CN102153344A - 压电陶瓷、其制造方法、压电元件、排液头和超声波马达 - Google Patents

压电陶瓷、其制造方法、压电元件、排液头和超声波马达 Download PDF

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Abstract

压电陶瓷，包括钛酸钡和相对于钛酸钡为0.04质量％-0.20质量％的锰。该压电陶瓷由晶粒组成。该晶粒包括具有30μm-300μm的圆当量直径的晶粒A和具有0.5μm-3μm的圆当量直径的晶粒B。该晶粒A和该晶粒B各自形成聚集体并且该晶粒A的聚集体和该晶粒B的聚集体形成海岛结构。

Description

压电陶瓷、其制造方法、压电元件、排液头和超声波马达
技术领域
本发明主要涉及压电陶瓷、该压电陶瓷的制造方法、压电元件、排液头和超声波马达。具体地，其涉及具有受控的晶粒尺寸并且由此显示良好的压电性能和机械强度的钛酸钡压电陶瓷、该压电陶瓷的制造方法、使用该压电陶瓷的压电元件以及使用排液元件的排液头和超声波马达。
背景技术
ABO3钙钛矿型氧化物例如锆钛酸铅(以下称为“PZT”)通常用作压电陶瓷。
但是，由于PZT含有铅作为A-位点元素，因此PZT会对周围环境产生不利影响。因此，寻求使用不含铅的钙钛矿型氧化物的压电陶瓷。
钛酸钡被称为不含铅的钙钛矿型压电陶瓷材料。日本专利公开No.2008-150247公开了通过电阻加热/两步烧结技术制备的钛酸钡。日本专利公开No.2008-150247还公开了通过该两步技术烧结纳米尺寸的钛酸钡粉末时，得到具有5μm以下的最大晶粒直径和良好的压电特性的陶瓷。
但是，根据该两步烧结技术，第一烧结温度的保持时间必须短。结果，待烧结的陶瓷的温度变得不均一并且无法经常使压电特性令人满意地再现。例如，如果保持时间约为1分钟，实用尺寸的钛酸钡陶瓷片的温度无法变得均一。换言之，无法在烧结陶瓷的所有部分实现理想的纳米结构。因此，尚不存在实现足以替代PZT的压电特性的钛酸钡陶瓷。
可通过增加晶粒直径来改善钛酸钡的压电性能。日本专利No.4039029公开了钙掺杂的钛酸钡陶瓷的平均晶粒直径与压电常数之间的关系。当压电陶瓷的平均晶粒直径从1.3μm增加到60.9μm时压电常数(d31)增加。
在日本专利No.4039029中，通过调节煅烧粉末的湿混时间来控制陶瓷的平均晶粒直径。此外，通过增加主烧成温度来使陶瓷的平均晶粒直径增加。
但是，当通过上述技术增加钛酸钡陶瓷的平均晶粒直径时，使晶粒之间的接触面积减小。因此，陶瓷的机械强度下降并且在压电元件的加工和驱动过程中陶瓷部件变脆。总之，希望钛酸钡压电陶瓷同时实现良好的压电特性和高机械强度。
发明内容
希望提供具有良好的压电特性和机械强度的压电陶瓷、该压电陶瓷的制造方法、包括该压电陶瓷的压电元件以及包括该压电元件的排液头和超声波马达。
本发明的第一方面提供压电陶瓷，其包括钛酸钡和相对于钛酸钡为0.04质量％-0.20质量％的锰。该压电陶瓷由晶粒组成。该晶粒包括具有30μm-300μm的圆当量直径(equivalent circular diameter)的晶粒A和具有0.5μm-3μm的圆当量直径的晶粒B。该晶粒A和该晶粒B各自形成聚集体(aggregates)并且该晶粒A的聚集体和该晶粒B的聚集体形成海岛结构。
本发明的第二方面提供压电元件，其包括第一电极、压电陶瓷和第二电极，该压电陶瓷为上述的压电陶瓷。
本发明的第三方面提供排液头，其包括上述的压电元件。本发明的第四方面提供超声波马达，其包括上述的压电元件。
本发明的第五方面提供压电陶瓷的制造方法。该方法包括烧结至少含有钛酸钡颗粒1和钛酸钡颗粒2的混合物，该钛酸钡颗粒1含有以金属计为0.05质量％-2.0质量％的锰，该钛酸钡颗粒2含有以金属计小于0.04质量％的锰。
本发明能够提供具有良好的压电特性和机械强度的压电陶瓷、该压电陶瓷的制造方法、包括该压电陶瓷的压电元件以及包括该压电元件的排液头和超声波马达。
