JP2005008471A

JP2005008471A - 複合酸化物粉末の製造方法、複合酸化物粉末、誘電体磁器組成物、及び積層型電子部品

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Publication number: JP2005008471A
Application number: JP2003173070A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Tachibana; 紀和橘; Hiroya Nakamura; 泰也中村; Shozo Yabuuchi; 正三藪内
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: JP4349007B2

Abstract

【課題】微粒かつ正方晶性の高い高純度の複合酸化物粉末を製造することができるようにする。
【解決手段】Ｃａ変性チタン酸バリウム（（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３）等の複合酸化物粉末を製造する場合、混合・粉砕工程１で、セラミック素原料を湿式で混合・粉砕し、その後乾燥工程２を経て仮焼工程３で仮焼処理が施されるが、斯かる仮焼工程３で、仮焼合成反応の反応開始温度（例えば、４００℃）から仮焼最高温度（例えば、１１００℃）に到達するまでの時間、昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以上に設定して仮焼処理を行なう。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物粉末の製造方法、複合酸化物粉末、誘電体磁器組成物、及び積層型電子部品に関し、より詳しくは、セラミックコンデンサ等の電子部品材料に使用される複合酸化物粉末の製造方法、該製造方法により製造された複合酸化物粉末、該複合酸化物粉末を主成分とする誘電体磁器組成物、及び該誘電体磁器組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、電子部品用材料として、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末が広く知られており、その中でもＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）粉末は、積層セラミックコンデンサ等のセラミックコンデンサ用材料として、広く使用されている。
【０００３】
この種のＢａＴｉＯ_３の製法としては、従来より、ＢａＣＯ_３（炭酸バリウム）とＴｉＯ_２（二酸化チタン）とを混合し、仮焼合成して製造する固相法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
非特許文献１では、ボールミルを使用してＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２とを湿式で混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥した後、プッシャー型電気炉やロータリーキルンを使用して仮焼処理を行ない、これにより、ＢａＴｉＯ_３を製造している。
【０００５】
【非特許文献１】
佐々木喬一著「チタン酸バリウムとその複合粒子の製造法とプロセス」粉体工学会誌Ｖｏｌ．３４Ｎｏ．１１（１９９７）ｐ．３９−４０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記積層セラミックコンデンサでは、小型化・大容量化や低コスト化の観点から、誘電体セラミック層（以下、「誘電体層」という）の薄層化が求められており、また、内部電極材料についてもＡｇやＰｄ等の貴金属材料に代えてＮｉやＣｕ等の卑金属材料が使用されるようになってきている。
【０００７】
そして、誘電体層の薄層化に伴い、誘電体層を形成するＢａＴｉＯ_３等の複合酸化物粉末には、微粒かつ正方晶性の高いことが要求される。
【０００８】
通常、誘電体層となるべきセラミック層には、特性改善や焼結性向上等を図る観点から、希土類元素やケイ素化合物等種々の添加物が含有されるが、複合酸化物粉末の正方晶性が低い場合、卑金属材料を内部電極に用いて還元雰囲気で焼成すると、前記添加物の複合酸化物粉末への固溶が過剰に進行し、このため静電容量の温度特性が悪化したり、セラミック粒子の異常粒成長が生じ、信頼性の低下を招く。
【０００９】
一方、正方晶性が高くても複合酸化物粉末の平均粒径が大きくなると、セラミック粒子の平均粒径も大きくなるため、厚さ５μｍ以下の薄層化された積層セラミックコンデンサでは信頼性が低下する。
【００１０】
したがって、薄層化された積層セラミックコンデンサを得るためには、誘電体層を形成する複合酸化物粉末が微粒かつ高正方晶性であることが要求される。
【００１１】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されているような従来の固相法では、プッシャー型電気炉やロータリーキルンを使用して仮焼処理を行なっているため、仮焼処理時間が長く、複合酸化物粉末の粒径を優先して微粒化した場合は正方晶化性が低くなる。このため還元雰囲気で共焼成した場合に、前記添加物の複合酸化物粉末への固溶が過剰に進行し、その結果、静電容量の温度特性が悪化したり、セラミック粒子の異常粒成長が生じて信頼性低下を招くという問題点があった。しかも、長時間の仮焼処理により所望の複合酸化物粉末以外の異相が生成しやすくなるという問題点もあった。
【００１２】
一方、複合酸化物粉末の結晶性を優先して正方晶性を高くしようとすると、平均粒径が大きくなり、このため、セラミック粒子の平均粒径も大きくなって積層セラミックコンデンサを薄層化した場合に信頼性低下を招くという問題点があった。
【００１３】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、微粒かつ正方晶性の高い高純度の複合酸化物粉末を製造することができる複合酸化物粉末の製造方法、複合酸化物粉末、誘電体磁器組成物、及び積層型電子部品を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、仮焼合成反応が開始する反応開始温度から仮焼最高温度に到達するまでの間、昇温速度を３０℃／分（以下、３０℃／ｍｉｎと記す）以上の高速に設定することにより、異相が生成されることもなく、微粒かつ正方晶性の高い高純度の複合酸化物粉末を製造することができるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、Ａサイト元素を含有したＡサイト元素化合物とＢサイト元素を含有したＢサイト元素化合物とを少なくとも含むセラミック素原料を混合し、湿式粉砕する混合・粉砕工程と、該混合・粉砕工程で得られた混合粉末に仮焼処理を施す仮焼工程とを含み、前記仮焼工程は、前記混合粉末が合成反応を開始する反応開始温度から仮焼最高温度に到達するまでの間、昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以上に設定することを特徴としている。
