JP4658689B2

JP4658689B2 - チタン酸バリウム粉末の製法およびチタン酸バリウム粉末、並びにチタン酸バリウム焼結体

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Publication number: JP4658689B2
Application number: JP2005155053A
Authority: JP
Inventors: 智広岩井田; 吉健寺師; 雨叢王; 勇田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: JP2006327890A

Description

本発明は、誘電材料、圧電材料、半導体、その他各種電子材料の原料として用いられる
有用なチタン酸バリウム粉末およびその製法、並びにチタン酸バリウム焼結体に関する。

近年、電子デバイスの急速な小型化、高性能化、高信頼化に伴い、これを構成する素子や、それらの出発原料の微細化が求められてきている。例えば、積層セラミックコンデンサ中の誘電体の厚さは１μｍ以下へと薄くなり、その原料となるチタン酸バリウムからなる原料粉末の平均粒径は２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が要求されている。これまでチタン酸バリウムからなる原料粉末の合成には種々の方法が試されているが、従来より炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを反応させて調製される固相法は生産性が高く広く利用されている。

しかし、上記の固相法では炭酸バリウム粉末および酸化チタンを１０００℃以上の高い温度で反応させる必要があるため、得られるチタン酸バリウム粉末が粒成長しやすく、要求される粉末の微粒化に応えられなくなってきている。

そこで、炭酸バリウムと酸化チタンとの混合粉末を仮焼する際に雰囲気を大気よりも低酸素分圧とし、仮焼時に炭酸バリウムから発生する二酸化炭素を除去しやすくすることで、酸化バリウムと酸化チタンとが反応しやすくなり、これにより得られるチタン酸バリウム粉末の微粒化を図る試みがなされている（例えば、特許文献１）。
特開２００１−３１６１１４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製法によれば、上述のように平均粒径が５５ｎｍ程度と極めて微粒のチタン酸バリウム粉末が得られるものの、この製法により得られるチタン酸バリウム粉末は粉末の表面の反応性が高く、このようなチタン酸バリウム粉末を成形し焼成した場合、得られるチタン酸バリウム焼結体は粒成長しやすく、例えば、誘電体層厚みが１μｍの場合、内部のチタン酸バリウム結晶粒子は０．５μｍにもなるものがあった。

従って本発明は、炭酸バリウムおよび酸化チタンとを用いて、焼結時においても粒成長を抑制できる微粒かつ均一粒径のチタン酸バリウム粉末、および、そのようなチタン酸バリウム粉末を低コストで大量に調製する製法、並びに、このような製法により得られるチタン酸バリウム粉末を焼結させた微粒かつ均質な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を提供することを目的とする。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、炭酸バリウムと酸化チタンとの混合物を、大気をベースとした雰囲気中、６００〜９００℃の温度にて二酸化炭素を導入して、二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍとし、７５０〜１１００℃を最高温度とする温度で熱処理することを特徴とする。

上記のチタン酸バリウム粉末の製法では、前記酸化チタンとして、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、前記炭酸バリウムとして、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であるものを用いることが望ましい。

次に、上記の製法によって得られる本発明のチタン酸バリウム粉末は、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１００ｎｍ以下であり、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が３以下であることを特徴とするものであり、特に、ｃ／ａ軸比が１．００６以上であること、アルゴンを雰囲気とする熱重量分析において、６００〜９００℃における重量変化率が０．０５〜０．５質量％であること、が望ましい。ここでＤ５０とは粒度分布の小粒径側から累積したときの５０体積％にある粒径のことである。Ｄ９０は粒度分布の小粒径側から累積したときの９０体積％にある粒径のことである。Ｄ９０／Ｄ５０は上記の比率であり、その比が小さいほど粒度分布が小さいものとなる。

そして、上記のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られた本発明のチタン酸バリウム焼結体は、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１３０ｎｍ以下であり、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が３以下であることが望ましい。

本発明によれば、炭酸バリウムと酸化チタンとの混合物を用いてチタン酸バリウム粉末
を調製する場合に、大気をベースとした雰囲気中、６００〜９００℃の温度にて二酸化炭素を導入して、二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍとし、７５０〜１１００℃を最高温度とする温度で熱処理することにより、得られるチタン酸バリウム粉末には、当該粉末の表面や内部に二酸化炭素と反応して形成された炭酸バリウム化合物が形成される。

つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法によれば、焼成時においても粒成長を抑制できる微粒かつ均一粒径のチタン酸バリウム粉末を容易に得ることができる。

