JP5025100B2

JP5025100B2 - チタン酸バリウム粉末の製造方法

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Publication number: JP5025100B2
Application number: JP2005186496A
Authority: JP
Inventors: 智広岩井田; 吉健寺師; 雨叢王; 勇田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2025-06-27
Also published as: JP2007001840A

Description

この発明は、湿式法により合成される微粒のチタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。

積層セラミック電子部品の小型化および低コスト化が進んでいる。その一手段として、これまでも、セラミック層の薄層化および内部導体の卑金属化が進められている。たとえば、積層セラミック電子部品の１つである積層セラミックコンデンサにおいては、誘電
体セラミック層の厚みは３μm 近くまで薄層化が進行し、また、内部導体すなわち内部電極のための材料としても、Ｃｕ、Ｎｉなどの卑金属が使用されるようになっている。

ところが、このようにセラミック層が薄層化してくると、セラミック層にかかる電界が高くなり、電界による誘電率の変化が大きい誘電体をセラミック層として使用することには問題がある。また、セラミック層の厚み方向でのセラミック粒子数が少なくなり、信頼性にも問題が生じてくる。

このような状況に対応するため、セラミック粒子径を小さくすることによって、誘電体セラミック層の厚み方向でのセラミック粒子数を増やし、それによって、信頼性を高めることを可能としたセラミック材料が、たとえば、下記の特許文献１および特許文献２にお
いて提案されている。このようにセラミック粒子径を制御することで、誘電率の電界による変化あるいは温度による変化を小さくすることが可能になる。
特開平９−２４１０７４号公報特開平９−２４１０７５号公報

しかしながら、上述した従来の技術では、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度あるいはそれよりも薄くなると、信頼性は維持されるものの、誘電率の温度特性の変化率が大きくなり、誘電率の温度特性の安定したものを再現性良く生産するのが難しくなっている。また、誘電率の安定した温度特性を確保しようとすると電界強度を下げる必要があり、得られた積層セラミック電子部品の定格電圧を下げる必要がある。このため、上述した従来技術に頼る限り、積層セラミック電子部品において、１μｍ以下のような薄層化を図ることは、困難または不可能である。

そこで、この発明の目的は、１μｍ以下の極めて薄いセラミックス層を備える積層セラミック電子部品において有利に用いられ得るチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することである。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、少なくともチタンおよびバリウムを含み、平均粒径が２０〜５０ｎｍの蓚酸塩を、二酸化炭素分圧が４５０〜１０００ｐｐｍの雰囲気中、７５０〜９００℃の温度にて加熱することにより、チタン酸バリウムの表面に炭酸バリウム化合物を形成することを特徴とする。

本発明によれば、チタン酸バリウムの表面や内部に二酸化炭素と反応して形成された炭酸バリウム化合物を有するチタン酸バリウム粉末を得ることができる。

図１は、チタン酸バリウム粉末を示す模式図である。このチタン酸バリウム粉末ａはその表面に炭酸バリウム化合物ｂが形成されている。

この発明において用いられるチタン酸バリウム粉末は、一般式：（Ｂａ_１−ｘＸ_ｘ）ｍ（Ｔｉ_１−ｙＹ_ｙ）Ｏ_３で示される組成を有している。より特定的な組成については、特に限定されるものではない。たとえば、Ｘとしては、Ｃａおよび希土類元素の単体あるいはそれらの２種以上を含むものでもよい。また、Ｙとしては、Ｚｒ、Ｍｎなどの単体あるいはそれらの２種以上を含むものでもよい。また、ｍは、チタン酸バリウム粉末の組成にもよるが、一般的に、１．０００〜１．０３５の範囲であることが、非還元性の誘電体セラミックスを得るには好ましい。

また、チタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、粉末および結晶粒子中に立方晶部分が少なくなり、これにより比誘電率を高めることができるという利点がある。平均粒子径が９０ｎｍ以下であると薄層化した誘電体層であっても粒界の数を多く形成できることから誘電体層の絶縁性が高まるという利点がある。

平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、チタン酸バリウム粉末の正方晶性が低くなり比誘電率が低いものとなる。平均粒子径が９０ｎｍよりも大きいと比誘電率は高まるが焼結体中の粒界数が少なくなり絶縁性が低いものとなる。

また、チタン酸バリウム粉末の表面に炭酸バリウム化合物を有すると、チタン酸バリウム系粉末の合成過程における粒成長を抑制できるという利点がある。

チタン酸バリウム粉末についての６００〜９００℃における質量変化率は熱重量分析において上記温度範囲における質量変化および赤外吸収スペクトルから求める。

また、チタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００５〜１．０１０であることが望ましい。ｃ軸／ａ軸比が１．００５以上であると、チタン酸バリウム粉末の正方晶性が高まり、粉末および焼結体の比誘電率が高まるという利点がある。ｃ軸／ａ軸比が１．０１０以下であると、高誘電率体として適正な正方晶のペロブスカイト構造を取ることができるという利点がある。

チタン酸バリウム粉末のｃ軸／ａ軸比は、ｘ線回折を用いたリートベルト法により求めることができる。

このチタン酸バリウム粉末では、その最大粒子径が３００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下であると、上述したように、薄層化した誘電体層において粒界個数を増やせることから絶縁性を高めることができるという利点がある。最大粒子径は平均粒子径の２倍以下が誘電率や誘電損失および絶縁抵抗を安定化できる。