【００１６】
また、上述の高速昇温による作用効果は、Ａサイト元素がＢａ、Ｃａ、Ｂサイト元素がＴｉ、Ｚｒであって、Ａサイト元素及びＢサイト元素の総計が３種以上の場合に顕著である。
【００１７】
そこで、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記Ａサイト元素はＢａ及びＣａのうちの少なくとも１種を含み、前記Ｂサイト元素はＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含み、さらに前記Ａサイト元素と前記Ｂサイト元素との総計が３種以上であることを特徴としている。
【００１８】
また、複合酸化物粉末のうち、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＣａで置換したカルシウム変性チタン酸バリウム（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３（以下、「Ｃａ変性チタン酸バリウム」という）は、ＢａＴｉＯ_３に比べて静電容量の温度特性が良好であるが、上記高速昇温により得られたＣａ変性チタン酸バリウムは微粒かつ高正方晶性を有しており、したがって温度特性が良好で微粒領域での誘電率が高い、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。さらに、特性を改善する観点からは、Ｃａ変性チタン酸バリウムにＹ、Ｄｙ等の特定の希土類元素を必要に応じて添加するのも好ましい。
【００１９】
すなわち、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記複合酸化物粉末は、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＲｅ_ｙＯ）ｍＴｉＯ_２（ただし、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種であり、０．９９２≦ｍ≦１．００５、０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．０６）であることを特徴としている。
【００２０】
すなわち、高正方晶性を維持しつつ、より微粒のＣａ変性チタン酸バリウムを得るためには、ｍは０．９９２≦ｍ≦１．００５とするのが好ましく、また、異相の生成を完全に排除してより高純度なＣａ変性チタン酸バリウムを確実に得るためには、ｘ、ｙは、それぞれ０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．０６であるのが望ましい。
【００２１】
また、正方晶性を維持しつつ、より微粒の複合酸化物粉末を得るためには、仮焼工程を減圧雰囲気下、例えば７．９８×１０^４Ｐａ以下で行うのが好ましい。
【００２２】
すなわち、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記仮焼工程を減圧雰囲気下で行うことを特徴としている。
【００２３】
また、本発明に係る複合酸化物粉末は、上記いずれかの方法で製造されたことを特徴としている。
【００２４】
上記複合酸化物粉末は、高速昇温で製造されているので、仮焼処理時間も短く、微粒かつ正方晶性の高い高純度で誘電体材料として好適な複合酸化物粉末を容易に得ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記複合酸化物粉末にマグネシウム酸化物、マンガン酸化物、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１種以上が含有されていることを特徴としている。
【００２６】
上記誘電体磁器組成物によれば、微粒かつ正方晶性の高い高純度な複合酸化物を主成分としているので、誘電率が高く、静電容量の温度特性の良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２７】
また、本発明に係る積層型電子部品は、上記誘電体磁器組成物からなる磁器内に、内部電極が埋設されると共に、前記磁器の表面に外部電極が形成されていることを特徴としている。
【００２８】
上記積層型電子部品によれば、薄層化しても静電容量の温度特性が良好で、セラミック粒子が異常粒成長することもなく、各種特性の良好な信頼性に優れた積層セラミック電子部品等の積層型電子部品を得ることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
図１は本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法を示す製造工程図である。
【００３１】
混合・粉砕工程１では、所定のセラミック素原料を秤量し、部分安定化ジルコニア（ＰａｒｔｉａｌＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＺｉｒｃｏｎｉａ；「ＰＳＺ」という）等の粉砕媒体が収容されたボールミルに投入して混合し、湿式粉砕する。
【００３２】
すなわち、セラミック素原料として、Ａサイト元素を構成するＢａ又は／及びＣａを含有した化合物（例えば、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３）、Ｂサイト元素を構成するＴｉ又は／及びＺｒを含有した化合物（例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２）、及び必要に応じてＤｙ_２Ｏ_３等の希土類元素化合物を、それぞれ所定量秤量し、前記秤量物を水と共に粉砕媒体が収容されたボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、セラミックスラリーを作製する。
【００３３】
次いで、乾燥工程２でセラミックスラリーを蒸発乾燥して混合粉末とし、続く仮焼工程３で大気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）下、所定の仮焼プロファイルで混合粉末に仮焼処理を施す。
