KR20030059189A - 유전성 바륨 티타네이트 입자의 제조 - Google Patents
유전성 바륨 티타네이트 입자의 제조 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 평균 입자 크기를 증가시키기 위해 약 700℃ 내지 약 1150℃의 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 처리하는 것을 포함하되, 소결 단계와는 구별되는 열처리 단계를 포함한다. 증가된 평균 입자 크기는 열처리 전의 조성물에 비교하여 열처리된 조성물의 전기적 성질(즉, 유전 상수 및 소산 인자)를 향상시킨다. 열처리된 조성물은 추가적으로 가공되어 예를 들면, 캐스팅되고 소결되어 MLCC를 포함하는 전자 요소의 유전층을 형성할 수 있는 분산액으로 제조될 수 있다.
Description
바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 그의 고체 용액(solid solution)을 포함하는 바륨 티타네이트 기재 조성물은 다층 세라믹 콘덴서(MLCC; multilayer ceramic capacitor)같은 전자장치에서 유전층을 형성하는 데 이용될 수 있다. 바륨 티타네이트 기재 조성물은, 전형적으로, 유전층을 형성하도록 추가로 가공될 수 있는 미크론 크기의 입자로 제조된다. 그러한 바륨 티타네이트 기재 입자는 수열(hydrothermal) 공정, 고상 반응 공정, 졸-겔 공정 뿐만 아니라 침전 및 이어지는 하소 공정, 예를 들면 옥살레이트 기재의 공정을 포함하는 다양한 공정으로 형성될 수 있다.
결과 층의 특정 전기적 및 기계적 성질을 향상시키기 위해, 도판트(dopant)를 바륨 티타네이트 기재 조성물에 첨가할 수 있다. 전형적으로, 도판트는 금속화합물로, 종종 산화물 형태이다. 일부 경우에, 조성물에 완전히 도판트가 균질하게 분포되도록 도판트 입자를 바륨 티타네이트 기재 입자와 혼합 또는 분쇄시킬 수 있다. 다른 경우에, 분쇄없이 도판트 입자를 균질하게 분포시키기 위해 도판트를 바륨 티타네이트 기재 입자 표면에 코팅시킬 수 있다.
일반적으로 MLCC의 유전층을 중합체 바인더 및(또는) 분산제를 더욱 포함할 수 있는 액체 매질 중 바륨 티타네이트 기재 미입자 조성물의 분산물로부터 제조할 수 있다. 분산물, 또는 슬립(slip)을 캐스팅하여 세라믹 유전체의 그린 층(green layer)을 제공할 수 있다. 이어서, 패턴화된 전극(electrode) 물질을 그린 층 위에 형성시켜 구조물을 만들고, 이것이 쌓아 그린(green) 세라믹 유전체 및 전극의 교대층의 적층물을 제공한다. 쌓인 것을 MLCC 크기의 입방면체로 자르고, 이것을 가열하여 바륨 티타네이트 기재 물질의 입자를 소결시켜 적층되고, 밀(密)한 세라믹 유전체 및 전극 층을 갖는 콘덴서(capacitor) 구조를 형성시킨다. 소결 도중에, 입자의 융합 또는 강화(consolidation) 때문에 입자 사이의 구멍이 제거되고, 결정(grain)을 생성하여 세라믹 유전 밀도가 높아진다.
전자 요소의 소형화 및 MLCC의 부피 효율을 높히려는 욕구때문에 더욱 두께가 줄어든 유전층이 제조되고 있다. 더 얇은 층을 제조하기 위해서는, 바륨 티타네이트 기재 조성물은 충분히 작고, 균일한 입자를 가져야만 하고, 이 입자는 일부의 경우에 더 큰 입자에 비해 상대적으로 낮은 밀도를 가질 수도 있다. 어떤 전기 성질은 그러한 소형 입자를 포함하는 조성물에서 열등할 수 있다. 예를 들면, 더 작은 입자크기 및(또는) 낮은 입자 밀도를 갖는 조성물의 경우에 유전 상수가 낮을수도 있고, 소산 인자(dissipation factor)가 더 클 수 있다. 그래서, 입자의 크기는 얇은 유전층을 형성했을 때 전기적 성질과 균형을 맞춰야만 한다.
따라서, 작은 입자 크기 및 바람직한 전기적 성질을 갖는 바륨 티타네이트 기재 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 유전성(dielectric;誘電性) 조성물 및 더욱 특히는 열처리 단계를 사용한, 바륨 티타네이트 기재 유전성 조성물 제조방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
한 면으로, 본 발명은 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 열처리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 약 700℃ 내지 약 1150℃의 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 열처리하여 열처리된 미립자 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
다른 면으로, 본 발명은 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 열처리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 입자 성장을 일으키기에는 충분하고, 입자 소결을 일으키기에는 불충분한 시간 및 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 열처리하여 열처리된 미립자 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 장점, 측면 및 특징들은 이하의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 열처리 전의, 실시예 1의 바륨 티타네이트 조성물의 예증이 되는 일부를 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 열처리된 바륨 티타네이트 조성물의 예증이 되는 일부를 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1의 재분산된 열처리 바륨 티타네이트 조성물의 예증이 되는 일부를 보여주는 SEM 사진이다.
상세한 설명
본 발명은 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 평균 입자 크기를 증가시키기 위해 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 약 700℃ 내지 약 1150℃의 온도에서 처리하는 것을 포함하되, 소결 단계와는 구별되는 열처리 단계를 포함한다. 증가된 평균 입자크기는 열처리 전 조성물에 비해 열처리된 조성물의 전기적 성질(즉, 유전 상수 및 소산 인자)를 향상시킬 수 있다. 열처리된 조성물은 더욱 가공, 예를 들면 캐스트(cast) 및 소결되어 MLCC를 포함하는 전자 소자 중 유전층을 형성시킬 수 있는 분산액을 제조될 수 있다.
열처리된 바륨 티타네이트 기재 입자는 수열(hydrothermal) 공정, 고상 반응 공정, 졸-겔 공정 뿐만 아니라 침전 및 이어지는 하소 공정, 예를 들면 옥살레이트 기재의 공정을 포함하는 당 분야에 알려진 많은 기술에 따라 제조될 수 있다. 많은 경우에, 수열 공정 같은 용액 기재의 공정을 사용하여 바륨 티타네이트 기재 입자를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 수열 공정은 일반적으로 수성 환경 중에서 바륨 원료를 티타늄 원료와 혼합하여, 상승된 온도로 유지되어 바륨 티타네이트 입자의 형성을 촉진할 수 있는 수열 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 바륨 티타네이트 고체 용액 입자는 원하는 이가(divalent) 및(또는) 사가(tetravalent) 금속 원료를 수열 반응 혼합물에 첨가하여 수열적으로 제조될 수 있다. 바륨 티타네이트 기재 입자를 제조하는 데 적절한 수열 공정은 예를 들면 미국 특허 제4,829,033호, 제4,832,939호 및 제4,863,883호에 기술되어 있고, 그 전부를 본원에서 인용문헌으로서 인용한다. 수열적으로 제조된 바륨 티타네이트 기재 입자는 전형적으로 실질적으로 구형이고, 작은 평균 입자크기(예를 들면, 약 0.5 미크론 미만) 및 상대적으로 낮은 밀도(예를 들면, 약 5.5 g/cm3)를 갖는다. , 수열적으로 제조된 바륨 티타네이트 기재 입자들은, 특정의 전기 성질을 향상시키기 위해 평균 입자 크기 및(또는) 밀도를 증가시키려고, 특히 본 발명의 열처리 기술을 이용하는 데에 적절할 수 있다.
바륨 티타네이트 기재 입자를 제조하는 데 사용된 수열 공정의 한 예는 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수화된 산화 티탄의 슬러리에 수산화 바륨(Ba(OH)2) 용액을 도입하여 반응 혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 티타늄 옥시클로리드(TiOCl2) 및 수산화 암모늄(NH4(OH))를 혼합하여 겔을 형성하고, 그런 후, 겔을 세척하여 수화된 산화 티탄 겔을 제조한다. 반응 혼합물을 약 175℃ 내지 약 225℃의 온도까지 가열하여, 수용 매질 중 분산되어 남는 바륨 티타네이트(BaTiO3) 입자의 형성을 촉진한다. 냉각 후, 분산액을 세척하여 수산화 바륨 같은 과량의 반응물을 제거할 수 있다. 일부 실시태양에서, 분산액을 세척하지 않을 수 있다. 그런 다음, 분산액을, 예를 들면 필터 프레스를 사용하여, 탈수하여 고형분 함량을 증가시킬 수 있다. 높은 고형분 함량의 분산액은 이하에서 더욱 설명될 추가의 공정 단계에서 사용될 수 있다.
다른 생산 기술로 다른 물리적 상태의 바륨 티타네이트 기재 입자를 만들 수 있다. 일부 실시태양에서, 입자들은 제조 후에 건조 분말일 수 있다. 별법으로, 입자들은 넓은 범위의 고형분 함량을 갖는 수성 또는 비수성 매질 중 분산될 수 있다. 예를 들면, 수성 또는 비수성 분산액은 분산액 총 중량을 기초로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 "바륨 티타네이트 기재 조성물"은 바륨 티타네이트, 그의 고체 용액 또는 바륨 및 티타늄 기재의 일반 구조식 ABO3를 갖는 다른 산화물을 말하며, 여기서, A는 바륨, 칼륨, 납, 스트론튬, 마그네슘 및 아연같은 하나 이상의 이가(divalent) 금속을 나타내고, B는 티탄, 주석, 지르코늄, 및 하프늄같은 하나 이상의 사가(tetravalent) 금속을 나타낸다. 바륨 티타네이트 기재 조성물의 한 유형은 Ba(1-x)AxTi(1-y)ByO3의 구조를 갖고, 여기서, x 및 y는 0 내지 1의 범위에 있고, A는 납, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 및 아연같은 바륨이외의 하나 이상의 이가 금속을 나타내고, B는 주석, 지르코늄 및 하프늄같은 티타늄이외의 하나 이상의 사가 금속을 나타낸다. 이가 또는 사가 금속이 불순물로서 존재할 때, x 및 y의 값은, 예를 들면 0.1 미만으로 작을 수 있다. 다른 경우에, 이가 또는 사가 금속이 더 높은 수준으로 도입되어 바륨-칼슘 티타네이트, 바륨-스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트-지르코네이트 및 기타 등등같은 잘 확인할 수 있는 화합물을 제공할 수 있다. 또 다른 경우에, x 또는 y가 1.0일 때, 바륨 또는 티타늄은 적절한 가(valence)의 대체가능한 금속으로 완전히 교체되어 리드 티타네이트 또는 바륨 지르코네이트같은 화합물을 제공할 수 있다. 다른 경우에, 화합물은 바륨 또는 티타늄의 다중 부분 치환을 가질 수 있다. 그러한 다중 부분 치환된 조성물을 구조식 Ba(1-x-x'-x")PbxCax'Srx"O·Ti(1-y-y'-y")SnyZry'Hfy"O2의 구조식으로 나타낼 수 있고, 여기서, x,x',x",y,y'및 y"는 각각 0 보다 크거나 같다. 많은 경우에, 바륨 티타네이트 기재 물질은, 비록 일부 경우는 그렇지 않을 수 있으나, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.
바륨 티타네이트 기재 입자는 열처리 단계 전에 다양한 입자 특징을 가질 수 있다. 일반적으로, 비록 항상 그런 것은 아니지만, 조성물의 평균 입자 크기는 열처리 전에 약 0.50 미크론 미만이다. 일부 실시태양에서, 평균 입자크기는 열처리 전에 약 0.40 미크론 미만이고, 일부 실시태양에서는 열처리 전에 약 0.25 미크론 미만, 일부 실시태양에서는 열처리 전에 약 0.1 미크론 미만이다. 본원에서 사용하는 평균 입자 크기라는 용어는 조성물의 주 입자(primary particle)의 평균 크기를 말한다. 조성물의 평균 입자 크기는 SEM 분석을 통해 결정한다.
일부 실시태양에서, 열처리 전의 조성물은 주 입자의 회합체(aggregate) 및(또는) 회합체의 응집체(agglomerate) 및(또는) 주 입자의 응집체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "회합체"는 고전단 혼합같은 단순한 기계적 수단에 의해분리될 수 없는, 두 개 이상이 연결된 입자를 말한다. 본원에서 사용되는 "응집체"는 고전단 혼합같은 단순한 기계적 수단에 의해 분리될 수 있는 두 개 이상이 연결된 입자(또는 회합체)를 말한다.
바륨 티타네이트 기재 입자는 또한 열처리 전에 다양한 모양을 가질 수 있고, 그것은 부분적으로 그 입자를 제조하는 공정에 의존할 수 있다. 예를 들면, 수열적으로 제조된 입자들이 등축(equiaxed)이고, (이거나) 실질적으로 구형일 수 있는 것에 반하여, 분쇄된 바륨 티타네이트 기재 입자는 일반적으로 불규칙하고, 비-등축(non-equiaxed)인 모양을 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 등축인 및(또는) 실질적으로 구형인 주 입자가 바람직할 수 있다.
바륨 티타네이트 기재 조성물은 하나 이상의 바륨 티타네이트 기재 미립자 성분의 혼합물일 수 있다. 각 미립자 성분은 본원에서 설명된 입자 크기, 모양 또는 조성을 포함한 다른 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물은 열처리 단계를 거쳐 열처리된 미립자 조성물을 형성한다. 열처리 단계는 입자 성장(및, 일부 경우에는 입자 밀화(密化))를 일으키고, 소결은 일으키지 않을 정도로 충분한 시간 및 충분히 높은 온도에서 바륨 티타네이트 입자를 열처리 하는 것을 포함한다. 본원에서 사용된 "소결"은 입자들을 함께 결합시켜 단일석(monolithic) 몸체를 형성하는 것을 말한다. 소결된 몸체는 개별적인 입자를 포함하지 않지만, 열처리된 미립자 조성물은 개별적인 입자(상기에 설명된 것처럼, 주 입자, 주 입자의 회합체, 회합체의 응집체 또는 주 입자의 응집체일 수 있음)를 포함한다.
일부 경우에, 열처리 단계는 입자간에 네킹(necking)을 유발하지 않는 조건에서 실시된다. 일부 경우에, 특히 비교적 높은 온도가 이용될 때, 입자간의 약간의 네킹이 관찰될 수 있다. 입자간의 약간의 네킹(minor necking)은 통상적인 혼합 또는 분쇄 기술로서 깨질 수 있다. 바람직하게는, 열처리 조건은 통상적인 혼합 또는 분쇄 기술로서 분리할 수 없는 입자의 회합을 형성하지 않는다. 일부 경우에, 열처리된 조성물은 통상적인 혼합 또는 분쇄 기술로 분리할 수 없는 입자 회합체가 실질적으로 없다.
열처리 단계는 입자를 700℃를 초과하는 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시태양에서, 입자들을 약 700℃ 내지 1150℃의 온도까지 가열하고, 일부 태양에서 입자들을 약 900℃ 내지 약 1100℃의 온도까지 가열한다. 일부 경우, 열처리 시간은 1시간 이상, 일부 경우에 몇 시간이다. 그러나, 열처리 단계는 임의의 온도를 사용할 수 있고,평균 입자 크기 및(또는) 입자 밀도의 원하는 상승을 이루기 위해 충분한 시간동안 실시할 수 있다. 열처리 단계의 이상적인 온도 및 시간은 열처리 전의 바륨 티타네이트 기재 입자의 특성(예를 들면, 조성, 크기, 밀도) 및 열처리 후 원하는 입자 특성에 의존한다.
열처리 전 후의 바륨 티타네이트 기재 입자의 조성은 이하에서 추가로 설명할 특정의 불순물(예를 들면, 히드록실)의 있을 수 있는 제거를 제외하고는 본질적으로 변하지 않는다. 따라서, 열처리 단계는 미립자 종(species)간의 화학 반응을 촉진하여 다른 조성을 갖는 입자를 형성시키는 하소와는 구별된다.
열처리에 따른 평균 입자 크기의 증가%는 원하는 최종 크기의 입자를 갖는열처리된 조성물을 제조하기 위해 열처리 파라메터(예를 들면, 온도, 시간)를 사용하여 조절될 수 있다. 평균 입자 크기의 증가는 전형적으로 25%를 초과, 일부 경우에는 50%를 초과, 일부 경우에는 100%를 초과하고 및 일부 경우에는 200%를 초과한다.
열처리된 조성물의 평균 입자 크기는 열처리 전의 조성물의 평균 입자크기(상기에서 설명한 것처럼) 및 열처리 단계의 공정 파라메터에 의존할 것이다. 일부 경우에, 초기 평균 입자 크기가 약 0.1 미크론 미만일 때, 평균 입자 크기는 열처리를 사용하여 약 0.2 미크론 내지 약 0.4 미크론으로 증가될 수 있다. 일부 경우에, 초기 평균 입자 크기가 약 0.3 미크론 내지 0.4 미크론일 때, 평균 입자 크기는 열처리를 사용하여 약 0.6 미크론 내지 약 1.0 미크론으로 증가될 수 있다. MLCC 응용의 많은 경우에 있어서, 열처리된 조성물이 약 0.2 미크론 내지 약 1.0 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기에서 설명된 것처럼, 열처리 단계는 또한 바륨 티타네이트 기재 입자의 밀도를 증가시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 밀도는 입자간의 공간을 포함하는 입자 조성물의 밀도와는 구분되는 입자의 밀도라는 것을 이해되어야 한다. 일부 경우에, 증가된 밀도는 일반적으로 약 6.0 g/cm3로 생각되는 바륨 티타네이트 기재 조성물의 이론 한계에 접근할 수 있다.
열처리된 입자는 다양한 모양을 가질 수 있다. 열처리된 입자의 모양은 열처리 전의 바륨 티타네이트 기재 입자의 모양에 부분적으로 의존한다. 실질적으로구형의 바륨 티타네이트 기재 입자를 사용한 경우, 열처리된 입자 역시 실질적으로 구형일 수 있다. 일부 경우에, 결과 유전층의 밀도를 증가시킬 수 있도록 밀접하게 쌓일 수 있는 능력때문에 실질적으로 구형인 입자가 바람직하다.
열처리 후 바륨 티타네이트 기재 입자의 특징(예를 들면, 평균 입자 크기 및 입자 밀도)을 선택하여 적절한 전기적 성질을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 열처리 단계는 바륨 티타네이트 기재 조성물의 유전 상수를 증가시키고(거나) 소산 인자를 감소시킬 수 있다. MLCC를 포함하는 많은 응용에 있어서, 높은 유전 상수 및 낮은 소산 인자를 갖는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 열처리 단계는 바륨 티타네이트 기재 조성물의 생산에 이로울 수 있다. 이하에서 더욱 논의되는 것처럼, 도판트를 열처리된 바륨 티타네이트 기재 조성물에 추가로 첨가하여 유전 상수 및 소산 인자를 포함하는 특정 성질을 더욱 증가시킬 수 있다.
유익하게도, 열처리 단계는 조성물의 전기적 성질을 감소시킬 수 있는 바륨 티타네이트 기재 입자의 불순물을 제거할 수 있다. 그러한 불순물은 제조 중 미립자 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 용액 공정(예를 들면, 수열 공정)을 사용하여 제조된 바륨 티타네이트 기재 입자는 용매 기재의 불순물, 예를 들면 히드록실(OH-)기를 포함할 수 있다. 이러한 불순물은 입자 표면까지 확산될 수 있고, 열처리 도중에 증발될 수 있다.
열처리 후, 바륨 티타네이트 기재 조성물을 원하는 바에 따라 추가로 가공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 전기적 성질을 향상시키기 위해 유전층을 형성하기전에, 하나 이상의 도판트 물질을 열처리된 조성물에 첨가할 수 있다. 도판트는 종종 금속 화합물, 예를 들면 산화물 또는 수산화물이다. 적절한 도판트 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 스칸디늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 보론, 실리콘, 안티몬, 주석, 이트륨, 란탄, 납, 비스무스 또는 란탄계 원소를 포함할 수 있다. 도판트는 미립자 형태로 첨가되고, 바륨 티타네이트 기재 조성물에 혼합되어 균질한 혼합물의 형성을 촉진할 수 있다. 다른 경우에, 하나 이상의 도판트 층이 열처리된 바륨 티타네이트 기재 입자 표면에 코팅될 수 있다. 그러한 도판트 층은 일반적으로 얇고, 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 특정 유형의 도판트가 미립자 형태로 첨가되면서, 한편으로 다른 유형의 도판트가 열처리된 입자 표면에 코팅될 수 있다. 도판트를 포함하는 바륨 티타네이트 기재 조성물을 원하는 바에 따라 추가로 가공할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 본 방법은 하나 이상의 코팅층을 열처리된 입자 표면에 침적(deposit)시키는 것을 포함한다. 코팅 단계 전에, 열처리된 입자를 예를 들면 유화(emulsification)에 의해 물중에 분산시킬 수 있다. 이온 형태의 선택된 도판트 금속을 포함하는 적절한 용액을 분산액에 첨가하고, 이어서 도판트 금속 화합물(예를 들면, 산화물 또는 수산화물)을 입자 표면에 침전시킬 수 있다. 이 단계는, 만약 요구된다면, 다중의 화학적으로 구별되는 층을 갖는 코팅을 제조하기 위해 반복되어 순차적으로 추가적인 도판트 층을 코팅할 수 있다. 이 실시태양에서, 순차적인 코팅 단계 사이에 입자들을 수성 매질 중에서 유지시킬 수있다. 일부 실시태양에서, 코팅된 입자들을 코팅 단계 사이에 세척하여 이전 코팅 단계에서의 임의의 잔류 종을 제거할 수 있다. 코팅 단계 후에, 입자들을 세척하고, 탈수하여 고형분 함량을 증가시킬 수 있다. 일부 실시태양에서, 코팅된 물질을 세척하지 않고, 단순히 탈수시킬 수 있다. 일부 실시태양에서, 조성물을 예를 들면 진공 건조단계에서 건조하여, 이후 공정 단계에서 사용하여 유전층을 형성할 수 있는 분말로 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 탈수 후에 높은 고형분의 분산액을 바로 가공하여 유전층을 형성할 수 있다.
일부 실시태양에서, 건조, 슬립 제조를 위한 캐스팅, 및 유전층의 형성 중 어느 하나를 포함할 수 있는 이후의 공정에, 바륨 티타네이트 기재 조성물의 A/B 비율을 조절할 수 있다. 본원에서 사용된 A/B 비율은 전체 유전 조성물 중 이가 금속(예를 들면, Ba, Ca 등의 알칼리 토금속) 대 사가 금속(Ti, Zr, Sn 등)의 비로 정의된다. 일부 경우에, A/B 비율을 1.0을 초과하는 값으로 조절된다. 1.0을 초과하는 A/B 비율을 갖는 바륨 티타네이트 기재 조성물은 특정의 MLCC 응용에 바람직하여 베이스 금속 전극(base metal electode)을 갖는 조성물의 호환성을 향상시킨다.
A/B 비율은 당 분야에 공지된 임의의 기술에 따라 조절될 수 있다. 일부 실시태양에서, 미립자 형태의 불용성인 이가 금속 (예를 들면, Ba) 화합물을 조성물에 첨가하여 A/B 비율을 증가시킬 수 있다. 다른 실시태양에서, 불용성인 이가 금속 화합물(예를 들면, BaCO3)을 예를 들면, 불용화제(insolubilizing agent)와 이가금속간의 침전 반응에서 형성시킬 수 있다. 불용성인 이가 금속 화합물은 미립자 형태로 침전되거나 또는 바륨 티타네이트 기재 입자의 표면에 코팅될 수 있다. 코팅은 상기에서 설명된 도판트 코팅과 유사하게, 동일 단계에서 제공될 수 있다. 일부 실시태양에서, 제1 코팅층에 이어 도판트 코팅층을 침적시키는 것처럼, 이가 금속 화합물 코팅을 입자 표면에 침적하는 것이 바람직할 수 있다.
상기에서 설명한 것처럼, 열처리된 바륨 티타네이트 기재 조성물은 전형적으로 전자소자, 예를 들면 MLCC 에서 유전층을 형성하도록 가공된다. 그러한 가공 기술은 당분야에 공지된 것이다. 예를 들면, 열처리된 바륨 티타네이트 기재 조성물은, 중합체 바인더, 분산제 또는 소결 조제(sintering aid)같은 다른 첨가제 중 임의의 것을 역시 포함할 수 있는 수성 매질에 분산될 수 있다. 분산액은 기질(substrate)에 캐스팅되어 층을 형성할 수 있다. 추가적인 층은 침적될 수 있고, 일부의 경우에 층의 상부에 패턴화될 수 있다. 결과 구조물을 소결하여 유전층을 형성시킬 수 있다. 소결 단계는 예를 들면 조성물을 약 1150℃ 내지 약 1400℃의 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 만약 소결 조제를 열처리된 조성물에 첨가한다면, 소결 단계는 더 낮은 온도를 이용할 수 있다. 열처리된 바륨 티타네이트 기재 입자로부터 형성된 유전층은 뛰어난 전기적 성질(예를 들면, 높은 유전상수 및 낮은 소산 인자)를 가질 수 있고, 만약 요구된다면 얇게 될 수 있다.
본 발명은 원래 설명하려는 의도일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하도록 생각되어서는 안되는 이하의 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있다.
바륨 티타네이트 기재 입자를 본 발명의 방법에 따라 열처리 했다.
바륨 티타네이트(BaTiO3) 입자를 바륨 원료 및 티타늄 원료를 수열 반응기에서 혼합하여 반응 혼합물을 만들고, 이것을 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 반응이 완결될 때까지 유지시키는 수열 공정으로 제조했다. 얻은 바륨 티타네이트 입자는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 분석으로 약 0.25 미크론의 평균 입자크기를 가졌다. 도 1은 미립자 조성물의 예증이 되는 일부를 보여주는 SEM 사진이다. BET 분석으로 표면적이 6.28 m2/g이었다.
바륨 티타네이트 미립자 조성물의 일부를 노(爐)에서 열처리했고, 바륨 티타네이트 미립자 조성물의 일부를 열처리 안한 대조군 조성물로서 유지시켰다.
열처리 단계는 노(爐) 온도를 실온에서 1000℃까지 약 200℃/시간의 비율로 급격히 증가시키는 것을 포함했다. 노(爐) 온도를 2시간 동안 1000℃로 유지한 후, 노(爐)를 실온까지 냉각시켰다.
열처리된 미립자 조성물은 SEM 분석으로 약 0.60 미크론의 평균 입자 크기를 가졌다. 열처리된 입자 일부 사이에 약간의 네킹이 관찰되었다. 도 2는 열처리된 미립자 조성물의 예증이 되는 일부를 보여주는 SEM 사진이다. BET 분석으로 표면적이 2.05 m2/g이었다.
열처리된 입자를 수평 밀(horizontal mill)을 사용하여 탈이온수에 분산시켜 25 중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 형성시켰다. 입자의 일부를 건조시켰다. SEM 분석 결과 입자 사이의 약간의 네킹이 제거되었고, 평균 입자 크기가 약 0.60 미크론이며, 입자 모양이 실질적으로 구형임이 밝혀졌다. 따라서, 열처리된 입자는 쉽게 분산가능하다. 도 3은 재분산된 열처리 미립자 조성물의 예증이 되는 일부를 보여주는 SEM 사진이다. BET 분석으로 표면적이 2.95 m2/g이었다.
재분산된 열처리 미립자 조성물을 추가로 가공하여 펠렛 시료 및 MLCC 시료를 만들었다. 대조군 (열처리 안한) 미립자 조성물을, 상기에서 설명된 대로, 역시 추가로 가공하여 대조군 펠렛 시료 및 대조군 MLCC 시료를 만들었다.
두 조성물을 사용하고, 에틸렌 글리콜 바인더 (약 3 중량%)를 조성물에 첨가하고, 조성물을 건조시켜 분말을 제조하고, 단축으로 압착하여, 약 0.5 인치의 직경 및 약 3 mm의 두께를 갖는 그린(green) 펠렛 시료를 만들었다. 상기 펠렛을 소결시켰다(열처리 조성물은 1250℃ 및 열처리 안한 조성물은 1300℃).
두 조성물을 사용하고, 슬립을 만들고, 슬립을 캐스팅하여 약 5 미크론의 얇은 세라믹 그린(green) 시트를 만들고, Ni-전극 물질을 상기 시트에 적층시키고, 상기 시트를 입방체로 잘라 MLCC 시료를 만들었다. 상기 입방체를 소결시켜 MLCC 시료를 만들었다 (열처리된 조성물은 1250℃ 및 열처리 안한 조성물은 1300℃). 대조군 펠렛 및 대조군 MLCC 시료의 소결된 조성물의 밀도는 약 5.6 g/cm3였다. 열처리된 펠렛 및 열처리된 MLCC 시료의 소결된 조성물의 밀도는 약 5.8 g/cm3였다.
펠렛 시료 및 MLCC 시료를 임피던스 분석기를 사용하여 분석했다. 캐패시턴스(capacitance) 및 소산 인자를 25℃, 1 KHz 주파수 및 1 Volt 바이어스(bias)에서 측정했다. 유전 상수를 캐패시턴스 측정으로부터 계산했다. 결과을 이하의 표에 요약했다.
| 시료 | 유전 상수(K) | 소산 인자(DF) | K/DF 비율 |
| 열처리된 펠렛 | 2545 | 0.45 | 5655 |
| 대조군 펠렛 | 2039 | 0.61 | 3342 |
| 열처리된 MLCC | 3050 | 3.2 | 953.1 |
| 대조군 MLCC | 2000 | 4.35 | 459.8 |
결과는 열처리된 시료의 유전 상수(K)가 증가하고, 소산 인자(DF)가 감소했음을 보여준다. 유전 상수의 증가 및 소산 인자의 감소 모두가 MLCC 응용에는 유익하다.
비록 설명을 위해 본 발명의 특정의 실시태양이 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범위 및 정신에서 벗어남이 없이 다양한 변화 및 변형이 이루어 질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 청구항에 의한 것으로 제한되는 것이 아니다.
Claims (30)
- 약 700℃ 내지 약 1150℃의 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 가열하여, 열처리된 미립자 조성물을 형성시키는 것을 포함하는 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물의 열처리 방법.
- 제1항에 있어서, 약 900℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물이 수열 공정으로 형성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물이 가열 전에 약 0.25 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 열처리된 조성물이 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물의 평균 입자 크기보다 25% 이상 큰 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제5항에 있어서, 열처리된 조성물이 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물의 평균 입자 크기보다 100% 이상 큰 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제6항에 있어서, 열처리된 조성물이 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물의 평균 입자 크기보다 200% 이상 큰 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 열처리된 조성물이 약 0.2 미크론 내지 약 1.0 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 열처리된 미립자 조성물이 바륨 티타네이트 기재 조성물과 본질적으로 동일한 조성을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 바륨 티타네이트 기재 입자 조성물이 가열 단계 전에 실질적으로 구형인 입자를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 열처리된 조성물이 가열 단계 후에 실질적으로 구형인 입자를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 한 시간 이상의 기간동안 가열하는 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 도판트 코팅층을 바륨 티타네이트 기재 조성물의 입자 표면에 침적시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 열처리된 조성물의 A/B 비율을 조절하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제14항에 있어서, 열처리된 조성물의 입자 표면에 바륨 화합물을 포함하는 코팅을 침적시켜 열처리된 조성물의 A/B 비율을 조절하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 열처리된 조성물을 소결하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 약 1150℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 열처리된 조성물을 소결하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 열처리된 조성물로부터 유전층을 형성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 입자 성장을 일으키기에는 충분하고, 입자 소결을 일으키기에는 불충분한 시간 및 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 가열하여, 열처리된 미림자 조성물을 형성시키는 것을 포함하는 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물의 열처리 방법.
- 제19항에 있어서, 선택된 평균 입자 크기까지 입자 성장을 일으키기에 충분한 시간 및 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제20항에 있어서, 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물의 평균 입자 크기가 25% 이상 증가하기에 충분한 시간 및 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제20항에 있어서, 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물의 평균 입자 크기가 100% 이상 증가하기에 충분한 시간 및 온도에서 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 바륨 티타네이트 기재 미립자 조성물이 수열 공정에서 형성되는 방법.
- 제19항에 있어서, 하나 이상의 도판트 코팅층을 열처리된 조성물의 입자의 표면에 침적시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 열처리된 조성물의 A/B 비율을 조절하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제25항에 있어서, 열처리된 조성물의 입자의 표면에 바륨 화합물을 포함하는 코팅을 침적시켜, 바륨 티타네이트 기재 조성물의 A/B 비율을 조절하는 것을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 열처리된 조성물을 소결하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 열처리된 조성물을 약 1150℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 소결하는 것을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 열처리된 조성물로부터 유전층을 형성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 열처리된 미립자 조성물이 바륨 티타네이트 기재 조성물과 본질적으로 동일한 조성을 갖는 방법.
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