的液体喷射设备能够用作除了喷墨记录设备(包括传真机、多功能外部设备、复印机等)之外的工业液体喷射设备。

接下来，描述使用本发明的压电元件的超声马达。本发明的超声马达至少包括：振动体，所述振动体包括压电元件或者多层式压电元件；和运动体，所述运动体与振动体相接触。

图6A和图6B是图解了根据本发明的实施例的超声马达的构造的示意图。图6A图解了这样的超声马达，在所述超声马达中，本发明的压电元件由单块板形成。超声马达包括：振荡器201；转子202，所述转子202在加压弹簧(未示出)施加压力的情况下与振荡器201的滑动表面相接触；和输出轴203，输出轴203与转子202一体地提供。振荡器201由金属弹性垫圈2011、本发明的压电元件2012和用于将压电元件2012粘合到弹性垫圈2011的有机粘合剂2013(诸如环氧基或者氰基丙烯酸盐粘合剂)形成。本发明的压电元件2012由夹在第一电极(未示出)和第二电极(未示出)之间的压电陶瓷形成。

通过将相位相差п/4奇数倍的两个交变电压施加到本发明的压电元件导致在振荡器201中产生挠曲行进波并且因此振荡器201的滑动表面上的每个点均经历椭圆运动。当转子202与振荡器201的滑动表面按压接触时，转子202接收来自振荡器201的摩擦力，以便沿着与挠曲行进波的方向相反的方向旋转。将待驱动的本体(未示出)连结到输出轴203，并且由转子202的旋转力驱动。

将电压施加到压电陶瓷导致压电陶瓷因横向压电效应而膨胀和收缩。当诸如金属的弹性体连结到压电元件时，弹性体因压电陶瓷的膨胀和收缩而弯曲。在此描述的超声马达类型使用这种原理。

接下来，在图6B中图解了包括具有多层结构的压电元件的超声马达。振荡器204由夹在管状金属弹性体2041之间的多层式压电元件2042形成。多层式压电元件2042是由多层堆叠的压电材料(未示出)形成的元件并且包括位于堆的外表面上的第一电极和第二电极和位于堆的内部表面上的内部电极。用螺栓紧固金属弹性体2041，使得多层式压电元件2042可以夹在这些弹性体之间并且由弹性体固定。由此，形成振荡器204。

将相位不同的交变电压施加到多层式压电元件2042致使振荡器204激发相互正交的两种振动。两种振动合成形成圆形振动，用于驱动振荡器204的末端部分。注意的是，在振荡器204的上部分中形成收缩的环形槽，以便扩大用于驱动的振动的位移。

转子205在用于加压的弹簧206的压力作用下与振荡器204相接触，获得用于驱动的摩擦力。转子205由轴承可旋转地支撑。

接下来，描述本发明的光学设备。本发明的光学设备包括驱动单元，所述驱动单元包括超声马达。

图7A和图7B是作为根据本发明的示例性实施例的成像设备的示例的单反相机的可互换透镜镜筒的主要部分的截面图。另外，图8是作为根据本发明的示例性实施例的成像设备的示例的单反相机的可互换透镜镜筒的分解透视图。固定镜筒712、直线引导镜筒713和前单元镜筒714固定到用于照相机的可附接/可拆卸的底架711上。这些是可互换透镜镜筒中的固定构件。

用于聚焦透镜702的光轴方向上的直线引导槽713a形成在直线引导镜筒713中。沿着径向方向向外突出的凸轮滚子717a和717b经由轴向螺丝718固定到支撑聚焦透镜702的后单元镜筒716，凸轮滚子717a装配在直线引导槽713a中。

凸轮环715以可旋转方式装配在直线引导镜筒713的内周上。直线引导镜筒713和凸轮环715之间沿着光轴方向的相对运动受限，这是因为固定到凸轮环715的滚子719装配在直线引导镜筒713的环形槽713b中。用于聚焦透镜702的凸轮槽715a形成在凸轮环715上，并且上述凸轮滚子717b同时装配在凸轮槽715a中。

在固定镜筒712的外周侧上，布置有旋转传递环720，所述旋转传递环720由滚珠座圈727以可旋转方式支撑在相对于固定镜筒712的恒定位置处。旋转传递环720具有轴720f，所述轴720f从旋转传递环720径向延伸，并且滚子722由轴720f以可旋转方式支撑。滚子722的大直径部分722a与手动对焦环724的底架侧端面724b相接触。另外，滚子722的小直径部分722b与连结构件729相接触。六个滚子722以均匀间隔布置在旋转传递环720的外周上，并且每个滚子均设置成上述关系。

