KR20080047297A

KR20080047297A - 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법, 복합 산화물 분말을사용한 세라믹 조성물 그리고 그것을 사용한 세라믹 전자부품

Info

Publication number: KR20080047297A
Application number: KR1020070120203A
Authority: KR
Inventors: 이사오 아케타; 기미오 요코야마; 사토시 하마구치
Original assignee: 후지 티탄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2008-05-28
Also published as: JP2008127265A; TW200844071A; CN101200368A

Abstract

과제

입자 직경이 작고, 또한 결정성이 좋은 티탄산바륨 등의 복합 산화물 분말을 제조한다.

해결 수단

티탄 및/또는 지르코늄의 금속 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 탄산염을 혼합한 원료 분말을 소성시킬 때에 탄산 가스가 발생하는 동안의 적어도 일부의 기간, 탄산 가스가 원료 분말에 흡착되지 않도록, 기체를 흘려 보내 원료 분말을 유동시키면서 소성시킨다. 얻어진 복합 산화물 분말은 미립자여도 높은 결정성을 가지고, 미립자화에 수반하여 발생되는 결정성의 저하를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 입자 직경이 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위이고, 또한 우수한 결정성을 갖는 티탄산바륨 등의 복합 산화물 분말을 제조할 수 있다. 또, 이 복합 산화물 분말을 소결시킨 세라믹 조성물을 사용하면, 소형화 등을 만족하는 세라믹 전자 부품, 특히 적층 세라믹 전자 부품이 얻어진다.

Description

복합 산화물 분말 및 그 제조 방법, 복합 산화물 분말을 사용한 세라믹 조성물 그리고 그것을 사용한 세라믹 전자 부품{COMPLEX OXIDE POWDER, METHOD FOR PREPARING THE COMPLEX OXIDE POWDER, CERAMIC COMPOSITION AND CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT COMPRISING THE COMPLEX OXIDE POWDER}

본 발명은, 티탄, 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소와, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 납에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 복합 산화물 분말을 소결시킨 세라믹 조성물, 그것을 사용한 세라믹 전자 부품, 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산납, 지르콘산납, 티탄산지르콘산납 등의 복합 산화물 분말은 소결체의 원료로서 사용되고, 복합 산화물 분말을 바인더와 혼합한 후, 시트 성형법이나 인쇄법 등의 방법을 사용하여 기판 상에 분말층을 형성시키고, 다음으로, 소결시켜서 소결체 (이하, 세라믹 조성물이라고 하는 경우도 있다) 로 하고 있다. 그 세라믹 조성물은, 우수한 유전성, 압전성 그리고 반도성을 가진다는 점에서, 콘덴서, 전파 필터, 착화 소자, 서미스터 등의 전기·전자 공 업용 재료로서 사용되고 있다.

세라믹 조성물은, 세라믹 전자 부품으로서 여러 가지의 전기 기기·전자 기기에 장착되어 사용되고 있다. 최근의 전기 기기·전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화, 다기능화에 수반하여, 이러한 세라믹 전자 부품에 대한 성능 요구는 더욱 엄격해지고 있다. 컴퓨터 등의 집적 회로에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서를 예로 들면, 이 콘덴서는 상기 세라믹 조성물의 박층과 내부 전극이 교대로 다수 쌓여져, 전기적으로 병렬 접속된 구조를 취하고 있기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 고용량화 등의 요구에 수반하여, 세라믹 조성물의 박층화, 고유전율화가 한층 요망되고 있다. 이 때문에, 세라믹 조성물의 원재료인 복합 산화물 분말의 미립자화, 고결정성화의 성능 요구, 또한 균질화, 고분산화 등의 품질 요구도 점점 현저해지고 있다. 또, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에는 백금, 팔라듐, 은 등의 귀금속 재료가 사용되고 있었는데, 구리, 니켈 등의 염가인 비금속 재료로의 전환이 도모되고 있고, 여기에 수반하여, 복합 산화물 분말에 대해서, 한층 더 저온에서 소결시킬 수 있으며, 또한 저산소 분압의 분위기하에서 소결시켜도 반도체화되지 않고, 내환원성을 갖는 것이 촉망되고 있다.

티탄, 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소와 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 납에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 분말을 제조하려면, 각 원소의 산화물이나 탄산염을 혼합하고, 전기로나 로터리 킬른을 사용하여 소성시키는 이른바 고상 합성법, 각 원소의 옥살산염을 수계에서 합성한 후, 소성시키는 이른바 옥살산염법, 각 원소의 시트르산염을 수계에서 합성 한 후, 소성시키는 이른바 시트르산염법, 각 원소의 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하여 수열 처리한 후, 여과하고 세정하여 건조시키는 이른바 수열 합성법 등의 방법이 있고, 각각 방법에 있어서, 복합 산화물 분말의 미립자화, 고결정성화 등의 개량 연구가 실시되고 있다. 연구의 주안점은, 복합 산화물 분말의 미립자화에 수반하여 발생되는 결정성의 저하를 억제한다는 점에 있다. 예를 들어, 고상 합성법에 있어서는, 가열 분해에 의해 산화 바륨을 생성하는 바륨 화합물과, X 선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30％ 이하이고, 또한 BET 법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 순도 99.8 중량％ 이상의 이산화티탄을 혼합하여, 전체 압력이 1 ×10³Pa 이하인 압력하에서 소성시키면, 미립이고, 정방정성이 높은 티탄산바륨 분말이 얻어지는 것을 기재하고 있다 (특허 문헌 1 참조). 또, 비표면적이 10㎡/g 이상인 금속 산화물 분말과 금속 탄산염 분말을 혼합하여 얻어진 혼합 분말을 2 ×10³Pa 이하의 산소 분압하에 있어서 소성시키면, 입자 직경이 0.03 ∼ 0.2㎛ 로 작고, 정방정성 (테트라고널리티) 의 지표가 되는 결정 격자의 c 축과 a 축의 비 (c/a 축비) 가 1.0033 이상으로 크고, 충분한 강유전성을 나타내는, 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물이 얻어지는 것을 기재하고 있다 (특허 문헌 2 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-255552호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-316114호

상기 특허 문헌 1, 2 에 기재된 방법에서는, 미립자이고, 결정성이 높은 복합 산화물 분말이 얻어진다. 그러나, 원료 분말을 감압하 또는 진공하에서 소성시키기 때문에, 소성 동안 또는 각 제조 로트 동안, 일정 감압의 압력으로 유지하는 것이 어렵고, 압력 변동이 발생함으로써 복합 산화물 분말의 성능, 품질에 격차가 생긴다는 문제가 있다. 예를 들어, 복합 산화물 분말의 입자 직경이나 결정성에 격차가 생기고, 또한 격자 결함이 생긴다는 결점도 상정되어 있다. 또, 사용하는 금속 산화물의 루틸화율, 비표면적, 순도 등에 제한이 있어, 사용할 수 있는 것이 한정되어 있는 것, 감압하 또는 진공하에서의 압력에 견딜 수 있는 고가의 장치가 필요한 것, 그 장치는 대형화가 곤란하여, 소규모에서의 제조 방식이 되는 것 등 때문에, 높은 런닝 비용이 든다는 문제도 있다.

본 발명자들은, 입자 직경이 작고, 또한 결정성이 좋은 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법을 예의 연구하였다. 그 결과, 이산화티탄과 탄산바륨의 혼합물을 대기압하에서 소성시킨 것과 감압하 또는 진공하에서 소성시킨 것을 비교하면, 동일한 정도의 입자 직경을 기준으로 하면 대기압하에서 소성시킨 것은 결정성이 낮고, 그 원인으로서 소성시에 발생된 탄산 가스가 어떠한 악영향을 미치고 있는 것은 아닐까 생각하였다.