そのため、この炭酸バリウム化合物の反応抑制効果により、このようなチタン酸バリウム粉末を用いて成形し焼成すると粒成長を抑制でき、微粒かつ均一な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を実現できる。

まず、チタン酸バリウム粉末の製法について説明する。本発明の製法は炭酸バリウムと酸化チタン（二酸化チタン）の混合物を用いるものである。原料粉末の純度は９９．５％以上が好ましい。

ここで用いる酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であると、チタン酸バリウム粉末の微粒化できるという利点がある。

このように酸化チタンの比表面積は大きいことが望ましいが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以下であると酸化チタンの核形成剤としての機能を発揮するという利点がある。

炭酸バリウムはＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であると、炭酸バリウムと酸化チタンとの粒径差が小さくなり、酸化チタンの表面をまんべんなく覆うことができ、これにより得られるチタン酸バリウム粉末はバリウムとチタンとの均質性を高めることができるという利点がある。

炭酸バリウムの比表面積もまた、このように大きいことが望ましいが、例えば、５０ｍ^２／ｇ以下であると炭酸バリウムの凝集を抑制でき分散性を高めることができるという利点がある。

また、炭酸バリウムと酸化チタンとの混合粉末を仮焼するときの最高温度は７５０〜１１００℃の範囲であることが重要である。仮焼するときの最高温度が７５０℃以上であると原料である炭酸バリウムの分解を促し、酸化チタンとの反応性が高まるという利点がある。

一方、温度が１１００℃以下であると、合成されたチタン酸バリウム粉末の粒成長を抑制できるという利点がある。

次に、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法では、仮焼において、二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍとする雰囲気中で熱処理することを特徴とする。この場合、大気をベース雰囲気とする。チタン酸バリウム粉末の製造において大気雰囲気をベースとした仮焼を行う工程を採用することは、二酸化炭素の導入設備を設置するだけで、仮焼炉に減圧装置など高額な設備を設置する必要がないことから製造コストを低減できるという利点がある。

二酸化炭素を含有する雰囲気は空気中の二酸化炭素濃度（通常３５０〜３８０ｐｐｍ）よりも高いものであるが、４００ｐｐｍ以上であると、得られるチタン酸バリウム粉末の表面に炭酸バリウム化合物を薄く形成でき粉末段階での粒成長を抑制できるという利点がある。

一方、１０００ｐｐｍ以下であると得られるチタン酸バリウム粉末の表面に形成される炭酸バリウム化合物量を適正な厚みにでき、過剰な炭酸バリウム化合物によるチタン酸バリウム粉末の不均質性を抑制できるという利点がある。

そして、本発明において、二酸化炭素を導入する適正な温度は、炭酸バリウムが酸化バリウムに変化すると同時に酸化チタンとの複合酸化物を形成する温度が好ましい。このような中間生成物が形成されたときに二酸化炭素を導入することで、さらに高温仮焼の段階で粒成長し、化学量論比のチタン酸バリウムに変化する間に一部二酸化炭素が取り込まれることから、チタン酸バリウムの内部にも炭酸バリウム化合物が形成され、このように、チタン酸バリウム粉末の表面および内部に炭酸バリウム化合物が形成されることになり、得られるチタン酸バリウム粉末の焼結時の粒成長をより効果的に抑制できる。

その好適な温度として６００〜９００℃、二酸化炭素分圧は５００〜８００ｐｐｍであることが好ましい。この温度および二酸化炭素分圧の範囲であると、粒成長の抑制された微粒のチタン酸バリウム粉末が得られるという利点がある。

しかるに、本発明のチタン酸バリウム粉末は、上記製法により導入された二酸化炭素により形成された二酸化炭素量として、６００〜９００℃における重量変化率が０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。

この温度範囲は炭素成分の分解温度に相当し、重量変化率が０．０５質量％以上であると、上記炭酸バリウム化合物を表面にまんべんなく形成できるという利点がある。

一方、重量変化率が０．５質量％以下であると、過剰の炭酸バリウム化合物の形成を抑制でき、チタン酸バリウムの不均質化を抑えるという利点がある。

以上のことから、本発明によれば、チタン酸バリウム粉末の粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１００ｎｍ以下であり、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が３以下となり、微粒で高誘電率の新規なチタン酸バリウム粉末を提供することができる。