低摩擦片(垫圈构件)733布置在手动对焦环724的内径部分上并且这种低摩擦片夹在固定镜筒712的底架侧端面712a和手动对焦环724的前侧端面724a之间。另外，低摩擦片733的外径表面形成为环状，以便沿着圆周装配在手动对焦环724的内径部分上。此外，手动对焦环724的内径部分724c沿着圆周装配在固定镜筒712的外径部分712b上。低摩擦片733具有减小旋转环机构中的摩擦的职责，在旋转环机构中，手动对焦环724围绕光轴相对于固定镜筒712旋转。

注意的是，滚子722的大直径部分722a在这种状态中与手动聚焦环的底架侧端面724a相接触，在所述状态中，由向着透镜的前部按压超声马达725的波形垫圈726的按压力施加压力。另外，类似地，滚子722的小直径部分729在这种状态中与连结构件729相接触，在所述状态中，由向着透镜的前部按压超声马达725的波形垫圈726的按压力施加适当压力。通过插销接头连接到固定镜筒712的垫圈732限制波形垫圈726沿着安装方向的运动。由波形垫圈726产生的弹簧力(偏压力)传递到超声马达725，并且进一步传递到滚子722，成为手动对焦环724按压固定镜筒712的底架侧端面712a的力。换言之，在这种状态中整合手动对焦环724，在所述状态中经由低摩擦片733将手动对焦环724按压至固定镜筒712的底架侧端面712a。

因此，当控制单元(未示出)驱动超声马达725相对于固定镜筒712旋转时，滚子722围绕轴720f旋转，这是因为连结构件729与滚子722的小直径部分摩擦接触。由于滚子722围绕轴720f旋转，因此旋转传递环720围绕光轴旋转(自动对焦操作)。

另外，当手动操作输入部分(未示出)将围绕光轴的旋转力施加到手动对焦环724时，因摩擦力使得滚子722围绕轴720f旋转，原因在于手动对焦环724的底架侧端面724b压力接触滚子722的大直径部分722a。当滚子722的大直径部分722a围绕轴720f旋转时，旋转传递环720围绕光轴旋转。在这种情况中，超声马达725因转子725c和定子725b之间的摩擦保持力不会旋转(手动对焦操作)。

两个对焦键728安装到旋转传递环720的相对的位置处，并且对焦键728装配到布置在凸轮环715的末端上的凹口部分715b中。因此，当实施自动对焦操作或者手动对焦操作，使得旋转传递环720围绕光轴旋转时，旋转力经由对焦键传递到凸轮环715。当凸轮环围绕光轴旋转时，其旋转受到凸轮滚子717a和直线引导槽713a的限制的后单元镜筒716通过凸轮滚子717b沿着凸轮环715的凸轮槽715a前后运动。因此驱动聚焦透镜702，实施对焦操作。

在这种情况中，在上文将用于单反相机的可互换透镜镜筒描述为本发明的光学设备，但是本发明能够不受照相机类型的影响应用于任何光学设备，所述光学设备包括驱动单元中的超声马达，所述照相机包括袖珍照相机、电子静物照相机等。

用于传送或者移除颗粒、粉末或者液滴的振动装置广泛用于电子设备等。在下文中，作为本发明的振动装置的示例，描述使用本发明的压电元件的除尘装置。

根据本发明的除尘装置至少包括振动体，所述振动体包括压电元件或者多层式压电元件。

图9A和图9B是图解了根据本发明的实施例的除尘装置的示意图。除尘装置310由板状压电元件330和隔膜320形成。压电元件330可以是本发明的多层式压电元件。隔膜320的材料不受限制。在除尘装置310用于光学设备的情况中，透明材料或者反射材料能够用作隔膜320的材料。

图10A至图10C是图解了在图9A和9B中图解的压电元件330的构造的示意图。图10A和10C分别图解了压电元件330的前表面构造和后表面构造。图10B图解了侧表面构造。如图9A和9B所示，压电元件330包括压电陶瓷331、第一电极332、和第二电极333。第一电极332和第二电极333布置成以便在压电陶瓷331的板平面上相对。与图9A和9B类似，压电元件330可以是本发明的多层式压电元件。在这种情况中，压电陶瓷331具有压电材料层和内部电极的交替结构。内部电极交替短接至第一电极332或者第二电极333。因此，具有不同相位的驱动波形能够施加到压电材料的相应层。图10c中图解的压电元件330的前平面称作第一电极面336，在所述前平面上布置有第一电极332。图10A中图解的压电元件330的布置有第二电极333的前平面称作第二电极面337。

