JP4539042B2 - ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4539042B2 JP4539042B2 JP2003208556A JP2003208556A JP4539042B2 JP 4539042 B2 JP4539042 B2 JP 4539042B2 JP 2003208556 A JP2003208556 A JP 2003208556A JP 2003208556 A JP2003208556 A JP 2003208556A JP 4539042 B2 JP4539042 B2 JP 4539042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- powder
- perovskite structure
- oxide powder
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、積層型チップコンデンサの誘電体層の形成材料に用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末（例えば、チタン酸バリウム粉末）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００２−２５５５５２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１６１１４号公報
【０００３】
ペロブスカイト構造を有する酸化物、例えば、チタン酸バリウムなどは、積層型チップコンデンサ（積層セラミックコンデンサ）などの電子部品のための誘電体材料として用いられている。
【０００４】
近年、このようなペロブスカイト構造を有する酸化物を、誘電体材料（誘電体原料粉末）として用いる場合、粒子径が小さく、かつ高い正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性を有する原料粉末であることが要望されている。積層型チップコンデンサにおいては、小型かつ大容量化を図るために誘電体層（誘電体セラミック層）の厚みをできるだけ薄くする必要があるからである。
【０００５】
例えば、チタン酸バリウム粉末の正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性を高めるためには、いわゆる固相反応法において、仮焼き温度を高くし、仮焼き時間を長くすることが効果的であるとされている。すなわち、炭酸バリウム等のバリウム化合物と二酸化チタン等のチタン酸化物とを混合してペレット状に成形した後、仮焼き温度を高くし、仮焼き時間を長くする操作が有効であるとされている。
【０００６】
また、仮焼き雰囲気の圧力や酸素分圧を調整することによって、微粒で結晶性の良好なチタン酸バリウム粉末を得る旨の提案もなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような高温・長時間の仮焼き条件では、通常、粒子の成長による粗大粒の発生や粒子間のネック成長が生じてしまい、得られたチタン酸バリウム粉末の微細化および粒径の均一化が困難となってしまうという問題が生じていた。また、仮焼き雰囲気の圧力や酸素分圧を調整する方法では、使用できる炉のタイプの制約があるとともに、操作が極めて煩雑となり、安定した物性を有する粉末を得ることが難しいといえる。
【０００８】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、簡易な製造方法であって、素子の薄層化に対応できるように平均粒径が小さくかつ均一な粒径が得られ、粗大粒子の含有率が極めて少なく、しかも正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性の優れたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが仮焼きの焼成雰囲気について鋭意研究を進めた結果、昇温部における仮焼き雰囲気を積極的に二酸化炭素雰囲気とすることによって、正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性に優れ、しかも平均粒径が小さくシャープな粒度分布を持つ均一な粒径のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が得られることを見出し本発明に想到したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する原料準備工程と、これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する混合工程と、混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする仮焼き工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、前記仮焼き工程は、徐々に仮焼き温度を上げていく第１段階としての昇温部と、昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部とを有し、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ2）を導入してなり、前記第２段階としての高温保持部および前記第３段階としての降温部における処理雰囲気は、窒素雰囲気であるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に導入される二酸化炭素（ＣＯ2）は、炉内雰囲気を完全置換するように導入される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、前記二酸化炭素（ＣＯ2）の導入開始時期は、昇温部の温度が室温〜６５０℃の温度範囲内であるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記主原料粉末がＡＢＯ3（ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種）で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末であるように構成される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末であり、前記主原料粉末がチタン化合物およびバリウム化合物であるように構成される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、前記主原料粉末のバリウム化合物が炭酸塩を含有してなるように構成される。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様として、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型チップコンデンサの誘電体層を形成するために用いられるように構成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、本発明のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法について説明する前に、本発明の製造方法により製造される酸化物粉末の好適な用途例の一つである誘電体層（誘電体セラミック層）を備える一般的な積層型チップコンデンサの概略構成について、図１〜図３を参照しつつ説明する。
【００２２】
図１は、積層型チップコンデンサの一実施形態を示す斜視図であり、図２は、図１に示される積層型チップコンデンサのＡ−Ａ線矢視断面図であり、図３は、積層構造の形成過程を分かりやすく説明するための一例を示した斜視図である。
【００２３】
図１〜図３に示される好適な一例としての積層型チップコンデンサ１は、第１内部電極層２３と第２内部電極層２８とが誘電体層７を介して交互に積層された素子本体２と、この素子本体２の対向する端面に設けられた一対の外部電極１１，１５とを備えている。誘電体層７が本発明の製造方法により製造される酸化物粉末の好適な用途例の一つである。
【００２４】
素子本体２は、通常、直方体形状とされるが、特に形状に制限はない。また、素子本体２の寸法も特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜２．５ｍｍ）程度の大きさとすることができる。
【００２５】
内部電極層２３、２８は、上述したように誘電体層７を介して交互に積層された第１内部電極層２３と第２内部電極層２８から構成されている。このような構造を形成するための好適例が図３に示されており、この図によれば、誘電体層７と第１内部電極層２３を有するシート体７３と、誘電体層７と第２内部電極層２８を有するシート体７８とが互いに順次繰り返し多層に積層される。
【００２６】
積層される第１内部電極層２３は、図３に示されるように前記第１外部電極１１側に露出する接続部２３ａを有し、この接続部２３ａは第１外部電極１１に接続されている。図３に示されるごとく第１内部電極層２３は、誘電体層７との関係で、誘電体層７の外周枠から露出している部分は接続部２３ａのみ（より正確には接続部の端部のみ）である。
【００２７】
この一方で、積層される第２内部電極層２８は、図３に示されるように第２外部電極１５側に露出する接続部２８ａを有し、この接続部２８ａは第２外部電極１５に接続されている。図３に示されるごとく第２内部電極層２８は、誘電体層７との関係で、誘電体層７の外周枠から露出している部分は接続部２８ａのみ（より正確には接続部２８ａの端部のみ）である。
【００２８】
上述したように本発明の製造方法の対象となるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層７の形成材料として好適に使用される。
