JP2004299914A

JP2004299914A - ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法

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Publication number: JP2004299914A
Application number: JP2003091547A
Authority: JP
Inventors: Haruya Hara; 治也原; Akira Sato; 陽佐藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】粒子の微細化を図る上でペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性の低下を極めて効果的に抑制する。
【解決手段】ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する工程と、これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する工程と、混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする工程と、仮焼きにより形成されたペロブスカイト構造を有する酸化物を溶液中で湿式粉砕する工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物を湿式粉砕する工程は、ｐＨが８．５〜１２．５の溶液中で処理されてなるように構成される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、積層型チップコンデンサの誘電体層の形成材料に用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末（例えば、チタン酸バリウム粉末）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２００１−３１６１１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５２号公報
【特許文献３】特開平１０−８７３７２号公報
【０００３】
ペロブスカイト構造を有する酸化物、例えば、チタン酸バリウムなどは、積層型チップコンデンサ（積層セラミックコンデンサ）などの電子部品のための誘電体材料として用いられている。
【０００４】
近年、このようなペロブスカイト構造を有する酸化物を、誘電体材料（誘電体原料粉末）として用いる場合、粒子径が小さく、かつ高い正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性を有する原料粉末であることが要望されている。積層型チップコンデンサにおいては、小型かつ大容量化を図るために誘電体層（誘電体セラミック層）の厚みをできるだけ薄くする必要があるからである。
【０００５】
例えば、チタン酸バリウム粉末の正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性を高めるためには、いわゆる固相反応法において、仮焼き温度を高くし、仮焼き時間を長くすることが効果的であるとされている。すなわち、炭酸バリウム等のバリウム化合物と二酸化チタン等のチタン酸化物とを混合してペレット状に成形した後、仮焼き温度を高くし、仮焼き時間を長くする操作が有効であるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような高温・長時間の仮焼き条件では、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じてしまう。そのため、この凝結部を分離させたり、粒子のより微粒子化を図るためにボールミル等に仮焼き粉末を投入して湿式粉砕が行なわれる。しかしながら、湿式粉砕を行なうと、チタン酸バリウム粉末の表層部分よりＢａイオンが遊離するため、湿式粉砕物の乾燥後に得られるチタン酸バリウム粉末には、Ｂａイオンと空気中の炭酸ガスとの反応により生じたと思われる炭酸バリウムの量が多くなるとともに、チタン酸バリウム粉末の正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性が低下するという問題が生じてしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような実状のもと、本発明らが仮焼き後に行なわれる湿式粉砕の条件について鋭意研究を進めた結果、湿式粉砕時の溶液ｐＨを、従来行なわれたことのないアルカリ側に設定することにより、粒子の微細化操作を図りつつも、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性の低下を極めて効果的に抑制することができることを見出し本発明に想到したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する工程と、これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する工程と、混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする工程と、仮焼きにより形成されたペロブスカイト構造を有する酸化物を溶液中で湿式粉砕する工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物を湿式粉砕する工程は、ｐＨが８．５〜１２．５の溶液中で処理されてなるように構成される。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様として、前記主原料粉末がＡＢＯ_３（ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種）で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末として構成される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末であり、前記主原料粉末がチタン化合物およびバリウム化合物である。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型チップコンデンサの誘電体層を形成するために用いられる。
