KR100616541B1 - 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말의제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말의제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유전체용 산화물 분말을 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 산화물 분말을 사용하여 제조된 유전체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로서, 고상 합성법에 의하여 입도분포가 좁은 범위를 갖고, OH-기의 함량이 낮고, C/A 축 비가 크고, 그리고 페로브스카이트 구조를 갖는 미립의 유전체용 산화물 분말 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 ABO3 (A는 원자가가 2인 원소 및 희토류 원소중에서 선택된 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 임) 페로브스카이트 구조의 산화물 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 A 자리 원소가 1종 또는 2종 이상이 용해된 화합물과 TiO2 원료를 습식혼합하여 TiO2 슬러리를 제조하고, 건조한 후, 250∼600℃의 온도범위에서 열처리하여 상기 A 자리 원소 함유 산화물이 TiO2 입자 표면에 코팅되도록 한 다음, A 자리 원소/Ti 비가 1.000이 되도록 A 자리 원소 함유 산화물을 첨가하여 습식혼합한 후, 건조 및 분쇄한 후, 700∼1200℃의 온도에서 열처리하여 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말을 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 산화물 분말을 사용하여 제조된 유전체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서를 그 요지로 한다.
적층, 세라믹, 콘덴서, 유전체, 페로브스카이트, 고상합성, 산화물

Description

페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말의 제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서{Method for Producing A Perovskite Structure Oxide Powder Using A Material To Make A Dielectrics and Multilayer Ceramic Condenser}
본 발명은 전자 부품의 유전체 재료에 사용되는 유전체용 산화물 분말을 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 유전체용 산화물 분말을 사용하여 제조된 유전체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페로브스카이트 (Perovskite) 구조를 가지는 유전체용 산화물 분말을 고상 합성법에 의하여 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 유전체용 산화물 분말을 사용하여 제조된 유전체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
전자 부품의 유전체 재료로서 페로브스카이트 (Perovskite)구조를 가지는 산화물(예를 들면 BaTiO3등의 재료)이 사용되고 있다.
유전체 재료로 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지는 산화물을 사용하는 전자 부품의 일례로는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)를 들수 있다.
적층 세라믹 콘덴서는 통상 유전체층 시트에 내부 전극 페이스트를 사용하여 인쇄법 등에 의하여 내부전극을 형성하고, 내부전극이 인쇄된 유전체층을 다수 적층한 후, 적층체중의 내부 전극과 유전체층을 소성한 다음, 내부전극과 연결하여 정전용량을 발휘하기 위한 외부전극을 형성하고, 납땜시의 문제점을 방지하기 위하여 Ni도금층 및 Sn 도금층을 형성함으로써 제조된다.
최근, 전자기기의 소형, 고성능화에 따라 적층 세라믹 콘덴서에 대한 소형화, 대용량화의 요구는 점점 커지고 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 달성하기 위한 대표적인 방법으로는 세라믹 유전체 층의 두께를 얇게 하는 방법을 들수 있다.
상기와 같이 유전체 층의 두께를 얇게 하기 위해서는 세라믹 층 내에 입자가 적어도 6~7개가 함유될 수 있을 정도의 작은 입경을 갖는 산화물 분말이 요구된다.
즉, 적층세라믹 콘덴서의 소형화 및 고용량화를 위해서는 유전율이 높으면서, 입경이 보다 작은 BaTiO3와 같은 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지는 산화물이 요구된다.
상기한 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지는 산화물을 제조하는 방법은 크게 고상 합성법과 습식법으로 나눌 수 있다.
통상, 고상 합성법에 의하여 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물, 예를 들면 BaTiO3 분말을 제조하는 경우에는 근본적으로 분말의 입도 제어가 어렵다.
즉, 고상 합성법에 의하여 입경이 보다 작고 입도가 쫍은 페로브스카이트 구조의 산화물 분말을 제조하기는 어렵다.