【００２９】
以下、本発明のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法について工程順に従い説明する。
【００３０】
〔ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する工程〕
主原料粉末は、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末から構成される。上記ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種を表し、上記ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種を表す。
【００３１】
ぺロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の主原料材料は、一般に、金属酸化物粉末および金属炭酸塩粉末が用いられることが多い。
【００３２】
ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、チタン酸バリウム粉末を好適例として挙げて、以下説明する。
ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末であるチタン酸バリウム粉末を得るためには、まず、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物の粉末が準備される。このバリウム化合物としては、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を好適に使用することができる。比表面積は、５〜４０ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。炭酸バリウムに混合して、あるいは炭酸バリウムに代えて、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）を用いてもよい。
【００３３】
また、炭酸バリウムを含む２種類以上のバリウム化合物を混合して用いる場合には、炭酸バリウムの含有率は５０モル％以上とすることが好ましい。
【００３４】
金属酸化物粉末としては二酸化チタンが準備される。このものは、例えば、四塩化チタンを熱分解することによって得ることができる。比表面積は、１０〜５０ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。
【００３５】
〔主原料粉末を混合する工程〕
上記二酸化チタンで例示される金属酸化物粉末と、上記炭酸バリウムで例示される金属炭酸塩粉末とを、所定のモル比となるように秤量して、混合する。Ｂａ／Ｔｉ比は、０．９９０〜１．０２０程度とされる。
【００３６】
混合に際しては、上記原料粉末に水を添加して行なう湿式混合とすることが好ましい。より具体的な好適例として、上記混合対象粉末を水およびジルコニアボールとともにボールミルに入れて、湿式で、１６時間以上混合することが望ましい。
【００３７】
このような混合により得られたスラリーは、通常、乾燥させられて混合粉体が形成される。
【００３８】
〔混合された主原料粉末を仮焼きする工程〕
上記混合工程で得られた混合粉体は、通常、加圧成型によってペレット状物に成型される。加圧成型は、通常、上記混合粉体に水が添加され成型可能な状態とされた後に行なわれる。
【００３９】
成型されたペレット状物は仮焼きされる。本発明の第１の要部は仮焼き工程における処理条件にあり、以下詳細に説明する。
【００４０】
仮焼き工程における経時的な温度操作条件は、（１）徐々に仮焼き温度を上げていく第１段階としての昇温部と、（２）昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、（３）保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部を有している。このような一連のステップは仮焼き工程で通常操作されているステップである。
【００４１】
本発明の仮焼き工程においては、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ2）が導入される。特に、第１段階としての昇温部における処理雰囲気中にのみ二酸化炭素（ＣＯ2）が導入され、第２段階としての高温保持部および第３段階としての降温部における処理雰囲気中には二酸化炭素（ＣＯ2）は導入されない態様とすることが望ましい。
【００４２】
第１段階としての昇温部の処理雰囲気中に導入される二酸化炭素（ＣＯ2）による炉内の二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度は、４〜１００Vol％、好ましくは２０〜１００Vol％、さらに好ましくは５０〜１００Vol％の範囲とするのがよい。中でも特に、炉内雰囲気を完全置換するような操作とすることが好ましい（すなわち、二酸化炭素（ＣＯ2）が１００Vol％）。
【００４３】
二酸化炭素（ＣＯ2）の導入開始時期は、昇温部の温度が室温（昇温操作の開始温度と同義であり通常、２５℃程度）以上、特に４００℃以上、さらには、５５０〜６５０℃の温度範囲内の時に行なうことが好ましい。また、一旦形成された二酸化炭素（ＣＯ2）雰囲気は高温保持部に到達する時点まで継続しておくことが好ましい。このような昇温部の昇温速度は、１００〜３００℃／ｈｒ程度とするのがよい。
【００４４】
また、第２段階としての高温保持部および第３段階としての降温部における処理雰囲気は、二酸化炭素（ＣＯ2）を導入することを止めて、窒素雰囲気、空気雰囲気、酸素雰囲気、あるいはこれらの混合雰囲気等とするのが良い。中でも、窒素雰囲気とするのが良い。
【００４５】
第２段階としての高温保持部の温度は、８００〜１２００℃、特に９００〜１１００℃、特に好ましくは、９５０〜１０００℃、さらに好ましくは９５０〜９８５℃とされる。この温度値が、１２００℃を超えると、粒成長が活発になり粒径そのものが大きくなるとともに粗大粒の混在割合も多くなる傾向が生じる。また、この温度値が８００℃未満となると、結晶性が悪くなる傾向がある。
【００４６】
第２段階としての高温保持部では、通常、一定温度での長時間の保持が行なわれ、保持時間は、１〜１０ｈｒ、好ましくは２〜５ｈｒとされる。
【００４７】
第２段階としての高温保持処理が完了すると、第３段階としての降温部における降温処理が行なわれる。降温部の冷却速度は、１００〜３００℃／ｈｒ程度とされる。
【００４８】
また、仮焼き工程における処理雰囲気中の圧力については、特に制限はないが、通常、大気圧とされる。
【００４９】
〔仮焼きにより形成されたペロブスカイト構造を有する酸化物を溶液中で湿式粉砕する工程〕
上記仮焼きされたペレット状物は、必要に応じて例えば解砕機等により解砕された後、湿式粉砕の処理が施される。
【００５０】
湿式粉砕は、ｐＨが７．０〜１３．０、特に８．５〜１２．５（特に好ましくは、９．７〜１２．１）の溶液（溶媒）中で粉砕処理されることが望ましい。すなわち、解砕されたペロブスカイト構造を有する酸化物は、上記のｐＨ範囲内に調製された溶媒の中に入れられ、ジルコニアボールとともにボールミル内で湿式粉砕される。ボールミル粉砕方法以外に、遊星ミル、振動ミルなどの粉砕方法を用いてもよい。
【００５１】
溶液（溶媒）のｐＨ調整手段は特に制限されるものではないが、アルカリ側への調整としては、例えば、水にアンモニア水を加えて調整する方法を採用するのが簡便で好ましい。ｐＨ調整の最適化を図ることにより、比表面積に対するｃ／ａ比およびΔＨ（111）の向上が図れる。
【００５２】
また、湿式粉砕におけるスラリー濃度（固形分濃度）は、例えば１０〜３０ｗｔ％程度とされ、また、粉砕時間は、例えば１２〜６０ｈｒ程度とされる。
【００５３】
このようにして得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末（チタン酸バリウム粉末）は、焼成工程を経て焼結体とされることによって、例えば、上述した積層チップコンデンサの誘電体層（誘電体セラミック）として好適に用いることができる。焼成工程における焼成条件の一例を挙げると、焼成温度は、１１００〜１４００℃、焼成時間は、１〜５ｈｒ、焼成雰囲気は酸素分圧が１０-2〜１０-15ＭＰａの雰囲気とされる。
【００５４】
誘電体層（誘電体セラミック）形成に際しては、上述のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末に、Ｃａや、Ｓｃ,Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物を添加することができる。
【００５５】
なお、上述してきた説明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、二酸化チタンと炭酸バリウムとを用いて合成されたチタン酸バリウムを好適例として示してきたが、この発明は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、およびこれらの複合酸化物などの他のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法にも適用することが可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１−１）
比表面積５．８ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末および比表面積２２．４ｍ2／ｇの二酸化チタン粉末を準備した。二酸化チタン粉末は四塩化チタンの熱分解により製造されたものである。
【００５８】