이산화티탄과 탄산바륨의 반응은 이하의 (1) ∼ (3) 의 반응이 일어난다고 알려져 있고, 이산화티탄과 탄산바륨의 혼합물을 열분석 (TG) 하면, 도 1 에 나타내는 바와 같은 곡선을 그리고, 500℃ 전후에서 이산화티탄과 탄산바륨의 반응이 일어나 탄산 가스를 발생시켜 중량 감소가 일어난다. 대기압하에서 소성시켰을 경우에는, (1), (2) 의 반응에 있어서 발생된 탄산 가스의 대부분이 전기로나 로터리 킬른 등의 소성 장치 내에 머물러 있기 때문에, 잔류하는 탄산 가스가 티탄산바륨 분말의 결정성에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 구체적으로는 (2) 의 반응에서 생성된 반응 생성물 (Ba₂TiO₄) 은 강알칼리성이기 때문에 약산성 가스인 탄산 가스를 흡착시키기 쉽고, 또한 (2) 의 역반응이 발생하면 (3) 의 반응이 촉진되기 어려워져 결정 성장을 위해서 공급되는 BaTiO₃ 가 불충분해질 뿐만 아니라, Ba₂TiO₅ 도 발생할 가능성이 있다. 이러한 생각은, 탄산 가스를 소성 장치 내에 흘려 보내면 티탄산바륨 분말의 결정성이 낮아진 점에서 확인된 것으로 생각한다.

BaCO₃ + TiO₂ → BaTiO₃ + CO₂↑ … (1)

BaCO₃ + BaTiO₃ → Ba₂TiO₄ + CO₂↑… (2)

Ba₂TiO₄ + TiO₂ → 2BaTiO₃ … (3)

본 발명자들은, 상기의 견지에 의거하여, 더욱 연구한 결과, 대기압 정도의 압력하에서도 소성 공정에서 발생되는 탄산 가스의 악영향을 줄이기 위해서 기체를 흘려 보내 원료 분말을 유동시키면서 소성시킴으로써, 티탄산바륨 분말의 결정성을 높일 수 있고, 상기의 특허 문헌 1, 2 에 기재된 감압하 또는 진공하에서 소성시킨 것과 비교하여도 동일한 정도의 결정성이 얻어지는 것, 감압하 또는 진공하에서 실시할 필요가 없고, 대기압 정도 또는 기체 통기를 위해서 대기압보다 조금 높은 압력하에서 실시할 수 있는다는 점에서, 장치 등의 제약이 적고 균일 조건에 의한 소성이 가능하며, 얻어지는 복합 산화물 분말의 품질에 격차가 적은 것, 또한 이와 같이 통상의 소성 장치를 사용할 수 있으므로 염가로 제조할 수 있다는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

또한, 이 방법은 티탄산바륨의 제조로 한정되지 않고 티탄 및/또는 지르코늄의 금속 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 탄산염을 함유하는 원료 분말을 소성시키는 방법으로서 소성시에 탄산 가스가 발생되는 반응에 있어서도 적용할 수 있고, 양호한 결과가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 적어도 티탄 및/또는 지르코늄의 금속 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 탄산염을 혼합한 원료 분말을 소성시켜 복합 산화물 분말을 제조하는 방법으로서, 원료 분말의 소성에 의해 탄산 가스가 발생하는 동안의 적어도 일부의 기간, 기체를 흘려 보내 원료 분말을 유동시키면서 소성시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(2) 원료 분말을 조립한 조립 분체를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(3) 원료 분말의 슬러리를 분무 건조하여 조립하는 것을 특징으로 하는 (2) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(4) 원료 분말을 분쇄한 후, 조립한 조립 분체를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(5) 10 ∼ 1000㎛ 의 크기를 갖는 조립 분체를 사용하는 것을 특징으로 하는 (2) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(6) 적어도 티탄의 산화물과 바륨의 탄산염을 혼합한 원료 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(7) 비표면적이 20㎡/g 이상인 티탄의 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 (6) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(8) 원료 분말의 소성에 의해 탄산 가스가 발생하는 동안, 기체를 흘려 보내 원료 분말을 유동시키면서 소성시키는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(9) X 선 회절법에 의해 구해지는 루틸화율이 90％ 보다 높고, 100％ 이하이며, 또한, 비표면적이 30㎡/g 이상인 티탄의 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법,

(10) (1) ∼ (9) 중 어느 한항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 입자 직경이 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말,

(11) (1) ∼ (9) 중 어느 한항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 입자 직경이 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말,

(12) 상기 티탄산바륨의 c/a 축비가 1.007 ∼ 1.010 인 (11) 항에 기재된 티탄산바륨 분말,

(13) 적어도 (10) 항에 기재된 복합 산화물 분말 또는 (11) 항에 기재된 티탄산바륨 분말을 소결시킨 세라믹 조성물,

(14) (13) 항에 기재된 세라믹 조성물과 상기 세라믹 조성물을 사이에 두고 대향하도록 형성된 전극을 구비하는 세라믹 전자 부품,

(15) (13) 항에 기재된 세라믹 조성물을 함유하는 복수의 층과, 상기 세라믹 조성물의 층간에 형성된 전극을 구비하는 적층 세라믹 전자 부품이다.

본 발명은, 티탄산바륨 등의 복합 산화물 분말을 제조하는 방법에 있어서, 소성 공정시에 발생하는 탄산 가스가 원료 분말에 흡착되지 않도록, 탄산 가스가 발생하는 동안은 기체를 흘려 보내 원료 분말을 유동시키면서 소성시키는 방법이다. 본 발명 방법에 의해 얻어진 복합 산화물 분말은 미립자여도 높은 결정성을 가지고, 미립자화에 수반하여 발생되는 결정성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 장치, 재료 등에 의한 제약이 적고 동일 조건에 의한 소성이 가능하다는 점에서, 얻어지는 복합 산화물 분말의 품질 격차가 동일 제조 로트 내에서 적고, 또한 각 제조 로트 사이에서도 적어, 균질한 것이 얻어진다.

구체적으로는, 입자 직경이 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위이고, 또한 우수한 결정성을 갖는 복합 산화물 분말, 예를 들어, 티탄산바륨 분말이 간편하고 또한 용이하게 얻어지며, 특히 입자 직경이 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위이고, 또한 c/a 축비가 1.007 ∼ 1.010 의 범위의 우수한 정방정성을 갖는 티탄산바륨 분말이 얻어진다.

또, 상기 복합 산화물 분말이 미립자인 점에서, 저온 소결성이 개선되고, 소결체로 했을 때의 충전율을 높일 수 있어, 유전성이나 압전성 등의 특성을 개선 할 수 있다. 또, 높은 결정성, 균질성을 가진다는 점에서 내환원성도 개선된다. 이 때문에, 본 발명 방법에 의한 복합 산화물 분말을 소결시킨 세라믹 조성물을 사용하면, 그 우수한 특성을 이용하여 소형화, 경량화, 고성능화, 다기능화를 만족하는 세라믹 전자 부품, 특히 적층 세라믹 전자 부품이 얻어진다.

본 발명은, 적어도 티탄 및/또는 지르코늄의 금속 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 탄산염을 혼합한 원료 분말이나 그것을 조립한 조립 분체 (이하, 원료 분말과 조립 분체를 합쳐서 원료 분말 등이라고 하는 경우가 있다) 를 소성 장치에서 소성시키는 복합 산화물 분말을 제조하는 방법으로서, 원료 분말 등을 실온에서 소정 온도로 승온시켜 소정 시간 유지하는 소성 공정시에, 탄산 가스가 발생하는 적어도 일부의 기간, 바람직하게는 모든 기간, 기체를 흘려 보내 원료 분말 등을 유동시키면서 소성시킨다. 이와 같이 하여 소성시킴으로써, 기체가 원료 분말 등의 보다 근방을 지나게 되어 발생하는 탄산 가스의 적어도 일부를 소성 장치 외로 효율적으로 배기할 수 있다. 또, 원료 분말을 조립하여 얻어진 조립 분체를 사용함으로써, 유동성을 개선할 수 있고, 통기하는 기체와의 접촉이 좋아져서, 발생된 탄산 가스를 유효하게 배기할 수 있다.