由以下对示例性实施方案的说明(参照附图)，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1A和1B是表示排液头的一个实施方案的示意图。
图2A和2B是表示超声波马达的实施方案的示意图。
图3A和3B是实施例1的压电陶瓷的表面的偏光显微镜图像。
图4A和4B是实施例2的压电陶瓷的表面的偏光显微镜图像。
图5A和5B是实施例6的压电陶瓷的表面的偏光显微镜图像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行说明。
根据本发明实施方案的压电陶瓷含有钛酸钡和相对于钛酸钡为0.04质量％-0.20质量％的锰。该压电陶瓷由晶粒组成。该晶粒含有具有30μm-300μm的圆当量直径的晶粒A和具有0.5μm-3μm的圆当量直径的晶粒B。该晶粒A和该晶粒B各自形成聚集体。该晶粒A的聚集体和该晶粒B的聚集体形成海岛结构。
本发明中，“陶瓷”意指通过热处理烧结的晶粒的聚集体(也称为“块体”)，即多晶，并且包括烧结后进行了加工的那些。但是，将粉末和含有分散的粉末的浆料排除在该含义之外。
压电陶瓷的主要组分是钛酸钡。钛酸钡可以是ABO3钙钛矿型晶体例如由通式BaTiO3表示的那些。
“主要组分”的含义是主要负责显示压电特性的组分是钛酸钡。例如，压电陶瓷可含有用于调节特性的组分例如锰和制备诱发的不可避免的杂质。
具体地，压电陶瓷中钛酸钡含量为95质量％以上，优选97质量％以上，和更优选99质量％-99.96质量％。可以以小于5质量％的量含有压电陶瓷中含有的除钛酸钡以外的组分。当以超过5质量％的量含有对压电特性无贡献的组分时，压电陶瓷整体的压电性可能变得不足。
钛酸钡的钡(Ba)位点可部分地用其他二价金属或准二价金属置换。置换Ba位点的二价金属的实例包括钙(Ca)和锶(Sr)。置换Ba位点的准二价金属的实例包括(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Li0.5)、(La0.5Na0.5)、(La0.5K0.5)和(La0.5Li0.5)。用其他二价金属或准二价金属部分置换Ba位点的置换率为20原子％以下并且优选10原子％以下。当置换率超过20原子％时，可能无法令人满意地获得钛酸钡特有的高压电特性。
钛酸钡的钛(Ti)位点可部分地用其他四价金属或准四价金属置换。置换Ti位点的四价金属的实例包括锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge)。置换Ti位点的准四价金属的实例包括二价金属与五价金属的组合(M2+ 1/3M5+ 2/3)、三价金属与五价金属的组合(M3+ 1/2M5+ 1/2)以及三价金属与六价金属的组合(M3+ 2/3M6+ 1/3)。
压电陶瓷含有0.04质量％-0.20质量％且优选0.05质量％-0.17质量％的锰，相对于钛酸钡组分。锰并不限于金属锰。只要其作为锰组分包含在压电陶瓷中，锰可为任何形式。例如，锰可固溶在钛酸钡中。压电陶瓷中含有的锰可以为金属形式、离子形式、氧化物形式、金属盐形式、络合物形式等。当含有钛酸钡作为主要组分的压电陶瓷以上述范围内的量含有锰组分时，绝缘性和机械品质因数(Qm)得到改善。如果锰含量小于0.04质量％，不产生由添加锰带来的效果。当锰含量超过0.20质量％时，由于具有低压电性的六方晶钛酸钡的混入，压电陶瓷整体的压电性可能变得不足。
压电陶瓷的晶粒含有钛酸钡和锰。该晶粒包括具有30μm-300μm的圆当量直径的晶粒A和具有0.5μm-3μm的圆当量直径的晶粒B。该晶粒A和该晶粒B各自形成聚集体。该晶粒A的聚集体和该晶粒B的聚集体形成海岛结构。
具有30μm-300μm的圆当量直径的晶粒A改善压电陶瓷的压电性能。具有0.5μm-3μm的圆当量直径的晶粒B形成聚集体并且进入晶粒A之间的间隙以增加填充性，由此增加压电陶瓷的机械强度。
如果陶瓷只含有晶粒A的聚集体，晶粒之间的接触面积减小并且由此使机械强度降低。机械强度的降低倾向于将陶瓷在压电元件中使用时引起陶瓷的开裂和断裂。相反，如果陶瓷只含有晶粒B的聚集体，压电性的程度变得不足。此外，由于不存在充当芯的结构，机械强度也倾向于略有不足。