【００３４】
図２は仮焼プロファイルであって、横軸は仮焼時間（ｈｒ）、縦軸は仮焼温度（℃）を示している。
【００３５】
仮焼開始から合成反応が開始する反応開始温度Ｔ１（例えば、４００℃）に到達するまでは任意の昇温速度で仮焼炉を加熱してゆき、反応開始温度Ｔ１から仮焼最高温度Ｔ２（例えば、１０００〜１１００℃）に到達するまでの時間ｔ１、昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以上に設定して高速昇温し、その後、仮焼炉を前記仮焼最高温度Ｔ２で所定時間ｔ２（例えば、０．５時間）保持し、その後降温させ、これにより仮焼物を得る。
【００３６】
このように時間ｔ１における昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以上にしたのは以下の理由による。
【００３７】
通常、この種の仮焼処理は、仮焼炉の仮焼最高温度Ｔ２が１０００〜１１００℃となるように昇温し、所定時間（例えば、２時間）、仮焼最高温度Ｔ２に保持し、その後仮焼炉を降温させている。
【００３８】
しかしながら、昇温速度が３０℃／ｍｉｎ未満の場合は、昇温速度が遅いため仮焼最高温度に到達するまでに長時間を要し、このため異相が生成したり、異元素が複合酸化物に固溶して原子配列に乱れが生じ、その結果、微粒になると結晶軸の軸比ｃ／ａが小さくなって正方晶性が低下し、微粒で正方晶性の高い高純度な複合酸化物粉末を得ることができなくなる。
【００３９】
これに対して昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上の場合は、昇温速度が速いため仮焼処理に要する時間も短く、短時間で所望の複合酸化物が合成され、その結果、異相が生成され難くなり、微粒かつ正方晶性の高い高純度な複合酸化物粉末を得ることができる。
【００４０】
そこで、本実施の形態では、時間ｔ１における昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以上に設定して仮焼処理を施し、これにより、微粒かつ正方晶性の高い高純度の複合酸化物を得るようにしている。
【００４１】
尚、昇温速度は３０℃／ｍｉｎ以上であれば、上限は特に限定されるものではないが、設備面等の関係から昇温速度の上限は１２０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００４２】
次いで、解砕工程４に進み、ジェット粉砕機等で仮焼物に解砕処理を施し、これにより複合酸化物粉末が製造される。
【００４３】
そして、上述した製造方法は、複合酸化物粉末のうち、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＣａで置換した下記一般式（１）で示されるＣａ変性チタン酸バリウムに適用するのが実用的であり、好ましい。
【００４４】
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＲｅ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２ …（１）
すなわち、Ｃａ変性チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムに比べて静電容量の温度特性が良好であり、微粒になると比誘電率が高くなることから、高誘電率系の薄層化された積層セラミックコンデンサのセラミック原料として最適である。
【００４５】
ここで、希土類元素Ｒｅは特性改善のために適宜添加され、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を使用することができる。
【００４６】
また、Ａサイト元素（Ｂａ，Ｃａ，Ｒｅ）とＢサイト元素Ｔｉとのモル比ｍは０．９９２≦ｍ≦１．００５が好ましい。すなわち、モル比ｍをこの範囲とすることにより、高い正方晶性を維持しつつ、より微粒のＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができる。
【００４７】
また、Ａサイト中のＣａのモル比ｘは０＜ｘ≦０．２０、Ｒｅのモル比ｙは０≦ｙ≦０．０６が好ましい。すなわち、モル比ｘ、ｙがこの範囲外になるとＣａやＲｅの含有量が過剰となり、ＣａＴｉＯ_３等の異相が生成され易くなるためである。
【００４８】
また、上記実施の形態では仮焼工程３を大気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）で行っているが、減圧雰囲気（例えば、７．９８×１０^４Ｐａ以下）で行うのも好ましい。すなわち、仮焼処理を減圧雰囲気で行うことにより、ＢａＣＯ_３等のセラミック素原料の分解開始温度が低下し、結晶性の向上や、より一層の微粒化が可能となる。
【００４９】
また、セラミック素原料には、不純物として、通常、アルカリ金属、Ｚｒ、Ａｌ、及びＳｉが含有されるが、これら不純物は総計で０．５ｗｔ％未満とするのが好ましい。すなわち、セラミック素原料の不純物が総計で０．５ｗｔ％を超えると、これら不純物がセラミック主成分に固溶し、高結晶化を阻害するおそれがあるからである。
【００５０】
図３は、本発明に係る積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００５１】
該積層セラミックコンデンサは、Ｃａ変性チタン酸バリウムを主成分とするセラミック焼結体５に内部電極６（６ａ〜６ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体５の両端部には外部電極７ａ、７ｂが形成され、さらに該外部電極７ａ、７ｂの表面には第１のめっき皮膜８ａ、８ｂ及び第２のめっき皮膜９ａ、９ｂが形成されている。
【００５２】
具体的には、各内部電極６ａ〜６ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極６ａ、６ｃ、６ｅは外部電極７ａと電気的に接続され、内部電極６ｂ、６ｄ、６ｆは外部電極７ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極６ａ、６ｃ、６ｅと内部電極６ｂ、６ｄ、６ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００５３】
上記積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。
【００５４】