본 발명에 사용하는 원료 분말은, 적어도 티탄 및/또는 지르코늄의 금속 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 탄산염을 혼합한 혼합 분말이다. 금속 산화물은, 통상적인 고상 합성법에서 사용되는 것을 예외없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄의 산화물, 또는 티탄, 지르코늄 각각의 수화산화물, 함수산화물, 수산화물이라고 불리는 것을 포함하며, 그들로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 이산화티탄, 이산화지르코늄이다. 미립자의 금속 산화물을 사용하면 복합 산화물 분말의 미립자화에 유효하기 때문에 바람직하고, 예를 들어, 미립자의 지표로서 비표면적으로 나타내면 20㎡/g 정도 이상이 바람직하고, 30㎡/g 정도 이상이 보다 바람직하며, 50㎡/g 정도 이상이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 300㎡/g 정도가 더욱 더 바람직하며, 150 ∼ 300㎡/g 정도가 특히 바람직하다. 티탄산화물은 비표면적이 클수록 반응성이 좋기 때문에 바람직하지만, 지나치게 크면 이러한 티탄산화물을 제조하기 어려워지기 때문에, 이러한 관점에서, 비표면적이 160 ∼ 250㎡/g 이 더욱 바람직하고, 160 ∼ 200㎡/g 이 더욱 더 바람직하다. 비표면적은 BET 법의 질소 흡착에 의해 구한다. 또한, 티탄산화물을 주제 (50 중량％ 이상을 차지하는 성분을 말한다) 로 하는 경우에 있어서, 지르코늄을 첨가제 (50 중량％ 미만의 성분을 말한다) 로서 사용할 때에는, 지르코늄 산화물을 사용해도 되고, 그 밖의 지르코늄 화합물을 사용해도 되며, 반대로 지르코늄 산화물을 주제로 하는 경우에는 티탄산화물이나 그 밖의 티탄 화합물을 첨가제로서 사용해도 된다. 산화물 이외의 화합물 형태는 특별히 한정되지 않고, 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 티탄산화물은, 티탄의 산화물 (이산화티탄), 또는 티탄의 수화산화물, 함수산화물, 수산화물이라고 불리는 것을 포함하고, 그들로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 또, 티탄산화물은 일반적으로 X 선 회절 피크에 의해 루틸형 결정, 아나타스형 결정, 브루카이트형 결정이 확인되고, 어떠한 결정형으로도 사용할 수 있으며, 2 종 이상의 결정 입자의 혼합물 또는 2 종 이상의 결정형의 혼정물도 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 3 종류의 결정 구조 중 루틸형 결정이 많은 티탄산화물이 바람직하고, X 선 회절법에 의해 구해지는 티탄산화물의 루틸화율이 90％ 보다 높고, l00％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 95 ∼ 100％ 가 더욱 바람직하고, 아나타스형 결정, 브루카이트형 결정의 X 선 회절 피크가 확인되지 않을 정도의 루틸화율 100％ 가 더욱 바람직하다. 티탄산화물의 루틸화율이란, 티탄산화물에 포함되는 루틸형 결정의 비율을 말하고, X 선 회절 (CuKα 선을 사용) 에 의해 루틸형 결정, 아나타스형 결정, 브루카이트형 결정의 존재, 또는 부존재를 확인하고, 상기 3 종류의 결정형에 대한 루틸형 결정의 함유 비율을 구한다. 이러한 점에서, 본 발명에서는, X 선 회절법에 의해 구해지는 루틸화율이 90％ 보다 높고, 100％ 이하이며, 또한 비표면적이 30㎡/g 이상인 티탄산화물이 보다 더 바람직하고, 50㎡/g 이상이 더욱 바람직하며, 100 ∼ 300㎡/g 이 특히 바람직하고, 150 ∼ 300㎡/g 가 특히 더 바람직하다.

또, 루틸형 결정의 (110) 면의 X 선 회절 피크의 반값폭으로부터 셸러 식 (식 1) 을 사용하여, 루틸형 결정의 결정자 입경을 구할 수 있다. 루틸형 결정 의 결정자 입경으로는, 반응성의 관점에서 보다 작은 것이 바람직하고, 10㎚ 이하가 보다 바람직하며, 1 ∼ 10㎚ 가 더욱 바람직하다.

식 1 : D_HKL = Κ * λ/ βcosθ

D_HKL : 결정자 직경 (Å)

λ : X 선의 파장

β : 회절 피크의 반값폭

θ : Bragg's 각

Κ : 정수 (=0.94)

한편, 전자현미경 사진에 의하면, 티탄산화물의 일차 입자 직경은, 1 ∼ 15㎚ 정도의 미결정이 바람직하고, 그 일차 입자가 집합하여 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다. 티탄산화물의 2 차 입자의 형상은 어떠한 형상의 것이어도 되고, 예를 들어, 입상, 구 형상, 대략 구 형상, 방추 형상 등의 것을 사용할 수 있다. 입상, 구 형상, 대략 구 형상의 경우, 입자 직경을 최대 직경 (수평균) 으로 나타내면, 10 ∼ 300㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 150㎚ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 120㎚ 가 더욱 바람직하다. 또, 방추 형상이란, 실을 뽑는 추를 닮은 형태를 말하고, 양단이 날카로워진 원주형을 닮은 형태를 하고 있는 것이다. 이 때문에, 방추 형상에는, 침 형상, 봉 형상, 기둥 형상, 원주 형상, 다각 기둥 형상 등으로 일반적으로 알려진 것을 포함한다. 입자의 양단을 연결하는 길이를 장축 직경, 기둥부의 가장 굵은 부분의 길이를 단축 직경으로 하고, 그 장축 직경의 수평균 (평균 장축 직경) 과 단축 직경의 수평균 (평균 단축 직경) 의 비를 축비로 하면, 축비는 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 1.5 이상인 것이 바람직하다. 한편, 티탄산화물이 미립자가 되면 축비를 크게 하기 어렵기 때문에 1.5 ∼ 5 정도가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 4 정도가 더욱 바람직하다. 티탄산화물의 평균 장축 직경은, 10 ∼ 300㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 150㎚ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 120㎚ 가 더욱 바람직하다. 티탄산화물의 2 차 입자는, 몇개 ∼ 수백개가 더욱 응집하여 응집 입자를 형성하는 경우가 있다. 이러한 티탄산화물의 2 차 입자 형상, 평균 장축 직경, 평균 단축 직경은, 전자현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.

또한, 예를 들어, 입상 입자는 응집하여 더욱 큰 다공질의 응집 입자를 형성하고, 방추 형상 입자는 별사탕을 닮은 응집 입자를 형성하는 경우도 있다.

티탄산화물의 응집 입자에 관해서, 하기의 방법에 의해 수중에서의 입자 직경 (50％ 적산 직경 (메디안 직경)) 을 측정할 수가 있어, 본 발명에서는 고상 합성의 반응성 관점에서 0.06 ∼ 0.20㎛ 정도가 바람직하다.

수중에서의 입도 분포의 측정 방법

(l) 티탄산화물의 슬러리를 수산화 나트륨 수용액에서 pH 를 10.8 로 조정한 후, 페인트 쉐이커에서 15 분간 분산시킨다.

(2) P₂O₅ 로 환산하여 0.3㎎ 의 헥사메타인산나트륨을 첨가한 물 300ml 에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 pH 를 10.5 로 조정하여, 측정용 분산매로 한다.