本发明中，“圆当量直径”意指具有与晶粒在平面上的投影面积相等的面积的圆的直径，即显微术中通常称为“投影面积当量直径”的直径。基于圆当量直径将晶粒分为晶粒A、晶粒B和晶粒C。对测定圆当量直径的方法并无特别限制。例如，可通过对用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄的压电陶瓷表面的照片图像进行图像处理来测定圆当量直径。在得到晶粒A的圆当量直径中使用的放大倍率为例如约5-50。在得到晶粒B的圆当量直径中使用的放大倍率为例如约500-5000。取决于放大倍率，可使用光学显微镜或电子显微镜。可替代陶瓷的表面而由研磨面或横截面的图像来确定圆当量直径。
本发明中，“海岛结构”是指固体中的相分离状态。换言之，当固体物质大致由两种物质组成时，物质(称为“岛”)可以以不连续的方式混合存在于看起来相对连续的物质(称为“海”)中。“海岛结构”是指这种状态。特别地，晶粒A的聚集体和晶粒B的聚集体分别充当海和岛或者晶粒A的聚集体和晶粒B的聚集体分别充当岛和海。当晶粒A的聚集体和晶粒B的聚集体没有彼此分离而保持彼此混合时，对于压电陶瓷能够获得压电性和机械强度。
晶粒A和晶粒B可含有具有相同非中心对称晶体结构的钛酸钡以提高压电陶瓷的压电性能。否则，压电性能显著下降。具有中心对称晶体结构的晶粒不显示压电性。
非中心对称晶体结构的实例包括四方晶系、菱形晶系、单斜晶系和斜方晶系。中心对称晶体结构的实例是立方晶系。上述非中心对称晶体结构中，最优选四方晶系。当晶粒A和晶粒B都具有四方晶体结构时，压电陶瓷的压电性能改善。晶粒A的组成和晶体结构与晶粒B基本相同时，c/a比，即表示晶体的四方晶性的参数也显示相似的值。对具有四方晶体结构的压电陶瓷适合的c/a比为1.005-1.025。
晶粒B的聚集体可形成海岛结构的岛部分。当具有高压电性和刚性的晶粒A充当海以构成压电陶瓷的聚集体时，具有高形状灵活性的晶粒B的聚集体充当岛，使压电陶瓷整体的压电性能和机械强度改善。
压电陶瓷可含有不满足对晶粒A和B的圆当量直径设定的条件的晶粒C。这种晶粒的实例包括具有超过300μm的圆当量直径的晶粒、具有小于0.5μm的圆当量直径的细晶粒和具有大于3μm且小于30μm的圆当量直径的小晶粒。将这种晶粒称为“晶粒C”。通过观察压电陶瓷的表面或横截面所确定的由晶粒C占据的面积的百分比优选为10面积％以下并且更优选为5面积％以下。如果超过10面积％的晶粒C存在，由晶粒A带来的压电性改善效果和由晶粒B带来的机械性能改善效果可能降低。
通过观察压电陶瓷的表面或横截面所确定的由晶粒A占据的面积的百分比优选为40面积％-86面积％并且更优选为51面积％-85面积％，进一步优选73面积％-85面积％。当由晶粒A占据的面积在上述范围内时，压电陶瓷的压电性能得到改善。当晶粒A的百分比小于40面积时，无法预期高压电常数。相反，当晶粒A的百分比大于86面积％时，产生可能无法用晶粒B填充的过大的间隙。结果，使压电陶瓷的机械特性下降。特别地，压电陶瓷显示出开裂的倾向。
通过观察压电陶瓷的表面或横截面所确定的由晶粒B的聚集体占据的面积的百分比为14面积％-60面积％并且优选为15面积％-49面积％。由晶粒B的聚集体占据的面积包括晶粒B和晶粒B的晶粒间界。特别地，通过从观察视野中减去晶粒A、晶粒C和缺损部的面积来确定由晶粒B的聚集体占据的面积。当由晶粒B的聚集体占据的面积的百分比小于14面积％时，压电陶瓷的机械强度可能不足。当该百分比超过60面积％时，无法预期压电陶瓷显示高压电常数。
压电陶瓷的晶粒A和B均含有钛酸钡作为主要组分并且优选含有0.04质量％-0.20质量％且更优选0.05质量％-0.17质量％的锰，相对于钛酸钡。由于晶粒含有该范围内的锰，使压电陶瓷的机械品质因数(Qm)进一步增加并且抑制由去极化引起的劣化。
以下对压电陶瓷的制造方法进行说明。
压电陶瓷的制造方法包括烧结钛酸钡颗粒1和钛酸钡颗粒2的混合物的步骤，该钛酸钡颗粒1含有0.05质量％-2.0质量％(基于金属)的锰，该钛酸钡颗粒2含有小于0.04质量％(基于金属)的锰。以下，通过将它们命名为“钛酸钡颗粒1”和“钛酸钡颗粒2”来将这两种钛酸钡颗粒彼此区分。将钛酸钡颗粒1简写为BT-1颗粒并且将钛酸钡颗粒2简写为BT-2颗粒。