【００１２】
また、本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型チップコンデンサであって、該誘電体層を形成するために用いられる酸化物粉末が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された製造方法により形成されたものとして構成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法について説明する前に、本発明の製造方法により製造される酸化物粉末の好適な用途例の一つである誘電体層（誘電体セラミック層）を備える一般的な積層型チップコンデンサの概略構成について、図１〜図３を参照しつつ説明する。
【００１４】
図１は、積層型チップコンデンサの一実施形態を示す斜視図であり、図２は、図１に示される積層型チップコンデンサのＡ−Ａ線矢視断面図であり、図３は、積層構造の形成過程を分かりやすく説明するための一例を示した斜視図である。
【００１５】
図１〜図３に示される好適な一例としての積層型チップコンデンサ１は、第１内部電極層２３と第２内部電極層２８とが誘電体層７を介して交互に積層された素子本体２と、この素子本体２の対向する端面に設けられた一対の外部電極１１，１５とを備えている。誘電体層７が本発明の製造方法により製造される酸化物粉末の好適な用途例の一つである。
【００１６】
素子本体２は、通常、直方体形状とされるが、特に形状に制限はない。また、素子本体２の寸法も特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜２．５ｍｍ）程度の大きさとすることができる。
【００１７】
内部電極層２３、２８は、上述したように誘電体層７を介して交互に積層された第１内部電極層２３と第２内部電極層２８から構成されている。このような構造を形成するための好適例が図３に示されており、この図によれば、誘電体層７と第１内部電極層２３を有するシート体７３と、誘電体層７と第２内部電極層２８を有するシート体７８とが互いに順次繰り返し多層に積層される。
【００１８】
積層される第１内部電極層２３は、図３に示されるように前記第１外部電極１１側に露出する接続部２３ａを有し、この接続部２３ａは第１外部電極１１に接続されている。図３に示されるごとく第１内部電極層２３は、誘電体層７との関係で、誘電体層７の外周枠から露出している部分は接続部２３ａのみ（より正確には接続部の端部のみ）である。
【００１９】
この一方で、積層される第２内部電極層２８は、図３に示されるように第２外部電極１５側に露出する接続部２８ａを有し、この接続部２８ａは第２外部電極１５に接続されている。図３に示されるごとく第２内部電極層２８は、誘電体層７との関係で、誘電体層７の外周枠から露出している部分は接続部２８ａのみ（より正確には接続部２８ａの端部のみ）である。
【００２０】
上述したように本発明の製造方法の対象となるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層７の形成材料として好適に使用される。以下、本発明のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法について説明する。本願発明は、所定構造を備える酸化物粉末の製造方法とは言っても、その詳細要部は、仮焼き工程後の湿式粉砕方法にある。以下、工程順に従い順次説明する。
【００２１】
〔ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する工程〕
主原料粉末は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末から構成される。上記ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種を表し、上記ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種を表す。
【００２２】
ぺロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の主原料材料は、一般に、金属酸化物粉末および金属炭酸塩粉末が用いられることが多い。
【００２３】
ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、チタン酸バリウム粉末を好適例として挙げて、以下説明する。
【００２４】
ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末であるチタン酸バリウム粉末を得るためには、まず、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物の粉末が準備される。このバリウム化合物としては、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を好適に使用することができる。比表面積は、５〜４０ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましい。炭酸バリウムに代えて、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）を用いてもよい。また、２種類以上のバリウム化合物を併用してもよい。
【００２５】
金属酸化物粉末としては二酸化チタンが準備される。このものは、例えば、四塩化チタンを熱分解することによって得ることができる。比表面積は、１０〜５０ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましい。
【００２６】
〔主原料粉末を混合する工程〕
上記二酸化チタンで例示される金属酸化物粉末と、上記炭酸バリウムで例示される金属炭酸塩粉末とを、所定のモル比となるように秤量して、混合する。Ｂａ／Ｔｉ比は、０．９９０〜１．０２０程度とされる。
【００２７】
混合に際しては、上記原料粉末に水を添加して行なう湿式混合とすることが好ましい。より具体的な好適例として、上記混合対象粉末を水およびジルコニアボールとともにボールミルに入れて、湿式で、１６時間以上混合することが望ましい。
このような混合により得られたスラリーは、通常、乾燥させられて混合粉体が形成される。
【００２８】
〔混合された主原料粉末を仮焼きする工程〕
上記混合工程で得られた混合粉体は、通常、加圧成型によってペレット状物に成型される。加圧成型は、通常、上記混合粉体に水が添加され成型可能な状態とされた後に行なわれる。