(3) 1 리터의 폴리에틸렌제 용기에, 상기 측정용 분산매와 페인트 쉐이커로 제조한 분산액 (티탄산화물 슬러리) 을 몇방울 첨가하고, 교반하여, 현탁액을 제조한다.

(4) 상기 현탁액에, 초음파 발생기 (샤프 제조, UT-500) 로 1 분간 초음파를 조사하여, 시료를 분산시킨다.

(5) 얻어진 분산액 중의 시료의 입도 분포를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 (HORIBA 제조, LA-910) 를 사용하여 측정한다.

본 발명에서 사용하는 티탄산화물은, TiO₂ 순도가 99 중량％ 이상의 고순도인 것이 바람직하고, 99.5 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 99.9 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. TiO₂ 순도는, 수분, 강열 감량 성분 (Ig-Loss), 염소 원소, 탄소 원소를 제외한 불순물 (예를 들어, 규소, 철, 알루미늄, 니오브, 나트륨 등의 원소이고, 그들의 산화물 환산량) 의 합량을 100 (％) 에서 뺀 값으로 가리킨다. 규소 등의 원소는 형광 X 선법, ICP 발광 분광 분석법 또는 원자 흡광법에 의해 분석한다.

본 발명에서 사용하는 티탄산화물은, 액상법, 기상법으로 제조할 수 있고, 비표면적, 루틸화율 등의 원하는 티탄산화물을 제조할 수 있는 조건을 적절하게 선택한다. 액상법은, 황산티탄, 황산티타닐, 4 염화티탄, 티탄알콕시드 등의 티탄 화합물의 용액을 가수분해, 중화하는 방법으로서, 비표면적이 높고, 루틸형 결정의 결정자 직경이 작은 것이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 구체적인 액상법으로는, 예를 들어, 4 염화티탄, 황산티타닐 등을 중화 또는 가수분해하여 얻 어진 함수산화티탄을 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 화합물, 탄산암모늄 화합물, 아민 화합물 등의 염기 화합물 수용액 중에서 가열 처리한 후, 여과·수세하고, 이어서 염산 등의 강산 수용액 중에서 가열 처리하여 얻을 수 있다. 상기 염기 화합물로는, 루틸화율 등의 점에서 수산화 나트륨이 가장 바람직하고, 나트륨을 충분히 제거하기 위해서 산에 의한 리칭 등을 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 염산 처리를 3 염화티탄의 존재하에서 실시하면, 장축 직경이 비교적 크고, 결정자 직경이 작은 미세한 티탄산화물 미립자가 얻어지기 때문에, 바람직한 방법이다. 얻어지는 생성물은 분별하여, 건조시킨다. 건조 온도가 지나치게 높으면 비표면적이 저하되기 때문에, 건조 온도는 150℃ 이하의 온도가 바람직하다. 그 밖의 방법으로서, 4 염화티탄을 중화하는 방법을 사용할 수 있다. 4 염화티탄 용액을 교반하면서, 중화제를 적하하여, 4 염화티탄을 중화한다. 중화제로는 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 화합물, 탄산암모늄 화합물, 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 방법에서도, 알칼리 금속 수산화물을 중화제로서 사용했을 경우에는, 알칼리 금속을 충분히 제거하기 위해서 산에 의한 리칭 등을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물은, 상기와 동일하게 분별하여, 건조시킨다. 건조 온도는 150℃ 이하의 온도가 바람직하다. 건조 온도가 150℃ 보다 높으면 중화 생성물의 비표면적이 저하되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 건조의 하한 온도는, 건조를 할 수 있는 온도이면 어느 온도이어도 된다.

한편, 티탄산화물의 기상 합성법은, 4 염화티탄 가스를 산소 가스로 산화하 는 방법, 또는 4 염화티탄 가스를 수증기로 가수 분해하는 방법이며, 고순도의 티탄산화물이 얻어지는 쉬운 방법이다. 수증기로 가수 분해하는 방법은, 비표면적이 높고, 루틸화율이 높은 티탄산화물이 얻어지기 쉬운 점에서 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 원료 분말에 포함되는 금속 탄산염은, 통상적인 고상 합성법에서 사용되는 것을 예외없이 사용할 수 있고, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 탄산염을 복합 산화물 분말의 조성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 또는 납의 금속 원소의 염화물, 질산염, 아세트산염 등의 수가용성염의 수용액에 탄산 알칼리, 탄산암모늄 등의 탄산 화합물을 첨가하거나 또는 탄산 가스를 불어 넣거나 하여, 중화하여 얻어지는 것을 사용해도 된다. 금속 탄산염은 비교적 부드럽고, 산화 티탄이나 산화 지르코늄의 혼합 과정에서 이들의 입자에 의해 분쇄되기 쉽기는 하지만, 금속 탄산염의 입자 직경이 복합 산화물 분말의 특성에도 영향을 끼치기 때문에, 미립자의 금속 탄산염을 사용하면 복합 산화물 분말의 미립자화에 유효하기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 미립자의 지표로서 비표면적으로 나타내면 5㎡/g 정도 이상이 바람직하고, 10㎡/g 정도 이상이 보다 바람직하며, 20㎡/g 정도 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 탄산바륨을 주제 (主劑 ; 50 중량％ 이상을 차지하는 성분을 말한다) 로 하는 경우에 있어서, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 또는 납의 금속 원소를 첨가제 (50 중량％ 미만의 성분을 말한다) 로서 사용할 때에는, 이들 금속 원소는 탄산염의 형태여도 되고, 기타 화합물의 형태여도 된다. 탄산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 또는 탄산납 중 어 느 하나를 주제로 하는 경우에도 첨가제는 동일하게 탄산염이어도 되고, 탄산염 이외의 화합물의 형태여도 된다. 탄산염 이외의 화합물의 형태는 특별히 한정되지 않고 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 산화물 등을 사용할 수 있다.

상기 금속 산화물과 금속 탄산염을 혼합하여 원료 분말로 한다. 양방의 혼합량은 목적으로 하는 복합 산화물 분말에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 일반식 ABO₃ 형으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물 분말을 제조하려면, 금속 탄산염의 금속 원자 (A) 는, 금속 산화물의 금속 원자 (B) 에 대한 원자비로 나타내어 바람직하게는 0.9 ∼ 2.0 의 범위, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.000 ∼ 1.035 의 범위가 되도록 혼합한다. 상기 원자비가 0.9 보다 작으면 원하는 조성의 복합 산화물 분말이 얻어지기 어렵고, 잉여의 성분이 복합 산화물에 잔존하여 유전성이나 압전성 등의 특성을 저해하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또, 폴리티탄산바륨, 구체적으로는 BaTi₂O₅, BaTi₄O₉, BaTi₅O₁₁, Ba₂Ti₉O₂₀, Ba₄Ti₁₃O₃₀, Ba₆Ti₁₇O₄₀ 등의 Ti/Ba 의 원자비 X 가 2 이상의 조성식을 갖는 티탄산바륨을 제조하려면, 그 소정의 원자비 X 에 대해서, (X × 0.95) ∼ (X × 1.05) 의 범위가 되도록 금속 산화물과 금속 탄산염을 혼합하는 것이 바람직하다.

혼합시에, 세라믹 조성물이 필요로 하는 특성에 따라, 첨가제로서, 예를 들어, 란탄, 세륨, 가드리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 이테르븀 등의 희토류 원소나 붕소, 알루미늄, 규소, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 니오브, 이트 륨, 텅스텐, 비스무트 등의 원소를 적절하게 첨가해도 된다. 이들의 첨가제는, 산화물이어도 되며 탄산염이어도 되고, 그 외의 화합물이어도 된다. 첨가량은 목적에 따라 적절하게 설정된다.