BT-1颗粒是含有以金属计为0.05质量％-2.0质量％的锰的钛酸钡颗粒。BT-2颗粒中的锰含量以金属计小于0.04质量％。BT-2颗粒可不含有锰。
锰可以以任何形式与BT-1颗粒和BT-2颗粒结合。例如，锰可固溶于钛酸钡颗粒中。可以使锰以单质金属形式、离子形式、氧化物形式、金属盐形式、络合物形式等附着于钛酸钡颗粒。
BT-1颗粒和BT-2颗粒可含有钛酸钡、锰以外的用于调节特性的组分和源于制备的杂质。杂质的实例包括来源于金属的组分例如铝、钙、铌、铁和铅，玻璃组分和烃类有机组分。杂质含量优选为5质量％以下并且更优选为1质量％以下。
对于作为初级粒子的BT-1和BT-2颗粒的颗粒直径并无特别限制。但是，初级粒子直径优选为5nm-300nm并且更优选为50nm-150nm以得到高密度均质的压电陶瓷。如果初级粒子直径过大或过小，烧结后陶瓷的密度可能变得不足。其中，“初级粒子”意指能够与其他构成粉末的颗粒清楚地分离的最小单元的个体颗粒。初级粒子可附聚以形成较大的次级粒子。通过使用聚合物粘结剂进行附聚步骤可有意地制备次级粒子。
对于BT-1和BT-2颗粒的制造方法并无特别限制。为了形成覆锰的钛酸钡，可在后工序过程中将锰组分添加到可商购或合成的钛酸钡颗粒中。对添加锰组分的方法并无特别限制，但优选使锰组分均匀地附着在钛酸钡颗粒的表面上。从该观点出发，喷雾干燥法对于添加锰组分是最优选的方法。
为了形成锰固溶的钛酸钡，可使已含有锰组分的钛酸钡前体结晶以形成BT-1和BT-2颗粒。例如，可将钡化合物和钛化合物的等摩尔混合物与所需量的锰组分混合并且可将得到的混合物在约1000℃下煅烧以得到锰固溶的钛酸钡颗粒。
能够用于制造BT-1和BT-2颗粒的钡化合物的实例包括碳酸钡、草酸钡、氧化钡、铝酸钡和各种钡的醇盐。
能够用于制造BT-1和BT-2颗粒的钛化合物的实例包括氧化钛。能够用于制造BT-1和BT-2颗粒的锰组分的实例包括锰化合物例如氧化锰、二氧化锰和醋酸锰。
在锰含量上BT-1颗粒不同于BT-2颗粒。当钛酸钡含有锰时，使烧结过程中产生晶体生长核的速率降低。与锰在颗粒中固溶时相比，当锰附着在颗粒表面上时这种倾向更为明显。
将BT-1颗粒与BT-2颗粒混合并烧成时，由于BT-1颗粒和BT-2颗粒之间晶体成核速率不同，在经历烧结的陶瓷内部形成晶核密的部分和晶体生长核疏的部分。由于晶核的不均匀分布，烧结陶瓷将包括来源于晶核疏的部分的大直径的晶粒和来源于晶核密的部分的小直径的晶粒。大直径的晶粒有助于改善陶瓷的压电性。由于使晶粒之间的接触面积增加，小直径的晶粒有助于提高陶瓷的机械强度。
将BT-1颗粒与BT-2颗粒混合的步骤中，BT-1颗粒的比例为2质量％-90质量％并且优选为5质量％-90质量％。当BT-1颗粒的比例小于2质量％时，烧结陶瓷的压电性能可能降低。相反，当BT-1颗粒的比例超过90质量％时，烧结陶瓷的机械特性可能降低。
将BT-1颗粒与BT-2颗粒混合的步骤中，BT-2颗粒的比例为10质量％-98质量％并且优选为10质量％-95质量％。对将颗粒混合的方法并无特别限制。可使用研钵在固态下将颗粒混合或者使用球磨机或珠磨机在液相分散状态下将颗粒混合。
将得到的钛酸钡颗粒混合物成型为所需的形状并且烧结为陶瓷。对烧结陶瓷的方法并无特别限制。烧结法的实例包括使用电炉的烧结法、电加热法、微波烧结法、毫米波烧结法和热等静压(HIP)法。
对陶瓷的烧结温度并无特别限制并且可以是钛酸钡的晶体充分生长的温度。烧结温度优选为1000℃-1450℃并且更优选为1300℃-1400℃。在该温度范围内烧结的钛酸钡陶瓷显示良好的压电特性。
为了以良好的再现性使通过烧结得到的压电陶瓷的特性稳定，可通过使烧结温度在上述温度范围内保持恒定来进行约1小时-12小时的烧结。
以下对使用压电陶瓷的压电元件进行说明。
压电元件包括第一电极、压电陶瓷和第二电极，该压电陶瓷是上述的压电陶瓷。
