JP4356552B2 - ペロブスカイト化合物粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はペロブスカイト化合物粉体の製造方法に関し、詳しくは、熱処理によってペロブスカイト化合物が凝集し、融着し、又は焼結してなる固着物を溶媒中で加熱することによって解砕して、チッピング粒子を含まず、粒度分布が狭く、高純度のペロブスカイト化合物粉体を得ることができる方法に関する。
一般に、ペロブスカイト化合物とは、チタン酸カルシウム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有する化合物をいい、このような化合物を成形し、焼結することによって、誘電性、圧電性及び半導性を有する誘電体セラミックスを得ることができ、これらは、近年、コンデンサー、伝播フィルター、圧電素子、サーミスター等として、通信機やコンピュータのような電子機器に広く用いられている。
従来、このようなペロブスカイト化合物の代表的な製造方法として固相法がよく知られている。ペロブスカイト化合物の代表例として、チタン酸バリウムを例にとれば、固相法とは、炭酸バリウムと酸化チタンを１０００℃以上の温度に加熱してチタン酸バリウムを生成させるものであって、このような固相法によるチタン酸バリウムの製造においては、生成したチタン酸バリウム粒子が相互に凝集し、融着してなる固着物として得られるので、従来は、この固着物を機械的な解砕手段や媒体ミル、気流式解砕機等を用いて解砕し、て、望ましい平均粒子径を有するチタン酸バリウム粒子を得ている（例えば、非特許文献１参照）。
上記機械的な解砕手段としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル等を挙げることができ、また、媒体ミルとしては、例えば、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ミル、タワーミル、アトライター、ビスコミル、サンドミル、アニュラーミル等が用いられる。気流式解砕機としては、例えば、ジェットミル等を挙げることができる（非特許文献２参照）。
しかし、機械的な解砕手段を用いる場合は、得られる粉体の粉砕度が低く、他方、媒体ミルを用いる場合には、粉砕媒体であるアルミナ、ジルコニア、瑪瑙玉石等の磨耗によって生成する不純物や、また、粉砕媒体によってチタン酸バリウムが過度に解砕され、粉砕されて生成する微粒子、即ち、チッピング粒子が目的であるチタン酸バリウム粉体に混入するので、このようにして得られるチタン酸バリウム粉体は、純度や粒度分布の点において十分に満足できるものではない。そこで、粉砕媒体に由来する不純物の混入を避けるために、チタン酸バリウムを主成分とする粉砕媒体を用いることも提案されているが、チッピング粒子の混入は依然として避けることができない（例えば、特許文献１参照）。
チタン酸バリウム粉体を製造する別の方法として、アルコキシド法、有機酸塩法、水熱法、ゾル−ゲル法等の湿式法も知られている。しかし、有機酸塩法とゾル−ゲル法では、原料を加熱下に反応させてチタン酸バリウムからなる固着物を生成させるので、上記固相法と同様に、生成したチタン酸バリウムからなる固着物を解砕することが必要であり、ここに、上述したと同様に、得られるチタン酸バリウム粉体に不純物の混入やチッピング粒子の混入が避けられない。
他方、アルコキシド法や水熱法によれば、直接、チタン酸バリウムを合成することができるが、正方晶系に変態させると共に、実用上の必要性から、粒子径を若干大きくするために、製造工程中に熱処理を含んでおり、結局、生成するチタン酸バリウムは固着物として得られるので、この固着物を解砕する工程が必要となる。かくして、アルコキシド法や水熱法による場合も、同様に、得られるチタン酸バリウム粉体に不純物の混入やチッピング粒子の混入が避けられない（例えば、特許文献２参照）。
このように、従来、ペロブスカイト化合物粉体の製造において、得られ固着物を通常の機械的解砕手段を用いれば、得られる粉体の粉砕度が低い。そこで、所要の平均粒子径を有する粉体を得るために、ペロブスカイト化合物の固着物の解砕に媒体ミルを用いれば、得られる粉砕物にチッピング粒子や粉砕媒体に由来する不純物の混入することが避けられず、他方、気流式解砕方法によれば、処理中の固着物中のペロブスカイト化合物粒子が衝撃によって歪を生じ、そのために得られるペロブスカイト化合物粉体は、均一な誘電体セラミックスを得るには必ずしも満足できる特性を有するものではなく、例えば、コンデンサー、フィルター、サーミスター等の電子部品の小型化、高性能化に基づく要求に対して、十分に応えることができないという問題があった。
特開平０３−１７４３５５号公報
特開平０５−３３０８２４号公報
粉体工学会誌、第３４巻第１１号第３２頁、佐々木▲きょう▼一「チタン酸バリウムとその複合粒子の製造法とプロセス」（１９９７年）
粉体工学会編「粉砕・分級と表面改質」第９９頁（２００１年発行）
本発明は、ペロブスカイト化合物粉体の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、ペロブスカイト化合物の固着物の解砕のために粉砕媒体や気流による衝撃を利用することなく、得られる解砕物に粉砕媒体からの不純物の混入がなく、高純度であって、また、チッピング粒子をも含まないペロブスカイト化合物粉体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、Ａ群元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種を有し、Ｂ群元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を有し、一般式
ＡＢＯ3
（式中、Ａは少なくとも１種のＡ群元素を示し、Ｂは少なくとも１種のＢ群元素を示す。）
で表されるペロブスカイト化合物の固着物を得る第一工程と、上記第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する第二工程とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物粉体の製造方法が提供される。
ＡＢＯ3
（式中、Ａは少なくとも１種のＡ群元素を示し、Ｂは少なくとも１種のＢ群元素を示す。）
で表されるペロブスカイト化合物の固着物を得る第一工程と、上記第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する第二工程とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物粉体の製造方法が提供される。
好ましくは、本発明によれば、
（１）水熱法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は水酸化物との混合物を水性媒体の存在下、１００〜３００℃の範囲の温度で水熱処理し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（２）固相法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物との混合物を６００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（３）有機酸塩法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水溶性塩とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の水溶性塩とシュウ酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸とから複塩を形成した後、この複塩を４００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（４）アルコキシド法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のアルコキシド及び／又は水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のアルコキシドとの混合物を加水分解し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（５）ゾル−ゲル法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のゾルとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のゾルとの混合物をゲル化し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、