혼합은 금속 산화물과 금속 탄산염이 어느 정도 균일하게 혼합되는 정도이면 되고, 혼합도는 적절하게 조정할 수 있다. 혼합 방법으로는, 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, 유동화형 혼합기 등의 고정형 혼합기, 원통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기 등의 회전형 혼합기 등을 사용할 수 있다. 또, 혼합 전에 압축 분쇄형, 충격 압축 분쇄형, 전단 분쇄형, 마찰 분쇄형 등의 분쇄기를 사용하여, 금속 산화물과 금속 탄산염 각각을 혼합 전에 분쇄해도 되고, 또, 분쇄시에 동시에 혼합해도 된다. 원료 분말이 미세할수록, 얻어지는 복합 산화물 분말은 미립자가 되기 쉽기 때문에, 원료 분말을 분쇄하는 것이 바람직하고, 분쇄기로는 예를 들어, 볼밀, 비즈밀, 콜로이드밀 등의 습식 분쇄기를 바람직하게 사용할 수 있다. 혼합 상태가, 습식 분쇄기 등을 사용하여 습윤 상태 또는 현탁 상태 (슬러리 상태) 에 있는 경우에는, 필요에 따라 여과 분리하여, 건조시키고, 분쇄해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 원료 분말은 필요에 따라, 적당한 입도로 하기 위해서 조립하는 것이 바람직하고, 전동 조립, 유동층 조립, 분류층 (噴流層) 조립, 교반 조립, 해쇄 조립, 압축 조립, 압출 조립, 액적고화 조립 등의 통상적인 방법에 따라 조립 할 수 있다. 습식 분쇄기 등을 사용하여 현탁 상태 (슬러리 상태) 인 경우에는 스프레이 드라이어 등을 사용해 분무 건조시켜 건조 조립하는 것이 바 람직하다. 분무 건조에 의한 조립은, 원료 분말의 비산이나 불균일한 기체 접촉을 방지할 뿐만 아니라, 조립 분체의 입도가 비교적 갖추어져 있기 때문에, 균일한 유동 상태를 기대할 수 있어 바람직하다. 조립 분체의 평균 입도는 유동 가능한 크기, 또는 비산의 정도를 고려하여 임의로 조정할 수 있고, 예를 들어, 1 ∼ 10000㎛ 정도이면 되고, 5 ∼ 3000㎛ 정도이면 비산이 보다 적기 때문에 바람직하고, 10 ∼ 1000㎛ 정도이면 보다 바람직하고, 20 ∼ 500㎛ 정도이면 더욱 바람직하다. 조립 분체는 구 형상, 대략 구 형상, 판 형상, 입방체 형상, 직방체 형상, 봉 형상이나, 분말 내부에 공간을 갖는 중공 형상 등 어떠한 형상이어도 되지만, 유동하기 쉬운 형상이 바람직하고, 예를 들어, 구 형상, 대략 구 형상, 중공 형상 등의 형상이 바람직하다. 또한, 분쇄, 혼합, 조립시에, 원료 분말 등에 계면활성제, 수지, 분산제등의 유기 화합물을 필요에 따라 배합할 수도 있다. 조립시에, 특히 분무 건조시에 수지를 첨가하면, 결합제로서 작용하여 조립 분체의 입도를 조정하는 것 외에, 수지가 소성시에 분해되어 생성된 공극에 의해 다공질로 되어, 조립 분체 내부의 탄산 가스의 방출을 도모하기도 하므로 바람직하다. 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택하여, 필요량을 사용한다. 예를 들어, 수지로는 수계 아크릴 수지, 수계 멜라민 수지, 수계 우레탄 수지 등을 사용할 수가 있고, 원료 분말 등에 대해서 1 ∼ 20 중량％ 정도를 첨가하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 원료 분말 등을 소성 장치에 주입하고, 실온으로부터 소정의 소성 온도에 이를 때까지 승온을 개시하면, 통상적으로 그 도중의 온도 영역으로부 터 금속 산화물과 금속 탄산염의 반응 또는 유기 화합물의 분해 등에 수반하여 탄산 가스가 발생한다. 원료 분말 등을 유동시켜, 탄산 가스의 흡착을 방지함과 함께 탄산 가스를 배기하기 위해서, 기체의 통기는 탄산 가스의 발생 개시 온도 영역으로부터 발생 종료 온도 영역까지가 적어도 일부의 기간, 바람직하게는 모든 기간에 걸쳐서 실시한다. 또, 필요에 따라 승온 개시 단계부터 기체를 통기시켜도 되고, 발생 종료 이후에는 소성 종료까지 기체를 통기시켜도 되고, 또한, 얻어진 복합 산화물 분말을 꺼내는 온도로 냉각시킬 때까지 동안, 기체를 통기시켜도 된다. 이들의 탄산 가스 발생 전, 발생 종료 이후의 단계에서는 기체의 통기에 의해 원료 분말 등을 유동시켜도 되고, 원료 분말 등을 고정층, 반고정층 상태로 해도 된다. 탄산 가스의 발생 개시 온도는, 사용하는 금속 산화물, 금속 탄산염의 종류, 조성이나 첨가제 등에 따라 상이하지만, 원료 분말 등을 열분석하면 탄산 가스의 발생 개시 온도, 발생 종료 온도를 파악할 수 있다. 예를 들어, 산화 티탄과 탄산바륨을 혼합한 원료 분말의 탄산 가스의 발생 개시 온도는 도 1 에서 약 500℃ 정도가 된다고 생각되기 때문에, 실온에서 500℃ 정도까지는 기체를 통기시키지 않아도 되지만, 탄산 가스 발생 개시 온도의 약 50℃ 낮은 온도까지 승온시킨 단계, 즉, 약 450℃ 정도에 이른 단계에서부터 기체를 통기시키는 것이 바람직하다. 한편, 발생 종료 온도는 약 850℃ 정도가 된다고 생각되기 때문에, 약 500 ∼ 850℃ 의 사이는 기체를 통기시키는 것이 바람직하다. 그 이후의 소정의 소성 온도에 이를 때까지 동안, 소성 동안, 그 후의 냉각 동안은 모두 기체를 통기시키지 않아도 되지만, 계속 기체를 통기시켜도 상관없다. 실온에서 소성 온도에 이를 때까지의 승온 속도는 적절하게 설정할 수 있고, 탄산 가스가 발생하는 온도 영역에서 일단 0.5 ∼ 5 시간 정도 유지하고, 그 후, 소성 온도까지 승온시켜도 된다. 소성 온도, 소성 유지 시간은 복합 산화물 분말에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 500 ∼ 1100℃ 정도이면 되고, 소성시간은, 예를 들어, 0.5 ∼ 10 시간 정도 유지하면 된다. 또한, 소성이 종료된 후에는, 취출 온도까지 냉각되지만, 냉각의 속도는 적절하게 설정할 수 있고, 서서히 냉각시켜도 급속히 냉각시켜도 된다.