在这种情况中，本发明中的电极面指的是压电元件上的布置有电极的平面。例如，如图10A至图10C所示，第一电极332可以蔓延至第二电极平面337。如图9A和9B所示，就压电元件330和隔膜320而言，隔膜320的板平面固定到压电元件330的第一电极平面336。当驱动压电元件330时，在压电元件330和隔膜320之间产生应力，使得在隔膜中产生平面外振荡。本发明的除尘装置310是这种装置，所述装置通过隔膜320的平面外振荡移除诸如粘附到隔膜320表面上的灰尘的异物。平面外振荡表示这样的弹性振荡，在所述弹性振荡中，隔膜沿着光轴方向移动，即，沿着隔膜的厚度方向移动。

图11A和11B是图解了本发明的除尘装置310的振动原理的示意图。图11A图解了这样的状态，在所述状态中，具有相同相位的交变电场施加到成对的左、右压电元件330，使得在隔膜320中产生平面外振荡。形成成对的左右压电元件330的压电陶瓷的极化方向与压电元件330的厚度方向相同，并且以第七种振荡模式驱动除尘装置310。图11B图解了这样的状态，在所述状态中，具有180度反向相位的交变电压施加到成对的左右压电元件330，使得在隔膜320中产生平面外振荡。以第六种振荡模式驱动除尘装置310。本发明的除尘装置310是这样的装置，使得能够通过选择性使用至少两种振荡模式有效移除粘附到隔膜表面上的灰尘。

接下来，描述本发明的成像设备。本发明的成像设备是这样的成像设备，其包括至少所述除尘装置和成像元件单元。除尘装置的振动构件布置在成像元件单元的光接收平面上。图12和图13是图解了作为根据本发明的示例性实施例的成像设备的示例的数字单反相机的示意图。

图12是从物体侧观察的相机主体601的前侧透视图，其中，移除了成像透镜单元。图13是图解了相机的内部示意性构造的透视示意图，用于描绘本发明的成像单元400和除尘装置的外围结构。

用于引导已经通过成像透镜的成像光束的镜箱1605布置在照相机主体1601中，并且主反射镜(快速回光反射镜)1606布置在镜箱1605中。主反射镜1606能够呈现以下状态中的一种状态，包括相对于成像光轴以45度被支撑以便向着五面镜(未示出)的方向引导成像光束的状态；和相对于成像光束撤回以便向着成像元件(未示出)的方向引导成像光束的状态。

在作为照相机主体的骨架的主体机壳300的物体侧上，镜箱1605和快门单元200按照顺序从物体侧布置。另外，在主体机壳300的拍照师侧上布置有成像单元400。成像单元400被调节并且布置成，使得成像元件的成像表面与底架部分1602的安装表面平行，以便作为用于以预定距离安装成像透镜单元的基准。

在这种情况中，数字单反相机在上文描述为本发明的成像设备，但是所述装置可以是诸如无镜箱1605的无反射镜的数字单反相机的、具有可互换成像透镜单元的照相机。另外，本发明能够应用于多种类型的成像设备或者电子和电气装置，包括：成像设备，诸如具有可互换成像透镜单元的摄像机；复印机；传真机；和扫描仪，特别是需要去除粘附到光学部件的表面上的灰尘的装置。

接下来，描述了本发明的电子设备。本发明的电子设备包括压电声学部件，所述压电声学部件包括压电元件或者多层式压电元件。作为压电声学部件，存在扬声器、蜂鸣器、麦克风和表面声波(SAW)元件。

图14是当从前方观察时作为根据本发明的示例性实施例的电子设备的示例的数字照相机的主体931的总透视图。在主体931的前表面上布置有光学设备901、麦克风914、频闪发光单元909和补光单元916。因为麦克风914安装在主体中，所以由虚线示出麦克风914。在麦克风914的前部设置有孔形状，所述孔形状设置成用于收集外部声音。

电源按钮933、扬声器912、变焦柄932和用于实施对焦操作的释放按钮908布置在主体931的顶部表面上。扬声器912安装在主体931中并且由虚线示出。在扬声器912的前部处设置有孔形状，用于将声音传递到外界。