次いで、上記第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する第二工程とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物粉体の製造方法が提供される。
（１）水熱法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は水酸化物との混合物を水性媒体の存在下、１００〜３００℃の範囲の温度で水熱処理し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（２）固相法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物との混合物を６００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（３）有機酸塩法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水溶性塩とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の水溶性塩とシュウ酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸とから複塩を形成した後、この複塩を４００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（４）アルコキシド法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のアルコキシド及び／又は水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のアルコキシドとの混合物を加水分解し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、又は
（５）ゾル−ゲル法によって、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のゾルとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のゾルとの混合物をゲル化し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、
次いで、上記第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する第二工程とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物粉体の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上述した方法の第一工程において、ペロブスカイト化合物粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を含むペロブスカイト化合物の固着物を得るペロブスカイト化合物粉体の製造方法が提供される。
本発明の方法によれば、ペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中、加熱して解砕するので、摩耗した粉砕媒体に由来する不純物の混入がなく、また、ペロブスカイト化合物自体のチッピング粒子の混入もなく、かくして、高純度で粒度分布の狭いペロブスカイト化合物粉体を得ることができる。
また、本発明によれば、ペロブスカイト化合物の製造時にペロブスカイト化合物粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を原料に混合して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る場合や、また、予め製造したペロブスカイト化合物にペロブスカイト化合物粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を混合し、加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る場合にも、そのような固着物を溶媒中、加熱して解砕することによって、摩耗した粉砕媒体に由来する不純物の混入がなく、また、ペロブスカイト化合物自体のチッピング粒子の混入もない高純度で粒度分布の狭いペロブスカイト化合物粉体を得ることができる。
本発明によるペロブスカイト化合物粉体の製造方法によれば、先ず、第一工程として、水熱法、固相法、有機酸塩法、アルコキシド法又はゾル−ゲル法によって、ペロブスカイト化合物が熱処理によって凝集、融着又は焼結してなるペロブスカイト化合物の固着物を得、次いで、第二工程として、このペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中、３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕するものである。
本発明によれば、第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物は、媒体ミルや気流式解砕機やその他の従来より知られている解砕手段にて解砕することなく、そのまま、本発明に従って、第二工程において解砕してもよく、また、第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物は、予め、上述したような従来の解砕手段にて解砕した後に、本発明に従って、第二工程において解砕してもよい。
ペロブスカイト化合物の固着物が、予め、上述したように、従来の解砕手段によって解砕されているときは、第二工程において、溶媒の存在下に固着物を加熱することによって、粒子間の固着、所謂ネッキング粒子を解砕し、また、チッピング粒子を溶解させて、より大きい粒子表面に再析出させることによって、粒度分布の狭い粉体として得ることができる。また、固着物が予め、上述したような従来の解砕手段にて解砕されていないときは、チッピング粒子の生成なしに、一次粒子まで解砕された粉体を得ることができる。
本発明によれば、水熱法によって、ペロブスカイト化合物を製造するときは、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は水酸化物との混合物を水性媒体の存在下、１００〜３００℃の範囲の温度で水熱処理し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、第二工程において、この固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する。
固相法によって、ペロブスカイト化合物を製造するときは、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物との混合物を６００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、第二工程において、この固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する。上記加熱により酸化物を生成する化合物としては、例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩等を挙げることができる。
有機酸塩法によって、ペロブスカイト化合物を製造するときは、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水溶性塩とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の水溶性塩とシュウ酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸とから複塩を形成した後、この複塩を４００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、第二工程において、この固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する。