사용하는 소성 장치는, 통상적인 고상 합성법 등에서 사용되는 소성로나 그 외의 무기 화학 분야, 특히 세라믹스 분야에서 사용되는 가열로를 사용하고, 원료 분말 등을 유동시키면서 소성시킬 수 있는 것이면 어떠한 장치로도 사용할 수 있다. 일반적으로는, 유동층 소성로를 사용하는 것이 바람직하다. 탄산 가스가 발생할 때의 유동 상태의 조정은, 원료 분말 등의 입도와 통기되는 기체의 유속 (유량) 등으로 실시할 수 있다. 유동층 소성로 내의 원료 분말 등은, 균일 유동층 (완전 유동층) 을 형성하는 유동 상태가 바람직하고, 한편, 유동층 내에 기포가 발생하는 농후 유동층 상태라도 본 발명의 효과가 얻어지기 때문에 지장이 없다. 또는, 원료 분말 등의 일부가 고정층을 형성하고, 잔부가 유동되고 있는 상태여도 본 발명의 효과를 얻을 수 있으면 상관없다. 분말 상태에서는 유동되기 어렵고, 기체의 통기 구멍이 생겨 원료 분말의 일부분밖에 기체에 접촉하지 않는 사태가 발생하거나, 반대로 기체의 부력에 의해 원료 분말이 비산되어 소성시킬 수 없거나 하므로, 원료 분말을 적당한 입도로 조립하여 사용하는 것이 바람직하 다. 기체의 통기량은 소성 장치의 형상이나 원료 분말 등의 주입량 등에 따라 상이하기 때문에, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 너무 다량의 기체를 통기시키면 원료 분말 등이 비산되어 버리므로, 결정성의 향상과 비산량의 균형을 고려하여 본 발명의 효과가 얻어지는 적당한 통기량으로 실시한다. 예를 들어, 50 ∼ 100㎛ 로 조립한 조립 분체를 사용했을 경우 (조립 분체의 외관 비중이 1g/㎤ 인 경우), 실온에서는 유동층 소성로 내의 분산판 위치에서의 가스선 속도는 0.9㎝/초부터 유동을 개시하고, 1.7㎝/초 로 균일 유동 상태가 되며, 또한 10㎝/초를 초과하면 농후 유동층 상태가 되기 때문에, 가스선 속도 1.7 ∼ 10㎝/초 정도가 특히 바람직하다.

통기되는 기체로는, 통상적인 유동층 소성로 등의 소성 장치에 사용되는 기체를 이용할 수 있지만, 탄산 가스가 함유되어 있으면 복합 산화물 분말의 결정성 등에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않고, 탄산 가스 함유량이 적은 기체 또는 탄산 가스를 함유하지 않은 기체를 선택할 필요가 있다. 이 때문에, 탄산 가스 함유량이 0 ∼ 0.5 용적％ 의 기체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄산 가스 함유량이 0 ∼ 0.1 용적％ 이며, 더욱 바람직하게는 탄산 가스 함유량이 0 ∼ 0.05 용적％ 이다. 이러한 기체로서, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 공기, 산소, 합성 공기, 건조 공기 (드라이 에어), 압축 공기 등을 사용할 수 있고, 이것에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 기체를 사용할 수 있다. 공기, 합성 공기, 건조 공기 (드라이 에어), 압축 공기에는 약 400ppm 정도의 소량의 탄산 가스가 함유되어 있지만, 이 정도의 양으로는 영향이 없는 것을 확인하였다. 또한, 공기, 합성 공기, 건조 공기 (드라이 에어), 압축 공기를 사용하면, 소성시에 원료 분말이 환원되기 어렵기 때문에, 균질한 복합 산화물 분말이 얻어지기 쉬워 바람직하다. 통기되는 기체는, 소성 장치에 도입되기 전에 미리 가열하면 소성 장치의 급격한 온도 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 통기되는 기체에 의해 발생되는 탄산 가스의 적어도 일부를 소성 장치 밖으로 배기할 수 있지만, 한편, 통기되는 기체를 순환 사용할 수도 있고, 그 때의 순환 기체 중의 탄산 가스 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따라, 미립자이고, 또한, 결정성이 높은 복합 산화물 분말, 특히 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있다. 구체적으로는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산납, 지르콘산납, 티탄산지르콘산납, 칼슘변성 티탄산바륨, 희토류 원소 변성 티탄산바륨 등의 페로브스카이트형 구조를 갖는 화합물, Ti/Ba 의 원자비가 2 이상의 조성식을 갖는 폴리티탄산바륨 등을 들 수 있다. 복합 산화물 분말의 입자 직경으로는 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위의 것, 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.3㎛ 의 범위의 것, 보다 더 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3㎛ 의 범위의 것, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3㎛ 의 범위의 것, 더욱 더 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3㎛ 의 범위의 것, 가장 바람직하게는 0.06 ∼ 0.15㎛ 의 범위인 것이 얻어진다. 복합 산화물 분말의 입자 직경 (d) 은, 복합 산화물 분말을 구 형상으로 가정하여, BET 법에 따른 비표면적 a (㎡/g) 를 사용하는 하기 식 2 에 의해 구한다.

식 2 … d = (6 / ρ) / a

단, ρ 는 비중이고, 티탄산바륨 분말의 경우에는 ρ = 5.90 을 사용한다.

또, 얻어진 복합 산화물 분말의 결정성은, X 선 회절 측정을 실시하여, 어느 결정면에 의한 회절 피크의 피크 높이 또는 반값폭으로 평가하지만, 보다 정밀하게는 X 선 회절 데이터를 기본으로 리트벨트 해석을 실시하여 판단한다. 특히 티탄산바륨 분말의 경우에는, 결정 격자의 c 축과 a 축의 비 (c/a 축비) 로 판단하지만, c/a 축비가 클수록, 정방정계 티탄산바륨의 결정성이 높아진다. 구체적으로는 본 발명 방법에 의하면 c/a 축비를 1.0033 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0033 ∼ 1.011 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.006 ∼ 1.011 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.006 ∼ 1.010 의 범위, 가장 바람직하게는 1.007 ∼ 1.010 의 범위로 할 수 있다. 특히, X 선 회절법에 의해 구해지는 루틸화율이 90％ 보다 높고, 100％ 이하이며, 비표면적이 150 ∼ 300㎡/g 인 티탄산화물을 사용하면, 티탄산바륨 분말의 c/a 축비를 1.0075 ∼ 1.010 의 한층 더 바람직한 범위, 1.0080 ∼ 1.010 의 더욱 더 바람직한 범위로 할 수 있다. 결정성이 낮은 복합 산화물 분말, 특히 1.0033 미만의 티탄산바륨 분말에서는, 전자 부품으로서 사용하는 데에 강유전성이 부족하기 때문에, c/a 축비를 크게 하려면, 가일층의 열처리를 필요로 하고, 입 (粒) 성장을 초래하는 결과가 된다. 정방정 티탄산바륨의 c/a 축비의 이론치는 a = 3.994, c = 4.038 의 값으로부터 c/a = 1.011 로 산출되고, 한편, 입방정 티탄산바륨의 c/a 축비는 1.000 이다.

복합 산화물 분말은 필요에 따라 분쇄해도 된다. 분쇄기로는 압축 분쇄형, 충격 압축 분쇄형, 전단 분쇄형, 마찰 분쇄형 등의 분쇄기를 사용할 수 있고, 그 중에서도 압밀 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 압밀 분쇄기란, 압축 작용과 마쇄 작용을 겸비한 분쇄기를 말하고, 복합 산화물 분말을 압밀 분쇄기에 넣어 분쇄하면, 압축 작용에 의해 플레이크 상으로 압밀됨과 동시에, 마쇄 작용에 의해 세밀하게 분쇄된다. 압밀 분쇄기로는, 예를 들어, 뇌궤기, 에지러너, 롤러밀, 프렛밀을 사용할 수 있다.

또, 복합 산화물 분말에 필요에 따라 첨가제를 혼합해도 된다. 첨가제로는, 세라믹 조성물이 필요로 하는 특성에 따라, 예를 들어 란탄, 세륨, 가드리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 이테르븀 등의 희토류 원소나 붕소, 알루미늄, 규소, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 니오브, 이트륨, 텅스텐, 비스무트 등의 원소를 적절하게 사용해도 된다. 또, 소결시에 입자 성장이나 세라믹 조성물의 전기 특성을 제어하기 위한 첨가제로서 예를 들어, 붕소, 비스무트 외에, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 철, 망간, 코발트, 니켈, 니오브 등의 전이 금속, 또한 규소, 알루미늄 등의 원소의 화합물을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 복합 산화물 분말의 분쇄 단계에 첨가해도 되고, 분쇄 후에 혼합해도 된다. 또는, 복합 산화물 분말의 소결 공정의 임의의 단계에서 첨가해도 된다. 첨가량은 필요량을 적절하게 설정할 수 있다. 혼합기는, 통상적으로 무기 화학 분야, 특히 세라믹스 분야에서 사용되는 혼합기, 또는 전자 재료의 분야에 있어서 사용되는 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 분쇄, 혼합시에 계면활성제, 수지, 분산제 등의 유기 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같이 하여 세라믹 조성물 원료를 조제할 수 있다.

적어도 복합 산화물 분말을 함유하는 상기 세라믹 조성물 원료는, 소결시켜 세라믹 조성물로서, 예를 들어, 세라믹 전자 부품의 재료로서 바람직하게 사용된다. 세라믹 전자 부품은, 세라믹 조성물과 이 세라믹 조성물을 사이에 두고 대향하도록 형성된 전극을 구비한다. 또, 세라믹 전자 부품으로서, 적층 세라믹 전자 부품은, 세라믹 조성물을 함유하는 복수의 층과, 상기 세라믹 조성물의 층간에 형성된 전극을 구비한 것이다. 구체적인 적층 세라믹 전자 부품은 적층 세라믹 콘덴서로서, 복수의 적층된 세라믹 조성물층 (유전체층) 과 이들 세라믹 조성물층 간의 특정 계면을 따라 형성된 내부 전극을 포함한, 적층체를 구비한 것이다. 적층체의 내부에는, 내부 전극으로서의 제 1 내부 전극과 제 2 내부 전극이 교대로 배치되고, 제 1 내부 전극은 제 1 외부 전극에 전기적으로 접속되도록, 제 2 내부 전극은 동일하게 제 2 외부 전극에 전기적으로 접속되도록, 각 단 가장자리를 적층체의 단면에 노출시킨 상태에서 각각 형성한다. 전극으로는, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 니켈, 은, 구리 등의 금속 또는 그들의 합금을 사용할 수 있다. 적층 세라믹 전자 부품의 세라믹 조성물 각층의 두께는 가능한 한 얇은 것이 좋고, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

세라믹 조성물이나 세라믹 전자 부품은, 종래 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 세라믹 조성물은 예를 들어, 적어도 복합 산화물 분말을 함유하는 세라믹 조성물 원료를 바인더와 혼합한 후, 가압 성형하여 소정 형상의 그린 펠릿에 형성하거나, 또는 시트 성형법이나 인쇄법 등의 방법을 사용하여 기판 상에 소정 두께의 그린 시트를 형성하고, 이어서 소결시킨다. 세라믹 전자 부품은 예를 들어, 상기 그린 펠릿의 양면에 전극용 금속을 배합한 페이스트 등을 인쇄 또는 도포하고, 소결시키는 방법, 또는 상기 그린 시트를 형성하고, 이어서 그 위에 내부 전극용 금속을 배합한 페이스트 등을 인쇄 또는 도포하고, 그것을 복수회 반복한 후에 소결시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 소결 조건은 세라믹 조성물 원료의 소결도에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 소결 온도는, 예를 들어 1000 ∼ 1500℃ 정도가 바람직하고, 1100 ∼ 1300℃ 정도가 보다 바람직하다. 소결시간도 세라믹 조성물 원료의 조성에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 0.5 ∼ 10 시간 정도가 바람직하다. 소결시의 분위기는 산소, 공기, 합성 공기, 건조 공기 (드라이 에어), 압축 공기 등의 산소 함유 가스이어도 되지만, 전극용 금속이 산화되지 않은 분위기가 바람직하고, 비산화성의 가스, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한, 수소, 일산화탄소, 암모니아 등의 환원성 가스도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예, 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

시판되는 이산화티탄 (비표면적 190㎡/g) 과 탄산바륨 (비표면적 30㎡/g) 을 바륨/티탄의 원자비가 1.000 이 되도록 칭량하고, 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄 혼합하였다. 얻어진 이산화티탄과 탄산바륨의 혼합 슬러리에 수계 아크릴 수지 (8 중량％) 를 첨가하고, 스프레이 드라이어에 의해 건조, 조립하였다. 조립 분체의 평균 입자 직경은 50㎛ 이었다.

이어서, 조립 분체를 세로형의 소형 유동층 소성로에 투입하고, 유동용 가스로서 건조 공기 (탄산 가스 400ppm 정도 함유) 를 가스선 속도 1.73㎝/초 로 통기시켜 상기 조립 분체를 유동시키면서, 실온에서 900℃ 로 승온시키고, 1 시간 유지시키며 소성시켜 본 발명의 티탄산바륨 분말 (시료 A) 을 얻었다. 또한, 건조공기의 통기는 승온 개시부터 시료 취출까지의 소성 전체 공정 동안 실시하고, 건조공기의 통기에 의해 조립 분체를 유동시켜, 발생된 탄산 가스를 유동층 소성로의 계 외로 배출하였다.

실시예 2

상기 실시예 1 에 있어서, 소성 온도를 950℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 발명의 티탄산바륨 분말 (시료 B) 을 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1 에 있어서, 소성 온도를 1000℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 발명의 티탄산바륨 분말 (시료 C) 을 얻었다.

실시예 4

4 염화티탄을 중화하여 얻어진 생성물을 130℃ 의 온도에서 건조시킨 티탄산화물 (상기한 방법으로 측정한 비표면적 190㎡/g, 평균 장축 직경 80㎚, 축비 3 의 방추 형상 이산화티탄, TiO₂ 순도 99.98 중량％, 루틸화율 100％, 루틸형 결정의 결정자 직경 9㎚, 수중에서의 50％ 적산 직경 0.077㎛) 과 탄산바륨 (비표면적 30㎡ /g) 을 바륨/티탄의 원자비가 1.000 이 되도록 칭량하고, 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄 혼합하여, 얻어진 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 건조, 조립하였다. 조립 분체의 평균 입자 직경은 50㎛ 이었다.

이어서, 조립 분체를 세로형의 소형 유동층 소성로에 투입하고, 유동용 가스로서 건조공기 (탄산 가스 400ppm 정도 함유) 를 가스선 속도 1.73㎝/초 로 통기시켜 상기 조립 분체를 유동시키면서, 실온에서 950℃ 로 승온시키고, 0.5 시간 유지시키며 소성시켜 본 발명의 티탄산바륨 분말 (시료 D) 을 얻었다. 또한, 건조공기의 통기는 승온 개시부터 시료 취출까지의 소성 전체 공정 동안 실시하고, 건조공기의 통기에 의해 조립 분체를 유동시켜, 발생된 탄산 가스를 유동층 소성로의 계 외로 배출하였다.

실시예 5

상기 실시예 4 에 있어서, 유지 시간을 1 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 본 발명의 티탄산바륨 분말 (시료 E) 을 얻었다.

실시예 6

상기 실시예 4 에 있어서, 유지 시간을 1.5 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 본 발명의 티탄산바륨 분말 (시료 F) 을 얻었다.

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 하여 스프레이 드라이어에 의해 조립 분체 (평균 입자 직경은 50㎛) 를 얻고, 이어서, 얻어진 조립 분체를 20㎜ 의 두께가 되도록 50cc 의 도가니에 넣고, 이 도가니를 고정상 전기로에 두고 대기중 (공기를 불어넣는 일 없이) 에서 실온에서 850℃ 로 승온시키고, 5 시간 유지시키며 소성시켜 티탄산바륨 분말 (시료 G) 을 얻었다.