第一电极和第二电极均由厚度约5nm-2000nm的导电层组成。对电极的材料并无特别限制并且可以使用任何通常用于压电元件的材料。材料的实例包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Cu和Ag及其氧化物。第一电极和第二电极可由这些材料中的一种组成或者可以是这些材料中的两种以上的叠层体。第一电极可由与第二电极的材料不同的材料组成。
对第一电极和第二电极的制造方法并无特别限制。可通过烘烤金属糊、溅射或气相沉积来形成电极。可将第一电极和第二电极图案化而成为所需的形状。
图1A和1B是表示排液头的一个实施方案的示意图。如图1B中所示，压电元件包括第一电极6、压电陶瓷7和第二电极8。
排液头包括上述的压电元件。图1A是排液头的示意图。排液头包括排出口11、将单个液室13与该排出口11连接的连接孔12、共同液室14、隔膜(diaphragm)15和压电元件10。压电元件10具有如图中所示的矩形形状，但可具有椭圆形、圆形、平行四边形等形状。通常，将压电陶瓷7形成为反映单个液室的形状的形状。
以下参照图1B对排液头的压电元件10以及压电元件10附近的部件进行详细说明。图1B是图1A中所示的排液头的宽度方向上所取的压电元件的横截面图。尽管图中压电元件10的横截面形状为矩形，但该形状可以是梯形或倒梯形。图中，第一电极6对应于下部电极16并且第二电极8对应于上部电极18。但是，第一电极6可作为下部电极16或上部电极18发挥作用，并且第二电极8也可作用下部电极16或上部电极18发挥作用。可在隔膜15和下部电极16之间设置缓冲层19。
随着压电陶瓷膨胀和收缩，隔膜15竖直移动，由此向单个液室中的液体施加压力并且使排液头通过排出口排出该液体。该排液头能够用于打印机并且用于制造电子设备。
隔膜15的厚度为1.0μm-15μm并且优选为1.5μm-8μm。对隔膜15的材料并无特别限制，但可为硅。硅上的缓冲层和电极层可构成隔膜15的一部分。隔膜15中的硅可用硼(B)或磷(P)掺杂。
缓冲层19的厚度为300nm以下并且优选为200nm以下。排出口11的尺寸优选为直径5μm-40μm。排出口11在图中具有圆形形状，但可以具有星形、矩形或三角形形状。
以下对使用压电元件的超声波马达进行说明。图2A和2B是表示超声波马达的实施方案的示意图。
图2A表示包括单板型压电元件的超声波马达。该超声波马达包括：通过用有机粘合剂23(环氧粘合剂、氰基丙烯酸酯粘合剂等)将压电元件22接合在金属弹性环21上而制备的转换器(transducer)24、通过压力弹簧(图中未示出)压靠在转换器24的滑动表面的转子25和与该转子25一体的输出轴。
从两相电源(相位差π/2)向压电元件施力AC电压时，在转换器24中产生弯曲前进波并且在转换器24的滑动表面中的各点进行椭圆运动。将转子25压靠在该转换器24的滑动表面时，转子25受到来自转换器24的摩擦力并且在转换器24的滑动表面上沿椭圆运动的方向转动。通过联结等将被驱动体(图中未示出)与输出轴连接，并且被转子25的旋转力驱动。向压电陶瓷施加电压时，由于横向压电效应该压电元件膨胀和收缩，因此使与压电元件连接的弹性体例如金属弯曲。该原理被上述类型的马达利用。
图2B示出包括多层压电元件的超声波马达。该超声波马达包括由金属材料组成的转换器61。将多个压电元件63夹持在圆筒形金属块之间并且用螺栓将该金属块紧固以将该压电元件63保持在其间，由此构成转换器61。将具有不同相位的AC电压施加于压电元件的驱动压电陶瓷时，转换器61激发彼此正交的两种振动。将两种振动结合时，转换器61的顶端产生用于驱动的圆振动。在转换器61的上部形成圆周槽以增加用于驱动的振动的位移。
超声波马达还包括通过压力弹簧压靠于转换器61以致得到驱动用摩擦力的转子62。
如前面讨论那样，根据本发明实施方案的压电元件适用于排液头和超声波马达。当主要由钛酸钡组成的无铅压电元件包含在排液头中时，能够获得具有与使用铅基压电元件的排液头相当或优于其的喷嘴密度和排出力的排液头。当主要由钛酸钡组成的无铅压电元件包含在超声波马达中时，能够获得具有与使用铅基压电元件的马达相当或优于其的驱动力和耐久性的马达。