まず、上述した一般式（１）で示されるＣａ変性チタン酸バリウムに加え、マグネシウム化合物、マンガン化合物、焼結助剤としてのケイ素化合物、及び必要に応じてバリウム化合物やホウ素化合物等の添加物を所定量秤量し、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダやエタノール等の有機溶剤と共に前記秤量物をボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等により前記セラミックスラリーに成形加工を施し、所定厚みのセラミックグリーンシートを作製する。
【００５５】
次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とする内部電極用導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷法等で印刷し、内部電極用導電パターンを形成する。
【００５６】
次に、内部電極用導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを、該導電パターンの引き出し部が互い違いとなるように適宜所定枚数積層して積層体を形成する。
【００５７】
次いで、積層体を還元雰囲気下、温度３５０〜５００℃に加熱して脱バインダ処理を行ない、その後酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏからなる還元性雰囲気中で温度約１３００℃で２時間程度焼成処理を行ない、内部電極６が埋設されたセラミック焼結体５を作製する。
【００５８】
次いで、Ａｇ等を主成分とする外部電極用ペーストをセラミック焼結体５の両端部に塗布し、還元雰囲気下、約６００℃で焼付処理を行ない、外部電極７ａ、７ｂを形成する。
【００５９】
そして、この後電解めっき等を行ってＮｉ等からなる第１のめっき皮膜８ａ、８ｂ及びＳｎやＳｎ合金等からなる第２のめっき皮膜９ａ、９ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００６０】
このように上記積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体５が、微粒かつ正方晶性の高い高純度なＣａ変性チタン酸バリウムを主成分として形成されているので、Ｃａ変性チタン酸バリウムに添加される添加物（マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びケイ素化合物等）のＣａ変性チタン酸バリウムへの固溶が適度に抑制され、静電容量の温度特性が悪化するのを回避できると共に、高い比誘電率を確保することができ、各種特性が良好な信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６２】
〔第１の実施例〕
（実施例Ａ）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２の各粉末を用意し、モル比でＢａＣＯ_３：ＣａＣＯ_３：ＴｉＯ_２＝０．９５：０．０５：１．００となるように秤量した。
【００６３】
そして、この秤量物を水と共に、直径２ｍｍのＰＳＺが収容されたボールミルに投入・混合し、７２時間湿式粉砕してスラリーを作製し、次いで、このスラリーを蒸発乾燥させて混合粉末を得た。
【００６４】
次に、この混合粉末を仮焼炉に入れ、異なる３種類の仮焼プロファイルで仮焼処理を実行し、複合酸化物粉末を得た。
【００６５】
すなわち、まず、炉内温度が混合粉末の反応開始温度である４００℃から１０００℃に到達するまで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、次いで、温度１０００℃で２時間保持し、その後降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号１の複合酸化物粉末を作製した。
【００６６】
また、炉内温度が４００℃から１１００℃に到達するまで、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、次いで、温度１１００℃で３０分間保持し、その後降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼粉末を解砕し、試料番号２の複合酸化物粉末を作製した。
【００６７】
さらに、炉内温度が４００℃から１１００℃に到達するまで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、次いで、温度１１００℃で２時間保持し、その後降温させることによって仮焼粉末を得、この後乾式粉砕機で仮焼粉末を解砕し、試料番号３の複合酸化物粉末を作製した。
【００６８】
次に、このようにして得られた各試料を、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察して平均粒径を測定し、また、Ｘ線回折装置（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）で構成相を確認した。
【００６９】
表１は仮焼条件と測定結果を示している。
【００７０】
【表１】

この表１から明らかなように、試料番号１は、平均粒径０．３μｍのＢａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３が得られたものの、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅いため、ＢａＣＯ_３やＣａＴｉＯ_３等の異相の生成が認められた。
【００７１】
これに対し試料番号２は、昇温速度が３０℃／ｍｉｎと速く、したがって仮焼処理時間も短くて済むため、平均粒径が０．３μｍのＢａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３からなる単一相が得られた。
【００７２】
また、試料番号３は、仮焼最高温度を１１００℃と高くしたことにより、Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３の単一相が得られ、異相の生成は認められなかったが、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅く、仮焼最高温度を高くしたことにより仮焼処理時間も長くなり、解砕後の平均粒径が０．４μｍと粗くなった。
【００７３】
（実施例Ｂ）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の各粉末を用意し、モル比でＢａＣＯ_３：ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２：＝１．００：０．８０：０．２０となるように秤量した。
