JP2004247719A

JP2004247719A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2004247719A
Application number: JP2004012642A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Hirata; 和希平田; Atsushi Otsuki; 淳大槻; Atsuo Nagai; 淳夫長井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】本発明は、直流電圧を印加しても静電容量の減少を抑制することのできる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【解決手段】誘電体層１０と内部電極１１とを交互に積層した積層体と、前記積層体の表面に形成した外部電極とを備え、誘電体層１０を構成する粒子の焼成後の最大粒径は、内部電極１１厚みの１／２以下としたものであり、誘電体層１０を形成する原料粉末の最大粒径の１．０〜１．５倍である。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものである。

従来の積層セラミックコンデンサについて説明する。

まず、主成分チタン酸バリウム粉末と副成分となる金属酸化物粉末を混合し、バインダ、可塑剤などの有機物を混合して、スラリーを作製し、これを用いてセラミックシートを作製する。

その後、セラミックシートと内部電極とを交互に積層した積層体を焼成し、外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを得る。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
特開２００１−２３８５２号公報

近年、積層セラミックコンデンサにおいては、小型で大容量かつ直流電圧を印加した際の静電容量の低下（以下ＤＣバイアス特性という）が小さいものが望まれている。

ＤＣバイアス特性の悪い積層セラミックコンデンサを回路内に実装して直流電圧を印加すると静電容量が大きく低下し、設計どおりの機能ができないという問題があった。

また誘電体材料の比誘電率を低くすることにより、優れたＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを作製することができるが、この場合には積層チップコンデンサの大容量化が実現できない。

さらに大容量化を行うためには、内部電極および誘電体層の薄層化を行うことも有効な方法であるが、誘電体層を薄層化した際に十分な信頼性を満たすためには主成分チタン酸バリウム粒子は平均粒径の小さいものを使用する必要がある。

しかしながら、粒径の小さな原料を用いたとしても、焼成過程で粒成長してしまうと、粒界層の絶縁性が低下し、直流電圧を印加すると、静電容量が大きく減少するという課題を有していた。

また焼成過程で誘電体材料の粒成長が発生すると、内部電極層を切断して粒成長し、内部電極の連続性が減ることによる静電容量の低下、さらにその部分から構造欠陥が発生するという課題があった。

そこで本発明は、直流電圧を印加しても静電容量の減少を抑制することができ、十分な信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有するものである。

本発明の請求項１に記載の発明は、特に、前記誘電体層を構成する粒子の焼成後の最大粒径は、焼成前の最大粒径の１．０〜１．５倍、かつ前記内部電極厚みの１／２以下としたものであり、直流電圧を印加しても静電容量の減少を抑制できる積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の請求項２に記載の発明は、特に、誘電体層の主原料として用いるチタン酸バリウムは、Ｘ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜１０であり、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ²／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足するものであり、焼成時、誘電体粒子の粒成長を抑制でき、直流電圧を印加しても静電容量の減少を抑制できるコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成する粒子の焼成後の最大粒径は、焼成前の最大粒径の１．０〜１．５倍の範囲内とし、かつ焼成後の最大粒径を内部電極厚みの１／２以下とすることにより、直流電圧を印加しても、静電容量の減少を抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供することができる。

（実施の形態）
以下、本発明の一実施の形態を用いて本発明の請求項１，２について説明する。

図１は本実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部拡大断面図、図２は本実施の形態におけるチタン酸バリウムのＸ線回折チャート、図３は本実施の形態における混合工程を説明するための断面図である。

図１において、１０はチタン酸バリウムを主成分とする誘電体層、１１はＮｉを主成分とする内部電極である。

図３において、２０は混合槽、２１は媒体であるジルコニアボール、２２は攪拌棒、２３は流入口、２４は流出口である。

まず、誘電体層１０の出発原料としてチタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ₂Ｏ₃を０．８ｍｏｌ％、ＳｉＯ₂を０．８ｍｏｌ％、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０５ｍｏｌ％となるように各粉末をそれぞれ秤量する。

チタン酸バリウムは、常温付近で正方晶系であり、例えば図２に示すＸ線回折チャートにおいて、（００２）面の回折線が２θ＝４４．９°付近に、（２００）面の回折線が２θ＝４５．４°付近にそれぞれ観察されるものである。（００２）面の回折線のピーク点の角度及び強度を２θ（００２）及びＩｃとし、（２００）面の回折線のピーク点の角度及び強度を２θ（２００）及びＩ（２００）とする場合、Ｉ（２００）／Ｉｂ＝２〜１０である。なお、Ｉ（２００）／Ｉｂは、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間の角度を２θｂ、すなわち２θｂ＝［２θ（００２）＋２θ（２００）］／２とし、その中間の角度２θｂにおける強度Ｉｂを基準とする、（２００）面の回折線のピーク強度Ｉ（２００）の比である。Ｉ（２００）／Ｉｂが２よりも小さくなると、比誘電率が小さくなり、また１０を超えるとチタン酸バリウムの作製は困難となるので好ましくない。

また、チタン酸バリウム原料粉末は、平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ²／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足することが望ましい。好ましくは１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足し、かつＳａ＝２．０〜１０．０ｍ²／ｇ、ｒ＝０．２０〜０．５０μｍ、より好ましくはＳａ＝２．０〜７．０ｍ²／ｇ、ｒ＝０．２０〜０．５０μｍ、さらに好ましくはＳａ＝２．５〜７．０ｍ²／ｇ、ｒ＝０．２０〜０．４０μｍである。

ここでＳａ・ｒが１未満の場合は、凝集粉が生成し、原料粉末の粒径が均一になりにくいため好ましくない。

また、Ｓａ・ｒが２を超える場合は粉砕粉が細かすぎるため焼成時に異常粒成長を起こしやすく、直流電圧印加時の静電容量変化率が大きくなるため好ましくない。

さらに、チタン酸バリウムは最大粒径が０．３８μｍ、最大粒径が０．４６μｍのものを用いた。

次に、原料粉末と純水とを混合し、スラリーを作製する。

まず、少量の純水と原料粉末を混合し、その表面を純水で被覆した後、さらに純水を混合し、図３に示すような攪拌機を用いて混合する。加える純水は、少なすぎると原料粉末の分散性が低下し、多すぎると乾燥工程で凝集粉を発生させやすくなる。従って、原料粉末体積の１〜３倍量とすることが望ましい。

また、純水とともに、原料粉末の分散性を高めるような分散剤を添加してもよい。

図３に示す攪拌機は、混合槽２０の内部に回転可能な攪拌棒２２を設けるとともに、平均粒径０．２０ｍｍ以下、好ましくは０．１０ｍｍ以下のジルコニアボール２１を最密充填したものである。ジルコニアボール２１は、攪拌棒２２の体積を除いた混合槽２０の内容積の約７０％を占めることとなる。

攪拌棒２２を所定の速度で回転させ、混合槽２０の流入口２３から純水と原料粉末の混合物を所定の速度で流入させ、ジルコニアボール２１の隙間を通過させて流出口２４より流出させることにより、分散性に優れたスラリーを得る。混合槽２０の流入口、流出口２３，２４にはフィルタを設置し、異物の浸入を防止するとともに、均質なスラリーのみが流出口２４から出てくるようになっている。

このとき、原料粉末は、ジルコニアボール２１と衝突し、粉砕されることとなるが、ジルコニアボール２１は平均粒径が０．２０ｍｍ以下と、従来用いられていた平均粒径が１ｍｍ〜２ｍｍのボールと比較すると、その質量がはるかに小さいので、過剰な衝撃が加わり粉砕されすぎるのを抑制することができる。

また、生産性良くスラリーを得るために、混合槽２０には球状のジルコニアボール２１は最密充填することが望ましい。このときジルコニアボール２１は、理論的には、混合槽２０の内容積の７４％を占めることとなる。また、ジルコニアボール２１が混合槽２０の内容積の６０％未満となると混合を十分に行えなく、分散性が悪くなる。

従って、ジルコニアボール２１は混合槽２０の内容積の６０〜７４％、好ましくは７０〜７４％を占めるようにする。

なお、攪拌棒２２の回転速度、混合物の流入速度は、チタン酸バリウムに過剰な力が加わらないように制御する。

次いで、スラリーをろ過して脱水し、室内温度１２０℃の乾燥室で乾燥させる。

乾燥前に脱水することにより、乾燥時に凝集するのを抑制できる。

また乾燥は室温１２０℃以下の乾燥室で行うことにより、水分が急激に蒸発し、凝集するのを抑制できる。１２０℃以下では凝集を抑制できるが、温度が低くなればなるほど乾燥に長時間を要する。従って、好ましくは、１００〜１２０℃で行う。

その後、乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れて、空気中、７００〜１１００℃で２時間仮焼する。仮焼温度及び時間は原料粉末組成により決定する。

仮焼粉末をＸ線回折により分析すると、チタン酸バリウム同士、または副成分とチタン酸バリウムが反応し、若干固溶した状態になっていると考えられる。また、仮焼後の比表面積が仮焼前の比表面積の０．５倍未満の場合、つまり仮焼温度が高すぎる場合、凝集粉が発生しやすく、ＤＣバイアス特性が悪化する。従って、仮焼後の比表面積が仮焼前の比表面積の０．５〜１．０倍となるように仮焼条件を制御することが望ましい。

次に、図３に示す攪拌機を用いて、軽く粉砕した仮焼粉末と純水とを混合しスラリーを作製し、脱水後、乾燥する。

スラリー作製、脱水、乾燥の各工程は、原料粉末と純水とを用いてスラリーを作製、脱水、乾燥する場合と同様に行う。なお、仮焼粉末は、多少反応したものであるため原料粉末よりも粒子径が大きくなっている可能性が高い。そこで仮焼粉末を適切に混合するため、ジルコニアボール２１は、原料粉末混合時に用いたものと同等以上の大きさ、好ましくは大きいものを用いることが望ましい。

乾燥後の仮焼粉末の比表面積Ｓｂは、Ｓｂ≦１．２Ｓａ（但し、０＜Ｓｂ≦６．０、Ｓａはチタン酸バリウム原料粉末の比表面積）となるようにすることが望ましい。このようにすることにより、焼成時、副成分が反応しやすくなり、焼結性が向上し、所望の誘電体層１０を効果的に得ることができる。

次に、この仮焼粉末にエタノールなどのアルコールを混合して、粉末粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。

次いで、仮焼粉末とポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤の混合物を混合してスラリーを得る。

このようにまずアルコールで仮焼粉末粒子の表面を被覆してからバインダ、溶剤、可塑剤と混合することにより、仮焼粉末が凝集するのを抑制できる。

しかしながらアルコールの添加量が多すぎると所望のセラミックシートを得ることができない。従って、アルコールの添加量は仮焼粉末粒子の凝集を抑制し、かつその表面を被覆できる量で、バインダ、溶剤、可塑剤の合計量よりも少なくする。

その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層１０となるセラミックシートに成形する。

次に、このセラミックシート上に平均粒径約０．４０μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行う。

またここで、スクリーン印刷時のパターンを変えることにより内部電極の厚みを変化させた。

次いで、内部電極パターン形成済みのセラミックシートを内部電極パターンがセラミックシートを介して対向するように三枚重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後、横２．４ｍｍ、縦１．３ｍｍの大きさに切断して、未焼結積層体を準備する。

そして、未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、３５０℃まで窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後、Ｎ₂＋Ｈ₂中、１２５０℃で２時間焼成して焼結体を得る。焼成温度は１１００〜１２５０℃とすることが望ましい。

本実施の形態では、１１９０℃、１２１０℃、１２３０℃の３点で焼成を行い、（表１）に示す焼成後の最大粒径を持つ各試料を作成した。

次に、焼結体の内部電極１１の露出した端面に窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布、メッシュ型の連続ベルト炉により焼付け外部電極を形成し、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得る。

本実施の形態においては、積層セラミックコンデンサの内部電極１１の厚みは１．５μｍ、誘電体層１０の厚みは２μｍで検討を行った。

また同様の方法でチタン酸バリウムに平均粒径０．５０μｍ、最大粒径が０．６５μｍのものと、平均粒径０．６１μｍ、最大粒径が０．８２μｍのものを用いて検討を行った。

（表１）には、誘電体層の厚みを２．０μｍとし、内部電極の厚みを１．５μｍとしたときの誘電体層内の最大粒径、比誘電率、ＤＣバイアス特性、構造欠陥発生率を示している。

比誘電率は、得られた積層セラミックコンデンサ試料を１５０℃の温度で、１時間熱処理を行い、常温に４８時間放置した後、２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定し、その値から比誘電率を算出した。

またＤＣバイアス特性は、上記静電容量測定をした後、直流電圧を３．１５Ｖ印加し、２０秒後の値を測定し、印加前の値から変化率を算出した。ここでは−１０％以内のものをＤＣバイアス特性が優れているものと判断した。

またさらに構造欠陥発生率については、焼成の後に外部電極形成前の積層セラミックコンデンサ試料１００個の６面の表面部分とその内部断面について、倍率２０倍の顕微鏡を用いて目視による観察を行い、表面または内部に欠陥がある試料数を構造欠陥発生率として百分率にて示している。

（表１）より誘電体試料１Ｃ，２Ｃでは、誘電体材料内の最大粒径が内部電極厚みの１／２以下であるにもかかわらず、ＤＣバイアス特性が悪化すると共に構造欠陥が発生している。これは、用いたチタン酸バリウムの最大粒径と焼成後の誘電体材料の最大径との変化率が１．５倍以上であり、積層セラミックコンデンサ作製の際に粒成長が起こったためであると考えられる。

また、誘電体試料３Ａ，３Ｂ，３Ｃでは用いたチタン酸バリウムの最大粒径と焼成後の誘電体材料の最大粒径との比率が１．０〜１．５倍以内であるにもかかわらず、ＤＣバイアス特性の悪化と構造欠陥の発生が確認できた。

ＤＣバイアス特性悪化の原因としては、用いた粒径が大きいことも考えられるが、粒径の大きさに対して誘電体材料の比誘電率が小さくなっている。これは誘電体材料内の最大粒径が内部電極厚みの１／２以上であったため、内部電極の連続性を下げ、静電容量が小さくなったため、比誘電率も小さくなったと考えられる。特に誘電体試料３Ａ，３Ｂ，３Ｃでは全ての条件で構造欠陥が発生していることから、誘電体材料内の最大粒径が内部電極厚みの１／２以上であることが構造欠陥発生と比誘電率低下に起因しているものと考えられ、内部断面の観察からも内部電極の連続性低下が確認された。

また試料３Ａ，３Ｂ，３Ｃについては、ドクターブレード法により、誘電体層１０となるセラミックシートを成形する際に、セラミックシートに欠陥ならびに厚みムラが発生していたことから、これも構造欠陥発生の原因の１つと考えられ、誘電体層厚みが２．０μｍ以下の積層セラミックコンデンサに用いるのは困難であることが明らかとなった。

つまり、本実施の形態においては、誘電体層１０を構成する粒子の大きさが、混合、粉砕、焼成の一連の工程において変化しないようにしている。その結果、直流電圧を印加しても、静電容量の減少を抑制することができる積層セラミックコンデンサを得ることができるのである。

誘電体層１０は、ほとんどコア部がチタン酸バリウムで、シェル部が上記副成分（ＭｇＯ，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃など）のコアシェル構造の粒子で構成される。また、コアシェル構造の粒子においても、コア部表面全体がシェル部で被覆されているわけではなく、コア部が露出している粒子も存在する。さらに、誘電体層１０中には、コア部のみ、つまりチタン酸バリウムのみの粒子も存在する。

なお、内部電極１１及び誘電体層１０の厚みはそれぞれ上述したものに限るものでなく、誘電体層１０を構成する粒子の最大粒径が、内部電極１１の厚みの１／２以下で、誘電体層１０の原料粉末の最大粒径の１．０〜１．５倍であればよい。さらに、内部電極１１の厚みが１．２μｍ以下の場合、本発明の効果はより顕著に現れる。

また、誘電体層１０の原料粉末の最大粒径の１．０〜１．３倍、さらに好ましくは１．０〜１．１倍の場合、本発明の効果はより顕著に現れる。

またさらに、原料粉末として用いるチタン酸バリウムは本実施の形態で説明したものを用いることにより、本発明の積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。

なお、図３に示す混合槽２０に充填するジルコニアボール２１は、その粒径がチタン酸バリウムの平均粒径の５００倍以下の場合、ＤＣバイアス特性が−１０％以下と小さく良好なものとなる。具体的には、平均粒径０．２０ｍｍ以下、好ましくは０．１０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以下の小さい媒体を用いることが望ましい。また、媒体としてジルコニアボール２１を用いたがアルミナボールなどでも構わない。すなわち、誘電体層１０の組成の変化を抑制できるものであれば良い。

さらに、上記実施の形態では誘電体層１０はチタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇＯ，Ｄｙ₂Ｏ₃などを用いた原料粉末を用いたが、チタン酸バリウムを主成分とする原料粉末であれば副成分としてこれらの添加物以外の添加物を用いた場合でも上述したような効果が得られる。

さらにまた、図３に示すような混合槽２０でスラリーを作製すると、純水の温度が上昇するが、温度が高くなりすぎると、原料粉末のエネルギーも大きくなり、所望のスラリーを得ることが困難となる。そこで、純水と原料粉末の混合物の温度は、５０℃以下に保持するようにする。なお、図３に示すように攪拌棒２２を有する混合槽２０の他、ジルコニアボール２１などの媒体と原料粉末とを混合できるような容器を用いて混合を行ってもよい。

以下に本実施の形態における平均粒径、最大粒径、比表面積の測定方法について説明する。

平均粒径については、各試料を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、その観察面にランダムに１０本の直線を引いて、各直線の長さとそこに含まれる粒子数を測定し、一直線における平均粒径を計算し、続いて１０本の直線における平均値を計算し、これを平均粒径とする。

また、同様に走査型電子顕微鏡を用いて、同一試料内の観察面において５００個の粒子の中で平均粒径との差が最も大きな径を持つ粒子を最大粒子とし、その粒子に１０本の直線を入れ、その平均値から誘電体材料内の最大粒子径を計算する。

次に比表面積の測定方法について説明する。

まず、（数１）により単分子層吸着量Ｖ_mを求める。

実際のＨｅの吸着等温線の低相対圧領域の３点（ｘ，Ｖ）を取り出し、横軸をｘ、縦軸をｘ／Ｖ（１−ｘ）とし、作図をすると、傾きが（Ｃ−１）／Ｖ_mＣ、切片が１／Ｖ_mＣの直線が得られる。この傾きと切片からＨｅの単分子層吸着量Ｖ_mを求める。

続いて、（数１）により求めた単分子層吸着量Ｖ_mを用いて（数２）により比表面積を求めるのである。

本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、誘電体層を形成する原料粉末の最大粒径を焼成前後でほとんど変化させずに誘電体層を形成し、かつ焼成後の最大粒径を内部電極厚みの１／２以下とすることにより、直流電圧の印加下においても、静電容量の減少を抑制することができるものであり、大容量の積層セラミックコンデンサ等に有用である。

本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部拡大断面図本発明の実施の形態１におけるチタン酸バリウムのＸ線回折チャート本発明の実施の形態１における混合工程を説明するための断面図

符号の説明

１０誘電体層
１１内部電極
２０混合槽
２１ジルコニアボール
２２攪拌棒
２３流入口
２４流出口

Claims

誘電体層と内部電極とを交互に積層した積層体と、前記積層体の表面に形成した外部電極とを備え、前記誘電体層を構成する粒子の焼成後の最大粒径は、焼成前の最大粒径の１．０〜１．５倍、かつ前記内部電極厚みの１／２以下である積層セラミックコンデンサ。
原料粉末は、チタン酸バリウムを主成分とするものであり、前記チタン酸バリウムは、Ｘ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜１０であり、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ²／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。