また、本発明のチタン酸バリウム粉末は、ｃ／ａ比が１．００６以上であることが望ましい。ｃ／ａ比が１．００６以上であるとチタン酸バリウム粉末の比誘電率が高いという利点がある。

つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末は、一旦炭酸バリウムが消失した後に、二酸化炭素量を制御して導入することから、炭酸バリウムの未反応物が形成される場合とはチタン酸バリウムの結晶性が異なり、本発明のチタン酸バリウム粉末は高温での仮焼を行うかぎり正方晶性の高いものにできる。

このように、本発明のチタン酸バリウム粉末は微粒子であっても粒度分布が狭いものであり、しかも得られたチタン酸バリウム粉末の表面または内部、あるいは表面および内部に炭酸バリウム化合物が形成されていることから、このようなチタン酸バリウム粉末を成形し焼成して得られるチタン酸バリウム焼結体においても粒成長が抑制され、焼成後において、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１３０ｎｍ以下、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が３以下であるのチタン酸バリウム焼結体を提供できる。

そして、このような微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる誘電体層は高誘電率かつ高絶縁層となり、それを積層した場合高容量の積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。

まず、出発原料として、純度９９．５％の比表面積が３０ｍ^２／ｇのＢａＣＯ_３粉末と、純度は９９．８％の比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇのＴｉＯ_２粉末とを準備した。

次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００になるように秤量し、湿式混合た。次に、この混合物をベース雰囲気を大気中として表１に示す条件において仮焼を行った。仮焼の最高温度での保持時間は５時間とした。

このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、熱重量分析によって粉末の重量変化を求めた。このときの雰囲気がアルゴンを用いた。

電子顕微鏡を用いて観察することによってＤ５０およびＤ９０／Ｄ５０比を測定した。その方法は電子顕微鏡写真に対角線を引き、線上にある粉末について個々に最大径を測定しそれらを平均化して求めるものである。また、Ｘ線回折を行ないかつリートベルト解析を行なってｃ／ａ軸比を求めた。

次に、上記粉末を窒素中１０００℃、１００ＭＰａの圧力でのホットプレス後９００℃で酸化処理してチタン酸バリウム焼結体を作製した。その焼結体の大きさは直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状である。次に、この焼結体についても上記した粉末の評価方法により結晶粒子の平均粒子径を求めた。また、焼結体の両面に電極を塗布した後、ＬＣＲメータを用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖにおいて比誘電率を測定した。試料数は１０とした。上記の評価結果を表１に示す。

表１、２に示すように、温度が６００〜１１００℃、かつ、二酸化炭素分圧が４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気中で熱処理を行なった試料１〜３、５、６、８、９によれば、平均粒子径（Ｄ５０）が４０〜１００ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０比が２．８以下であり、ｃ／ａ軸比が１．００６以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができ、焼結体の比誘電率が２８００以上であった。

これに対して、二酸化炭素分圧が４００ｐｐｍより少ない条件で仮称して得られたチタン酸バリウム粉末では得られた粉末のＤ９０／Ｄ５０比が３以上となり、また、焼結後に粒成長がおこり、平均粒子径およびＤ９０／Ｄ５０比が３．５以上に大きくなった。

一方、二酸化炭素分圧が１０００ｐｐｍより高い場合にはチタン酸バリウム粉末に過剰な炭酸バリウムが形成されｃ／ａ比が小さくなり、電子顕微鏡観察により開気孔がみられ焼結不足となった。

Claims

炭酸バリウムと酸化チタンとの混合物を、大気をベースとした雰囲気中、６００〜９００℃の温度にて二酸化炭素を導入して、二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍとし、７５０〜１１００℃を最高温度とする温度で熱処理することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製法。
前記酸化チタンとして、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、前記炭酸バリウムとして、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であるものを用いることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
請求項１または２に記載の製法により得られ、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１００ｎｍ以下であり、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が３以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
ｃ／ａ軸比が１．００６以上であることを特徴とする請求項３に記載のチタン酸バリウム粉末。
アルゴンを雰囲気とする熱重量分析において、６００〜９００℃における重量変化率が０．０５〜０．５質量％であることを特徴とする請求項３または４に記載のチタン酸バリウム粉末。
請求項３乃至５のうちいずれかに記載のチタン酸バリウムを焼成して得られることを特徴とするチタン酸バリウム焼結体。
粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１３０ｎｍ以下であり、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が３以下であることを特徴とする請求項６に記載のチタン酸バリウム焼結体。