【００７４】
次に、実施例Ａと同様の方法・手順で湿式粉砕した後、蒸発乾燥させて混合粉末を得、さらに、実施例Ａと同様、３種類の仮焼プロファイルで仮焼処理を実行し、その後乾式粉砕機で仮焼粉末を解砕し、試料番号４〜６の複合酸化物粉末を作製した。
【００７５】
次いで、各試料についてＳＥＭで観察して平均粒径を測定し、ＸＲＤで構成相を確認した。
【００７６】
表２は仮焼条件と測定結果を示している。
【００７７】
【表２】

この表２から明らかなように、試料番号４は、平均粒径０．３μｍのＢａＴｉ_０．８０Ｚｒ_０．２０Ｏ_３が得られたものの、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅いため、ＢＡＺｒＯ_３等の異相の生成が認められた。
【００７８】
これに対し試料番号５は、昇温速度が３０℃／ｍｉｎと速く、したがって仮焼処理時間も短くて済み、平均粒径が０．３μｍのＢａＴｉ_０．８０Ｚｒ_０．２０Ｏ_３からなる単一相が得られた。
【００７９】
また、試料番号６は、仮焼最高温度を１１００℃と高くしたことにより、ＢａＴｉ_０．８０Ｚｒ_０．２０Ｏ_３の単一相が得られ、異相の生成は認められなかったが、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅く、仮焼最高温度を高くしたことにより仮焼処理時間も長くなり、解砕後の平均粒径が０．５μｍと粗くなった。
【００８０】
（実施例Ｃ）
セラミック素原料として、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の各粉末を用意し、モル比でＣａＣＯ_３：ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２：＝１．００：０．６５：０．３５となるように秤量した。
【００８１】
次に、実施例Ａと同様の方法・手順で湿式粉砕した後、蒸発乾燥させて混合粉末を得、さらに、実施例Ａと同様、３種類の仮焼プロファイルで仮焼処理を行ない、その後乾式粉砕機で仮焼粉末を解砕し、試料番号７〜９の複合酸化物粉末を作製した。
【００８２】
次いで、各試料についてＳＥＭで観察して平均粒径を測定し、ＸＲＤで構成相を確認した。
【００８３】
表３は仮焼条件と測定結果を示している。
【００８４】
【表３】

この表３から明らかなように、試料番号７は、平均粒径０．３μｍのＣａＴｉ_０．６５Ｚｒ_０．３５Ｏ_３が得られたものの、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅いため、ＣａＴｉＯ_３等の異相の生成が認められた。
【００８５】
これに対し試料番号８は、昇温速度が３０℃／ｍｉｎと速く、したがって仮焼処理時間も短くて済み、平均粒径が０．３μｍのＣａＴｉ_０．６５Ｚｒ_０．３５Ｏ_３からなる単一相が得られた。
【００８６】
また、試料番号９は、仮焼最高温度を１１００℃と高くしたことにより、ＣａＴｉ_０．６５Ｚｒ_０．３５Ｏ_３の単一相が得られ、異相の生成は認められなかったが、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅く、仮焼最高温度を高くしたことにより仮焼処理時間も長くなり、解砕後の平均粒径が０．５μｍと粗くなった。
【００８７】
すなわち、実施例Ａ〜Ｃから明らかなように、反応開始温度（４００℃）から仮焼最高温度（１０００℃〜１１００℃）に到達するまでの時間、昇温速度を５℃／ｍｉｎに設定して仮焼炉を昇温させた場合は、仮焼処理時間が長いため、異相が生成されるか、又は粒径が粗くなったのに対し、昇温速度を３０℃／ｍｉｎに設定して仮焼炉を昇温させた場合は、仮焼処理時間が短いため、より微粒で異相が生成されることのない高純度の複合酸化物粉末を得ることができることが分った。
【００８８】
〔第２の実施例〕
セラミック素原料としてＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２の各粉末を用意し、組成式（Ｂａ_{０．９４６}Ｃａ_{０．０６０}）ＴｉＯ_３の複合酸化物粉末が得られるように各粉末を秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で混合粉末を得た。
【００８９】
次に、この混合粉末を仮焼炉に入れ、異なる３種類の仮焼プロファイルで仮焼処理を施し、複合酸化物粉末を作製した。
【００９０】
すなわち、まず、炉内温度が４００℃から１０００℃に到達するまで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、その後、温度１０００℃で２時間保持した後、降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号１１の複合酸化物粉末を作製した。
【００９１】
また、炉内温度が４００℃から１０５０℃に到達するまで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、その後、温度１０５０℃で１時間保持した後、降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号１２の複合酸化物粉末を作製した。
【００９２】
また、炉内温度が４００℃から１１００℃に到達するまで、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、その後、温度１１００℃で３０分間保持した後降温させることによって仮焼物を得し、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号１３の複合酸化物粉末を作製した。
【００９３】
次に、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２の各粉末に加え、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末を用意し、組成式（Ｂａ_{０．９２６}Ｃａ_{０．０６０}Ｄｙ_{０．０２０}）ＴｉＯ_３の複合酸化物粉末が得られるように各粉末を秤量し、上述と同様にして混合粉末を得た。
【００９４】
次に、この混合粉末を仮焼炉に入れ、異なる２種類の仮焼プロファイルで仮焼処理を施し、複合酸化物粉末を作製した。
【００９５】
すなわち、まず、炉内温度が４００℃から１０００℃に到達するまで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、その後、温度１０００℃で２時間保持した後、降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号１４の複合酸化物粉末を作製した。
