JP4992918B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、誘電体セラミックの高耐電圧化を図るための改良に関するものである。
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要望を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むと、使用時に大きな直流電圧等が印加されたとき、積層セラミックコンデンサにおいて絶縁破壊が生じやすくなる。このような状況から、絶縁破壊するときの電圧（ＢＤＶ＝break down voltage）が高いことが重要であり、そのため、ＢＤＶの高い誘電体セラミックが求められている。
上述のように、比較的大きな電圧が印加される用途には、コアシェル系の材料が適している。他方、ＢＤＶだけでなく、誘電率、静電容量温度特性、高温負荷試験における寿命特性等も求められる場合には、コアシェル構造を有する結晶粒子と均一系の構造を有する結晶粒子との両者を備えた誘電体セラミックが用いられている。
たとえば、特許第３３７６９６３号公報（特許文献１）および特許第３７９３６９７号公報（特許文献２）には、コアシェル構造を有する結晶粒子と均一系の構造を有する結晶粒子との両者を備えた誘電体セラミックと、それを用いた積層セラミックコンデンサとが開示されている。
特許文献１に開示される積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、コアシェル構造を有する粒子と均一系構造を有する粒子とが混在したものであり、セラミック焼結体の任意の断面を観察した場合、コアシェル構造を有する粒子と均一系構造を有する粒子とが、２：８〜４：６の範囲の面積比率で存在している。このような誘電体セラミックによれば、比誘電率が４５００以上に高められ、これを用いた積層セラミックコンデンサにおいて、ＪＩＳ規格の静電容量温度特性としてのＤ特性を満足するとされている。
他方、特許文献２に開示される積層セラミックコンデンサは、そこに用いられる誘電体セラミックに関し、コアシェル構造を有する粒子が導体層に近づくにつれシェル厚みが増大し、導体との界面にはコアシェル構造を有しない、すなわち均一系の構造を有する粒子が存在し、コアシェル構造を有する粒子とコアシェル構造を有しない粒子との個数比が７：３以上９：１以下である。このような構成が採用されることにより、耐電圧特性が向上するとされている。
しかしながら、上述した特許文献１および２の各々に開示された誘電体セラミックには、なおも解決されるべき課題がある。
すなわち、特許文献１に記載の誘電体セラミックでは、静電容量温度特性に関して、さらなる改善の余地あり、たとえばＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するものではない。また、均一系構造を有する結晶粒子の割合が増加すると、特に薄層化が進んだ場合には粒成長が発生しやすく、寿命特性が低下することがある。
他方、特許文献２に記載の誘電体セラミックでは、耐電圧特性が向上するとされているが、薄層化が進むと、耐電圧特性がまだ不十分である。また、寿命特性との両立も難しい。
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
この発明は、ＢａＴｉＯ ３ を主成分とし、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。）およびＭｇを含み、上記副成分が表層部分に固溶し、上記副成分が存在しない領域が中心部にある、コアシェル構造を有するコアシェル結晶粒子と、上記副成分が結晶粒子全体にほぼ均一に固溶した、均一系の構造を有する均一系結晶粒子とを備える、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、コアシェル結晶粒子と均一系結晶粒子とが、９１：９〜９９：１の範囲の面積比率で存在しており、コアシェル結晶粒子の平均粒子径をＲ１、均一系結晶粒子の平均粒子径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比率が０．８以上かつ３以下であることを特徴としている。
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
この発明に係る誘電体セラミックによれば、コアシェル結晶粒子と均一系結晶粒子とが９１：９〜９９：１の範囲の面積比率で存在しているので、寿命特性およびＢＤＶをより向上させることができる。また、均一系結晶粒子が比較的少ないため、温度特性を良好なものとすることができる。
また、この発明に係る誘電体セラミックによれば、コアシェル結晶粒子の平均粒子径Ｒ１と均一系結晶粒子の平均粒子径Ｒ２との比率Ｒ２〜Ｒ１が０．８以上かつ３以下とされるので、寿命特性およびＢＤＶについてさらに向上させることができる。
このようなことから、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、高い信頼性を維持しながら、誘電体セラミック層の薄層化を進めることができ、それによって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができるとともに、積層セラミックコンデンサの寿命特性および温度特性を優れたものとすることができる。
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇ、ＣｕまたはＡｇ−Ｐｄを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、コアシェル構造を有するコアシェル結晶粒子と、均一系の構造を有する均一系結晶粒子とを備え、コアシェル結晶粒子と均一系結晶粒子とが、９１：９〜９９：１の範囲の面積比率で存在していることを特徴としている。