炭酸バリウムと二酸化チタンとのモル比が１．００５：１．０００となるように、炭酸バリウム粉末および二酸化チタン粉末をそれぞれ秤量した。
【００５９】
次いで、これらの原料粉末を水およびジルコニアボールとともにボールミル内に入れ、湿式で１６時間混合した。得られたスラリー（混合物）を乾燥機に入れ、１２０℃で乾燥させて混合粉体とした。次いで、得られた混合粉体に水を１０ｗｔ％添加して、このものを金型に投入して加圧成型することにより、ペレット状物（成型物）を得た。次いで、下記に示される条件でペレット状物の仮焼きを行なった。なお仮焼き用の焼成炉は１００ｍｍ径のアルミナ製管状炉を用いた。
【００６０】
仮焼き条件
昇温部
常温から９７５℃（高温保持温度）までの温度に至るまで、２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温させた。最初は窒素雰囲気（Ｎ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎ）として、温度が５５０℃に上昇した時点で二酸化炭素の導入を開始し、すぐさま焼成雰囲気を窒素雰囲気から二酸化炭素雰囲気に完全置換し（ＣＯ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎ）、この状態を９７５℃に達する時点まで継続した。すなわち、昇温部における５５０〜９７５℃の範囲までを１００Vol％の二酸化炭素雰囲気とした。
【００６１】
高温保持部
９７５℃（高温保持温度）に到達した時点で、二酸化炭素の導入を止め、これに代えて窒素の導入を開始し、すぐさま焼成雰囲気を二酸化炭素雰囲気から窒素雰囲気に完全置換した（Ｎ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎとし１００Vol％の窒素雰囲気）。この状態を９７５℃の高温保持の間、すなわち２時間継続した。
【００６２】
降温部
高温保持部における処理が完了した後、２００℃／ｈｒの冷却速度で温度を降下させた。この場合における雰囲気は、高温保持部における雰囲気と同じ１００Vol％の窒素雰囲気とした（Ｎ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎ）。
【００６３】
このような仮焼き工程の後、得られたペレット状物を解砕し、実施例サンプル１−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６４】
（比較例１−１）
上記実施例１−１において、仮焼き条件の昇温部における二酸化炭素の置換を行なわなかった。すなわち、昇温部、高温保持部および降温部のすべての焼成雰囲気を１００Vol％の窒素雰囲気とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして比較例サンプル１−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６５】
（比較例１−２）
上記実施例１−１において、仮焼き条件の昇温部における二酸化炭素の置換を行なわなかった。その代わりに高温保持部において、二酸化炭素の置換を行なった。すなわち、昇温部と降温部のすべての焼成雰囲気を１００Vol％の窒素雰囲気とし、高温保持部の焼成雰囲気のみを１００Vol％の二酸化炭素雰囲気とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして比較例サンプル１−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６６】
（比較例１−３）
上記実施例１−１において、仮焼き条件の昇温部における二酸化炭素の置換を行なわなかった。その代わりに降温部において、二酸化炭素の置換を行なった。
すなわち、昇温部と高温保持部のすべての焼成雰囲気を１００Vol％の窒素雰囲気とし、降温部の焼成雰囲気のみを１００Vol％の二酸化炭素雰囲気とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして比較例サンプル１−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６７】
（実施例２−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル２−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６８】
（比較例２−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル２−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６９】
（比較例２−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル２−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７０】
（比較例２−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル２−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７１】
（実施例３−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル３−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７２】
（比較例３−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル３−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７３】
（比較例３−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル３−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７４】
（比較例３−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル３−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７５】
（実施例４−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル４−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７６】
（比較例４−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル４−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７７】
（比較例４−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル４−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７８】
（比較例４−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル４−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７９】
（実施例５−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル５−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８０】
（比較例５−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル５−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８１】
（比較例５−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル５−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８２】
（比較例５−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル５−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８３】
このようにして得られた実施例および比較例のサンプルについて、（１）Ｄ50の値、（２）（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値、（３）比表面積ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）、（４）結晶のｃ／ａ軸比、および（５）結晶の（111）面の半値幅ΔＨ（111）の値をそれぞれ下記の要領で求めた。
【００８４】
（１）Ｄ 50 の値（μｍ）、および（２）（Ｄ 90 −Ｄ 10 ）／Ｄ 50 の値
サンプルを超音波ホモジナイザーにより分散させ、レーザー回折粒度分布計を用いて粒度分布を測定し、Ｄ50の値および（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値をそれぞれ求めた。Ｄ90は粒度９０％篩い粒径を表し、Ｄ10は粒度１０％篩い粒径を表し、Ｄ50は粒度５０％篩い粒径を表す。
【００８５】
（３）比表面積ＳＳＡ（ｍ 2 ／ｇ）
ＢＥＴ法にて、粉末の比表面積ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）を求めた。
【００８６】
（４）ｃ／ａ軸比、および（５）（ 111 ）面の半値幅ΔＨ（ 111 ）