本发明的压电声学部件用于麦克风914、扬声器912和表面声波元件中的至少一种。

在这种情况中，在上文将数字照相机描述为本发明的电子设备，但是本发明还能够应用于多种类型的电子设备，包括压电声学部件，诸如声音复制装置、录音装置、移动电话或者信息终端。

如上所述，本发明的压电元件和多层式压电元件能够适当地应用于液体喷射头、液体喷射设备、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、成像设备和电子设备。

通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供这样的液体喷射头，较之使用含铅的压电陶瓷的情况，所述液体喷射头具有相同或者更高的喷嘴密度和喷射速度。

通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供这样的液体喷射设备，较之使用含铅的压电陶瓷的情况，所述液体喷射设备具有相同或者更高的喷射速度和喷射准确性。

通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供这样的超声马达，较之使用含铅的压电陶瓷的情况，所述超声马达具有相同或者更高的驱动功率和耐用性。

通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供这样的光学设备，较之使用含铅的压电陶瓷的情况，所述光学设备具有相同或者更高的耐用性和操作准确性。

通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供这样的振动装置，较之使用含铅的压电陶瓷的情况，所述振动装置具有相同或者更高的振动性能和耐用性。

此外，通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供一种除尘装置，较之使用含铅的压电陶瓷的情况，所述除尘装置具有相同或者更高的除尘效率和耐用性。

通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供一种成像设备，较之使用含铅的压电陶瓷的情况，所述成像设备能够具有相同或者更高的除尘功能。

通过使用本发明的包括第二晶粒的无铅压电陶瓷，能够提供一种电子设备，较之使用含铅的压电陶瓷，所述电子设备具有相同或者更高的声音产生性能。

本发明的压电陶瓷能够应用在作为超声振荡器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器以及液体喷射头、马达等的装置中。

尽管通过示例和比较示例的方式给出了本发明的下位详细描述，但是本发明并不局限于那些示例。

(示例1)

描述包括第一晶粒和第二晶粒的压电陶瓷的示例。

以81.5:12.5:6的摩尔比混合平均粒径为100nm(由Sakai Chemical Industry有限责任公司制造，产品名：BT-01)的钛酸钡颗粒、平均粒径为1,000nm的钛酸钙颗粒和平均粒径为100nm的锆酸钙颗粒。由固态反应制造在这个示例中使用的钛酸钙颗粒。由热液合成法制造在这个示例中使用的锆酸钙颗粒。

利用喷雾干燥器使乙酸锰粘附到混合颗粒的表面，从而获得粒状粉末。在ICP质谱分析中，粉末中的锰的含量按质量计占0.18％。

通过填充到喷雾干燥器的原料填充率来控制锰的含量。将粒状粉末填充到模具中，以便压缩。由此，制造压实物。

烧结所获得压实物，以便获得压电陶瓷。煅烧气氛是空气。首先，将压电陶瓷保持在600℃的条件下3小时，以实施脱脂。此外，将压电陶瓷保持在1,340℃的温度下2小时，用于实施煅烧。此后，将压电陶瓷保持在1,240℃的温度条件下6小时，以实施煅烧。温度升高速率设定成10℃/分，并且调节电炉的热电偶，使得不会发生超过烧结温度10℃以上的超调量。

抛光示例1的压电陶瓷的表面，并且然后实施SEM观察。

就抛光而言，相继使用粒度为#800的抛光纸和粒度为#2000的抛光纸，并且使用蒸馏水进行冷却。在修整步骤中，实施使用硅胶(粒径60nm)的磨光。图15示出了示例1的压电陶瓷的SEM图像。压电陶瓷包括孔隙601、第二晶粒602、和第一晶粒。在图15中，除了孔隙601和第二晶粒602之外的部分对应于第一晶粒。

第一晶粒的平均等效圆直径为7.4μm。第二晶粒的平均等效圆直径为1.6μm。此外，第二晶粒在观察平面中按面积计占3.0％。

由EPMA测量第一晶粒的组分。结果，组分是x＝0.837，y＝0.102，和z＝0.061。第二晶粒的组分是x'＝0.099，y'＝0.881，和z'＝0.020。此外，作为陶瓷的锰的含量按质量计占0.18％。在表格1中示出了第一晶粒和第二晶粒的组分和平均等效圆直径、第二晶粒所占的面积百分比和整体所含的锰组分。

(比较示例1)