한편, 습식법에 의해서는 입경이 보다 작은 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물 분말을 제조할 수는 있지만, 습식법에 의하는 경우에는 제조비용이 높고, 제조된 산화물 분말은 현저히 낮은 강유전성 및 낮은 상전이 온도(Curie Temperature)를 갖게 된다.
습식법에 의하여 제조된 산화물 분말은 대략 0.2㎛이하에서는 C/A 축 (Tetragonality)비가 1.005 이하로 낮아서 유전 상수의 값이 작다.
또한, 상기 산화물 분말은 그 내부에 OH- 음이온이 0.1~3.0 wt% 정도 함유되어 있고, 기공(Pore)과 같은 결함(Defect)이 존재하며, 이로 인하여 분말의 밀도가 낮게 되고 최종적으로 MLCC 제품의 신뢰성 저하를 가져오게 된다.
페로브스카이트(Perovskite)구조를 갖는 작은 입경의 산화물 분말을 제조하는 방법의 일례가 일본 특허공개 공보 2000-000195호에 제시되어 있다.
일본 특허공개 공보 2000-000195호에서는 수열 반응법 또는 가수 분해법등의 습식법에 의하여 Ba계 수산화물 수용액과 Ti계 수산화물 수용액을 혼합하여 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지는 보다 작은 크기의 BaTiO3분말을 합성하고 있다.
일본 특허공개 공보 2000-000195호에 제시된 방법에 의하면, 0.2㎛급 또는 그 이하의 입자크기를 갖는 BaTiO3 분말를 제조할 수 있다.
그러나, 상기와 같이 제조된 BaTiO3 분말은 그 내부에 OH- 음이온이 0.1~3.0 wt% 정도 함유되어 있고, 그 입자 내에 기공(Pore)과 같은 결함(Defect)이 존재하 게 된다.
상기와 같이 분말내에 결함이 존재하게 되면, 분말은 그 밀도가 낮고 결정성이 떨어지고, C/A 축 비(tetragonality) 또한 낮게 되어 정방정(Cubic)구조를 갖는 BaTiO3와 같은 페로브스카이트 구조를 가지게 된다.
따라서, 일본 특허공개 공보 2000-000195호에 제시된 방법에 의히여 페로브스카이트(Perovskite)구조를 갖는 작은 입경의 산화물 분말을 제조하는 경우에는 제조된 분말이 충분한 강유전성을 나타내지 못하고, 신뢰성도 저하되고, 또한 생산 단가도 높아지게 되는 문제점이 있다.
한편, 고상 합성법으로 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물, 예를 들어 BaTiO3를 합성 하는 방법이 일본 특허 공개 2002-234769호에 제시되어 있다.
상기 일본 특허 공개 2002-234769호에 제시되어 있는 방법은 비표면적이 크고 입도가 모노-디스퍼스 (mono-disperse)한 입도를 가진 탄산 바륨(BaCO3) 및 산화티탄(TiO2)을 이용하여 혼합(Mixing)공정의 개선을 통해 보다 작은 입도를 가지는 BaTiO3 분말을 합성하는 방법이다.
상기 방법은 고상 합성법에 의하여 페로브스카이트 구조를 가지는 BaTiO3 분말을 형성함으로써 분말 입자내에 기공과 같은 결함이 존재할 요소를 원천적으로 제거하고 또한 파우더의 생산비를 보다 저렴하게 하는 이점을 가지고 있다.
그러나, 상기 일본 특허 공개 2002-234769호에 제시된 방법에 의하는 경우에 는 0.2㎛이하의 입도를 가지는 분말의 합성은 가능하지만, 이러한 방법만으로는 (D90,)D99의 입도가 크게 되어 MLCC의 유전체층의 박층화에 의해 중요한 D99/D50의 효과적인 제어가 어렵다.
부가적으로 Ba2TiO4나 BaTi3O7 등의 중간 상들이 합성된 분말에 부분적으로 잔류하게 될 가능성 또한 남아 있게 된다.
따라서, 0.2㎛이하의 BaTiO3 분말을 얻을 수는 있으나(D90/D50,), D99/D50의 효과적 관리는 상기한 방법만으로 어려우며, 상기한 중간 상들을 완전히 제거하기 위해서는 1200℃이상의 고온에서 또는 보다 낮은 온도에서 장시간 분말을 하소시켜야 한다.
상기와 같이, 분말 합성시 1200℃이상의 고온에서 하소하는 경우에는 분말의 결정성은 높아지나, 분말의 성장이 일어나게 되어 평균 입경이 0.2㎛ 이하이고 분산 범위가 D99/D50<4.0인 모노-디스퍼스(mono-disperse)한 BaTiO3 분말을 얻는 것은 매우 어렵게 된다.
본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 고상 합성법을 이용하여 입도분포가 좁은 범위를 갖고, OH-기의 함량이 낮고, C/A 축 비(tetragonality)가 크고, 상전이 온도가 높고, 그리고 페로브스카이트 구조를 갖는 미립의 유전체용 산화물 분말 및 이 방법에 의하여 제조된 유전체용 산화물 분 말을 사용하여 제조된 유전체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 ABO3 (A는 원자가가 2인 원소 및 희토류 원소중에서 선택된 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 임) 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법에 있어서,
상기 A 자리 원소가 1종 또는 2종 이상이 용해된 화합물과 TiO2 원료를 습식혼합하여 TiO2 슬러리를 제조하는 단계;
상기와 같이 제조된 TiO2 슬러리를 건조한 후, 250∼600℃의 온도범위에서 열처리하여 상기 A 자리 원소 함유 산화물이 TiO2 입자 표면에 코팅되도록 하는 단계;
상기와 같이 코팅된 TiO2 에, A 자리 원소/Ti 비가 0.995∼1.010이 되도록 A 자리 원소 함유 산화물을 첨가하여 습식혼합한 후, 건조 및 분쇄하는 단계; 및
상기와 같이 분쇄된 분말을 700∼1200℃의 온도에서 열처리하여 산화물 분말을 제조하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 복수의 유전체 층과 상기 유전체 층 사이에 형성된 내부 전 극 및 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 유전체가 본 발명에 따라 제조된 유전체용 산화물 분말로 제조된 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 ABO3 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법에 바람직하게 적용되는 것이다.
상기 페로브스카이트 구조의 A 자리에는 원자가가 2인 원소 및 희토류 원소중에서 선택된 1종 또는 2종이상이 들어갈 수 있으며, 그 예로는 Ba, Ca, Mg 및 Pb등을 들수 있다.
본 발명에 따라 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 분말을 제조하기 위해서는 상기 페로브스카이트 구조의 A 자리에 들어갈 수 있는 원소가 1종 또는 2종이상이 용해되어 있는 화합물과 TiO2 원료를 습식혼합하여 TiO2 슬러리를 제조하여야 한다.
상기 TiO2로는 비표면적이 3.0 m2/g 이상이며, D99/D50<4.0인 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페로브스카이트 구조의 A 자리에 들어갈 수 있는 원소가 1종 또는 2종이상이 용해되어 있는 화합물로는 비수계에서 분산이 용이한 알콕사이트 및 수계에서 분산이 용이한 나이트레이트 화합물등이 바람직하며, 그 예로는 비수계용으로는 바륨 알콕시드 및 칼슘 알콕시드등을 들수 있고, 수계용으로는 바륨 나이트레이트 및 칼슘 나이트레이트등을 들수 있다.
상기 혼합은 매체 분산 및 고압 분산 설비를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페로브스카이트 구조의 A 자리에 들어갈 수 있는 원소가 1종 또는 2종이상이 용해되어 있는 화합물의 첨가량은 6.0mol% 이하로, 바람직하게는 0.01 ∼6.0mol%로 설정하는 것이며, 보다 바람직하게는 0.7 ∼5.0mol%로 설정하는 것이다.
상기 화합물의 첨가량이 너무 많은 경우에는 목적하는 C/A 축 비(tetragonality)를 얻을 수 없고, 또한 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물, 예를 들면 BaTiO3(또는 CaTiO3등)의 합성온도를 상승시켜 Ba2TiO4 나 BaTiO7등의 중간상을 형성할 우려가 있고, 또한 원하는 입도분포모양(D99/D50<4.0)이 얻어지기 어렵고, 또한 입도도 목적하는 크기로 조절되지 않을 우려가 있으므로, 상기 화합물의 첨가량은 6.0mol% 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 TiO2 슬러리를 건조한 후, 250∼600℃의 온도범위에서 열처리하여 상기 A 자리 원소 함유 산화물이 TiO2 입자 표면에 코팅되도록 한다.
상기 A 자리 원소 함유 산화물로는 BaO2, BaTiO3, CaO2, CaTiO3, BaCO3, CaCO3, BaO, CaO등을 들수 있다.
상기 A 자리 원소 함유 산화물이 TiO2 입자 표면에 코팅되도록 하기 위한 열 처리시 그 온도가 너무 낮은 경우에는 상기 페로브스카이트 구조의 A 자리에 들어갈 수 있는 원소가 1종 또는 2종이상이 용해되어 있는 화합물을 산화물 형태로 충분히 변화시킬 수 없어 A 자리 원소/Ti 비가 0.995∼1.010이 되도록 맞추는 것이 어렵고, 너무 높은 경우에는 상기 화합물이 산화물형태로 변화되기 전에 TiO2 입자가 너무 커지기 때문에, 상기 열처리 온도는 250∼600℃로 설정하는 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 시간은 30분∼4시간정도가 바람직하다
상기와 같이 코팅된 TiO2 에, A 자리 원소/Ti 비가 0.995∼1.010이 되도록 A 자리 원소 함유 산화물을 첨가하여 습식혼합한 후, 건조 및 분쇄한다.
상기 혼합 또한 매체분산 및 고압분산설비를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 A 자리 원소 함유 산화물로는 BaO2, BaTiO3, CaO2, CaTiO3, BaCO3, CaCO3, BaO, CaO등을 들수 있다.
다음에, 상기와 같이 분쇄된 분말을 700∼1200℃의 온도에서 열처리하여 산화물 분말을 제조한다.
상기 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 완전한 상합성이 이루어지지 않고, 또한 목적하는 C/A 축 비(tetragonality)를 얻을 수 없고, 너무 높은 경우에는 제조된 산화물 분말의 입경이 너무 커지게 되고, 또한 D99/D50<4.0의 입도분포도 갖지 못하게 되므로, 상기 열처리 온도는 700∼1200℃의 온도범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 0.2㎛이하의 D50, D99/D50<4.0의 입도분포, 및 1.004이상의 C/A 축 비를 갖는 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말이 제조된다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말을 유전체 재료로 사용하여 보다 박층화된 적층세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(종래예)
출발 원료로서 순도 99% 이상이고 비표면적이 15m2/g인 BaCO3와 20m2/g 인 TiO2, 7m2/g인 TiO2, 2m2/g인 TiO2를 준비하였다.
상기와 같이 준비된 비표면적이 다른 TiO2 파우더를 각각 BaCO3와 습식 혼합 건조한 후, 건식 분쇄를 통하여 분쇄한 다음, 1000℃, 1050℃, 및 1100℃에서 열처리하여 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지는 산화물을 합성하였다.
상기와 같이 통상적인 고상 합성법에 의하여 합성된 산화물에 대하여 입경[D50(㎛)], 입도분포[D99/D50], C/A 축 비(tetragonality) 및 합성여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 합성완료여부는 BaTiO3상이 97%이상 일 때 상합성이 완료되었다고 판단한 것이다.
비표면적 D99/D50 BaCO3혼합후 열처리 열처리온도 D50(㎛) D99/D50 C/A 합성완료
2m2/g 3.3 1000℃ 0.73 3.8 - ×
1050℃ 0.88 4.2 - ×
1100℃ 1.01 4.3 1.006 ○
7m2/g 2.6 1000℃ 0.24 3.6 - ×
1050℃ 0.31 3.6 1.007 ○
1100℃ 0.42 4.3 1.008 ○
20m2/g 2.2 1000℃ 0.19 4.2 1.007 ○
1050℃ 0.29 4.2 1.008 ○
1100℃ 0.50 4.3 1.009 ○
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 통상적인 고상 합성법에 의해서는 0.2㎛이하의 D50, D99/D50<4.0의 입도분포, 및 1.004이상의 C/A 축 비를 모두 만족하는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물, 즉 BaTiO3 분말을 제조하기 어렵다는 것을 알 수 있다.
(발명예1, 2 및 비교예1)
출발 원료로서 순도 99% 이상이고, 비표면적이 15m2/g인 BaCO3와 D99/D50<4.0의 값을 갖고 비표면적이 각각 20m2/g 인 TiO2, 7m2/g 인 TiO2, 2m2/g 인 TiO2를 준비하였다.
상기와 같이 준비된 비표면적이 다른 TiO2 분말에 각각 바륨 알콕시드, 및 칼슘 알콕시드를 첨가하여 습식 혼합하여 TiO2 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 TiO2분말에 혼합되는 알콕사이드의 첨가량은 3.0mol%이었다.
상기와 같이 제조된 TiO2 슬러리를 분무건조를 이용하여 건조한 후, 300℃에서 2시간 열처리 한 다음, 비표면적이 15m2/g인 BaCO3를 Ba/Ti 비가 1.000이 되도록 습식 혼합한 후, 건조하였다.
상기와 같이 건조된 분말은 건식 분쇄를 통하여 분쇄한 후, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 1000℃, 1050℃, 및 1100℃에서 열처리하여 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지는 산화물을 합성하였다.
상기와 같이 합성된 산화물에 대하여 입경[D50(㎛)], 입도분포[D99/D50], C/A 축 비 및 합성여부를 조사하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 합성완료여부는 BaTiO3상이 97%이상 일 때 상합성이 완료되었다고 판단한 것이다.
시편No. 비표면적 D99/D50 BaCO3혼합후 열처리 열처리온도 D50(㎛) D99/D50 C/A 합성완료
비교예1 2m2/g 3.3 1000℃ 0.66 3.5 - ×
1050℃ 0.73 3.6 1.004 ○
1100℃ 0.87 3.6 1.007 ○
발명예1 7m2/g 2.6 1000℃ 0.15 3.0 1.007 ○
1050℃ 0.18 3.5 1.009 ○
1100℃ 0.20 3.6 1.011 ○
발명예2 20m2/g 2.2 1000℃ 0.07 2.8 1.006 ○
1050℃ 0.12 3.0 1.008 ○
1100℃ 0.15 3.1 1.010 ○
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비표면적이 각각 7m2/g 및 20 m2/g 이고, D99/D50<4.0인 TiO2 분말에 'A site'원소 form을 5.0mol% 이하 혼합하고 건조 및 열처리한 코팅(coating)TiO2분말을 이용하여 합성한 페로브스카이트(Perovskite)구조를 가지는 산화물, 즉 BaTiO3 분말(발명예 1 및 2)은 0.2㎛이하의 D50, D99/D50<4.0의 입도분포, 및 1.004이상의 C/A 축 비를 나타내고 있음을 알 수 있다.
한편, 비표면적이 2m2/g인 TiO2 분말을 사용하는 경우(비교예 1)에는 합성이 이루어지지 않거나 합성이 이루어지더라도 0.2㎛를 초과하는 D50을 나타내고 있음을 알 수 있다.
(비교예 2 -3, 발명예 3 -5)
출발 원료로서 순도 99% 이상이고 비표면적이 15m2/g인 BaCO3와 D99/D50<4.0의 값을 갖고 비표면적이 7m2/g인 TiO2 를 준비하였다.
상기와 같이 준비된 TiO2 분말에 바륨 알콕시드 및 칼슘 알콕시드를 첨가하고 습식혼합하여 TiO2 슬러리를 제조하였다.
상기 TiO2에 혼합되는 알콕사이드의 첨가량은 0.5mol%, 1.0mol%, 3.0mol%, 및 7.0mol%로 변화시켰다.
상기와 같이 제조된 TiO2 슬러리를 분무건조를 이용하여 건조한 후, 300℃에서 2시간동안 열처리 한 다음, 비표면적이 15m2/g인 BaCO3를 Ba/Ti 비가 1.000이 되도록 습식 혼합한 후, 건조하였다.
상기와 같이 건조된 분말을 건식 분쇄를 통하여 분쇄한 후, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 1000℃, 1050℃ 및 1100℃에서 열처리하여 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물을 합성하였다.
상기와 같이 합성된 산화물에 대하여 입경[D50(㎛)], 입도분포[D99/D50], C/A 축 비 및 합성여부를 조사하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 합성완료여부는 BaTiO3상이 97%이상 일 때 상합성이 완료되었 다고 판단한 것이다.
시편 No. 코팅량(mol%) BaCO3혼합후 열처리 열처리온도 D50(㎛) D99/D50 C/A 합성완료
발명예3 0.5 1000℃ 0.18 3.6 1.006 ○
1050℃ 0.19 3.8 1.006 ○
1100℃ 0.20 3.9 1.006 ○
발명예4 1.0 1000℃ 0.16 3.5 1.006 ○
1050℃ 0.19 3.5 1.007 ○
1100℃ 0.20 3.6 1.009 ○
발명예5 3.0 1000℃ 0.15 3.0 1.007 ○
1050℃ 0.18 3.2 1.009 ○
1100℃ 0.20 3.2 1.011 ○
비교예2 7.0 1000℃ 0.15 2.9 1.002 ○
1050℃ 0.16 3.1 1.002 ○
1100℃ 0.16 3.2 1.003 ○
비교예3 0.0 1000℃ 0.30 4.1 1.006 ○
1050℃ 0.35 4.5 1.007 ○
1100℃ 0.45 5.0 1.009 ○
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 코팅량이 0.5mol%, 1.0 mol%, 및 3.0 mol% 인 경우(발명예 3, 4 및 5)에는 0.2㎛이하의 D50, D99/D50<4.0의 입도분포, 1.004이상의 C/A 축 비를 갖는 페로브스카이트 구조의 산화물, 즉 BaTiO3 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 코팅량이 증가함에 따라 보다 작은 입도와 D99/D50값이 보다 원료파우더에 가까운 입도양상을 가진 합성 분말을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
한편, 코팅량이 7.0mol%인 경우(비교예 2)에는 1.004미만의 C/A 축 비를 갖는 페로브스카이트 구조의 산화물, 즉 BaTiO3 분말이 제조됨을 알 수 있다.
또한, 전혀 코팅을 하지 않은 경우(비교예 3)에는 0.2㎛를 초과하는 D50 및 4.0을 초과하는 D99/D50의 입도분포를 나타내고 있음을 알 수 있다.
(발명예 6 및 비교예 4)
출발원료로서 순도가 99% 이상이고 비표면적이 15m2/g인 BaCO3와 D99/D50<4.0의 값을 갖고 비표면적이 7m2/g 인 TiO2 분말 및 순도가 99% 이상이고 D99/D50<5.0의 값을 갖고 비표면적이 6.5m2/g인 TiO2 분말을 준비하였다.
상기와 같이 준비된 비표면적은 비슷하나 D99/D50의값이 다른 TiO2 분말에 각각 바륨 알콕시드 및 칼슘 알콕시드를 첨가하고 습식 혼합하여 TiO2 슬러리를 제조하였다.
이때, TiO2에 혼합되는 알콕사이드의 첨가량은 3.0mol%이였다.
상기와 같이 제조된 TiO2 슬러리는 분무건조를 이용하여 건조된 후, 300℃에서 2시간 열처리 한 다음, 비표면적이 15m2/g인 BaCO3를 Ba/Ti 비가 1.000이 되도록 습식 혼합한 후, 건조하였다.
상기와 같이 건조된 분말은 건식 분쇄를 통하여 분쇄한 후, 1000℃, 1050℃, 1100 ℃에서 열처하여 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물을 합성하였다.
상기와 같이 합성된 산화물에 대하여 입경[D50(㎛)], 입도분포[D99/D50], C/A 축 비 및 합성여부를 조사하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 4에서 합성완료여부는 BaTiO3상이 97%이상 일 때 상합성이 완료되었다고 판단한 것이다.
시편No. 비표면적 D99/D50 BaCO3 혼합후 열처리 열처리온도 D50(㎛) D99/D50 C/A 합성완료
발명예 6 7m2/g 2.6 1000℃ 0.15 3.0 1.007 ○
1050℃ 0.18 3.5 1.009 ○
1100℃ 0.20 3.6 1.011 ○
비교예 4 6.5m2/g 5.0 1000℃ 0.24 5.5 1.008 ○
1050℃ 0.28 5.9 1.009 ○
1100℃ 0.30 6.5 1.010 ○
상기 표 4에 나타난 바와 같이, D99/D50<4.0의 값을 갖고 비표면적이 7m2/g 인 TiO2 분말을 사용하는 경우(발명예 6)에는 0.2㎛이하의 D50, D99/D50<4.0의 입도분포, 1.004이상의 C/A 축 비를 갖는 페로브스카이 구조의 산화물, 즉 BaTiO3 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
한편, D99/D50<5.0의 값을 갖고 비표면적이 6.5m2/g인 TiO2 분말을 사용하는 경우(비교예 4)에는 0.2㎛이하의 D50을 갖는 산화물, 즉 BaTiO3 분말을 제조하는 것 이 어렵다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 0.2㎛이하의 입경, D99/D50<4.0의 입도분포 및 1.005이상의 C/A 축 비를 갖고, 그리고 0.2wt%이하의 OH-기를 함유하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물(예를 들어, BaTiO3 등)을 고상 합성법을 이용하여 제조함으로서 적층 세라믹 콘덴서를 보다 박층화시켜 용량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 산화물 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조비용도 현저히 저감시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (4)

  1. ABO3 (A는 원자가가 2인 원소 및 희토류 원소중에서 선택된 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 임) 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법에 있어서,
    비표면적이 3.0 m2/g 이상이고, 입도분포가 D99/D50<4.0의 조건을 만족하는 TiO2 원료에, 상기 A 자리 원소가 1종 또는 2종 이상이 용해된 화합물을 6.0mol%이하로 습식혼합하여 TiO2 슬러리를 제조하는 단계;
    상기와 같이 제조된 TiO2 슬러리를 건조한 후, 250∼600℃의 온도범위에서 열처리하여 상기 A 자리 원소 함유 산화물이 TiO2 입자 표면에 코팅되도록 하는 단계;
    상기와 같이 코팅된 TiO2 에, A 자리 원소/Ti 비가 0.995∼1.010이 되도록 A 자리 원소 함유 산화물을 첨가하여 습식혼합한 후, 건조 및 분쇄하는 단계; 및
    상기와 같이 분쇄된 분말을 700∼1200℃의 온도에서 열처리하여 산화물 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, TiO2 슬러리를 건조한 후, 행하는 열처리에서의 열처리 시간이 30분∼4시간인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말의 제조방법
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A 자리 원소가 1종 또는 2종 이상이 용해된 화합물의 첨가량이 0.7 ∼5.0mol%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체용 산화물 분말의 제조방법
  4. 복수의 유전체 층과 이 유전체 층 사이에 형성된 내부 전극 및 이 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
    상기 유전체가 제1항 또는 제2항의 방법에 의하여 제조된 유전체용 산화물 분말을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서
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