Ｘ線回折測定を行い、結晶のｃ／ａ軸比、および（111）面の半値幅ΔＨ（111）をそれぞれ求めた。
【００８７】
結果を下記表１に示した。
比較例１が従来の基準（Standard）となっており、表１における各測定項目のクリアすべき基準は、Ｄ50の値が０．５２０以下であり、（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値が０．７００以下であり、ＳＳＡ値が４．３００以上であり、ｃ／ａ軸比が１．００９００以上であり、ΔＨ（111）が０．１２５以下である。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１の結果より、実施例サンプルでは全ての測定項目をクリアできており、平均粒径が小さくかつ均一な粒径が得られていることがわかる。正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性もよい。
【００９０】
例えば比較例１−１サンプルでは、ＳＳＡが大きくなっているにもかかわらずＤ50の値が実施例１−１サンプルと同程度であり、比較例１−１サンプルのものは、粒子が凝集して擬似１粒子を構成しているものと考えられる。そのためΔＨ（111）の値も悪くなっている。なお、粒子群の凝集はＳＥＭ写真で確認されている。
【００９１】
例えば、比較例１−２サンプルおよび比較例１−３サンプルでは、粒径が全体的に大きくなっており、かつ均一性に欠けるために素子の薄層化に対応するには不適である。また、粗大粒子も多く存在していることがＳＥＭ写真で確認されている。粒径そのものが大きいために見かけの結晶性は良好な数値が得られている。
【００９２】
このような実験結果は、バリウム原料粉の構成を変えた実験グループ２〜５についても同様な傾向が見られる。
【００９３】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する原料準備工程と、これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する混合工程と、混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする仮焼き工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、前記仮焼き工程は、徐々に仮焼き温度を上げていく第１段階としての昇温部と、昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部とを有し、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ2）を導入してなるように構成されているので、簡易な製造方法であって、素子の薄層化に対応できるように平均粒径が小さくかつ均一な粒径が得られる。粗大粒子の含有率も極めて少ない。正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、積層型チップコンデンサの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示される積層型チップコンデンサのＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は、積層構造の形成過程を分かりやすく説明するための斜視図である。
【符号の説明】
１…積層型チップコンデンサ
２…素子本体
７…誘電体層
１１，１５…外部電極
２３，２８…内部電極層
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、積層型チップコンデンサの誘電体層の形成材料に用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末（例えば、チタン酸バリウム粉末）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００２−２５５５５２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１６１１４号公報
【０００３】
ペロブスカイト構造を有する酸化物、例えば、チタン酸バリウムなどは、積層型チップコンデンサ（積層セラミックコンデンサ）などの電子部品のための誘電体材料として用いられている。
【０００４】
近年、このようなペロブスカイト構造を有する酸化物を、誘電体材料（誘電体原料粉末）として用いる場合、粒子径が小さく、かつ高い正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性を有する原料粉末であることが要望されている。積層型チップコンデンサにおいては、小型かつ大容量化を図るために誘電体層（誘電体セラミック層）の厚みをできるだけ薄くする必要があるからである。
【０００５】
例えば、チタン酸バリウム粉末の正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性を高めるためには、いわゆる固相反応法において、仮焼き温度を高くし、仮焼き時間を長くすることが効果的であるとされている。すなわち、炭酸バリウム等のバリウム化合物と二酸化チタン等のチタン酸化物とを混合してペレット状に成形した後、仮焼き温度を高くし、仮焼き時間を長くする操作が有効であるとされている。
【０００６】
また、仮焼き雰囲気の圧力や酸素分圧を調整することによって、微粒で結晶性の良好なチタン酸バリウム粉末を得る旨の提案もなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような高温・長時間の仮焼き条件では、通常、粒子の成長による粗大粒の発生や粒子間のネック成長が生じてしまい、得られたチタン酸バリウム粉末の微細化および粒径の均一化が困難となってしまうという問題が生じていた。また、仮焼き雰囲気の圧力や酸素分圧を調整する方法では、使用できる炉のタイプの制約があるとともに、操作が極めて煩雑となり、安定した物性を有する粉末を得ることが難しいといえる。
【０００８】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、簡易な製造方法であって、素子の薄層化に対応できるように平均粒径が小さくかつ均一な粒径が得られ、粗大粒子の含有率が極めて少なく、しかも正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性の優れたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが仮焼きの焼成雰囲気について鋭意研究を進めた結果、昇温部における仮焼き雰囲気を積極的に二酸化炭素雰囲気とすることによって、正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性に優れ、しかも平均粒径が小さくシャープな粒度分布を持つ均一な粒径のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が得られることを見出し本発明に想到したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する原料準備工程と、これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する混合工程と、混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする仮焼き工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、前記仮焼き工程は、徐々に仮焼き温度を上げていく第１段階としての昇温部と、昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部とを有し、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ2）を導入してなり、前記第２段階としての高温保持部および前記第３段階としての降温部における処理雰囲気は、窒素雰囲気であるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に導入される二酸化炭素（ＣＯ2）は、炉内雰囲気を完全置換するように導入される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、前記二酸化炭素（ＣＯ2）の導入開始時期は、昇温部の温度が室温〜６５０℃の温度範囲内であるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記主原料粉末がＡＢＯ3（ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種）で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末であるように構成される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末であり、前記主原料粉末がチタン化合物およびバリウム化合物であるように構成される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、前記主原料粉末のバリウム化合物が炭酸塩を含有してなるように構成される。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様として、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型チップコンデンサの誘電体層を形成するために用いられるように構成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、本発明のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法について説明する前に、本発明の製造方法により製造される酸化物粉末の好適な用途例の一つである誘電体層（誘電体セラミック層）を備える一般的な積層型チップコンデンサの概略構成について、図１〜図３を参照しつつ説明する。
