CN101333106A - 改性钛酸钡基压电陶瓷材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性钛酸钡基压电材料及其电气电子产品方面的应用。改性钛酸钡基压电材料组分式为Ba(Ti1－x[AzB1－z]x)O3·y CuO；其中，A、B分别为Zr和Sn元素，x＝0.001～0.10、y＝0.001～0.07、z＝0～1。本发明的改性钛酸钡基压电材料可以是陶瓷粉体、陶瓷块体或膜体材料，具有机电耦合系数大和机械品质因数Qm值高以及压电性能温度性好的特点与优势，适应于传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电气电子元件和器件，作为无铅压电陶瓷材料可以满足部分替代目前广泛使用的含铅PZT压电陶瓷材料的需求。
Description
技术领域
本发明涉及改性钛酸钡基压电陶瓷材料和应用，具体涉及具有优异压电性能和温度稳定性为特征的改性钛酸钡基压电陶瓷材料的组分及其电气电子产品方面的应用，属于压电陶瓷材料技术领域。
技术背景
目前Pb(Zr，Ti)O3基压电陶瓷材料(简称PZT)由于其优良的压电性能在传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件方面有着广泛的应用。但是，PZT的制备需要使用大量的含铅氧化物作为原料，在生产过程及废弃后都会给人类及生态环境带来严重危害，因此发展无铅的环境协调性压电陶瓷是一项具有重大现实意义的课题。在取代PZT方面，多年来人们做了大量的努力，并且也取得了一些非常有学术意义的研究结果。例如，以日本研究人员近年发表在著名的Nature学术期刊杂志上为代表性的工作(文献1：Y.Saito et al，Nature，432(2004)84.)，材料编号为LF4T的铌酸钾钠基陶瓷材料的压电活性指标d33值高达416pC/N，该指标堪与实际使用中的PZT4陶瓷压电活性指标d33值相媲美。但是，该LF4T铌酸钾钠基陶瓷在制备过程中利用了比较特殊的织构法工艺，而且制备铌酸钾钠基陶瓷材料的原料氧化铌、氧化钽的市场价格非常昂贵，因而铌酸钾钠基陶瓷材料在工业生产制造方面存在着严重的成本问题，实际作为PZT的无铅压电陶瓷材料的替代产品很难被市场接受。
另一方面，钛酸钡(BaTiO3)陶瓷是历史上最早发现的一种压电陶瓷材料。然而，目前钛酸钡基陶瓷作为压电材料的应用实例却已不多见，主要原因在于通常制备的钛酸钡基陶瓷材料的压电性能低而且其压电性能随温度的变化太大，于综合性能方面远远劣于PZT。例如，文献2：R.Bechman，J.Acoust.Soc.Am.，28(1956)347.中报道的钛酸钡陶瓷的压电活性指标d33值只有190pC/N。值得关注的是，在关于钛酸钡陶瓷材料的压电活性的研究方面近年有些重要的突破。日本研究者利用水热合成方法获得的BaTiO3超微粉为原料、采用微波烧结等特殊烧结方法制备出的BaTiO3陶瓷材料呈现出非常高的压电活性d33值，例如文献3：H.Takahashi et al，Jpn.J.Appl.Phys.，45(2006)L30.和文献4：T.Karaki et al，Jpn.J.Appl.Phys.，46(2007)L97.；发明人等以二氧化钛、碳酸钡为初始原料，通过预烧固相反应、机械粉碎方法制备出了颗粒度在亚微米级别、结晶结构为四方相的钛酸钡微粉料，在优化的普通烧结条件下获得了压电活性d33值高达419pC/N的钛酸钡压电陶瓷材料，文献5：S.F.Shao et al，J.Physics D：Appl.Phys.，41(2008)125408.。这些研究结果显示出钛酸钡基陶瓷极有可以作为无铅压电材料、恢复市场主导地位的潜在可能性。但是，需要指出的是，将钛酸钡基陶瓷作为无铅压电材料进行广泛的实际应用推广时，仍然还存在着一系列需要解决的重要技术问题，如钛酸钡基陶瓷的压电性能指标中的机电耦合系数(kp、kt和k33)比较小、机械品质因数Qm值很低，尤其在室温附近的压电性能随温度变化太大的问题是钛酸钡基压电陶瓷实际应用时的一个严重技术障碍。