【００９６】
また、炉内温度が４００℃から１１００℃に到達するまで、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、その後、温度１１００℃で３０分間保持した後、降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号１５の複合酸化物粉末を作製した。
【００９７】
次に、試料番号１１〜１５について、ＳＥＭ観察により平均粒径を測定し、さらにＸＲＤで回折パターンを求め、リートベルト解析を行って結晶構造を解析し、結晶軸の軸比ｃ／ａを算出した。
【００９８】
表４は各試料の組成成分、仮焼条件、平均粒径、及び軸比ｃ／ａを示している。
【００９９】
【表４】

各試料共、平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１００】
試料番号１１は、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅いため、仮焼処理に長時間を要し、このため軸比ｃ／ａが１．００８と小さく、正方晶性が低いことが分かった。これは、仮焼処理時間が長いため、ＢａＴｉＯ_３の規則正しい原子配列に、異元素であるＣａが固溶し、その結果、原子配列に乱れが生じ、軸比ｃ／ａが小さくなったと考えられる。
【０１０１】
また、試料番号１２は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎと上昇させてはいるものの、昇温速度は未だ不十分であり、このため軸比ｃ／ａが１．００８と小さく、正方晶性が低いことが分かった。
【０１０２】
これに対して試料番号１３は、昇温速度を３０℃／ｍｉｎに上げて仮焼合成反応を生じさせているので、平均粒径の粗大化を招くことなく、軸比ｃ／ａを１．００９と大きくすることができ、正方晶性を向上させることのできることが分った。
【０１０３】
さらに、試料番号１４は、試料番号１１と同様、昇温速度が５℃／ｍｉｎと遅いため、仮焼処理に長時間を要し、このため軸比ｃ／ａが１．００８と小さく、正方晶性が低くなることが分かった。
【０１０４】
これに対し試料番号１５は、試料番号１３と同様、昇温速度を３０℃／ｍｉｎに上げて仮焼合成反応を生じさせているので、平均粒径の粗大化を招くことなく、軸比ｃ／ａを１．００９と大きくすることができ、正方晶性を向上させることのできることが分った。
【０１０５】
〔第３の実施例〕
昇温速度３０〜６０℃／ｍｉｎ、仮焼最高温度１０５０〜１１００℃、保持時間０．５ｈｒの仮焼条件でＣａ変性チタン酸バリウム（Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３からなる試料番号２１〜２６の複合酸化物粉末を作製した。
【０１０６】
なお、本第３の実施例では、ｙ値を一定とし、Ａサイト元素である（Ｂａ，Ｃａ）とＢサイト元素であるＴｉとのモル比ｍを０．９９１〜１．００６の間で異なるように、Ｂａ／Ｔｉを変えている。
【０１０７】
また、比較例として、試料番号２３と同一組成成分の混合粉末について、試料番号１１、１２と同様の仮焼条件で仮焼処理を施し、試料番号２７、２８の複合酸化物粉末を作製した。
【０１０８】
次に、各試料について第２の実施例と同様、平均粒径を測定し、また結晶軸の軸比ｃ／ａを算出した。
【０１０９】
表５は各試料の組成成分、仮焼条件、平均粒径、及び軸比ｃ／ａを示している。
【０１１０】
【表５】

表５から明らかなように、試料番号２１〜２６は昇温速度を３０℃〜６０℃／ｍｉｎに設定して高速昇温を行っているため、軸比ｃ／ａはいずれも１．００９と高い正方晶性を得ているが、さらにモル比ｍが０．９９２≦ｍ≦１．００５に調製された試料番号２２〜２４、２７は、平均粒径が０．２５μｍとなり、試料番号２１及び２５に比べてさらに微粒化しており、したがって高正方晶性を維持しつつより一層の微粒化を図る観点からは、モル比ｍが０．９９２≦ｍ≦１．００５が好ましいことが分った。
【０１１１】
また、試料番号２７、２８は昇温速度がそれぞれ５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎと遅いため、仮焼処理に長時間を要し、このため軸比ｃ／ａが１．００８となり正方晶性が低下することが分った。
【０１１２】
尚、本発明者らが、別途実験を行ったところ、ＣａのＴｉに対するモル比ｘが０．２１の場合、及びＤｙのＴｉに対するモル比ｙが０．０７の場合は、いずれもＴｉに対するＣａやＤｙの含有量が過剰となり、昇温速度を３０℃／ｍｉｎに上げて仮焼処理を行なってもＣａＴｉＯ_３等の異相の生成が確認された。
【０１１３】
〔第４の実施例〕
まず、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２の各粉末を（Ｂａ_{０．９３８}Ｃａ_{０．０６０}）ＴｉＯ_３が得られるように秤量し混合した。
【０１１４】
次いで、炉内圧を大気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）に設定し、炉内温度が４００℃から９５０℃に到達するまで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、その後、温度９５０℃で３０分間保持した後、降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号３１の複合酸化物粉末を作製した。
【０１１５】
また、炉内圧を７．９８×１０^４Ｐａに減圧し、試料番号３１と同様の仮焼条件で仮焼処理を行なって仮焼物を得、その後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号３２の複合酸化物粉末を作製した。
【０１１６】
また、炉内圧を大気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）に設定し、炉内温度が４００℃から１０５０℃に到達するまで、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で仮焼炉を昇温させ、その後、温度１０５０℃で３０分間保持した後、降温させることによって仮焼物を得、この後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号３３の複合酸化物粉末を作製した。
【０１１７】