描述仅仅包括第一晶粒的压电陶瓷的示例。

以84:10:6的摩尔比混合各个平均粒径均为100nm的钛酸钡颗粒(由SakaiChemical Industry有限责任公司制造，产品名：BT-01)、各个均具有300nm的平均粒径的钛酸钙颗粒(由Sakai Chemical Industry有限责任公司制造，产品名：CT-03)和各个平均粒径均为300nm的锆酸钙颗粒(由Sakai Chemical Industry有限责任公司制造，产品名：CZ-03)。利用喷雾干燥器使乙酸锰(II)粘附到混合颗粒的表面，由此获得粒化粉末。在ICP质谱分析中，粉末中的锰的含量按质量计占0.18％。

通过填充到喷雾干燥器的原料填充率来控制锰的含量，将粒状粉末填充到模具中，以便压缩。因此，制造压实物。

烧结所获得的压实物，以便获得压电陶瓷。煅烧气氛是空气。首先，将压电陶瓷保持在600℃的条件下3小时，以实施脱脂。此外，将压电陶瓷保持在1,340℃的温度下2小时，用于实施煅烧。此后，将压电陶瓷保持在1,240℃的温度条件下6小时，以实施煅烧。温度升高速率设定成10℃/分，并且调节电炉的热电偶，使得不会发生超过烧结温度10℃以上的超调量。

抛光比较示例1的压电陶瓷的表面，并且然后实施SEM观察。

就抛光而言，相继使用粒度为#800的抛光纸和粒度为#2000的抛光纸，并且使用蒸馏水冷却。在修整步骤中，实施使用硅胶(粒径60nm)的磨光。图16示出了比较示例1的压电陶瓷的SEM图像。压电陶瓷包括孔隙601和第一晶粒。在图16中，除了孔隙601之外的其它部分对应于第一晶粒。与在示例1中观察的那样不同，不存在第二晶粒。第一晶粒的平均等效圆直径为9.6μm。与示例1类似测量第一晶粒的组分。结果，组分是x＝0.839，y＝0.101，和z＝0.060。此外，作为陶瓷的锰的含量按质量计占0.18％。

在表格1中示出了第一晶粒的组分分析和平均等效圆直径的结果。

(示例2至14)

除了改变了原料颗粒(钛酸钡颗粒、钛酸钙颗粒和锆酸钙颗粒)的摩尔比和掺杂的锰的量之外，类似于示例1制造压电陶瓷。

表格1中示出了类似于示例1获得的组分、平均等效圆直径和面积百分比。

(Qm的测量)

通过DC溅镀法在示例1至14中和比较示例1中获得每个压电陶瓷的前表面和后表面上形成作为电极的金电极。切割并且处理具有所述电极的压电陶瓷。因此，生产12mm×3mm×1mm的板状陶瓷。

板状陶瓷在硅油中经受极化处理。油温度是100℃，极化电压是DC 1kV，并且电压施加时间是30分钟。

经受极化处理的板状陶瓷用于压电常数测量。具体地，阻抗分析仪装置(安捷轮技术有限公司，产品名：4294A)用于测量陶瓷样本的阻抗的频率依赖。然后，根据观察到的共振频率和反共振频率获得压电常数d₃₁(pm/V)。压电常数d31是负常数，并且越大的绝对值表示越大的压电性能。此外，同时，能够计算机械品质因数Qm。在表格2中示出了结果。

(测量机械强度)

根据JIS标准(JIS R 1601，用于在室温条件下测量精细陶瓷的挠曲强度的测试方法)实施强度测试。切割并且处理在示例1至14和比较示例1中的每一个中获得的压电陶瓷，因此生产36mm×3mm×4mm的测试件。测试件经受四点弯曲测试并且测量其断裂负荷。然后，根据断裂负荷计算挠曲强度。在表格2中示出了结果。

表格2

如上所述，确认的是，因为共存有第二晶粒，所以增强了压电陶瓷的Qm和机械强度。

(生产并且评估多层式压电元件)

生产本发明的多层式压电元件。

(示例15)

称取各个平均粒径为100nm的钛酸钡颗粒(由Sakai Chemical Industry有限责任公司制造，产品名：BT-01)、各个平均粒径为1,000nm的钛酸钙颗粒、各个平均粒径均为100nm的锆酸钙颗粒和四氧化三锰(Mn₃O₄)获得示例1中描述的表格1的组分。混合称取的原料粉末，并且通过球磨机混合一晚，从而获得混合的粉末。