钛酸钡(BaTiO3)陶瓷材料的压电性能随温度的变化大的原因主要起源于其晶体结构随温度发生的一系列相变。钛酸钡在约120℃以上为立方晶相结构，室温至120℃温度区间为四方晶相结构，室温以下至约-90℃温度区间为正交晶相结构，在约-90℃以下为三角晶相结构。其中，室温附近发生的四方晶相-正交晶相结构相变对于实际应用温度区域的钛酸钡陶瓷材料的压电性能的温度稳定性影响非常大。在改善钛酸钡陶瓷材料压电性能的温度稳定性改性方面，以前人们曾在比较低压电活性(d33值≤190pC/N)的基础上进行过一定的尝试。这些尝试大体上可以分为两种类型：一种是利用Ca、Pb元素等部分替代BaTiO3中的Ba元素，降低钛酸钡的四方晶相-正交晶相的结构相变温度，使钛酸钡陶瓷在室温附近处于四方晶相，利用其四方晶相的压电性质，试图拓宽压电性能温度稳定的范围。但是由于处于四方相钛酸钡的压电活性相对较低，并且随着温度的升高而进一步降低，因此实际上并没获得到期待的同时具有良好的压电性能和温度稳定性的结果；另一种是利用Zr、Sn等元素部分替代BaTiO3中的Ti元素，提高钛酸钡四方晶相-正交晶相结构相变温度，利用其正交晶相的压电性能。利用Zr部分替代Ti方法确实曾经有人报道过制备出具有较高的压电活性d33值的钛酸钡基陶瓷材料。但是利用Zr部分替代Ti方法制备钛酸钡基陶瓷材料时需要在1400℃以上的高温条件下烧结，例如文献6：Z.Yu et al，J.Appl.Phys.，92(2002)1489中报道的烧结温度为1500℃至1560℃，而高温烧结往往会造成陶瓷微观组织结构中的晶粒尺寸生长过大的结果，从而导致压电性能在结构相变点附近会呈现出明显峰值、影响压电性能的温度稳定性。因此，单纯地进行Zr部分替代Ti对钛酸钡陶瓷的压电性能的温度稳定性的改善作用实际上并不大。而利用Sn部分替代Ti方法制备的钛酸钡基陶瓷材料，其压电性能的压电活性d33值和机电耦合系数(kp、kt和k33)都会有大幅度的降低，压电性能太差、即使在室温下也满足不了作为压电材料的实际应用的基本要求。总而言之，以前的研究尝试得到的结果不是降低了钛酸钡陶瓷材料的压电性能，就是没有明显地改善钛酸钡陶瓷的压电性能温度稳定性的作用，最终没有能够实现获得到压电性能和温度稳定性均佳的钛酸钡基压电陶瓷材料的目的。
发明内容
本发明是主要针对通常的钛酸钡基陶瓷材料压电性能差(机电耦合系数较小，机械品质因数Qm值低)而且压电性能随温度变化太大因而不利于实际应用的问题，提供一类具有综合压电性能优异的改性钛酸钡基压电陶瓷材料。
本发明还提供所述的改性钛酸钡基陶瓷材料的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的改性钛酸钡基压电陶瓷材料，其特征在于，化学组分可用表达式Ba(Ti1-x[AzB1-z]x)O3·y CuO表示；其中，A、B分别为Zr和Sn元素，x＝0.001～0.10、y＝0.001～0.07、z＝0～1。
优选的组分为x＝0.01～0.08、y＝0.0025～0.05。更优选的组分为x＝0.02～0.07、y＝0.005～0.03。
本发明的改性钛酸钡基压电陶瓷材料包括以该类改性钛酸钡基组分为基础进一步改性的压电陶瓷材料，例如利用Hf等元素部分替代化学组分表达式Ba(Ti1-x[AzB1-z]x)O3·y CuO中的A、B或Ti元素做进一步改性的钛酸钡基压电陶瓷材料、利用Ca等元素部分替代化学组分表达式Ba(Ti1-x[AzB1-z]x)O3·y CuO中的Ba元素做进一步改性的钛酸钡基压电陶瓷材料、以及掺杂MnO2等氧化物做进一步改性的钛酸钡基压电陶瓷材料。本发明的改性钛酸钡基压电陶瓷材料具体形态可以多种多样，可以是陶瓷粉体、陶瓷块体和膜体，也包括以该类改性钛酸钡基组分为其中一相成分而制备的复合材料、以及以该类改性钛酸钡基组分为其中一种成分的浆料，还包括以该类改性钛酸钡基压电陶瓷材料为基础制造的各种电气电子元件和器件。以该类改性钛酸钡基压电陶瓷材料为基础而制备的电气电子元件和器件可以是单层构成体，也可以是多层构成体。改性钛酸钡基压电膜体材料可以是薄膜，也可以是厚膜。
制造上述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料时，初始原料可以全部采用如二氧化钛、二氧化锆、碳酸钡、氧化铜等氧化物和碳酸盐粉体，也可以部分地采用氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、醇盐粉体或者通过水热合成、化学沉积、溶胶凝胶等合成的BaTiO3、TiO2、ZrO2等微粉。对于制造所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料时的配料，可以按设计的组分采取将所需要的原料一次性配入的方式，也可以采取分步配入的方式例如首先将主成份进行预烧获得粉体后、然后将所需的其他成分加入到前述的预烧粉体中。