また、アルコキシド法によって、ペロブスカイト化合物を製造するときは、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のアルコキシド及び／又は水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のアルコキシドとの混合物を加水分解し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、第二工程において、この固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する。
更に、本発明によれば、ゾル−ゲル法によって、ペロブスカイト化合物を製造するときは、第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のゾルとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のゾルとの混合物をゲル化し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、第二工程において、この固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する。
ペロブスカイト化合物の種々の製造方法は、それ自体は、既によく知られている。本発明によれば、このような従来より知られている方法によってペロブスカイト化合物を固着物として得、この固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕することによって、高純度で粒度分布の狭いペロブスカイト化合物粉体を得るものである。
更に、本発明によれば、上述したような種々の方法によってペロブスカイト化合物を製造する際に、生成するペロブスカイト化合物粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を原料に混合して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、これを解砕して、所要の平均粒子径を有するペロブスカイト化合物粉体を得ることができる。即ち、原料にペロブスカイト化合物粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を混合して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る工程を第一工程とし、この第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕することによって、望ましい平均粒子径を有すると共に狭い粒度分布を有するペロブスカイト化合物粉体を得ることができる。
別の方法として、予め、製造したペロブスカイト化合物に粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を混合し、加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得、これを解砕して、所要の平均粒子径を有するペロブスカイト化合物粉体を得ることもできる。即ち、予め、製造したペロブスカイト化合物に粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を混合し、加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る工程を第一工程とし、この第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で３０〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕することによっても、望ましい平均粒子径を有すると共に狭い粒度分布を有するペロブスカイト化合物粉体を得ることができる。
上記ペロブスカイト化合物の粒子の成長を促進させ、又は粒子の結晶化度を向上させるための添加剤としては、所謂焼結助剤、粒子成長促進剤、結晶化促進剤、フラックス剤等と呼ばれるものが知られている。このような添加剤は、限定されるものではないが、具体例を挙げれば、酸化ホウ素、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化モリブデン等のような酸化物や、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム等のハロゲン化物を挙げることができる。
また、これらの添加剤とは反対の効果を目的とする添加剤、即ち、所謂焼結防止剤、粒子成長抑制剤等と呼ばれるものも知られている。このような添加剤としては、限定されるものではないが、具体例を挙げれは、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。即ち、本発明によれば、第一工程として、予め、製造したペロブスカイト化合物に上述したような添加剤を加え、これを熱処理して、例えば、粒子を成長させた後、得られた固着物を解砕して、所要の平均粒子径を有する粉体を得るのである。
これらの添加剤は、従来のペロブスカイト化合物の固着物の解砕方法によれば、粒子間（粒界）に残存して、粒子を固着させ、かくして、得られる粉体の粒度分布を悪化させたり、また、製品（例えば、誘電体セラミックス）の特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、ペロブスカイト化合物粉体を製造するために用いる原料のうちの過剰な成分についても、同様である。
しかし、本発明の方法によれば、ペロブスカイト化合物の固着物は、上述したような焼結助剤、粒子成長促進剤、結晶化促進剤、フラックス剤や、又は焼結防止剤、粒子成長抑制剤等を含んでいる場合であっても、これらの添加剤や過剰の原料のような、本来、不必要な成分を第二工程において溶媒中に溶解させることによって、ペロブスカイト化合物から除去することもできるので、固着している粒子の解粒と整粒効果に加えて、ペロブスカイト化合物粒子の高純度化することもできる。
特に、本発明によれば、このように、第二工程において、溶媒への添加剤や過剰の原料のような不必要な成分の溶解度を増加させるために、例えば、水酸化カリウムや水酸化リチウムのような塩基や、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩や酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の有機酸塩、塩酸等の無機酸や酢酸等の有機酸塩を加えると、上述した効果をより高めることができる。
本発明において用いる溶媒は、有機溶媒、無機溶媒を問わないが、好ましくは、ペロブスカイト化合物のチッピング粒子やペロブスカイト化合物の固着物の粒界成分を溶解し得る程度の溶解性を有する溶媒が用いられ、特に、取扱いやすいことから、水や、水混和性有機溶媒と水との混合物が好ましく用いられる。例えば、溶媒として水を用いるとき、水は、ペロブスカイト化合物の固着物の水スラリー濃度がＡＢＯ3 換算で、通常、０．１〜５モル／Ｌとなるように用いられる。
このような溶媒中でペロブスカイト化合物の固着物を加熱する温度は、通常、３０〜５００℃の範囲であるが、好ましくは、６０〜５００℃の範囲であり、なかでも、処理の効率や経済性を考えると、最も好ましくは、１００〜３００℃の範囲である。
本発明によれば、このような第二工程における加熱処理に際して、ペロブスカイト化合物の固着物の解砕を促進するのみならず、チッピング粒子の溶解と再析出を促進するために、好ましくは、溶媒中に、塩基、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムのようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物のような無機塩基、有機アミン類のような有機塩基や、例えば、酸、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等のような有機酸を溶媒に加える。また、溶媒に加えることによって、酸又は塩基として働くものを溶媒に加えてもよい。本発明によれば、このようにして、溶媒中、酸又は塩基の存在下に、好ましくは、攪拌しながら、ペロブスカイト化合物の固着物を加熱することによって、効率よく、解砕することができる。但し、溶媒中、ペロブスカイト化合物の固着物の加熱処理時、攪拌は、必ずしも、必要ではない。