根据本发明实施方案的压电陶瓷不但能够用于排液头和马达，而且能够用于器件例如超声波振子、压电制动器和压电传感器。
实施例
以下通过使用实施例对本发明进一步具体详细说明。应理解这些实施例并不限制本发明的范围。
制备例1：含锰的钛酸钡颗粒(原料粉末1A)的制备
通过使用喷雾干燥器使醋酸锰(II)附着到平均颗粒直径为100nm的钛酸钡颗粒(商品名BT-01，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)的表面上。根据电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，得到的粉末中的锰含量为0.80质量％。可通过控制向喷雾干燥器进料的原料的比例来调节锰含量。得到的粉末对应于上述的钛酸钡颗粒1并且以下称为“原料粉末1A”。
制备例2：含锰的钛酸钡颗粒(原料粉末2B)的制备
如制备例1中那样制备锰含量为0.03质量％的钛酸钡颗粒，不同之处是改变醋酸锰(II)的进料比。得到的粉末对应于上述的钛酸钡颗粒2并且以下称为“原料粉末2B”。
制备例3：含锰的钛酸钡颗粒(原料粉末1C)的制备
如制备例1中那样制备锰含量为0.18质量％的钛酸钡颗粒，不同之处是将锰的原料变为氧化锰(II)并且调节其进料比。得到的粉末对应于上述的钛酸钡颗粒1并且以下称为“原料粉末1C”。
制备例4：不含锰的钛酸钡颗粒(原料粉末2D)的制备
在250℃的电炉中将平均颗粒直径为100nm的钛酸钡颗粒(商品名BT-01，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)干燥3小时。得到的粉末对应于上述的钛酸钡颗粒2并且以下称为“原料粉末2D”。
制备例5：含有锰和钙的钛酸钡颗粒(原料粉末1E)的制备
在球磨机中将平均颗粒直径为100nm的钛酸钡颗粒(商品名BT-01，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)和平均颗粒直径为300nm的钛酸钙(商品名CT-03，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)以9∶1的BT-01/CT-03摩尔比彼此混合24小时。如制备例3中那样，使氧化锰(II)附着到混合粉末的颗粒表面上以得到锰含量为0.18质量％的钛酸钡钙颗粒。该粉末对应于上述的钛酸钡颗粒1并且以下称为“原料粉末1E”。
制备例6：含钙但不含锰的钛酸钡颗粒(原料粉末2F)的制备
在球磨机中将平均颗粒直径为100nm的钛酸钡颗粒(商品名BT-01，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)和平均颗粒直径为300nm的钛酸钙(商品名CT-03，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)以9∶1的BT-01/CT-03摩尔比彼此混合24小时。在250℃的电炉中将得到的混合粉末干燥3小时。得到的粉末对应于上述的钛酸钡颗粒2并且以下称为“原料粉末2F”。
实施例1-7
表1示出实施例1-7的压电陶瓷的制备条件。
表1
Figure BSA00000371651900131
根据表1中所示的质量比称量两种钛酸钡颗粒并且在研钵中混合。将聚乙烯醇粘结剂添加到该混合粉末中并且使得到的混合物附聚。将附聚的粉末放置到模具中并且压缩以形成压实体。在表1中所示的烧结温度下将该压实体烘焙5小时或8小时。烧成气氛为空气。加热速率为10℃/分钟。调节电炉的热电偶以防止超过烧结温度10℃以上的过冲。这样制造压电陶瓷。
表2表示对于由此得到的压电陶瓷的组成、结构和特性的分析数据。
Figure BSA00000371651900141
将如上所述得到的每个烧结体研磨成厚度为1mm的圆盘状片材以进行X-射线衍射测定(XRD)、X-射线荧光分析(XRF)和Archimedean密度测定。尽管没有在表2中示出，但所有压电陶瓷都由主要由钛酸钡组成的钙钛矿型单一相组成。相对于钛酸钡的理论密度，所有压电陶瓷都显示95％以上的高密度。相对于(Ba0.9Ca0.1)TiO3的理论密度，实施例7的压电陶瓷显示95％以上的高密度。