【００２２】
図１は、積層型チップコンデンサの一実施形態を示す斜視図であり、図２は、図１に示される積層型チップコンデンサのＡ−Ａ線矢視断面図であり、図３は、積層構造の形成過程を分かりやすく説明するための一例を示した斜視図である。
【００２３】
図１〜図３に示される好適な一例としての積層型チップコンデンサ１は、第１内部電極層２３と第２内部電極層２８とが誘電体層７を介して交互に積層された素子本体２と、この素子本体２の対向する端面に設けられた一対の外部電極１１，１５とを備えている。誘電体層７が本発明の製造方法により製造される酸化物粉末の好適な用途例の一つである。
【００２４】
素子本体２は、通常、直方体形状とされるが、特に形状に制限はない。また、素子本体２の寸法も特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜２．５ｍｍ）程度の大きさとすることができる。
【００２５】
内部電極層２３、２８は、上述したように誘電体層７を介して交互に積層された第１内部電極層２３と第２内部電極層２８から構成されている。このような構造を形成するための好適例が図３に示されており、この図によれば、誘電体層７と第１内部電極層２３を有するシート体７３と、誘電体層７と第２内部電極層２８を有するシート体７８とが互いに順次繰り返し多層に積層される。
【００２６】
積層される第１内部電極層２３は、図３に示されるように前記第１外部電極１１側に露出する接続部２３ａを有し、この接続部２３ａは第１外部電極１１に接続されている。図３に示されるごとく第１内部電極層２３は、誘電体層７との関係で、誘電体層７の外周枠から露出している部分は接続部２３ａのみ（より正確には接続部の端部のみ）である。
【００２７】
この一方で、積層される第２内部電極層２８は、図３に示されるように第２外部電極１５側に露出する接続部２８ａを有し、この接続部２８ａは第２外部電極１５に接続されている。図３に示されるごとく第２内部電極層２８は、誘電体層７との関係で、誘電体層７の外周枠から露出している部分は接続部２８ａのみ（より正確には接続部２８ａの端部のみ）である。
【００２８】
上述したように本発明の製造方法の対象となるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層７の形成材料として好適に使用される。
【００２９】
以下、本発明のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法について工程順に従い説明する。
【００３０】
〔ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する工程〕
主原料粉末は、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末から構成される。上記ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種を表し、上記ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種を表す。
【００３１】
ぺロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の主原料材料は、一般に、金属酸化物粉末および金属炭酸塩粉末が用いられることが多い。
【００３２】
ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、チタン酸バリウム粉末を好適例として挙げて、以下説明する。
ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末であるチタン酸バリウム粉末を得るためには、まず、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物の粉末が準備される。このバリウム化合物としては、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を好適に使用することができる。比表面積は、５〜４０ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。炭酸バリウムに混合して、あるいは炭酸バリウムに代えて、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）を用いてもよい。
【００３３】
また、炭酸バリウムを含む２種類以上のバリウム化合物を混合して用いる場合には、炭酸バリウムの含有率は５０モル％以上とすることが好ましい。
【００３４】
金属酸化物粉末としては二酸化チタンが準備される。このものは、例えば、四塩化チタンを熱分解することによって得ることができる。比表面積は、１０〜５０ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。
【００３５】
〔主原料粉末を混合する工程〕
上記二酸化チタンで例示される金属酸化物粉末と、上記炭酸バリウムで例示される金属炭酸塩粉末とを、所定のモル比となるように秤量して、混合する。Ｂａ／Ｔｉ比は、０．９９０〜１．０２０程度とされる。
【００３６】
混合に際しては、上記原料粉末に水を添加して行なう湿式混合とすることが好ましい。より具体的な好適例として、上記混合対象粉末を水およびジルコニアボールとともにボールミルに入れて、湿式で、１６時間以上混合することが望ましい。
【００３７】
このような混合により得られたスラリーは、通常、乾燥させられて混合粉体が形成される。
【００３８】
〔混合された主原料粉末を仮焼きする工程〕
上記混合工程で得られた混合粉体は、通常、加圧成型によってペレット状物に成型される。加圧成型は、通常、上記混合粉体に水が添加され成型可能な状態とされた後に行なわれる。
【００３９】
成型されたペレット状物は仮焼きされる。本発明の第１の要部は仮焼き工程における処理条件にあり、以下詳細に説明する。
【００４０】
仮焼き工程における経時的な温度操作条件は、（１）徐々に仮焼き温度を上げていく第１段階としての昇温部と、（２）昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、（３）保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部を有している。このような一連のステップは仮焼き工程で通常操作されているステップである。
【００４１】
本発明の仮焼き工程においては、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ2）が導入される。特に、第１段階としての昇温部における処理雰囲気中にのみ二酸化炭素（ＣＯ2）が導入され、第２段階としての高温保持部および第３段階としての降温部における処理雰囲気中には二酸化炭素（ＣＯ2）は導入されない態様とすることが望ましい。
【００４２】
第１段階としての昇温部の処理雰囲気中に導入される二酸化炭素（ＣＯ2）による炉内の二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度は、４〜１００Vol％、好ましくは２０〜１００Vol％、さらに好ましくは５０〜１００Vol％の範囲とするのがよい。中でも特に、炉内雰囲気を完全置換するような操作とすることが好ましい（すなわち、二酸化炭素（ＣＯ2）が１００Vol％）。
【００４３】
二酸化炭素（ＣＯ2）の導入開始時期は、昇温部の温度が室温（昇温操作の開始温度と同義であり通常、２５℃程度）以上、特に４００℃以上、さらには、５５０〜６５０℃の温度範囲内の時に行なうことが好ましい。また、一旦形成された二酸化炭素（ＣＯ2）雰囲気は高温保持部に到達する時点まで継続しておくことが好ましい。このような昇温部の昇温速度は、１００〜３００℃／ｈｒ程度とするのがよい。
【００４４】
また、第２段階としての高温保持部および第３段階としての降温部における処理雰囲気は、二酸化炭素（ＣＯ2）を導入することを止めて、窒素雰囲気、空気雰囲気、酸素雰囲気、あるいはこれらの混合雰囲気等とするのが良い。中でも、窒素雰囲気とするのが良い。
【００４５】
第２段階としての高温保持部の温度は、８００〜１２００℃、特に９００〜１１００℃、特に好ましくは、９５０〜１０００℃、さらに好ましくは９５０〜９８５℃とされる。この温度値が、１２００℃を超えると、粒成長が活発になり粒径そのものが大きくなるとともに粗大粒の混在割合も多くなる傾向が生じる。また、この温度値が８００℃未満となると、結晶性が悪くなる傾向がある。
【００４６】
第２段階としての高温保持部では、通常、一定温度での長時間の保持が行なわれ、保持時間は、１〜１０ｈｒ、好ましくは２〜５ｈｒとされる。
【００４７】
第２段階としての高温保持処理が完了すると、第３段階としての降温部における降温処理が行なわれる。降温部の冷却速度は、１００〜３００℃／ｈｒ程度とされる。
【００４８】
また、仮焼き工程における処理雰囲気中の圧力については、特に制限はないが、通常、大気圧とされる。
【００４９】
〔仮焼きにより形成されたペロブスカイト構造を有する酸化物を溶液中で湿式粉砕する工程〕
上記仮焼きされたペレット状物は、必要に応じて例えば解砕機等により解砕された後、湿式粉砕の処理が施される。
【００５０】
湿式粉砕は、ｐＨが７．０〜１３．０、特に８．５〜１２．５（特に好ましくは、９．７〜１２．１）の溶液（溶媒）中で粉砕処理されることが望ましい。すなわち、解砕されたペロブスカイト構造を有する酸化物は、上記のｐＨ範囲内に調製された溶媒の中に入れられ、ジルコニアボールとともにボールミル内で湿式粉砕される。ボールミル粉砕方法以外に、遊星ミル、振動ミルなどの粉砕方法を用いてもよい。