添加PVB并且将PVB混合到获得的混合粉末中。此后，由刮片方法形成片材，以便获得厚度为50μm的坯料片材。

用于内部电极的导电膏印刷在上述坯料片材上。作为导电膏，使用Ag 60％-Pd40％的合金膏。堆叠各个均涂覆有导电膏的九个坯料片材，以便获得多层体。首先将多层体保持在600℃的温度条件下3小时，以实施去油脂。此外，将多层体保持在1,320℃温度条件下2小时，以便实施煅烧。此后，将多层体保持在1,220℃温度条件下6小时，并且因此获得压电陶瓷。

继而，抛光压电陶瓷的表面，然后，实施SEM观察。就抛光而言，相继使用粒度为#800的抛光纸和粒度为#2000的抛光纸，并且使用蒸馏水冷却。在修整步骤中，使用硅胶(粒径60nm)磨光。压电陶瓷包括孔隙、第一晶粒、和第二晶粒。

第一晶粒的平均等效圆直径为6.1μm。第二晶粒的平均等效圆直径为1.1μm。此外，第二晶粒在观察平面中的比例按面积计占4.4％。

由EPMA测量第一晶粒的组分。结果，组分是x＝0.837，y＝0.102，和z＝0.061。第二晶粒的组分是x'＝0.099，y'＝0.881，和z'＝0.020。此外，作为陶瓷的锰的含量按质量计占0.18％。

将压电陶瓷切割成12mm×3mm的尺寸，然后抛光其侧表面。此后，通过DC溅镀形成成对的外部电极(第一电极和第二电极，金电极)，用于致使内部电极交替短接。因此，生成如图2B所示的多层式压电元件。

观察所获得的多层式压电元件的内部电极。结果，与压电材料交替形成作为电极材料的Ag-Pd。

为了评估压电常数，样本经受极化处理。具体地，在硅油中在100℃的温度条件下加热样本。施加DC 1kV/mm的极化电压30分钟。

评估所获得的多层式压电元件的压电性能。结果，获得足够的绝缘性能，并且获得等效于示例1的压电陶瓷的压电性能的足够的压电性能。

(示例16)

通过类似于示例15的方法制造混合粉末。所获得的混合粉末在1,000℃的气氛中旋转的同时煅烧3小时。因此，获得煅烧的粉末。使用球磨机分解所获得的煅烧粉末。将PVB添加并且混合到所获得的煅烧粉末中，然后使用刮片方法形成片材。由此，获得厚度为50μm的坯料片材。将用于内部电极的导电膏印刷到上述坯料片材。作为导电膏使用Ni膏。堆叠涂覆有导电膏的九个坯料片材，并且所获得的多层体经受热压缩粘合。

在管式炉中煅烧经受热压缩粘合的多层体。在相应气氛中实施煅烧直到温度达到300℃以实施脱脂为止。此后，将气氛改变成还原气氛(H2:N2＝2:98，氧水平2×10^-6 Pa)，并且将多层体保持在1,320℃的的气氛中5小时。此后，多层体保持在1,220℃的温度条件下6小时。在温度降低处理中，当温度变成1,000℃以下时，氧水平变为30Pa并且多层体冷却直到室温为止。因此，获得压电陶瓷。

继而，抛光压电陶瓷的表面，然后，实施SEM观察。就抛光而言，相继使用粒度为#800的抛光纸和粒度为#2000的抛光纸并且使用蒸馏水冷却。在修整步骤中，实施使用硅胶(粒径60nm)的磨光。压电陶瓷包括孔隙、第一晶粒、和第二晶粒。

第一晶粒的平均等效圆直径为5.9μm。第二晶粒的平均等效圆直径为1.6μm。此外，第二晶粒在观察平面中的比例按面积计占3.9％。

由EPMA测量第一晶粒的组分。结果，组分是x＝0.837，y＝0.102，和z＝0.061。第二晶粒的组分是x'＝0.099，y'＝0.881，和z'＝0.020。此外，作为陶瓷的锰的含量按质量计占0.18％。

将压电陶瓷切割成12mm×3mm，然后抛光其侧表面。此后，通过DC溅镀形成成对的外部电极(第一电极和第二电极：金电极)，用于使内部电极交替短接。因此，生成如图2B所示的多层式压电元件。

观察所获得的多层式压电元件的内部电极。结果，与压电材料交替形成作为电极材料的Ag-Pd。

为了评估压电常数，样本经受极化处理。具体地，在硅油中在100℃的温度条件下加热样本。施加DC 1kV/mm的极化电压30分钟。

评估所获得的多层式压电元件的压电性能。结果，获得足够的绝缘性能，并且获得等效于示例1的压电陶瓷的压电性能的压电性能。

(示例17)