チタン酸バリウム粉末の平均粒子径および最大粒子径は、電子顕微鏡写真に対角線を引き、その線上にある全ての粉末について最大径および最小径を測定し、平均化して求める。

チタン酸バリウム粉末は、結晶中のＯＨ基量が１質量％以下であると、粉末および結晶粒子中にペロブスカイト構造の結晶以外の不純物量を少なくでき、これにより粉末の正方晶性が高まり高誘電率化できる。結晶格子中のＯＨ基量は熱重量分析において１５０℃〜５００℃までの範囲における質量変化および赤外吸収スペクトルを測定して求める。

チタン酸バリウム粉末は、１つの粉体粒子において、結晶性の低い部分と結晶性の高い部分とからなるものである。その結晶性の低い部分の直径が粉体粒径の０．４以下であると、粉末のペロブスカイト構造の領域が多くなり比誘電率が高まる。

ここで言う結晶性の低い部分とは、空隙などの格子欠陥を多く含む領域のことであり、他方、結晶性の高い部分とは、このような欠陥を含まない領域のことである。

また、このチタン酸バリウム粉末は、個々の粒子内で組成および結晶系が異なるコアシェル構造を示している場合も、個々の粒子内で一様な組成および結晶系を示している場合もある。

チタン酸バリウム粉末は、（誘電体セラミックスにおけるチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径）／（チタン酸バリウム粉末の平均粒径）の比をＲとしたとき、Ｒが０．９０〜１．２の範囲内にある。Ｒが０．９０以上１．２以下であると、粉末の状態から焼結後における結晶粒子の粒成長が抑制された状態と言え、誘電体層の薄層化において、特に、誘電体の容量温度特性や絶縁信頼性を安定化することができる。

このような直径比は、たとえば、熱処理時の昇温速度を１℃／分以下にすることなどによって得ることができる。

また、チタン酸バリウム系粉末には、たとえばＭｎおよび／またはＭｇ成分あるいはＳ
ｉを主成分とする焼結助材などが添加される。これらの添加物は、これら添加物成分を含む溶液をチタン酸バリウム粉末の表面に付与し、熱処理するなどの方法も可能である。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法に用いる粉末は、湿式法により合成された、少なくともチタンおよびバリウムを含み、平均粒径が２０〜５０ｎｍの蓚酸塩である。湿式法により合成された蓚酸塩であれば構成金属元素の組成制御が容易となるという利点がある。

また、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、金属元素の成分がキレート状態となっていることから極めて小さい核形成が可能となり微粒子化が容易となるという利点がある。

少なくともチタンおよびバリウムを含み、平均粒径が２０〜５０ｎｍの蓚酸塩の加熱時の二酸化炭素分圧が４５０ｐｐｍ以上であると、得られるチタン酸バリウム粉末に炭酸バリウム化合物を形成できる。この４５０ｐｐｍというのは大気（３５０〜３８０ｐｐｍ）よりも高い濃度である。炭酸バリウム化合物というのは、バリウム元素が炭酸ガス成分と化合物を形成していればよく、化学量論性は問わないものまで含めるものである。

一方、二酸化炭素分圧が１０００ｐｐｍ以下、特に６００ｐｐｍ以下であると、チタン酸バリウム粉末の内部まで炭酸バリウム化合物が形成されるのを防止でき、よりペロブスカイト構造の割合の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。

この場合、仮焼温度は、７５０〜９００℃がよい。７５０℃以上であると、チタン酸バリウム粉末の結晶性を高められるという利点がある。９００℃以下であると、チタン酸バリウム粉末の粒成長を抑制できるという利点がある。

この実施例では、チタンおよびバリウムを含み、平均粒径が２０〜５０ｎｍの蓚酸塩を用いた。まず、この蓚酸塩を、表１中に示す条件にて仮焼した。仮焼温度、ＣＯ_２濃度を制御することにより種々の粒径、ｃ／ａ比、ＯＨ基量、ΔＷ（６００〜９００℃の熱重量分析値）を持つチタン酸バリウム粉末を作製した。

このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、電子顕微鏡を用いて観察することによって粒子径を測定し、Ｘ線回折を行ないかつリートベルト解析を行なってｃ／ａ軸比を求めた。

次に、作製したチタン酸バリウム粉末を窒素中９００℃、１００ＭＰａの条件でホットプレスした後、８００℃で酸化処理を行ってチタン酸バリウムの焼結体を作製した。この焼結体の大きさは直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状であった。次に、このようにして得られたチタン酸バリウムの焼結体について、電子顕微鏡を用いて観察することによって粒子径を測定し、チタン酸バリウム粉末の粒子径に対する粒成長倍率を求めた。これらの結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．８は参考例である。

表１に示すように、ＣＯ_２濃度が４５０〜１０００ｐｐｍの雰囲気下で温度７５０〜９００℃で仮焼を行なった試料１、３、６、７、９、１０では、粒子径が５０〜９０ｎｍであり、６００〜９００℃の熱重量分析値ΔＷは０．２〜０．５ｗｔ％であり、粒成長倍率が２倍以下、比誘電率が２０００以上、比誘電率の温度特性が最大でも−３０％であった。

他方、本発明外の試料では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が１００ｎｍ以上となるか、粒成長倍率が３倍以上となるものであった。

チタン酸バリウム粉末を示す模式図である。

ａチタン酸バリウム粉末
ｂ炭酸バリウム化合物

Claims

少なくともチタンおよびバリウムを含み、平均粒径が２０〜５０ｎｍの蓚酸塩を、二酸化炭素分圧が４５０〜１０００ｐｐｍの雰囲気中、７５０〜９００℃の温度にて加熱することにより、チタン酸バリウムの表面に炭酸バリウム化合物を形成することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。