【００５１】
溶液（溶媒）のｐＨ調整手段は特に制限されるものではないが、アルカリ側への調整としては、例えば、水にアンモニア水を加えて調整する方法を採用するのが簡便で好ましい。ｐＨ調整の最適化を図ることにより、比表面積に対するｃ／ａ比およびΔＨ（111）の向上が図れる。
【００５２】
また、湿式粉砕におけるスラリー濃度（固形分濃度）は、例えば１０〜３０ｗｔ％程度とされ、また、粉砕時間は、例えば１２〜６０ｈｒ程度とされる。
【００５３】
このようにして得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末（チタン酸バリウム粉末）は、焼成工程を経て焼結体とされることによって、例えば、上述した積層チップコンデンサの誘電体層（誘電体セラミック）として好適に用いることができる。焼成工程における焼成条件の一例を挙げると、焼成温度は、１１００〜１４００℃、焼成時間は、１〜５ｈｒ、焼成雰囲気は酸素分圧が１０-2〜１０-15ＭＰａの雰囲気とされる。
【００５４】
誘電体層（誘電体セラミック）形成に際しては、上述のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末に、Ｃａや、Ｓｃ,Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物を添加することができる。
【００５５】
なお、上述してきた説明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、二酸化チタンと炭酸バリウムとを用いて合成されたチタン酸バリウムを好適例として示してきたが、この発明は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、およびこれらの複合酸化物などの他のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法にも適用することが可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１−１）
比表面積５．８ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末および比表面積２２．４ｍ2／ｇの二酸化チタン粉末を準備した。二酸化チタン粉末は四塩化チタンの熱分解により製造されたものである。
【００５８】
炭酸バリウムと二酸化チタンとのモル比が１．００５：１．０００となるように、炭酸バリウム粉末および二酸化チタン粉末をそれぞれ秤量した。
【００５９】
次いで、これらの原料粉末を水およびジルコニアボールとともにボールミル内に入れ、湿式で１６時間混合した。得られたスラリー（混合物）を乾燥機に入れ、１２０℃で乾燥させて混合粉体とした。次いで、得られた混合粉体に水を１０ｗｔ％添加して、このものを金型に投入して加圧成型することにより、ペレット状物（成型物）を得た。次いで、下記に示される条件でペレット状物の仮焼きを行なった。なお仮焼き用の焼成炉は１００ｍｍ径のアルミナ製管状炉を用いた。
【００６０】
仮焼き条件
昇温部
常温から９７５℃（高温保持温度）までの温度に至るまで、２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温させた。最初は窒素雰囲気（Ｎ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎ）として、温度が５５０℃に上昇した時点で二酸化炭素の導入を開始し、すぐさま焼成雰囲気を窒素雰囲気から二酸化炭素雰囲気に完全置換し（ＣＯ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎ）、この状態を９７５℃に達する時点まで継続した。すなわち、昇温部における５５０〜９７５℃の範囲までを１００Vol％の二酸化炭素雰囲気とした。
【００６１】
高温保持部
９７５℃（高温保持温度）に到達した時点で、二酸化炭素の導入を止め、これに代えて窒素の導入を開始し、すぐさま焼成雰囲気を二酸化炭素雰囲気から窒素雰囲気に完全置換した（Ｎ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎとし１００Vol％の窒素雰囲気）。この状態を９７５℃の高温保持の間、すなわち２時間継続した。
【００６２】
降温部
高温保持部における処理が完了した後、２００℃／ｈｒの冷却速度で温度を降下させた。この場合における雰囲気は、高温保持部における雰囲気と同じ１００Vol％の窒素雰囲気とした（Ｎ2ガス流量＝２リットル／ｍｉｎ）。
【００６３】
このような仮焼き工程の後、得られたペレット状物を解砕し、実施例サンプル１−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６４】
（比較例１−１）
上記実施例１−１において、仮焼き条件の昇温部における二酸化炭素の置換を行なわなかった。すなわち、昇温部、高温保持部および降温部のすべての焼成雰囲気を１００Vol％の窒素雰囲気とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして比較例サンプル１−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６５】
（比較例１−２）
上記実施例１−１において、仮焼き条件の昇温部における二酸化炭素の置換を行なわなかった。その代わりに高温保持部において、二酸化炭素の置換を行なった。すなわち、昇温部と降温部のすべての焼成雰囲気を１００Vol％の窒素雰囲気とし、高温保持部の焼成雰囲気のみを１００Vol％の二酸化炭素雰囲気とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして比較例サンプル１−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６６】
（比較例１−３）
上記実施例１−１において、仮焼き条件の昇温部における二酸化炭素の置換を行なわなかった。その代わりに降温部において、二酸化炭素の置換を行なった。
すなわち、昇温部と高温保持部のすべての焼成雰囲気を１００Vol％の窒素雰囲気とし、降温部の焼成雰囲気のみを１００Vol％の二酸化炭素雰囲気とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして比較例サンプル１−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６７】
（実施例２−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル２−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６８】
（比較例２−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル２−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６９】
（比較例２−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル２−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７０】
（比較例２−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝８０／２０とした。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル２−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７１】
（実施例３−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル３−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７２】
（比較例３−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル３−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７３】
（比較例３−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル３−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７４】
（比較例３−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝５０／５０とした。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル３−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７５】
（実施例４−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル４−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７６】
（比較例４−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル４−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７７】