【００２９】
成型されたペレット状物は仮焼きされる。仮焼き条件は以下の条件とすることが好ましい。
・昇温速度：１００〜３００℃／ｈｒ
・保持温度：９００〜１０００℃
・保持時間：１〜１０ｈｒ
・冷却温度：１００〜３００℃／ｈｒ
・仮焼き雰囲気：通常大気中であるが特に限定されるものではない。
【００３０】
〔仮焼きにより形成されたペロブスカイト構造を有する酸化物を溶液中で湿式粉砕する工程〕
上記仮焼きされたペレット状物は、必要に応じて例えば解砕機等により解砕された後、本発明の湿式粉砕の処理が施される。
【００３１】
本発明における湿式粉砕は、ｐＨが８．５〜１２．５（好ましくは、９．７〜１２．１）の溶液（溶媒）中で粉砕処理される。すなわち、解砕されたペロブスカイト構造を有する酸化物は、上記のｐＨ範囲内に調製された溶媒の中に入れられ、ジルコニアボールとともにボールミル内で湿式粉砕される。ボールミル粉砕方法以外に、遊星ミル、振動ミルなどの粉砕方法を用いてもよい。
【００３２】
溶液（溶媒）のｐＨ調整手段は特に制限されるものではないが、水にアンモニア水を加えて調整する方法を採用するのが簡便で好ましい。ｐＨが８．５未満となると、比表面積に対するｃ／ａ比およびΔＨ（１１１）が劣化してしまうという不都合が生じ、またｐＨが１２．５を超えても、同様に、比表面積に対するｃ／ａ比およびΔＨ（１１１）が劣化してしまうという不都合が生じる。
【００３３】
ｐＨ条件は上記のごとくｐＨ＝８．５〜１２．５であり、これに加わる他の湿式粉砕条件は以下の条件とすることが好ましい。
・スラリー濃度（固形分濃度）：１０〜３０ｗｔ％
・粉砕時間：１２〜６０ｈｒ
【００３４】
このようにして得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末（チタン酸バリウム粉末）は、焼成工程を経て焼結体とされることによって、例えば、上述した積層チップコンデンサの誘電体層（誘電体セラミック）として好適に用いることができる。誘電体層（誘電体セラミック）形成に際しては、上述のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末に、Ｃａや、Ｓｃ，Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物を添加することができる。
【００３５】
なお、上述してきた説明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、二酸化チタンと炭酸バリウムとを用いて合成されたチタン酸バリウムを好適例として示してきたが、この発明は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、およびこれらの複合酸化物などの他のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法にも適用することが可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１）
比表面積５．８ｍ^２／ｇの炭酸バリウム粉末および比表面積２２．４ｍ^２／ｇの二酸化チタン粉末を準備した。二酸化チタン粉末は四塩化チタンの熱分解により製造されたものである。
【００３８】
炭酸バリウムと二酸化チタンとのモル比が１．００４：１．０００となるように、炭酸バリウム粉末および二酸化チタン粉末をそれぞれ秤量した。
【００３９】
次いで、これらの原料粉末を水およびジルコニアボールとともにボールミル内に入れ、湿式で１６時間混合した。得られたスラリー（混合物）を乾燥させて混合粉体とした。次いで、得られた混合粉体に水を１０ｗｔ％添加して、このものを金型に投入して加圧成型することにより、ペレット状物（成型物）を得た。次いで、下記に示される条件でペレット状物の仮焼きを行なった。
【００４０】
仮焼き条件
・昇温速度：２００℃／ｈｒ
・保持温度：１０００℃
・保持時間：２ｈｒ
・冷却温度：２００℃／ｈｒ
・仮焼き雰囲気：大気中
【００４１】
このような仮焼き工程の後、得られたペレット状物を解砕し、湿式粉砕の対象となるチタン酸バリウム粉末とした。このものをｐＨ９．２に調整された溶液（溶媒）中にジルコニアボールとともにボールミル内に入れ、湿式粉砕した。湿式粉砕条件は以下のとおり。
【００４２】
湿式粉砕条件
・溶媒ｐＨ：９．２（水にアンモニア水を加えることにより調整した）
・処理される粉体量：１１０ｇ
・スラリー濃度（固形分濃度）：２３ｗｔ％
・粉砕時間：１６時間と４８時間の２通りで行なった
【００４３】
このような湿式粉砕処理により実施例サンプルＩ−１（１６時間粉砕）および実施例サンプルＩＩ−１（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００４４】
（実施例２）
上記実施例１において、仮焼きの後に行なわれる湿式粉砕の溶媒ｐＨを９．２から９．７に変更した（ｐＨ変更にはアンモニア水の添加量を増やした）。それ以外は、上記実施例１と同様にして、実施例サンプルＩ−２（１６時間粉砕）および実施例サンプルＩＩ−２（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００４５】
（実施例３）
上記実施例１において、仮焼きの後に行なわれる湿式粉砕の溶媒ｐＨを９．２から１０．９に変更した（ｐＨ変更にはアンモニア水の添加量を増やした）。それ以外は、上記実施例１と同様にして、実施例サンプルＩ−３（１６時間粉砕）および実施例サンプルＩＩ−３（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００４６】
（実施例４）
上記実施例１において、仮焼きの後に行なわれる湿式粉砕の溶媒ｐＨを９．２から１２．１に変更した（ｐＨ変更にはアンモニア水の添加量を増やした）。それ以外は、上記実施例１と同様にして、実施例サンプルＩ−４（１６時間粉砕）および実施例サンプルＩＩ−４（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００４７】
（実施例５）
上記実施例１において、仮焼きの後に行なわれる湿式粉砕の溶媒ｐＨを９．２から１２．５に変更した（ｐＨ変更にはアンモニア水の添加量を増やした）。それ以外は、上記実施例１と同様にして、実施例サンプルＩ−５（１６時間粉砕）および実施例サンプルＩＩ−５（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００４８】