このようにして、本発明によれば、ペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で、好ましくは、攪拌下に、加熱することによって、ペロブスカイト化合物粒子間に存在する粒界を溶解すると共に、微細な粒子を溶解し、別の粒子上に析出させるようにして、解砕を進めることによって、ペロブスカイト化合物を整粒された粉体として得ることができる。このようなペロブスカイト化合物の固着物の解砕においては、溶媒に加える塩基の量が多い程、また、加熱温度が高い程、固着物の解砕と微細な粒子の溶解、再析出が促進されるので望ましく、また、このように、微細な粒子が溶解、再析出を繰り返すことによって、粒子を成長させることもできる。このように、本発明によれば、固着したペロブスカイト化合物粒子を解粒、整粒することができるのみならず、大粒子化することがもきる。
他方、ペロブスカイト化合物、例えば、チタン酸バリウムを熱処理する際、粒子成長を抑制して、異常粒成長を防止するために、原料であるバリウム成分を化学量論量よりも過剰に加えることがあるが、この場合、粒界成分としてＢａ2ＴｉＯ4 が副生する。本発明に従って、このように、Ｂａ2ＴｉＯ4 を含む固着物を解砕することによって、同時に、望ましくない上記副生物をチタン酸バリウムから除去することができる。
更に、溶媒中、ペロブスカイト化合物の固着物を加熱することによって、微細なペロブスカイト化合物粒子は溶媒中に溶解し、より大きい粒子上に再析出することによって消失し、その結果、本発明によれば、整粒され、粒度分布の狭いペロブスカイト粉体を得ることができる。従って、予め、固着物が前述したような従来の解砕手段にて解砕したものであるとき、その固着物はチッピング粒子を含んでいるが、本発明の方法に従って、そのような固着物を解砕すれば、固着物からそのようなチッピング粒子を除去しながら、整粒したペロブスカイト化合物粉体を得ることができる。
また、ペロブスカイト化合物粉体を用いて誘電体セラミックスを製造する場合に、その粉体の焼結性や焼結体の電気特性を調節するために、例えば、ホウ素、ビスマス、アルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等）、希土類元素（例えば、イットリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ホルミウム等）、遷移金属（例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ等）、ケイ素、アルミニウム等の化合物を添加剤としてペロブスカイト化合物粉体に添加することがあるが、本発明に従って、ペロブスカイト化合物の固着物を解砕する際に、そのような添加剤をペロブスカイト化合物に含有させてもよいことはいうまでもない。本発明によれば、そのような添加剤を溶媒に加え、その溶媒中で固着物を加熱してもよく、また、加熱処理前や加熱処理後のペロブスカイト化合物に加えてもよい。
以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。粒子の種々の物性や粉体写真の撮影は以下に記載する方法によった。
（平均粒子径の測定）
適量の粉体を０．０２５重量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加え、日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００Ｔ）で２分間分散させて検液を調製し、この検液について、粒度分布測定装置（日機装製マイクロトラックＸ−１００）を用いて測定した。
適量の粉体を０．０２５重量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加え、日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００Ｔ）で２分間分散させて検液を調製し、この検液について、粒度分布測定装置（日機装製マイクロトラックＸ−１００）を用いて測定した。
（比表面積の測定）
ＢＥＴ式のマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２０３を用いて測定した。
ＢＥＴ式のマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２０３を用いて測定した。
（ペロブスカイト化合物粉体中の不純物の測定）
プラズマ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
プラズマ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
（粉体写真の撮影）
日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００を用いて撮影した。
日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００を用いて撮影した。
実施例１
（水熱法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
水酸化チタン( 酸化チタンとして３０重量％）１３１．５ｇ（チタンとして０．５モル) に窒素雰囲気下で水酸化バリウム八水塩（Ｂａ（ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）１５７．５ｇ（バリウムとして０．５モル) を加え、加水して、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーをチタン製ビーカーに入れ、１Ｌ容量のオートクレープに仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて５時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーにｐＨが６．５になるまで炭酸ガスを吹き込んだ後、水洗、濾過し、１１０℃で乾燥して、チタン酸バリウムを得た。以下、このチタン酸バリウムを実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムという。このチタン酸バリウムを加熱して、比表面積４．４ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（水熱法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
水酸化チタン( 酸化チタンとして３０重量％）１３１．５ｇ（チタンとして０．５モル) に窒素雰囲気下で水酸化バリウム八水塩（Ｂａ（ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）１５７．５ｇ（バリウムとして０．５モル) を加え、加水して、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーをチタン製ビーカーに入れ、１Ｌ容量のオートクレープに仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて５時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーにｐＨが６．５になるまで炭酸ガスを吹き込んだ後、水洗、濾過し、１１０℃で乾燥して、チタン酸バリウムを得た。以下、このチタン酸バリウムを実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムという。このチタン酸バリウムを加熱して、比表面積４．４ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。これを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗して、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。これを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗して、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウムの粒度分布測定の結果、平均粒子径は０．５μｍであり、比表面積は５．３ｍ2／ｇであった。
上記第一工程で得られたチタン酸バリウム固着物の電子顕微鏡写真を図１に示し、粒度分布を図２に示し、更に、第二工程で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真を図３に示し、粒度分布を図４に示す。
実施例２
（固相法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度炭酸バリウムと高純度酸化チタンを等モル秤量し、鉄芯入りナイロンボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、１２００℃で２時間加熱して、チタン酸バリウム固着物を得た。この固着物の比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。
（固相法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度炭酸バリウムと高純度酸化チタンを等モル秤量し、鉄芯入りナイロンボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、１２００℃で２時間加熱して、チタン酸バリウム固着物を得た。この固着物の比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物を瑪瑙製乳鉢で解砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算）に調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２５０℃まで昇温し、２５０℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物を瑪瑙製乳鉢で解砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算）に調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２５０℃まで昇温し、２５０℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにうして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は１．０μｍであり、比表面積は１．７ｍ2／ｇであった。
上記第一工程で得られたチタン酸バリウム固着物の電子顕微鏡写真を図５に示し、粒度分布を図６に示し、また、上記第二工程で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真を図７に示し、粒度分布を図８に示す。
実施例３
（有機酸塩法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
濃度５０ｇ／Ｌ（チタン換算) の四塩化チタン水溶液４５０ｍＬに濃度２６７．３ｇ／Ｌ（塩化バリウム換算) の塩化バリウム水溶液４５０ｍＬを加えて混合溶液を調製した。この混合溶液を温度７０℃に保持した濃度１４４．７ｇ／Ｌ（シュウ酸二水和物換算）のシュウ酸水溶液９００ｍＬ中に加えて、シュウ酸バリウムチタニルを得た。このシュウ酸バリウムチタニルを水洗した後、１３０℃で乾燥した。このシュウ酸バリウムチタニルを８６０℃で２時間加熱してチタン酸バリウム固着物を得た。この固着物の比表面積は７．９ｍ2／ｇであった。
（有機酸塩法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
濃度５０ｇ／Ｌ（チタン換算) の四塩化チタン水溶液４５０ｍＬに濃度２６７．３ｇ／Ｌ（塩化バリウム換算) の塩化バリウム水溶液４５０ｍＬを加えて混合溶液を調製した。この混合溶液を温度７０℃に保持した濃度１４４．７ｇ／Ｌ（シュウ酸二水和物換算）のシュウ酸水溶液９００ｍＬ中に加えて、シュウ酸バリウムチタニルを得た。このシュウ酸バリウムチタニルを水洗した後、１３０℃で乾燥した。このシュウ酸バリウムチタニルを８６０℃で２時間加熱してチタン酸バリウム固着物を得た。この固着物の比表面積は７．９ｍ2／ｇであった。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物を瑪瑙製乳鉢で解砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。加熱後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物を瑪瑙製乳鉢で解砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。加熱後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は３．８μｍであり、比表面積は７．２ｍ2／ｇであった。
実施例４
（第一工程)
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムに、過剰の原料としてこのチタン酸バリウムに対して０．３モル％の堺化学工業（株）製高純度炭酸バリウムを加え、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合し、これを加熱して、比表面積１．４ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。この固着物のＸ線回折によれば、チタン酸バリウム以外にオルトチタン酸バリウム（Ｂａ2ＴｉＯ4）のピークがみられた。
（第一工程)
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムに、過剰の原料としてこのチタン酸バリウムに対して０．３モル％の堺化学工業（株）製高純度炭酸バリウムを加え、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合し、これを加熱して、比表面積１．４ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。この固着物のＸ線回折によれば、チタン酸バリウム以外にオルトチタン酸バリウム（Ｂａ2ＴｉＯ4）のピークがみられた。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。加熱後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。加熱後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体のＸ線回折によれば、Ｂａ2ＴｉＯ4 のピークは消失しており、更に、蛍光Ｘ線を用いて、この粉体がチタン酸バリウムであることを確認した。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の比表面積は２．０ｍ2／ｇであった。
実施例５
（第一工程)
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムに、粒子成長促進剤としてチタン酸バリウムに対して１重量％の堺化学工業（株）製塩化バリウム二水塩を加えて、ポリエチレン製ポットミルで湿式混合した後、噴霧乾燥した。この乾燥物を加熱して、比表面積４．２ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（第一工程)
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムに、粒子成長促進剤としてチタン酸バリウムに対して１重量％の堺化学工業（株）製塩化バリウム二水塩を加えて、ポリエチレン製ポットミルで湿式混合した後、噴霧乾燥した。この乾燥物を加熱して、比表面積４．２ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して１．５倍モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレープ装置に装着し、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。加熱後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して１．５倍モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレープ装置に装着し、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。加熱後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は０．６μｍであり、比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。更に、このようにして得られたチタン酸バリウム中の塩素含有量を蛍光Ｘ線分析装置により測定した結果、１００ｐｐｍ以下であった。
実施例６
（第一工程）
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムに、粒子成長抑制剤としてチタン酸バリウムに対して０．３重量％の酸化ケイ素を加えて、ポリエチレン製ポットミルで湿式混合した後、噴霧乾燥した。この乾燥物を加熱して、比表面積は６．２ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（第一工程）
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムに、粒子成長抑制剤としてチタン酸バリウムに対して０．３重量％の酸化ケイ素を加えて、ポリエチレン製ポットミルで湿式混合した後、噴霧乾燥した。この乾燥物を加熱して、比表面積は６．２ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して等モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．４モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量２００ｍＬのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して等モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．４モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量２００ｍＬのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は０．５μｍであり、比表面積は６．５ｍ2／ｇであった。更に、このようにして得られたチタン酸バリウム中の酸化ケイ素含有量をプラズマ発光分光分析装置により測定した結果、９００ｐｐｍであった。
実施例７
（固相法によるジルコン酸カルシウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度炭酸カルシウムと高純度酸化ジルコニウムを等モル秤量し、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、１１５０℃で２時間加熱して、比表面積３．０ｍ2／ｇのジルコン酸カルシウム固着物を得た。
（固相法によるジルコン酸カルシウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度炭酸カルシウムと高純度酸化ジルコニウムを等モル秤量し、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、１１５０℃で２時間加熱して、比表面積３．０ｍ2／ｇのジルコン酸カルシウム固着物を得た。
（第二工程)
このジルコン酸カルシウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、ジルコン酸カルシウム固着物に対して同モルの水酸化ナトリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、４００〜４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２５０℃で昇温し、２５０℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このジルコン酸カルシウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、ジルコン酸カルシウム固着物に対して同モルの水酸化ナトリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、４００〜４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２５０℃で昇温し、２５０℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線線を用いてジルコン酸カルシウムであることを確認した。また、このようにして得られたジルコン酸カルシウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は１．２μｍであり、比表面積は３．３ｍ2／ｇであった。
実施例８
（固相法によるチタン酸マグネシウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度酸化マグネシウムと高純度酸化チタンを等モル秤量し、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、８５０℃で２時間加熱して、比表面積２．５ｍ2／ｇのチタン酸マグネシウム固着物を得た。
（固相法によるチタン酸マグネシウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度酸化マグネシウムと高純度酸化チタンを等モル秤量し、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、８５０℃で２時間加熱して、比表面積２．５ｍ2／ｇのチタン酸マグネシウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸マグネシウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、チタン酸マグネシウム固着物に対して同モルの水酸化ナトリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、１００〜１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２２０℃まで昇温し、２２０℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸マグネシウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、チタン酸マグネシウム固着物に対して同モルの水酸化ナトリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、１００〜１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２２０℃まで昇温し、２２０℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸マグネシウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸マグネシウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は４．２μｍであり、比表面積は２．９ｍ2／ｇであった。
実施例９
（水熱法によるチタン酸ストロンチウム粉体の製造）
（第一工程）
水酸化チタン（酸化チタンとして３０重量％）１３１．５ｇ（チタンとして０．５モル) に窒素雰囲気下で水酸化ストロンチウム八水塩（Ｓｒ（ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）１３２．９ｇ（ストロンチウムとして０．５モル) を加え、加水して、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＳｒＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーをチタン製ビーカーに入れ、容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて５時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーにｐＨが６．５になるまで炭酸ガスを吹き込んだ後、水洗、濾過し、１１０℃で乾燥して、チタン酸ストロンチウムを得た。このチタン酸ストロンチウムを加熱して、比表面積２．５ｍ2／ｇのチタン酸ストロンチウム固着物を得た。
（水熱法によるチタン酸ストロンチウム粉体の製造）
（第一工程）
水酸化チタン（酸化チタンとして３０重量％）１３１．５ｇ（チタンとして０．５モル) に窒素雰囲気下で水酸化ストロンチウム八水塩（Ｓｒ（ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）１３２．９ｇ（ストロンチウムとして０．５モル) を加え、加水して、スラリー濃度を１．０モル／Ｌ（ＳｒＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーをチタン製ビーカーに入れ、容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて５時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーにｐＨが６．５になるまで炭酸ガスを吹き込んだ後、水洗、濾過し、１１０℃で乾燥して、チタン酸ストロンチウムを得た。このチタン酸ストロンチウムを加熱して、比表面積２．５ｍ2／ｇのチタン酸ストロンチウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸ストロンチウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸ストロンチウム固着物に対して同モルの水酸化ストロンチウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．５モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸ストロンチウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸ストロンチウム固着物に対して同モルの水酸化ストロンチウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．５モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて５時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸ストロンチウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は０．７μｍであり、比表面積は３．０ｍ2／ｇであった。
実施例１０
（固相法によるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム粉体の製造）
（第一工程)
高純度炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムをＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒモル比が０．９５：０．０５：０．９：０．１となるように秤量し、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、１０００℃で２時間加熱して、比表面積３．１ｍ2／ｇのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム固着物を得た。
（固相法によるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム粉体の製造）
（第一工程)
高純度炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムをＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒモル比が０．９５：０．０５：０．９：０．１となるように秤量し、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を乾燥した後、１０００℃で２時間加熱して、比表面積３．１ｍ2／ｇのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。これを容量１Ｌのオートクレープ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で１８０℃まで昇温し、１８０℃にて２０時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。これを容量１Ｌのオートクレープ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で１８０℃まで昇温し、１８０℃にて２０時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は０．８μｍであり、比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。
実施例１１
（固相法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度炭酸バリウムと高純度酸化チタンを等モル秤量し、更に、炭酸バリウムと酸化チタンとの合計量に、粒子成長促進剤として０．１重量％の塩化ナトリウムを加えて、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を噴霧乾燥した後、１１５０℃２時間加熱して、比表面積１．１ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（固相法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
堺化学工業（株）製高純度炭酸バリウムと高純度酸化チタンを等モル秤量し、更に、炭酸バリウムと酸化チタンとの合計量に、粒子成長促進剤として０．１重量％の塩化ナトリウムを加えて、ジルコニアボール入りポリエチレン製ポットミルを用いて湿式混合した。この混合物を噴霧乾燥した後、１１５０℃２時間加熱して、比表面積１．１ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２５０℃まで昇温し、２５０℃にて３時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物を瑪瑙製乳鉢にて粗砕した後、チタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、５５０〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２５０℃まで昇温し、２５０℃にて３時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は１．１μｍであり、比表面積は１．３ｍ2／ｇであった。更に、このようにして得られたチタン酸バリウム中のナトリウム含有量をプラズマ発光分光分析装置により測定した結果、１５０ｐｐｍであった。
実施例１２
（第一工程）
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムにポリピニルアルコールを加え、造粒した後、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１４００℃で４時間加熱して、タブレット状の焼結体を得た。
（第一工程）
実施例１で得た水熱法によるチタン酸バリウムにポリピニルアルコールを加え、造粒した後、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１４００℃で４時間加熱して、タブレット状の焼結体を得た。
（第二工程）
この焼結体をチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウムに対して８モル倍の水酸化バリウムを加え、加水した。このスラリーを容量２００ｍＬのオートクレーブ装置に仕込み、１００℃／時の割合で２５０℃まで昇温し、２５０℃にて５０時間、攪拌することなく、加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
この焼結体をチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウムに対して８モル倍の水酸化バリウムを加え、加水した。このスラリーを容量２００ｍＬのオートクレーブ装置に仕込み、１００℃／時の割合で２５０℃まで昇温し、２５０℃にて５０時間、攪拌することなく、加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は４０μｍであり、比表面積は０．１１ｍ2／ｇであった。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真を図９に示す。
実施例１３
（アルコキシド法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
金属バリウムを窒素雰囲気下、８０℃で脱水処理したイソプロピルアルコールに溶解させて、０．２モル／Ｌ濃度のバリウムイソプロポキシド溶液を調製した。また、チタンイソプロポキシドを窒素雰囲気下、脱水処理したイソプロピルアルコールに溶解させ、１．０モル／Ｌ濃度のチタンイソプロポキシド溶液を調整した。これらのバリウムイソプロポキシド溶液とチタンイソプロポキシド溶液をＢａ／Ｔｉモル比が１／１になるようにフラスコに秤量し、窒素雰囲気下、２時間、攪拌しながら還流した。この後、脱炭酸した蒸留水をゆっくり加えて３時間熟成した後、室温まで冷却して、チタン酸バリウムを得た。このチタン酸バリウムを加熱して、比表面積２．５ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（アルコキシド法によるチタン酸バリウム粉体の製造）
（第一工程）
金属バリウムを窒素雰囲気下、８０℃で脱水処理したイソプロピルアルコールに溶解させて、０．２モル／Ｌ濃度のバリウムイソプロポキシド溶液を調製した。また、チタンイソプロポキシドを窒素雰囲気下、脱水処理したイソプロピルアルコールに溶解させ、１．０モル／Ｌ濃度のチタンイソプロポキシド溶液を調整した。これらのバリウムイソプロポキシド溶液とチタンイソプロポキシド溶液をＢａ／Ｔｉモル比が１／１になるようにフラスコに秤量し、窒素雰囲気下、２時間、攪拌しながら還流した。この後、脱炭酸した蒸留水をゆっくり加えて３時間熟成した後、室温まで冷却して、チタン酸バリウムを得た。このチタン酸バリウムを加熱して、比表面積２．５ｍ2／ｇのチタン酸バリウム固着物を得た。
（第二工程)
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このチタン酸バリウム固着物をそのままチタン製ビーカーに入れ、窒素雰囲気下でチタン酸バリウム固着物に対して同モルの水酸化バリウムを加え、加水した後、スラリー濃度を０．３モル／Ｌ（ＢａＴｉＯ3 換算) に調整した。このスラリーを容量１Ｌのオートクレーブ装置に仕込み、２００〜２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃／時の割合で２００℃まで昇温し、２００℃にて２時間加熱した。この後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。
このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は０．７μｍであり、比表面積は３．１ｍ2／ｇであった。
比較例１
実施例２の第一工程で得られたチタン酸バリウム固着物は、プラズマ発光分光分析装置を用いて測定した結果、用いた原料に由来して、不純物としてジルコニウム８ｐｐｍを含むものであった。
実施例２の第一工程で得られたチタン酸バリウム固着物は、プラズマ発光分光分析装置を用いて測定した結果、用いた原料に由来して、不純物としてジルコニウム８ｐｐｍを含むものであった。
このチタン酸バリウム固着物をジルコニアボール入りナイロン製ポットに入れ、フリッチュ社製遊星ボールミルを用いて湿式粉砕した。このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線を用いてチタン酸バリウムであることを確認した。また、このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の粒度分布測定の結果、平均粒子径は０．８μｍであり、比表面積は２．８ｍ2／ｇであった。更に、このようにして得られたチタン酸バリウム中のジルコニウム含有量をプラズマ発光分析装置にて測定した結果、６３０ｐｐｍであった。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真を図１０に示し、粒度分布を図１１に示す。
比較例２
実施例１の第一工程で得られたチタン酸バリウム固着物をガラス製ビーカーに入れ、加水して、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを２０℃で５時間、攪拌した後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。このようにして得られたチタン酸バリウムの粒度分布と比表面積を測定したが、いずれも熱処理前の固着物と変わらず、解砕されていなかった。
実施例１の第一工程で得られたチタン酸バリウム固着物をガラス製ビーカーに入れ、加水して、スラリー濃度を１．０モル／Ｌに調整した。このスラリーを２０℃で５時間、攪拌した後、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥し、瑪瑙製乳鉢で粉砕して粉体を得た。このようにして得られたチタン酸バリウムの粒度分布と比表面積を測定したが、いずれも熱処理前の固着物と変わらず、解砕されていなかった。
Claims (8)
- Ａ群元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種を有し、Ｂ群元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を有し、一般式
ＡＢＯ3
（式中、Ａは少なくとも１種のＡ群元素を示し、Ｂは少なくとも１種のＢ群元素を示す。）
表されるペロブスカイト化合物の固着物を得る第一工程と、上記第一工程で得られたペロブスカイト化合物の固着物を溶媒中で、粉砕媒体による衝撃を利用することなく、１００〜５００℃の範囲の温度で加熱して解砕する第二工程とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物粉体の製造方法。 - 第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は水酸化物との混合物を水性媒体の存在下、１００〜３００℃の範囲の温度で水熱処理し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る請求項１に記載の方法。
- 第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の酸化物及び／又は加熱により酸化物を生成する化合物との混合物を６００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る請求項１に記載の方法。
- 第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素の水溶性塩とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素の水溶性塩とシュウ酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸とから複塩を形成した後、この複塩を４００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る請求項１に記載の方法。
- 第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のアルコキシド及び／又は水酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のアルコキシドとの混合物を加水分解し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る請求項１に記載の方法。
- 第一工程において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種のＡ群元素のゾルとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素のゾルとの混合物をゲル化し、得られた反応生成物を１００〜１４００℃の範囲の温度で加熱して、ペロブスカイト化合物の固着物を得る請求項１に記載の方法。
- 第一工程において、ペロブスカイト化合物粒子の成長を促進させ、又は抑制する添加剤を含むペロブスカイト化合物の固着物を得る請求項１から６のいずれかに記載の方法。
- 第二工程において、酸又は塩基を加えた溶媒中でペロブスカイト化合物の固着物を加熱する請求項１から７のいずれかに記載の方法。
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