（比較例４−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル４−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７８】
（比較例４−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の一部を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えて、（ＢａＣＯ3）と（ＢａＣｌ2）とのモル比を（ＢａＣＯ3）／（ＢａＣｌ2）＝１０／９０とした。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル４−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７９】
（実施例５−１）
上記実施例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例サンプル５−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８０】
（比較例５−１）
上記比較例１−１において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記比較例１−１と同様にして比較例サンプル５−１のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８１】
（比較例５−２）
上記比較例１−２において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記比較例１−２と同様にして比較例サンプル５−２のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８２】
（比較例５−３）
上記比較例１−３において、原料粉末として用いた炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）に変えた。それ以外は、上記比較例１−３と同様にして比較例サンプル５−３のチタン酸バリウム粉末を得た。
【００８３】
このようにして得られた実施例および比較例のサンプルについて、（１）Ｄ50の値、（２）（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値、（３）比表面積ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）、（４）結晶のｃ／ａ軸比、および（５）結晶の（111）面の半値幅ΔＨ（111）の値をそれぞれ下記の要領で求めた。
【００８４】
（１）Ｄ 50 の値（μｍ）、および（２）（Ｄ 90 −Ｄ 10 ）／Ｄ 50 の値
サンプルを超音波ホモジナイザーにより分散させ、レーザー回折粒度分布計を用いて粒度分布を測定し、Ｄ50の値および（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値をそれぞれ求めた。Ｄ90は粒度９０％篩い粒径を表し、Ｄ10は粒度１０％篩い粒径を表し、Ｄ50は粒度５０％篩い粒径を表す。
【００８５】
（３）比表面積ＳＳＡ（ｍ 2 ／ｇ）
ＢＥＴ法にて、粉末の比表面積ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）を求めた。
【００８６】
（４）ｃ／ａ軸比、および（５）（ 111 ）面の半値幅ΔＨ（ 111 ）
Ｘ線回折測定を行い、結晶のｃ／ａ軸比、および（111）面の半値幅ΔＨ（111）をそれぞれ求めた。
【００８７】
結果を下記表１に示した。
比較例１が従来の基準（Standard）となっており、表１における各測定項目のクリアすべき基準は、Ｄ50の値が０．５２０以下であり、（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の値が０．７００以下であり、ＳＳＡ値が４．３００以上であり、ｃ／ａ軸比が１．００９００以上であり、ΔＨ（111）が０．１２５以下である。
【００８８】
【表１】
表１の結果より、実施例サンプルでは全ての測定項目をクリアできており、平均粒径が小さくかつ均一な粒径が得られていることがわかる。正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性もよい。
【００９０】
例えば比較例１−１サンプルでは、ＳＳＡが大きくなっているにもかかわらずＤ50の値が実施例１−１サンプルと同程度であり、比較例１−１サンプルのものは、粒子が凝集して擬似１粒子を構成しているものと考えられる。そのためΔＨ（111）の値も悪くなっている。なお、粒子群の凝集はＳＥＭ写真で確認されている。
【００９１】
例えば、比較例１−２サンプルおよび比較例１−３サンプルでは、粒径が全体的に大きくなっており、かつ均一性に欠けるために素子の薄層化に対応するには不適である。また、粗大粒子も多く存在していることがＳＥＭ写真で確認されている。粒径そのものが大きいために見かけの結晶性は良好な数値が得られている。
【００９２】
このような実験結果は、バリウム原料粉の構成を変えた実験グループ２〜５についても同様な傾向が見られる。
【００９３】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する原料準備工程と、これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する混合工程と、混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする仮焼き工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、前記仮焼き工程は、徐々に仮焼き温度を上げていく第１段階としての昇温部と、昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部とを有し、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ2）を導入してなるように構成されているので、簡易な製造方法であって、素子の薄層化に対応できるように平均粒径が小さくかつ均一な粒径が得られる。粗大粒子の含有率も極めて少ない。正方晶性（テトラゴナリティ）および結晶性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、積層型チップコンデンサの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示される積層型チップコンデンサのＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は、積層構造の形成過程を分かりやすく説明するための斜視図である。
【符号の説明】
１…積層型チップコンデンサ
２…素子本体
７…誘電体層
１１，１５…外部電極
２３，２８…内部電極層
Claims (7)
- ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造する際の少なくとも２種以上の主原料粉末を準備する原料準備工程と、
これらの少なくとも２種以上の主原料粉末を混合する混合工程と、
混合された少なくとも２種以上の主原料粉末を仮焼きする仮焼き工程と、を有するペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法であって、
前記仮焼き工程は、徐々に仮焼き温度を上げていく第１段階としての昇温部と、昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部とを有し、
前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に二酸化炭素（ＣＯ2）を導入してなり、
前記第２段階としての高温保持部および前記第３段階としての降温部における処理雰囲気は、窒素雰囲気であることを特徴とするペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。 - 前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気中に導入される二酸化炭素（ＣＯ2）は、炉内雰囲気を完全置換するように導入される請求項１に記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
- 前記二酸化炭素（ＣＯ2）の導入開始時期は、昇温部の温度が室温〜６５０℃の温度範囲内である請求項１または請求項２に記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
- 前記主原料粉末がＡＢＯ3（ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのグループから選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＴｉ，Ｚｒのグループから選ばれた少なくとも１種）で表されるペロブスカイト構造の酸化物のＡサイトを構成する化合物粉末およびＢサイトを構成する化合物粉末である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
- 前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末であり、前記主原料粉末がチタン化合物およびバリウム化合物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
- 前記主原料粉末のバリウム化合物が炭酸塩を含有してなる請求項５に記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