また、炉内圧を７．９８×１０^４Ｐａに減圧し、試料番号３３と同様の仮焼条件で仮焼処理を行なって仮焼物を得、その後乾式粉砕機で仮焼物を解砕し、試料番号３４の複合酸化物粉末を作製した。
【０１１８】
次に、各試料について第２の実施例と同様、平均粒径を測定し、また結晶軸の軸比ｃ／ａを算出した。
【０１１９】
表６は各試料の組成成分、仮焼条件、平均粒径、及び軸比ｃ／ａを示している。
【０１２０】
【表６】

試料番号３１は、大気圧下、昇温速度が５℃／ｍｉｎで仮焼処理を行なっているため、平均粒径は０．２５μｍと微粒ではあるが、軸比ｃ／ａが１．００７と小さく、正方晶性が低下することが分った。
【０１２１】
また、試料番号３２は仮焼炉の炉内圧を７．９８×１０^４Ｐａに減圧させることにより、軸比ｃ／ａは１．００８と向上するが、未だ正方晶性が不十分である。
【０１２２】
これに対して試料番号３３は、仮焼炉の炉内圧は大気圧であるが昇温速度を３０℃／ｍｉｎにしているため、軸比ｃ／ａは１．００９と大きくなって高い正方晶性を得ることができる。
【０１２３】
さらに、試料番号３４では、仮焼炉の炉内圧を７．９８×１０^４Ｐａに減圧しているため、軸比ｃ／ａも１．００９と高正方晶性を維持しながら平均粒径も０．２０μｍと更に微粒化しており、したがって、炉内圧を減圧することにより、より一層微粒で正方晶性の高い複合酸化物粉末を得ることのできることが分った。
【０１２４】
〔第５の実施例〕
試料番号１１（第２の実施例、表４）と試料番号１３（第２の実施例、表４）の複合酸化物粉末、及び試料番号２３（第３の実施例、表５）と試料番号３４（第４の実施例、表６）の複合酸化物粉末を用意した。
【０１２５】
次いで、これら複合酸化物粉末１００重量部に対し、Ｙ_２Ｏ_３を１．８６重量部、ＭｇＯを０．３３６重量部、ＢａＣＯ_３を１．２８重量部、ＳｉＯ_２を０．７４重量部、ＭｎＯ_２を０．３２７重量部、及びＢ_２Ｏ_３を０．３１２重量部添加し、さらにポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶媒を加えてボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【０１２６】
次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製した。
【０１２７】
次に、上記セラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極層を形成し、さらに、内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層の引出部が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を作製した。
【０１２８】
そして、この積層体をＮ_２雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させて脱バインダ処理を行なった後、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１３００℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【０１２９】
次いで、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス材を含有したＡｇを主成分とする外部電極用導電性ペーストを用意し、該外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、Ｎ_２雰囲気下、温度６００℃で焼付処理を行ない、これにより外部電極を形成し、試料番号１１′、１３′、２３′３４′の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１３０】
尚、作製された積層セラミックコンデンサの外形寸法は縦１．６ｍｍ、横３．２ｍｍ、厚み１．２ｍｍであった。また、積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みは、５μｍであり、有効誘電体層の層数は１００層であった。また、一層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ^２であった。
【０１３１】
次に、上記各試料について、室温での誘電率、誘電損失、温度変化に対する静電容量の変化率（以下、「容量変化率」という）及び高温負荷寿命試験を行なった。
【０１３２】
ここで、誘電率及び誘電損失は自動ブリッジ式測定器で測定した、
また、容量変化率は、２５℃での静電容量を基準値とし、１２５℃における静電容量の変化率を測定した。
【０１３３】
さらに、高温負荷寿命試験は、温度１５０℃、電界強度１５ＫＶ／ｍｍとなるように印加電圧を調整し、絶縁抵抗の経時変化を測定することにより行った。すなわち、各試料を３０個ずつサンプリングし、絶縁抵抗が２００ｋΩ以下になったときの時間を試料の寿命と判断し、その平均時間を算出し、高温負荷寿命を評価した。
【０１３４】
表７はその測定結果を示している。
【０１３５】
【表７】

試料番号１１′は、軸比ｃ／ａが１．００８と小さく（表４参照）、したがって正方晶性が低いので、Ｙ_２Ｏ_３やＭｇＯ等の添加物が複合酸化物粉末に過度に固溶し、したがって比誘電率は２７５０と高いが、誘電損失は４．６％と大きく、また容量変化率も−１６．８％と大きい。すなわち、ＥＩＡ（米国電子工業会）の規格によると、高誘電率系の積層セラミックコンデンサでは、２５℃を基準に−５５〜１２５℃での容量変化率が±１５％以内であることが必要とされているが（Ｘ７Ｒ特性）、試料番号１１′では−１５％を超えて温度特性が悪化し、Ｘ７Ｒ特性を満たさないことが分った。しかも、高温負荷時の平均寿命も１７．６時間と短く、高温負荷時の耐久性にも欠ける。
【０１３６】
これに対して試料番号１３′、２３′及び３４′は、いずれも軸比ｃ／ａが１．００９であり（表４、表５、表６参照）、正方晶性が高いので、Ｙ_２Ｏ_３やＭｇＯ等の添加物の複合酸化物粉末への固溶が適度に抑制され、したがって容量変化率も−１２．５〜−１２．８％であり、−１５％以内に抑えることができる。しかも、比誘電率や誘電損失、高温負荷時の耐久性も満足できるものである。
【０１３７】
尚、試料番号１３′、２３′及び３４′は、良好な静電容量の温度特性を確保することができ、比誘電率や誘電損失、高温負荷時の耐久性も良好であるが、試料番号１３′の平均粒径は０．３０μｍであり（表４参照）、試料番号２３′の平均粒径は０．２５μｍであり（表５参照）、試料番号３４′の平均粒径は０．２０μｍであり（表６参照）、平均粒径が細かくなるに伴い、誘電損失や小さくなり、また、高温負荷時の平均寿命も長くなっている。