主要用偏光显微镜来观察压电陶瓷的晶粒的状态。将扫描电子显微镜(SEM)用于确定小晶粒的直径。对烧结后的陶瓷的表面和研磨后的陶瓷的表面进行观察。晶粒的尺寸和状况在两种表面之间没有显著不同。因此，尽管表2作为代表例表示烧结后的表面的数据，但在通过研磨形成的截面中观察到相同的倾向。
图3A-5B表示在上述显微观察过程中拍摄的偏光显微镜图像的实例。图3A是用偏光显微镜拍摄的实施例1的压电陶瓷的表面的放大照片和图3B是通过对图3A中所示的照片进行图像处理而得到的图像。
图4A是用偏光显微镜拍摄的实施例2的压电陶瓷的表面的放大照片和图4B是通过对图4A中所示的照片进行图像处理而得到的图像。
图5A是用偏光显微镜拍摄的实施例6的压电陶瓷的表面的放大照片和图5B是通过对图5A中所示的照片进行图像处理而得到的图像。
由这些图像确认晶粒A、B和C的存在以及晶粒的状态。所有实施例的压电陶瓷具有晶粒A和晶粒B，并且晶粒A和B的聚集体形成海岛结构。
例如，在图3A中所示的实施例1的压电陶瓷中，用浅色表示的大晶粒基本上具有30μm-300μm的圆当量直径，因此满足晶粒A的条件。这些晶粒A彼此聚集并且至少在照片中所示的区域中形成单一的连续结构。这是“海”的状态。
图3A也示出位于“海”的间隙中的深色区域。将这些区域放大并观察。该区域由相对小的晶粒组成，该晶粒具有约0.5μm-3μm的圆当量直径，因此满足晶粒B的条件。晶粒B彼此聚集并且在分散的位置中发现以将晶粒A的聚集体之间的间隙填充。这是“岛”的状态。
也观察到满足晶粒C的条件的痕量的晶粒。在全部实施例中，没有观察到圆当量直径超过300μm的大晶粒和圆当量直径小于0.5μm的细晶粒。
通过用图像处理将图3A中所示的显微镜照片双值化而得到图3B中所示的图像。用黑色表示满足晶粒A的条件的部分并且用白色表示其他部分。以相同的方式对其他照片进行处理并且分析以确定由晶粒A占据的面积的百分比。将结果示于表2中。通过改变图像处理的阈值也计算由晶粒C占据的面积的百分比。由晶粒A和C占据的面积以外的剩余面积的百分比是由晶粒B的聚集体即晶粒B和晶粒间界占据的面积的百分比。
采用用于评价薄膜材料的X-射线微射线束衍射计(Bruker AXS的产品)来确定晶粒A和B的晶体结构。射线束直径为100μm并且通过用该射线束照射晶粒A的聚集体或晶粒B的聚集体来进行2θ/θ测定。结果发现，在全部实施例的压电陶瓷中，晶粒A具有四方晶结构，c/a约为1.02。晶粒B的晶体结构如表2中所示。
通过使用透射电子显微镜(TEM)的电子能量损失能谱(EELS)来确定晶粒A和晶粒B中的锰含量。结果如表2中所示。
用X-射线荧光分析仪(PANalytical的产品)通过波长分散型XRF来确定整个压电陶瓷中的锰含量。这样确定的相对于钛酸钡组分的锰含量如下：
实施例1：0.12质量％
实施例2：0.17质量％
实施例3：0.04质量％
实施例4：0.14质量％
实施例5：0.20质量％
实施例6：0.04质量％
实施例7：0.16质量％
比较例1-4
表1示出比较例1-4的压电陶瓷的制备条件。除了表1中所示的条件以外，如实施例1中那样制备比较压电陶瓷。
比较例4中，通过电阻加热/两步烧结技术进行压电陶瓷的烧结，该技术涉及使烧结温度过冲到比烧结温度高至少40℃的温度。具体地，保持1320℃的温度1分钟，然后保持1150℃的温度15小时。
表2表示对于比较例的压电陶瓷的组成、结构和特性的分析数据。分析程序与实施例1中相同。相对于钛酸钡组分的比较例的压电陶瓷中的锰含量如下：
比较例1：0.16质量％
比较例2：0.18质量％
比较例3：0.18质量％
比较例4：0质量％(不能检测)
全部比较例的压电陶瓷由主要由钛酸钡组成的钙钛矿型单一相的晶体组成。尽管比较例2和4的压电陶瓷的密度令人满足，即95％以上，但比较例1的压电陶瓷的密度约为90％并且比较例3的压电陶瓷的密度约为92％。