对于制造改性钛酸钡基压电陶瓷材料时的烧结方式，不必加以特定的限制。可以采用普通烧结方式或如两步烧结等分段烧结方式，也可以采用气氛烧结方式、热压烧结方式、等静压烧结方式、微波烧结方式、等离子体火花放电烧结方式等。可以根据对钛酸钡基陶瓷材料的压电性能指标和造价成本等方面的要求和因素，确定具体的烧结方式和相应的烧结工艺条件。
本发明所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料的应用，用于制造电气、电子的元件和器件。
本发明的采用以Zr、Sn元素部分替代钛酸钡的组分表达式BaTiO3中的Ti元素和CuO掺杂相结合的方法，达到对钛酸钡陶瓷的压电性能及其温度稳定性进行改性的目的。改性钛酸钡基压电陶瓷材料的化学成分组分可用式Ba(Ti1-x[AzB1-z]x)O3·y CuO进行描述。前式中A、B分别为Zr和Sn元素，x和y取值可依据实际应用中对改性钛酸钡基压电陶瓷材料的压电性能及其温度稳定性的具体要求而决定。Z的取值可依据部分替代钛酸钡的组分表达式BaTiO3中的Ti元素的部分是Zr、Sn元素中的一种或者两者的组合而决定。
本发明的采用以Zr、Sn元素对Ti元素进行部分替代(以下简称Zr、Sn替代)和CuO掺杂相结合的方法对钛酸钡陶瓷材料的压电性能及其温度稳定性的改性，有如下的优良效果。通常情况下，未改性的钛酸钡陶瓷材料在室温附近的晶格结构为四方晶相。适量的Zr、Sn替代可以在保持钛酸钡居里温度(TC)相对变化不大的前提下，提高其四方晶相-正交晶相结构相变温度(TT-O)和正交晶相-三角晶相结构相变温度(TO-R)，将TO-R值移植到高于室温的温度，使Zr、Sn替代钛酸钡陶瓷材料的晶体结构在室温附近处于正交晶相。利用TO-R和TT-O之间的压电性能随温度变化比TT-O和TC之间的压电性能随温度变化小的特点，在一定程度上改善压电性能的温度稳定性。但单纯地进行Zr替代会引起制备钛酸钡陶瓷材料时需要进行高温烧结(烧结温度＞1400℃)，在较低的烧结温度条件下得不到高致密的陶瓷。而高温烧结会导致陶瓷微观结构组织中的晶粒生长过大，压电性能在TO-R和TT-O附近会呈现出比较明显的峰值，造成压电性能随温度变化大、室温附近的压电性能稳定的实用温度区域范围小的问题。单纯地进行Sn替代的钛酸钡陶瓷材料比钛酸钡陶瓷材料的压电性能机电耦合系数更低，即使在室温下也达不到作为压电材料的实际应用的基本要求。在Zr、Sn替代钛酸钡材料中添加适量比例的CuO组分，CuO在烧结过程中可以起到助烧剂的作用，烧结时陶瓷微观组织结构中的晶界可以形成液相，有大幅度地降低烧结温度的作用，实现低温烧结、抑制晶粒生长，使陶瓷微观结构组织中的晶粒尺寸适中而均一。所添加的CuO组分的量有合适的比例范围，过少含量的CuO起不到有明显改善陶瓷烧结性的作用，而过多含量的CuO则会损害压电活性等压电性能。适当比例的CuO掺杂可以显著地改善陶瓷材料的烧结性，使其在比较低的烧结温度(1200至1350℃)条件下即能得到较高的致密度，可以维持较高的压电活性d33值，同时明显地提升高机电耦合系数和机械品质因数等压电性能。另外，由于低温烧结的原因，得到的改性钛酸钡基陶瓷在微观结构方面晶粒尺寸变小，钛酸钡在TO-R和TT-O附近压电性能原先所呈现的大峰值变化会得到有效的抑制，从而可以显著地拓宽压电性能温度稳定性的温度范围。
本发明的改性钛酸钡基压电陶瓷材料从根本上解决了上述的钛酸钡压电陶瓷材料于压电性能方面机电耦合系数不高、机械品质因数Qm值太低以及压电性能温度稳定性差的问题。该类改性钛酸钡基压电陶瓷材料具有优异的压电性能及其温度稳定性的综合优点，适应于进一步制备传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件，作为无铅压电陶瓷材料可以部分地替代目前广范适用中的含铅PZT，在一定程度上满足社会可持续发展的需求。
本发明的优良效果：
1.提供一类压电性能及其温度稳定性综合性能优异的改性钛酸钡基压电陶瓷材料。
2.提供一类利用压电性能及其温度稳定性综合性能优异的改性钛酸钡基压电陶瓷材料为原材料制备的电气电子产品。
本发明针对钛酸钡压电陶瓷材料的压电性能机电耦合系数不高和机械品质因数Qm值太低以及压电性能温度稳定性差、不利于实际应用的问题，采取利用Zr、Sn替代和CuO掺杂相结合的方法进行改性。与未经改性的纯钛酸钡压电陶瓷材料以及单纯的Zr、Sn替代钛酸钡压电陶瓷材料相比较，改性钛酸钡基陶瓷材料具有优异的压电性能及其温度稳定性，适合实际压电陶瓷无铅化的应用需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的阐述，但不限于这些具体记载的实施例。