【０１３８】
すなわち、試料番号１３′、２３′及び３４′から、平均粒径が微粒化すればする程、誘電損失が低下すると共に高温負荷時の耐久性が向上し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができることが確認された。
【０１３９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、Ａサイト元素を含有したＡサイト元素化合物とＢサイト元素を含有したＢサイト元素化合物とを少なくとも含むセラミック素原料を混合し、湿式粉砕する混合・粉砕工程と、該混合・粉砕工程で得られた混合粉末に仮焼処理を施す仮焼工程とを含み、前記仮焼工程は、前記混合粉末が合成反応を開始する反応開始温度から仮焼最高温度に到達するまでの間、昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以上に設定して前記混合粉末に仮焼処理を施すので、仮焼時間が短時間で済み、異相が生成されることもなく、微粒で正方晶性の高い高純度な複合酸化物粉末を製造することができる。
【０１４０】
また、前記Ａサイト元素はＢａ及びＣａのうちの少なくとも１種を含み、前記Ｂサイト元素はＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含み、さらに前記Ａサイト元素と前記Ｂサイト元素との総計が３種以上である場合に、上記効果を容易に奏することができる。
【０１４１】
また、本発明の製造方法は、前記複合酸化物粉末は、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＲｅ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２（ただし、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種であり、０．９９２≦ｍ≦１．００５、０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．０６）であるので、微粒領域で高比誘電率を有する積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に好適な複合酸化物粉末を得ることができる。
【０１４２】
また、本発明の製造方法は、前記仮焼工程を減圧雰囲気下、例えば７．９８×１０^４Ｐａ以下で行うことにより、高い正方晶性を維持しつつ、より一層微粒化された複合酸化物粉末を製造することができる。
【０１４３】
また、本発明に係る複合酸化物粉末は、上記いずれかの方法で製造されているので、異相が生成されることもなく、微粒かつ正方晶性の高い積層セラミックコンデンサ等の電子部品に好適な高純度の複合酸化物粉末を得ることができる。
【０１４４】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、マグネシウム酸化物、マンガン酸化物、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１種が、上記複合酸化物粉末に含有されているので、マグネシウム酸化物等の添加物が複合酸化物粉末に過度に固溶するのを抑制することができ、静電容量の温度特性が悪化するのを防止することができえる。
【０１４５】
また、本発明に係る積層型電子部品は、上記誘電体磁器組成物からなる磁器内に内部電極が埋設されると共に、前記誘電体磁器組成物の表面に外部電極が形成されているので、高比誘電率を有し、温度変化に対する静電容量の容量変化率も小さく、誘電損失や高温負荷時の耐久性等、各種特性が良好な信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図２】仮焼工程における仮焼プロファイルを示す図である。
【図３】上記複合酸化物粉末を使用して製造された積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１混合・粉砕工程
３仮焼工程
５セラミック焼結体
６ａ〜６ｆ内部電極
７ａ、７ｂ外部電極

Claims

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ａサイト元素を含有したＡサイト元素化合物とＢサイト元素を含有したＢサイト元素化合物とを少なくとも含むセラミック素原料を混合し、湿式粉砕する混合・粉砕工程と、該混合・粉砕工程で得られた混合粉末に仮焼処理を施す仮焼工程とを含み、
前記仮焼工程は、前記混合粉末が合成反応を開始する反応開始温度から仮焼最高温度に到達するまでの間、昇温速度を３０℃／分以上に設定することを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。
前記Ａサイト元素はＢａ及びＣａのうちの少なくとも１種を含み、前記Ｂサイト元素はＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含み、さらに前記Ａサイト元素と前記Ｂサイト元素との総計が３種以上であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記複合酸化物粉末は、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＲｅ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２（ただし、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種であり、０．９９２≦ｍ≦１．００５、０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．０６）であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記仮焼工程を減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする複合酸化物粉末。
マグネシウム酸化物、マンガン酸化物、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１種を含有する請求項５記載の複合酸化物の焼結体からなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
請求項６記載の誘電体磁器組成物からなる磁器内に、内部電極が埋設されると共に、前記磁器の表面に外部電極が形成されていることを特徴とする積層型電子部品。