비교예 2

실시예 1 과 동일하게 하여 스프레이 드라이어에 의해 조립 분체 (평균 입자 직경은 50㎛) 를 얻고, 이어서 조립 분체를 2.0㎜ 의 두께가 되도록 50cc 의 도가니에 넣고, 이 도가니를 분위기 제어가 가능한 고정상 전기로에 두고 감압하 (10Pa ∼ 100Pa) 에서 실온에서 900℃ 로 승온시키고, 5 시간 유지시키며 소성시켜 티탄산바륨 분말 (시료 H) 을 얻었다.

비교예 3

시판되는 이산화티탄 (비표면적 190㎡/g) 과 탄산바륨 (비표면적 30㎡/g) 을 바륨/티탄의 원자비가 1.000 이 되도록 칭량하고, 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄 혼합하고, 이어서 혼합 슬러리를 증발 건조시키고, 막자사발로 분쇄하여 원료 분말로 하였다.

이어서, 얻어진 원료 분말을 20㎜ 의 두께가 되도록 50cc 의 도가니에 넣고, 이 도가니를 고정상 전기로에 넣어 대기중 (공기를 불어넣는 일 없이) 에서 실온에서 800℃ 로 승온시키고, 5 시간 유지시키며 소성시켜 티탄산바륨 분말 (시료 I) 을 얻었다.

비교예 4

상기의 비교예 3 에 있어서, 소성 온도를 850℃ 로 하는 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분말 (시료 J) 을 얻었다.

비교예 5

비교예 3 과 동일하게 하여 원료 분말을 얻고, 이어서 얻어진 원료 분말을 20㎜ 의 두께가 되도록 50cc 의 도가니에 넣고, 이 도가니를 분위기 제어가 가능한 고정상 전기로에 두고 감압하 (10Pa ∼ 100Pa) 에서 실온에서 900℃ 로 승온시키고, 5 시간 유지시키며 소성시켜 티탄산바륨 분말 (시료 K) 을 얻었다.

비교예 6

비교예 3 과 동일하게 하여 원료 분말을 얻고, 이어서 얻어진 원료 분말을 20㎜ 의 두께가 되도록 50cc 의 도가니에 넣고, 이 도가니를 분위기 제어가 가능한 고정상 전기로에 넣어 질소 가스 (질소 가스 순도 99.999 용적％) 를 유량 4 리터/분으로 불어 넣으면서 실온에서 875℃ 로 승온시키고, 5 시간 유지시키며 소성시켜 티탄산바륨 분말 (시료 L) 을 얻었다. 또한, 질소 가스의 통기는 승온 개시부터 시료 취출까지의 소성 전체 공정 동안 실시하고, 질소 가스의 통기에 의해 발생된 탄산 가스를 고정상 전기로의 계 외로 배출하였다.

비교예 7

비교예 3 과 동일하게 하여 원료 분말을 얻고, 이어서 얻어진 원료 분말을 20㎜ 의 두께가 되도록 50cc 의 도가니에 넣고, 이 도가니를 분위기 제어가 가능한 고정상 전기로에 넣고 탄산 가스 (탄산 가스 순도 99.5 용적％ 이상) 를 유량 4 리터/분으로 불어 넣어 실온에서 800℃ 로 승온시키고, 5 시간 유지시키며 소성시켜 티탄산바륨 분말 (시료 M) 을 얻었다. 또한, 탄산 가스의 통기는 승온 개시부터 시료 취출까지의 소성 전체 공정 동안 실시하였다.

이와 같이 하여 상이한 소성 처리에 의해 얻어진 시료 A ∼M 의 티탄산바륨 분말을 간이 BET 법에 따라 비표면적 a (㎡/g) 을 측정하고, 분말을 구체로 가정하여 상기 식 2 로부터 그 평균 입자 직경 d(㎛) 으로 하였다.

또 X 선 회절법으로 얻어진 데이터를 사용하고, 리트벨트 해석을 실시하여 정방정 티탄산바륨의 격자 상수 a 와 c 를 구하고, 결정성 평가 (정방정성) c/a 축비를 산출하였다.

이 결과로부터, 본 발명의 티탄산바륨 분말은, 진공 중 (감압하) 의 소성과 동등 정도의 입자 직경, c/a 축비를 가지고, 우수한 정방정성 (테트라고날리티) 을 갖는 것, 한편, 고정상 소성 장치를 사용한 대기중, 질소 가스 통기하, 탄산 가스 통기하에서의 소성에 비하여, 동일한 정도의 입자 직경을 기준으로 하면 우수한 c/a 축비를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

실시예 1 ∼ 6 에 기재된 실험을 몇 차례 실시한 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말의 품질에 격차가 적은 것을 확인하였다. 또, 본 발명에서는 티탄산바륨 이외에, 티탄산스트론튬, 티탄산납, 지르콘산납, 티탄산지르콘산납, 칼슘변성 티탄산바륨, 희토류 원소 변성 티탄산바륨 등의 페로브스카이트형 구조를 갖는 화합물, Ti/Ba 의 원자비가 2 이상인 조성식을 갖는 폴리티탄산바륨 등도 동일하게 제조할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 분말을 소결시켜 세라믹 조성물을 얻고, 그것을 사용하여 세라믹 전자 부품으로 한 경우에도 본 발명의 우위성을 확인하였다.

본 발명의 복합 산화물 분말은 미립자이며, 높은 결정성을 가지기 때문에, 그것을 소결시킴으로써 유전성이나 압전성 등이 우수한 특성을 갖는 세라믹 조성물을 간편하게, 또한 용이하게 제조할 수 있다. 그 세라믹 조성물은, 세라믹 전자 부품, 특히 적층 세라믹 전자 부품에 사용하면 소형화, 경량화, 고성능화, 다기능화 등을 만족할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1 은, 이산화티탄과 탄산바륨의 원료 분말의 열분석에 의한 중량 감소를 나타내는 도면이다.

도 2 는, 실시예 4 에서 사용한 티탄산화물의 입자 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.

도 3 은, 실시예 4 에서 사용한 티탄산화물의 X 선 회절 패턴이다.

Claims

적어도 티탄 및/또는 지르코늄의 금속 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 탄산염을 혼합한 원료 분말을 소성시켜 복합 산화물 분말을 제조하는 방법으로서, 원료 분말의 소성에 의해 탄산 가스가 발생하는 동안의 적어도 일부의 기간, 기체를 흘려 보내 원료 분말을 유동시키면서 소성시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

원료 분말을 조립한 조립 분체를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

원료 분말의 슬러리를 분무 건조하여 조립하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

원료 분말을 분쇄한 후, 조립한 조립 분체를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

10 ∼ 1000㎛ 의 크기를 갖는 조립 분체를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

적어도 티탄의 산화물과 바륨의 탄산염을 혼합한 원료 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

비표면적이 20㎡/g 이상인 티탄의 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

원료 분말의 소성에 의해 탄산 가스가 발생하는 동안, 기체를 흘려 보내 원료 분말을 유동시키면서 소성시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

X 선 회절법에 의해 구해지는 루틸화율이 90％ 보다 높고, 100％ 이하이며, 또한, 비표면적이 30㎡/g 이상인 티탄의 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 입자 직경이 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 입자 직경이 0.01 ∼ 0.3㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
제 11 항에 있어서,

상기 티탄산바륨의 c/a 축비가 1.007 ∼ 1.010 인 티탄산바륨 분말.
적어도 제 10 항에 기재된 복합 산화물 분말 또는 제 11 항에 기재된 티탄산바륨 분말을 소결시킨 세라믹 조성물.
제 13 항에 기재된 세라믹 조성물과, 상기 세라믹 조성물을 사이에 두고 대향하도록 형성된 전극을 구비하는 세라믹 전자 부품.
제 13 항에 기재된 세라믹 조성물을 함유하는 복수의 층과, 상기 세라믹 조성물의 층간에 형성된 전극을 구비하는 적층 세라믹 전자 부품.