实施例1：组分为Ba(Zr0.025Ti0.975)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.025、y＝0.01、z＝1。
具体的制备方法如下所述。首先，按Ba(Zr0.025Ti0.975)O3化学式计量比，秤量BaCO3粉体、TiO2粉体和ZrO2粉体原料、放入尼龙罐中，以酒精为媒介、利用Y-ZrO2强化介磨球在行星式球磨机上球磨12h。球磨后的粉体经过干燥、压块后，在1130℃、4h条件下进行预烧，使其充分发生固相化学反应。将预烧块粉碎，掺入1mol％的CuO，利用行星式球磨机再次球磨12h。把干燥后的微粉料在180MPa的压力条件下制成直径15mm、厚度1.0mm左右的薄圆片。最后，在空气中最高温度为1300℃条件下烧结2h，得到改性钛酸钡基陶瓷材料样品。
实施例2：组分为Ba(Zr0.0375Ti0.9625)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.0375、y＝0.01、z＝1。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Zr含量。
实施例3：组分为Ba(Zr0.05Ti0.95)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.05、y＝0.01、z＝1。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Zr含量。
实施例4：组分为Ba(Zr0.065Ti0.935)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.065、y＝0.01、z＝1。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Zr含量。
实施例5：组分为Ba(Zr0.08Ti0.92)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.08、y＝0.01、z＝1。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Zr含量。
实施例6：组分为Ba(Zr0.0375Ti0.9625)O3·0.005 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.0375、y＝0.005、z＝1。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Zr含量和CuO掺杂量。
实施例7：组分为Ba(Zr0.05Ti0.95)O3·0.005 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.05、y＝0.005、z＝1。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Zr含量和CuO掺杂量。
实施例8：组分为Ba(Zr0.05Ti0.95)O3·0.02 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.05、y＝0.02、z＝1。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Zr含量和CuO掺杂量。
实施例9：组分为Ba(Sn0.01Ti0.99)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.01、y＝0.01、z＝0。
具体的制备方法如下所述。首先，按Ba(Sn0.01Ti0.99)O3化学式计量比，秤量BaCO3粉体、TiO2粉体和SnO2粉体原料、放入尼龙罐中，以酒精为媒介、利用Y-ZrO2强化介磨球在行星式球磨机上球磨12h。球磨后的粉体经过干燥、压块后，在1130℃、4h条件下进行预烧，使其充分发生固相化学反应。将预烧块粉碎，掺入1mol％的CuO，利用行星式球磨机再次球磨12h。把干燥后的微粉料在180MPa的压力条件下制成直径15mm、厚度1.0mm左右的薄圆片。最后，在空气中最高温度为1250℃条件下烧结2h，得到改性钛酸钡基陶瓷材料样品。
实施例10：组分为Ba(Sn0.02Ti0.98)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.02、y＝0.01、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Sn含量。
实施例11：组分为Ba(Sn0.03Ti0.97)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.03、y＝0.01、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Sn含量。
实施例12：组分为Ba(Sn0.04Ti0.96)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.04、y＝0.01、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Sn含量。
实施例13：组分为Ba(Sn0.05Ti0.95)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.05、y＝0.01、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Sn含量。
实施例14：组分为Ba(Sn0.06Ti0.94)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.06、y＝0.01、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Sn含量。
实施例15：组分为Ba(Sn0.07Ti0.93)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.07、y＝0.01、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Sn含量。
实施例16：组分为Ba(Sn0.08Ti0.92)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.08、y＝0.01、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中的Sn含量。
实施例17：组分为Ba(Sn0.01Zr0.01Ti0.98)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.02、y＝0.01、z＝0.5。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中同时进行了Sn替代和Zr替代。
实施例18：组分为Ba(Sn0.02Zr0.02Ti0.96)O3·0.01 CuO的改性钛酸钡基陶瓷材料，对应于x＝0.04、y＝0.01、z＝0.5。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是改性钛酸钡基陶瓷材料中同时进行了Sn替代和Zr替代。
比较例1：烧结温度为1300℃条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料，组分为BaTiO3的钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0、y＝0。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是陶瓷材料中不含Zr元素且未掺杂CuO。
比较例2：烧结温度为1250℃条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料，组分为BaTiO3的钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0、y＝0。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是材料中不含Zr元素且未掺杂CuO和烧结时的温度条件。与比较例1的区别在于烧结温度条件不同。
比较例3：组分为Ba(Zr0.025Ti0.975)O3的Zr替代钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0.025、y＝0、z＝1，烧结温度为1450℃。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是陶瓷材料中未掺杂CuO以及烧结时烧结温度高。
比较例4：组分为Ba(Zr0.0375Ti0.9625)O3的Zr替代钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0.0375、y＝0、z＝1，烧结温度为1450℃。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未掺杂CuO和烧结温度条件。与实施例2和实施例6的不同处为陶瓷材料中未掺杂CuO以及烧结时烧结温度高。
比较例5：组分为Ba(Zr0.05Ti0.95)O3的Zr替代钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0.05、y＝0、z＝1，烧结温度为1450℃。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未掺杂CuO和烧结温度条件。与实施例3、实施例7和实施例8的不同处为陶瓷材料中未掺杂CuO以及烧结时烧结温度高。
比较例6：组分为Ba(Zr0.065Ti0.935)O3的Zr替代钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0.065、y＝0、z＝1，烧结温度为1450℃。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未掺杂CuO和烧结温度条件。与实施例4的不同处为陶瓷材料中未掺杂CuO以及烧结时烧结温度高。
比较例7：组分为Ba(Zr0.0375Ti0.9625)O3的Zr替代钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0.0375、y＝0、z＝1，烧结温度为1450℃。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未掺杂CuO和烧结温度条件。与实施例2和实施例6的不同处为陶瓷材料中未掺杂CuO以及烧结时烧结温度高。
比较例8：组分为Ba(Sn0.02Ti0.98)O3的Sn替代钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0.02、y＝0、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是陶瓷材料中的Sn含量且未掺杂CuO。
比较例9：组分为Ba(Sn0.05Ti0.95)O3的Sn替代钛酸钡陶瓷材料，对应于x＝0.05、y＝0、z＝0。具体的制备方法如实施例9所述，所不同的是陶瓷材料中的Sn含量且未掺杂CuO。
对试验评价用陶瓷样品的处理和评价方法：
用于压电性能测试的陶瓷样品，其表面利用烧渗法被了覆银电极，使被测样品具有类似于压电谐振子的功能。在95℃温度的硅油中，持续施加强度为5.0kV/mm的直流电场30分钟，将陶瓷样品进行了充分极化、使之呈现压电性。使用YE 2730A准静态d33测试仪测量了压电活性指标d33值。利用Agilent 4294A阻抗分析仪测量了谐振频率和反谐振频率，依据EIA标准的规定、计算求出了陶瓷样品的机电耦合系数(kp、kt和k33)值以及机械品质因数Qm值。室温下测得的d33值、各种机电耦合系数(kp、kt和k33)值以及机械品质因数Qm值可以反映出材料的压电性能的优劣。一般来说，压电活性d33值、机电耦合系数(kp、kt和k33)值以及机械品质因数Qm值越大，表示一种压电材料的压电性能越好。对于压电性能的温度稳定性，以压电性能指标中的平面机电耦合系数kp值作为代表，通过测试kp值随温度的变化大小进行了评价，测试温度范围为-40℃至80℃。通常来说，在涵盖了室温的温度区域内kp值随温度的变化率越小或者kp值稳定的温度范围越宽，即表示一种压电材料的压电性能温度稳定性越好。这里我们利用了相对于测试温度为20℃时的kp值的变化进行了量化，通过kp变化率来阐明压电性能的温度稳定程度。kp变化率小于5％的温度范围越宽表示压电性能的温度稳定性越好。
下面是关于本发明改性钛酸钡基陶瓷实施例与未改性的纯钛酸钡陶瓷以及Zr、Sn替代钛酸钡陶瓷比较例的压电性能及其温度稳定性进行评价试验所得到的结果：