通过使用与示例1相同的压电元件，制造图3A和3B中图解的液体喷射头。证实的是，根据输入电信号喷射墨水。

(示例18)

通过使用与示例17相同的液体喷射头，制造图4中图解的液体喷射设备。证实的是，根据输入电信号将墨水喷射在记录介质上。

(示例19)

通过使用与示例1相同的压电元件，制造如图6A图解的超声马达。证实的是，根据施加的交变电压，马达旋转。

(示例20)

通过使用与示例19相同的超声马达，制造图7A和7B中图解的光学设备。证实的是，根据施加的交变电压，实施自动对焦操作。

(示例21)

通过使用与示例1相同的压电元件，制造如图9A和9B所示的除尘装置。分散塑料珠并且施加交变电压。然后，证实的是，以充足的除尘效率移除灰尘。

(示例22)

通过使用与示例21相同的除尘装置，制造图12中图解的成像设备。在操作期间，充分移除成像单元的表面上的灰尘，并且获得没有灰尘缺陷的图像。

(示例23)

通过使用与示例15相同的多层式压电元件，制造图3A和3B中示出的液体喷射头。证实的是，根据输入电信号喷射墨水。

(示例24)

通过使用与示例23相同的液体喷射头，制造图4中示出的液体喷射设备。证实的是，根据输入的电信号在记录介质上喷射墨水。

(示例25)

通过使用与示例15相同的多层式压电元件，制造图6B中示出的超声马达。证实的是，根据施加的交变电压，马达旋转。

(示例26)

通过使用与示例25相同的超声马达，制造图7A和图7B中图解的光学设备。证实的是，根据施加的交变电压实施自动对焦操作。

(示例27)

通过使用与示例15相同的多层式压电元件，制造图9A和9B中示出的除尘装置。分散塑料珠，并且施加交变电压。然后，证实的是，以充足的除尘效率移除灰尘。

(示例28)

通过使用与示例27相同的除尘装置，制造图12中示出的成像设备。在操作期间，充分移除成像单元的表面上的灰尘，并且获得没有灰尘缺陷的图像。

(示例29)

通过使用与示例15相同的多层式压电元件，制造图14中示出的电子设备。证实的是，根据施加的交变电压，扬声器操作。

工业应用

根据本发明，能够提供一种无铅压电陶瓷，其具有增强的Qm和机械强度。本发明的无铅压电陶瓷对环境造成的污染较小，并且因此能够在使用压电陶瓷的装置(诸如，液体喷射头、超声马达和除尘装置)中无问题地利用。

尽管已经参照示例性实施例描述了本发明，但是应当理解的是本发明并不局限于公开的示例性实施例。赋予以下权利要求的范围以最宽泛的理解，以便涵盖所有修改方案和等效结构和功能。

本申请要求在2012年3月30日提交的日本专利申请No.2012-081216的权益，其全部内容在此以援引的方式并入本发明。

附图标记列表

1 第一电极

2 压电陶瓷

3 第二电极

101 压电元件

102 各个液体室

103 隔膜

104 液体室分隔壁

105 喷射孔

106 连通孔

107 共用液体室

108 缓冲层

1011 第一电极

1012 压电陶瓷

1013 第二电极

201 振荡器

202 转子

203 输出轴

204 振荡器

205 转子

206 弹簧

2011 弹性垫圈

2012 压电元件

2013 有机粘合剂

2041 金属弹性体

2042 多层式压电元件

310 除尘装置

330 压电元件

320 隔膜

330 压电元件

331 压电陶瓷

332 第一电极

333 第二电极

336 第一电极面

337 第二电极面

310 除尘装置

320 隔膜

330 压电元件

51 第一电极

53 第二电极

54 压电陶瓷层

55 内部电极

501 第一电极

503 第二电极

504 压电陶瓷层

505 内部电极

506a 外部电极

506b 外部电极

1601 照相机主体

1602 底架部分

1605 反射镜箱

1606 主反射镜

200 快门单元

300 主体机壳

400 成像单元

701 前单元透镜

702 后单元透镜(对焦透镜)