なお、上記「コアシェル構造」とは、副成分が結晶粒子の表層部分に固溶し、中心部分に副成分の固溶していない領域が存在する状態を言う。また、「均一系の構造」とは、副成分が結晶粒子全体にほぼ均一に固溶した状態を言う。
上記のような誘電体セラミックによれば、後述する実験例から明らかになるように、積層セラミックコンデンサ１の寿命特性やＢＤＶをより向上させることができる。また、均一系結晶粒子が比較的少ないため、温度特性を良好なものとすることができる。
上述した寿命特性およびＢＤＶをさらに向上させるためには、コアシェル結晶粒子の平均粒子径をＲ１、均一系結晶粒子の平均粒子径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比率が０．８以上かつ３以下であることが好ましい。
上記誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ ３ を主成分とし、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。）およびＭｇを含む組成とされる。
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
［実験例１］
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
誘電体セラミック原料を作製するにあたり、ＢａＴｉＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、および（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3の各粉末を準備した。なお、ＢａＴｉＯ3粉末については、ＳＥＭ観察による平均粒子径が１９５ｎｍのものを準備し、（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末については、ＳＥＭ観察による平均粒子径が３３３ｎｍのものを準備した。
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
誘電体セラミック原料を作製するにあたり、ＢａＴｉＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、および（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3の各粉末を準備した。なお、ＢａＴｉＯ3粉末については、ＳＥＭ観察による平均粒子径が１９５ｎｍのものを準備し、（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末については、ＳＥＭ観察による平均粒子径が３３３ｎｍのものを準備した。
次に、ＢａＴｉＯ3１００モルに対して、Ｄｙ2Ｏ3を２モル、ＭｎＣＯ3を１モル、ＭｇＣＯ3を２モル、およびＳｉＯ2を１モルとそれぞれなるように秤量した。また、（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3を、ＢａＴｉＯ3に対して、表１の「（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末／混合比率」の欄に示す比率となるように秤量した。また、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１５となるように、ＢａＣＯ3を秤量した。
次に、上記のように秤量されたＢａＴｉＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、および（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3の各粉末を混合した後、純水（注水比１．２）を加え、次いで、強制循環型の湿式粉砕機（０．３ｍｍ径のＰＳＺメディアを使用）にて粉砕処理した。
次に、上記粉砕処理物を、１４０℃の温度に設定されたオーブンに入れて８時間乾燥することによって、誘電体セラミック原料粉末を得た。
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
上記誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、シート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように１００枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、Ｎ2雰囲気中にて２５０℃の温度に加熱し、脱バインダ処理を行なった後、Ｈ2‐Ｎ2‐Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、トップ温度１２３０℃、酸素分圧１０-9.5Ｐａにて１２０分間保持する、といった条件で焼成工程を実施し、生の積層体を焼結させてなるコンデンサ本体を得た。
次に、得られたコンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＡｇ‐Ｐｄペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍであり、内部電極間に挟まれた誘電体セラミック層の厚みは２．５μｍであった。
（Ｃ）セラミック構造の分析
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサにつき、任意のセラミック断面研磨面において、ＴＥＭ‐ＥＤＸによりＤｙとＭｇのマッピング分析を行なった。この分析おいて、分析領域は少なくとも１００個の結晶粒子が入るようにし、ビームスポット径を１ｎｍとし、積算回数を０．５msec／pointで３０回とした。
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサにつき、任意のセラミック断面研磨面において、ＴＥＭ‐ＥＤＸによりＤｙとＭｇのマッピング分析を行なった。この分析おいて、分析領域は少なくとも１００個の結晶粒子が入るようにし、ビームスポット径を１ｎｍとし、積算回数を０．５msec／pointで３０回とした。