（実施例６）
上記実施例１において、仮焼きの後に行なわれる湿式粉砕の溶媒ｐＨを９．２から８．５に変更した（ｐＨ変更にはアンモニア水の添加量を減らした）。それ以外は、上記実施例１と同様にして、実施例サンプルＩ−６（１６時間粉砕）および実施例サンプルＩＩ−６（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００４９】
（比較例１）
上記実施例１において、仮焼きの後に行なわれる湿式粉砕の溶媒ｐＨを９．２から７．４に変更した（イオン交換水を使用した）。それ以外は、上記実施例１と同様にして、比較例サンプルＩ−１（１６時間粉砕）および比較例サンプルＩＩ−１（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００５０】
（比較例２）
上記実施例１において、仮焼きの後に行なわれる湿式粉砕の溶媒ｐＨを９．２から１３．０に変更した（ｐＨ変更にはアンモニア水の添加量を増やした）。それ以外は、上記実施例１と同様にして、比較例サンプルＩ−２（１６時間粉砕）および比較例サンプルＩＩ−２（４８時間粉砕）のチタン酸バリウム粉末をそれぞれ得た。
【００５１】
このようにして得られた各実施例および比較例のサンプルについて、Ｘ線回折測定を行い、（１）結晶のｃ／ａ軸比、および（２）（１１１）面の半値幅ΔＨ（１１１）をそれぞれ求めた。
【００５２】
さらに、ＢＥＴ法にて、（３）粉末の比表面積ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）を求めた。
【００５３】
さらに、ＬＣＲメーターで、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件にて静電容量を測定し、誘電体層厚みおよび電極面積から（４）誘電率εを求めた。
【００５４】
結果を下記表１に示した。粉砕時間を長くすると、粉体の粒径が小さくなり、ＳＳＡ値を大きくすることができる反面、結晶性の低下、すなわち、ΔＨ（１１１）が大きくなり、また、結晶のｃ／ａ軸比が小さくなる傾向にあることがわかる。
【００５５】
しかしながら、本発明の製造方法による実施例サンプルでは、比較例サンプルに比べて粉体の粒径を小さくしても結晶性は比較的良好で優位なレベル範囲内にあることがわかる。
【００５６】
なお、表１における各測定項目のクリアすべき基準は、粉砕時間１６時間の場合で、ｃ／ａ軸比が１．００９００以上であり、ΔＨ（１１１）が０．１３０以下であり、誘電率εが１９００以上である。粉砕時間４８時間の場合、ｃ／ａ軸比が１．００８２５以上であり、ΔＨ（１１１）が０．１３９以下であり、誘電率εが１８００以上である。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する工程と、これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する工程と、混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする工程と、仮焼きにより形成されたペロブスカイト構造を有する酸化物を溶液中で湿式粉砕する工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物を湿式粉砕する工程は、ｐＨが８．５〜１２．５の溶液中で処理されてなるように構成されているので、粒子の微細化を図る上でペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性の低下を極めて効果的に抑制することできる。換言すれば、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の比表面積に対する正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、積層型チップコンデンサの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示される積層型チップコンデンサのＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は、積層構造の形成過程を分かりやすく説明するための斜視図である。
【符号の説明】
１…積層型チップコンデンサ
２…素子本体
７…誘電体層
１１，１５…外部電極
２３，２８…内部電極層

Claims

ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する工程と、
これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する工程と、
混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする工程と、
仮焼きにより形成されたペロブスカイト構造を有する酸化物を溶液中で湿式粉砕する工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物を湿式粉砕する工程は、ｐＨが８．５〜１２．５の溶液中で処理されてなることを特徴とするペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
前記主原料粉末がＡＢＯ_３（ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種）で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末である請求項１に記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末であり、前記主原料粉末がチタン化合物およびバリウム化合物である請求項１または請求項２に記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型チップコンデンサの誘電体層を形成するために用いられる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型チップコンデンサであって、該誘電体層を形成するために用いられる酸化物粉末が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された製造方法により形成されたものであることを特徴とする積層型チップコンデンサ。