711 可附接/可分离底架

712 固定镜筒

713 直线引导镜筒

714 前单元镜筒

715 凸轮环

716 后单元镜筒

717 凸轮滚子

718 轴向螺丝

719 滚子

720 旋转传递环

722 滚子

724 手动对焦环

725 超声马达

726 波形垫圈

727 滚珠座圈

728 对焦键

729 连结构件

732 垫圈

733 低摩擦片

881 液体喷射设备

882 外壳

883 外壳

884 外壳

885 外壳

887 外壳

890 复原单元

891 记录单元

892 托架

896 装置主体

897 自动供给单元

898 喷射孔

899 传送单元

901 光学设备

908 释放按钮

909 频闪发光单元

912 扬声器

914 麦克风

916 补光单元

931 主体

932 变焦柄

933 电源按钮

601 孔隙

602 第二晶粒。

Claims (18)

1.一种压电陶瓷，包括第一晶粒和第二晶粒，

其中，等效圆直径是指具有与晶粒的投影面积相同的面积的正圆的直径；所述第一晶粒的平均等效圆直径为2μm以上和30μm以下，并且

其中，所述第一晶粒包括作为主要组分的由以下通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物，所述第二晶粒包括作为主要组分的由以下通式(2)表示的钙钛矿型金属氧化物：

(1)xBaTiO₃－yCaTiO₃－zCaZrO₃；和

(2)x'BaTiO₃－y'CaTiO₃－z'CaZrO₃，

规定，x、y、z、x'、y'和z'满足x+y+z＝1，x'+y'+z'＝1，0≤x'≤0.15，0.85≤y'≤1，0≤z'≤0.05，x＞x'，0＜y＜y'，和z＞0；以及

其中当压电陶瓷被抛光时，压电陶瓷的被抛光表面中第一晶粒的面积比大于被抛光表面中第二晶粒的面积比。

2.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其中，所述第一晶粒的组分满足0.80≤x≤0.90，0.04≤y≤0.12并且0.04≤z≤0.10。

3.根据权利要求1或者2所述的压电陶瓷，其中，当观察所述压电陶瓷的表面和横截面中的一个时由所述通式(2)表示的所述钙钛矿型金属氧化物的比例按面积占0.5％以上和5％以下。

4.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其中，所述第一晶粒的所述平均等效圆直径大于所述第二晶粒的平均等效圆直径。

5.根据权利要求4所述的压电陶瓷，其中，所述第二晶粒的所述平均等效圆直径为200nm以上和2μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的压电陶瓷，其中，所述第一晶粒的锰含量按重量计占0.05％以上至0.40％以下。

7.一种压电元件，包括：

第一电极；

压电陶瓷；和

第二电极，

其中，所述压电陶瓷包括根据权利要求1所述的压电陶瓷。

8.一种多层式压电元件，包括压电陶瓷层和包括内部电极的电极层，所述压电陶瓷层和所述电极层交替堆叠，

其中，所述压电陶瓷层由根据权利要求1所述的压电陶瓷形成。

9.根据权利要求8所述的多层式压电元件，

其中，所述内部电极包含Ag和Pd，并且其中，所述Ag的重量含量M1与所述Pd的重量含量M2的重量比M1/M2满足0.25≤M1/M2≤4.0。

10.根据权利要求8所述的多层式压电元件，其中，所述内部电极包含Ni和Cu中的至少一种。

11.一种液体喷射头，包括：

液体室，所述液体室包括振动部分，所述振动部分包括根据权利要求7所述的压电元件或根据权利要求8所述的多层式压电元件；和喷射孔，所述喷射孔与所述液体室连通。

12.一种液体喷射设备，包括：

用于记录介质的传送单元；和

根据权利要求11所述的液体喷射头。

13.一种超声马达，包括：

振动体，所述振动体包括根据权利要求7所述的压电元件或根据权利要求8所述的多层式压电元件；和

运动体，所述运动体与所述振动体相接触。

14.一种光学设备，包括驱动单元，所述驱动单元包括根据权利要求13所述的超声马达。

15.一种振动装置，其包括振动体，所述振动体包括根据权利要求7所述的压电元件或根据权利要求8所述的多层式压电元件。

16.一种除尘装置，包括根据权利要求15所述的振动装置。

17.一种成像设备，包括：

根据权利要求16所述的除尘装置；和成像元件单元，

其中，所述除尘装置包括振动构件，所述振动构件布置在所述成像元件单元的光接收表面侧上。

18.一种电子设备，包括压电声学部件，所述压电声学部件包括根据权利要求7所述的压电元件或根据权利要求8所述的多层式压电元件。