表1是关于实施例与比较例在室温条件下测得的压电性能指标的对比。如表1所示，与纯钛酸钡陶瓷的比较例1和比较例2以及单纯的Zr、Sn替代钛酸钡陶瓷的比较例3至9相比较，利用Zr、Sn替代和CuO掺杂相结合方法制备的改性钛酸钡基陶瓷的实施例1至实施例8的压电活性指标d33值均在维持了大于265pC/N的基础上，其他压电性能指标机电耦合系数kp、kt和k33值均有着明显的提高，机械品质因数Qm则得到了大幅度的提高。具体地讲，实施例1与比较例1、比较例2和比较例3相比较，具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值。实施例2和实施例6与比较例1、比较例2和比较例4相比较，具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值。实施例3、实施例7和实施例8与比较例1、比较例2和比较例5相比较，具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值。实施例4与比较例1、比较例2和比较例6相比较，具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值。实施例5与比较例1和比较例2相比较具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值，与比较例7相比较则具有明显地高的压电活性指标d33值以及大的机电耦合系数kp、kt和k33值。实施例9至16与比较例1和比较例2相比较具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值，与比较例8和比较例9相比较则具有明显地高的压电活性指标d33值以及大的机电耦合系数kp、kt和k33值而且机械品质因数Qm值大。实施例17和实施例18与比较例1和比较例2相比较具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值。
表2是关于实施例与比较例的压电性能指标机电耦合系数kp随温度变化的对比。如表2所示，利用Zr、Sn替代和CuO掺杂相结合方法制备的改性钛酸钡基陶瓷的实施例1至实施例8与纯钛酸钡陶瓷的比较例1和比较例2以及单纯的Zr、Sn替代钛酸钡陶瓷的比较例3至比较例7相比较，在各测试温度条件下均呈现高的kp值，尤其kp变化率小于5％的温度范围有着明显的拓宽，压电性能温度稳定性得到了显著的提高。具体地讲，实施例1与比较例1、比较例2和比较例3相比较，kp变化率小于5％的温度范围有明显的拓宽。实施例2和实施例6与比较例1、比较例2和比较例4相比较，kp变化率小于5％的温度范围有明显的拓宽。实施例3、实施例7和实施例8与比较例1、比较例2和比较例5相比较，kp变化率小于5％的温度范围有明显的拓宽。实施例4与比较例1、比较例2和比较例6相比较，kp变化率小于5％的温度范围有了明显的拓宽。实施例5与比较例1、比较例2和比较例7相比较，kp变化率小于5％的温度范围有明显的拓宽。实施例9至16与比较例1和比较例2相比较，kp变化率小于5％的温度范围有明显的拓宽；与比较例8和比较例9相比较，未CuO掺杂的比较例8和比较例9的kp值很低、达不到实际应用的基本要求，因此对于kp变化率的讨论大小没有任何的实际意义，而CuO掺杂的实施例9至16的kp值在各测试温度条件下都有着显著的提高、同时kp变化率小于5％的温度范围也非常宽。实施例17和实施例18与比较例1和比较例2相比较具有明显地大的机电耦合系数kp、kt和k33值以及机械品质因数Qm值。
综上所述，与未改性钛酸钡陶瓷和单纯的Zr、Sn替代钛酸钡陶瓷相比较，本发明的利用Zr、Sn替代和CuO掺杂相结合方法制备的改性钛酸钡基陶瓷在维持了较高的压电活性指标d33值的基础上，机电耦合系数和机械品质因数压电性能指标得到了明显的提高、压电性能的温度稳定性得到了显著的改善。
表1实施例与比较例在室温条件下的各种压电性能指标的对比
| x | z | y | d33(pC/N) | kp | kt | k33 | Qm | |
| 实施例1 | 0.025 | 1 | 0.01 | 282 | 0.453 | 0.488 | 0.628 | 772 |
| 实施例2 | 0.0375 | 1 | 0.01 | 300 | 0.493 | 0.489 | 0.651 | 275 |
| 实施例3 | 0.05 | 1 | 0.01 | 267 | 0.490 | 0.544 | 0.682 | 411 |
| 实施例4 | 0.065 | 1 | 0.01 | 270 | 0.433 | 0.518 | 0.637 | 354 |
| 实施例5 | 0.08 | 1 | 0.01 | 270 | 0.415 | 0.497 | 0.613 | 254 |
| 实施例6 | 0.0375 | 1 | 0.005 | 291 | 0.501 | 0.473 | 0.647 | 594 |
| 实施例7 | 0.05 | 1 | 0.005 | 322 | 0.483 | 0.431 | 0.613 | 298 |
| 实施例8 | 0.05 | 1 | 0.02 | 286 | 0.462 | 0.470 | 0.623 | 222 |
| 实施例9 | 0.01 | 0 | 0.01 | 310 | 0.451 | 0.478 | 0.621 | 662 |
| 实施例10 | 0.02 | 0 | 0.01 | 300 | 0.466 | 0.497 | 0.640 | 657 |
| 实施例11 | 0.03 | 0 | 0.01 | 350 | 0.480 | 0.509 | 0.656 | 561 |
| 实施例12 | 0.04 | 0 | 0.01 | 390 | 0.491 | 0.530 | 0.674 | 295 |
| 实施例13 | 0.05 | 0 | 0.01 | 300 | 0.448 | 0.481 | 0.620 | 748 |
| 实施例14 | 0.06 | 0 | 0.01 | 330 | 0.435 | 0.434 | 0.585 | 688 |
| 实施例15 | 0.07 | 0 | 0.01 | 365 | 0.450 | 0.437 | 0.595 | 402 |
| 实施例16 | 0.08 | 0 | 0.01 | 402 | 0.432 | 0.412 | 0.570 | 440 |
| 实施例17 | 0.02 | 0.5 | 0.01 | 351 | 0.496 | 0.502 | 0.661 | 474 |
| 实施例18 | 0.04 | 0.5 | 0.01 | 308 | 0.478 | 0.490 | 0.643 | 398 |
| 比较例1 | 0 | -- | 0 | 185 | 0.267 | 0.260 | 0.366 | 102 |
| 比较例2 | 0 | -- | 0 | 315 | 0.372 | 0.240 | 0.433 | 121 |
| 比较例3 | 0.025 | 1 | 0 | 220 | 0.341 | 0.242 | 0.410 | 164 |
| 比较例4 | 0.0375 | 1 | 0 | 260 | 0.421 | 0.368 | 0.538 | 180 |
| 比较例5 | 0.05 | 1 | 0 | 266 | 0.416 | 0.326 | 0.511 | 194 |
| 比较例6 | 0.065 | 1 | 0 | 270 | 0.401 | 0.312 | 0.493 | 172 |
| 比较例7 | 0.08 | 1 | 0 | 96 | 0.119 | 0.272 | 0.295 | 297 |
| 比较例8 | 0.02 | 0 | 0 | 245 | 0.274 | 0.159 | 0.314 | 128 |
| 比较例9 | 0.05 | 0 | 0 | 220 | 0.159 | 0.165 | 0.228 | 76 |
表2实施例与各种比较例的机电耦合系数kp随温度变化的对比
Claims (7)
1.改性钛酸钡基压电陶瓷材料，其特征在于，组分式为Ba(Ti1-x[AzB1-z]x)O3·y CuO；其中，A、B分别为Zr和Sn元素，x＝0.001～0.10、y＝0.001～0.07、z＝0～1。
2.如权利要求1所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.01～0.08、y＝0.0025～0.05。
3.如权利要求1所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.02～0.07、y＝0.005～0.03。
4.如权利要求1至3任一所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料，其特征在于，陶瓷粉体、陶瓷块体或膜体材料。
5.权利要求1至3任一所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料的应用，用于制造电气电子元件和器件。
6.权利要求4所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料的应用，用于制造电气电子元件和器件。
7.如权利要求6所述的改性钛酸钡基压电陶瓷材料的应用，其特征在于，其中的陶瓷粉体用于制造电气电子元件和器件所用的压电陶瓷材料、压电复合材料或压电厚膜材料。
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