如实施例1中那样观察压电陶瓷的晶粒的尺寸和状态。在全部陶瓷中晶粒的尺寸均匀。换言之，由于通常只有一种晶粒存在，因此由陶瓷中的晶粒没有形成海岛结构。比较例1、2和4的晶粒具有四方晶体结构，c/a约为1.02。比较例3的晶粒具有立方晶体结构，c/a基本上等于1。
压电常数的评价
通过DC溅射在上述圆盘状陶瓷的前侧和后侧形成金电极。将具有该电极的陶瓷切割为尺寸为12mm×3mm×1mm的长方体状陶瓷。
在硅油中将该长方体状陶瓷极化。油温度为100℃，极化电压为DC 1kV，并且电压施加时间为15分钟。
使用该极化的长方体状陶瓷测定压电常数。具体地，用阻抗分析仪(商品名4294A，Agilent的产品)测定陶瓷样品的阻抗对于频率的依赖性。然后由观察的共振频率和反共振频率确定压电常数d31(pm/V)。压电常数d31为负数。当压电常数d31的绝对值大时压电性能高。将结果示于表2中。
机械强度的评价
用拉伸-压缩试验仪(商品名TENSILON RTC-1250A，ORIENTEC Co.Ltd.的产品)通过三点弯曲试验来评价机械强度。将尺寸为12mm×3mm×1mm的长方体状陶瓷用于该评价。没有形成电极，因此没有进行极化。表2表示增加对该长方体状陶瓷样品施加的应力直至使样品断裂时观察的最大应力。对于连续驱动压电元件足够的机械强度为40MPa以上的最大应力。
表2中实施例和比较例的压电陶瓷之间的比较表明在压电性和机械强度方面实施例的压电陶瓷优于比较例的压电陶瓷。在实施例中，实施例1具有最佳的特性。
实施例8
通过使用实施例1的压电陶瓷来制造图1A、1B、2A和2B中所示的排液头和超声波马达。确认该排液头根据输入电信号而排墨并且该超声波马达根据交流电压的施加而旋转。
根据本发明实施方案的压电陶瓷具有良好的压电特性和机械强度以及对环境的低冲击。因此，该压电陶瓷能够用于广泛使用压电陶瓷的器件，例如排液头、超声波马达和压电元件中。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构及功能。

Claims (13)

1.压电陶瓷，包括：
钛酸钡；和
相对于钛酸钡为0.04质量％-0.20质量％的锰，
其中该压电陶瓷由晶粒组成，
该晶粒包括具有30μm-300μm的圆当量直径的晶粒A和具有0.5μm-3μm的圆当量直径的晶粒B，和
该晶粒A和该晶粒B各自形成聚集体并且该晶粒A的聚集体和该晶粒B的聚集体形成海岛结构。
2.根据权利要求1的压电陶瓷，其中该晶粒A和晶粒B含有具有相同非中心对称晶体结构的钛酸钡。
3.根据权利要求1的压电陶瓷，其中该晶粒A和晶粒B都具有四方晶体结构。
4.根据权利要求1的压电陶瓷，其中该晶粒B的聚集体形成该海岛结构的岛部分。
5.根据权利要求1的压电陶瓷，其中观察该压电陶瓷的表面或横截面时，由该晶粒A占据的面积的百分比为40面积％-86面积％。
6.根据权利要求1的压电陶瓷，其中观察该压电陶瓷的表面或横截面时，由该晶粒B的聚集体占据的面积的百分比为14面积％-60面积％。
7.根据权利要求1的压电陶瓷，其中该晶粒A和晶粒B含有钛酸钡和相对于钛酸钡为0.04质量％-0.20质量％的锰。
8.根据权利要求1的压电陶瓷，其中该压电陶瓷的晶粒还包括具有圆当量直径的晶粒C，该圆当量直径不满足对于晶粒A和晶粒B设定的条件，并且
观察该压电陶瓷的表面或横截面时，由该晶粒C占据的面积的百分比为10面积％以下。
9.压电元件，包括：
第一电极；
压电陶瓷；和
第二电极，
其中该压电陶瓷是根据权利要求1的压电陶瓷。
10.排液头，包括：
根据权利要求9的压电元件。
11.超声波马达，包括：
根据权利要求9的压电元件。
12.压电陶瓷的制造方法，包括：
烧结至少含有钛酸钡颗粒1和钛酸钡颗粒2的混合物，该钛酸钡颗粒1含有以金属计为0.05质量％-2.0质量％的锰，该钛酸钡颗粒2含有以金属计小于0.04质量％的锰。
13.根据权利要求12的方法，其中该混合物中的该钛酸钡颗粒1的含量为2质量％-90质量％。
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