上記の分析の結果、ＤｙおよびＭｇが均一に存在する結晶粒子を「均一系結晶粒子」、ＤｙおよびＭｇのいずれもが存在しない領域が中心部にある結晶粒子を「コアシェル結晶粒子」とした。そして、画像解析により、それぞれの面積を算出し、面積比率を求めた。この面積比率が表１の「焼結体面積比／コアシェル：均一系」の欄に示されている。
また、同様の画像処理により、「コアシェル結晶粒子」の平均粒子径Ｒ１および「均一系結晶粒子」の平均粒子径Ｒ２を求めた。これら平均粒子径「Ｒ１」および「Ｒ２」ならびに「Ｒ２／Ｒ１」が表１に示されている。
（Ｄ）電気特性の評価
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサにつき、表１に示すように、誘電率、温度特性、加速寿命およびＢＤＶを評価した。
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサにつき、表１に示すように、誘電率、温度特性、加速寿命およびＢＤＶを評価した。
誘電率については、０．５Ｖrms、１ｋＨｚにおいて測定した静電容量より算出した。
温度特性については、２５℃での静電容量を基準とした、−５５℃〜１２５℃の範囲における静電容量の変化率を求め、その最大変化率を表１に示した。
加速寿命については、温度１５０℃で電圧１００Ｖ（電界強度：４０ｋＶ／ｍｍ）を印加する高温負荷試験を試料数２０個について実施し、絶縁抵抗値が１０ｋΩを下回った時点で故障とみなし、ワイブル分布から５０％頻度故障時間を算出したものを表１に示した。
ＢＤＶについては、電圧を徐々に上げていき、絶縁破壊（１０ｋΩ以下）したときの電圧を求めた。
（Ｅ）結果
表１からわかるように、加速寿命およびＢＤＶの双方とも、「焼結体面積比／コアシェル：均一系」が９１：９〜９９：１の範囲にある試料２〜６において、この範囲を外れる試料１および７に比べて、高い結果となった。
また、上記試料２〜６は、「温度特性」についてもＸ７Ｒ特性を満足した。
［実験例２］
（１）準備したＢａＴｉＯ3粉末のＳＥＭ観察による平均粒子径および（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末のＳＥＭ観察による平均粒子径を、それぞれ、表２の「ＢａＴｉＯ3粉末／平均粒子径」および「（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末／平均粒子径」の各欄に示すように変えたこと、ならびに、
（２）（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3の、ＢａＴｉＯ3に対する混合比率（表１の「（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末／混合比率」に相当）を９５：５に固定したこと
を除いて、実験例１と同様の条件にて、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、実験例１の場合と同様に評価した。評価結果が表２に示されている。
（１）準備したＢａＴｉＯ3粉末のＳＥＭ観察による平均粒子径および（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末のＳＥＭ観察による平均粒子径を、それぞれ、表２の「ＢａＴｉＯ3粉末／平均粒子径」および「（Ｂａ0.96Ｄｙ0.04）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末／平均粒子径」の各欄に示すように変えたこと、ならびに、
（２）（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3の、ＢａＴｉＯ3に対する混合比率（表１の「（Ｂａ0.94Ｄｙ0.06）（Ｔｉ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ3粉末／混合比率」に相当）を９５：５に固定したこと
を除いて、実験例１と同様の条件にて、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、実験例１の場合と同様に評価した。評価結果が表２に示されている。
表２において、試料１２〜１５を、試料１１および１６と比較すればわかるように、コアシェル構造を有する結晶粒子の平均粒子径Ｒ１と均一系の構造を有する結晶粒子の平均粒子径Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１が、０．８以上かつ３以下にすることにより、加速寿命およびＢＤＶについて、さらに高い水準に保てることが確認された。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
Claims (2)
- ＢａＴｉＯ ３ を主成分とし、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。）およびＭｇを含む、誘電体セラミックであって、
前記副成分が表層部分に固溶し、前記副成分が存在しない領域が中心部にある、コアシェル構造を有するコアシェル結晶粒子と、前記副成分が結晶粒子全体にほぼ均一に固溶した、均一系の構造を有する均一系結晶粒子とを備え、
前記コアシェル結晶粒子と前記均一系結晶粒子とが、９１：９〜９９：１の範囲の面積比率で存在しており、
前記コアシェル結晶粒子の平均粒子径をＲ１、前記均一系結晶粒子の平均粒子径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１の比率が０．８以上かつ３以下である、
誘電体セラミック。 - 積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
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