- 前記ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型チップコンデンサの誘電体層を形成するために用いられる請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003208556A JP4539042B2 (ja) | 2003-08-25 | 2003-08-25 | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003208556A JP4539042B2 (ja) | 2003-08-25 | 2003-08-25 | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005067909A JP2005067909A (ja) | 2005-03-17 |
| JP4539042B2 true JP4539042B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=34401794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003208556A Expired - Fee Related JP4539042B2 (ja) | 2003-08-25 | 2003-08-25 | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4539042B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4658689B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2011-03-23 | 京セラ株式会社 | チタン酸バリウム粉末の製法およびチタン酸バリウム粉末、並びにチタン酸バリウム焼結体 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316114A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-11-13 | Murata Mfg Co Ltd | ペロブスカイト構造を有する酸化物、チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびに誘電体セラミックおよびセラミック電子部品 |
| JP2003115620A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-04-18 | Nippon Soken Inc | 積層型誘電体の製造方法 |
| JP2004269327A (ja) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2671066A1 (fr) * | 1990-12-28 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Composes notamment a base de titane, de vanadium ou de niobium reduits, en particulier du type titanite, et leur procede de preparation. |
| JPH0714741A (ja) * | 1993-06-24 | 1995-01-17 | Tdk Corp | 卑金属積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
| JP3800651B2 (ja) * | 1994-11-30 | 2006-07-26 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物粉末の製造方法 |
-
2003
- 2003-08-25 JP JP2003208556A patent/JP4539042B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316114A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-11-13 | Murata Mfg Co Ltd | ペロブスカイト構造を有する酸化物、チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびに誘電体セラミックおよびセラミック電子部品 |
| JP2003115620A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-04-18 | Nippon Soken Inc | 積層型誘電体の製造方法 |
| JP2004269327A (ja) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005067909A (ja) | 2005-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100674846B1 (ko) | 유전체용 세라믹분말의 제조방법, 및 그 세라믹분말을이용하여 제조된 적층세라믹커패시터 | |
| US20070104640A1 (en) | Perovskite ceramic powder and electronic component using same and manufacturing methods thereof | |
| KR20080047297A (ko) | 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법, 복합 산화물 분말을사용한 세라믹 조성물 그리고 그것을 사용한 세라믹 전자부품 | |
| KR20090023180A (ko) | 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법, 복합 산화물 분말을 사용한 세라믹 조성물 그리고 그것을 사용한 세라믹 전자 부품 | |
| KR101295161B1 (ko) | 복합 산화물 분말의 제조방법 | |
| JP2012520232A (ja) | 微粒チタン酸バリウム系粉末 | |
| JP5140925B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
| JP2005075700A (ja) | 組成物の製造方法 | |
| JP4806893B2 (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 | |
| JP2007001840A (ja) | 誘電体セラミックスおよびその製造方法 | |
| JP4539042B2 (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 | |
| CN109095920A (zh) | 一种钛酸铋钠基高温稳定的高介陶瓷电容器材料及其制备方法 | |
| JP6970702B2 (ja) | 強誘電体セラミックスの作製方法 | |
| US6592805B1 (en) | Method for producing sintered electroceramic materials from hydroxide and oxalate precursors | |
| JP5142468B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法 | |
| JP2004299916A (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 | |
| JP4375092B2 (ja) | セラミック組成物の製造方法 | |
| Villegas et al. | Improvement of sintering and piezoelectric properties of soft lead zirconate titanate ceramics | |
| JP2004299914A (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 | |
| JP2005289788A (ja) | 誘電体用酸化物粉末及び誘電体用酸化物粉末の製造方法及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP2006096567A (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 | |
| JP2004299915A (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法 | |
| KR100555400B1 (ko) | 옥살레이트법에 의한 복합티탄산바륨계 파우더의 제조방법 | |
| JP2008115042A (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
| JPH11292627A (ja) | 圧電材料およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090901 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100601 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100614 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |