KR100484241B1 - 저온 소결용 Ｐｂ계 Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ 유전체 분말의제조방법 - Google Patents

저온 소결용 Ｐｂ계 Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ 유전체 분말의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, PbO 분말과 Nb2O5 분말을 혼합하고; 가용성 Mg2+ 가 용해된 용액을 상기 혼합 분말 슬러리에 첨가하고; 그 후 상기 용액으로부터 용매를 제거함으로써 PMN (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3) 전구체를 얻고; 상기 전구체 분말을 800 - 950℃에서 하소하고 얻어진 분말을 소결하는; 것으로 이루어지는 페로브스카이트계 PMN 유전체의 제조방법과, PbO 분말과 Nb2O5 분말을 혼합하고; 가용성 Mg2+가 용해된 용액을 상기 혼합 분말 슬러리에 첨가하고; 그 후 상기 용액으로부터 용매를 제거함으로써 PMN (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3) 전구체를 얻고; 상기 PMN 전구체에 PbTiO3 분말을 혼합한 후 건조하여 PMN-PT (0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - 0.1PbTiO3) 전구체를 얻고; 상기 전구체 분말을 750°- 950℃에서 하소하고 얻어진 분말을 소결하는; 것과, PbO 분말, Nb2O5 분말 및 TiO2 분말을 혼합하고; 가용성 Mg2+가 용해된 용액을 상기 혼합 분말 슬러리에 첨가하고; 그 후 상기 용액으로부터 용매를 제거함으로써 PMN-PT 전구체를 얻고; 상기 전구체 분말을 800°- 950℃에서 하소하고 얻어진 분말을 소결하는; 것으로 이루어지는 페로브스카이트계 PMN-PT 유전체의 제조방법을 제공한다.

Description

저온 소결용 Ｐｂ계 Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ 유전체 분말의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR LOW-TEMPERATURE-SINTERABLE Ｐｂ-BASED PEROVSKITE DIELECTRIC POWDER}
본 발명은 저온 소결용 Pb계 페로브스카이트(perovskite) 유전체 분말에 관한 것으로, 상세하게는 (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 [(1-x)PMN-xPT, x는 0.1이하]의 제조 방법에 관한 것이다.
다층세라믹커패시터(Multi-Layered Ceramic Capacitor)나 완충기(relaxor)로 사용되고 있는 PMN 또는 PMN-PT의 현재까지 알려진 제조방법은 PbO, MgO 및 Nb2O5를 혼합하는 산화물 혼합 방법과 유기 금속화합물을 사용하는 졸겔(sol-gel)법이 있다.
종래에는 산화물 혼합 방법이 주로 쓰이고 있으나, 이 경우 특히 반응성이 떨어지는 MgO에 비해 PbO 및 Nb2O5는 우선적으로 반응하여 바람직하지 못한 파이로클로어(pyrochlore)상을 형성하므로, 상업적으로는 상기 MgO와 Nb2O5를 먼저 반응시켜 콜롬바이트구조(columbite structure)를 갖는 전구체(precursor)를 제조하고, 상기 전구체를 PbO와 반응시킨다. 즉, 콜롬바이트 전구체를 이용하는 방법에서는 원치 않는 파이로크로어 상을 형성하는 PbO와 Nb2O5의 반응을 억제하기 위하여, 먼저 MgO와 Nb2O5을 1100°- 1200℃에서 반응시켜 콜롬바이트 전구체인 MgNb2O 6 을 만들고, 이것을 다시 PbO와 800°- 900℃에서 반응시켜 페로브스카이트 상을 95% 이상 가지는 PMN을 제조한다. PMN-PT는 상술한 바와 같이 제조된 PMN 분말에 PbO와 TiO2 을 1:1의 몰비로 혼합하여 800℃에서 열처리하여 얻은 PbTiO3을 원하는 조성으로 혼합하여 800°- 900℃에서 하소하여 페로브스카이트 단일상을 가지는 PMN-PT 분말을 제조한다.
위와 같은 방법으로 제조된 페로브스카이트 상의 PMN, PMN-PT 분말은 일반적으로 상대밀도 95% 이상을 얻기 위해서는 1100°- 1200℃의 온도 범위에서 소결할 필요성이 있기 때문에, 그 소결온도를 1100℃ 이하로 낮추어 적층 세라믹 캐퍼시터용으로 사용하면 내부전극으로 덜 비싼 Pb-Ag를 사용할 수 있으므로, 소결온도를 낮추려는 연구가 소결조제를 중심으로 진행되어 오고 있다.
미국특허 No. 5,004,715에서는 PMN 또는 PMN-PT 에 CuO을 첨가하여 소결온도를 950°- 975℃로 낮출 수 있어 저렴한 Cu 내부전극을 사용할 수 있으며, 굽힘 강도를 1000 Kg/cm2 이상으로 향상시킬 수 있다고 개시한다. 상기 특허는 PbO, MgO, Nb2O5, TiO2 및 3-10mol%의 CuO을 원하는 조성으로 폴리프로필렌 통에 넣고 CaO로 안정화시킨 ZrO 볼을 사용하여 혼합한 후 800℃에서 2시간 하소하고, 950°- 975℃에서 소결하여 20℃에서 유전율 11000 - 13000, 비저항 -1012Ω·㎝, 유전율 손실 1.5-3%, 상대밀도 97% 이상을 얻을 수 있다고 한다.
또한, 미국특허 No. 5,680,291에서는 콜롬바이트 방법을 사용하여 PbO, CuO, CaO을 첨가하여 저온 소결 PMN-PT를 제조할 수 있는 조성을 개시한다. 상기 특허에서는 MgO와 Nb2O5를 볼밀링하여 혼합하고 1100°- 1200℃에서 열처리하여 MgNb2 O6의 콜롬바이트 전구체를 만들고, 이를 PbO와 900℃에서 반응시켜 PMN을 제조한다. PbO와 TiO2를 1:1의 몰비(molar ratio)로 혼합하여 800℃에서 하소하여 만든 PbTiO3 을 위의 PMN과 원하는 조성비로 혼합 건조한 후 소량의 PbO, CaO, Cuo 을 첨가 혼합한 다음 750°- 850℃에서 하소하여 저온 소결용 PMN-PT 분말을 제조한다. 이 분말은 845°- 950℃에서 소결하여 20℃에서 유전율 13000 - 16000, 비저항 - 1011Ω·㎝과 유전율 손실 1.2-1.8%을 나타내는 유전체를 제조할 수 있다고 한다. 그러나, 상기 특허에는 유전체의 소결밀도와 강도를 나타내지 않고 있다.
위의 두 특허 모두 다층세라믹커패시터 제조시 Cu 전극 사용이 가능함을 보여준다. 첫 번째 특허는 PMN-PT 제조 공정이 산화물 혼합방법으로 한 번의 하소 공정을 거치는 것으로 공정은 단순하나, 소결 온도가 950°- 975℃로 높고, 두 번째 특허는 첫 번째 특허보다 소결 온도는 845°- 950℃로 낮아졌으나, 분말 제조 공정이 4번의 하소과 밀링으로 공정의 경제성에 문제가 있다.
본 발명에서는 PbO, MgO, Nb2O5 사이의 반응성을 고려하여 PbO가 Nb2O5 와 먼저 반응하기 때문에 생기는 파이로클로어 상의 형성을 막기 위해, 한 번의 하소 공정으로 단일 페로브스카이트 상의 PMN 분말과 이와 유사한 방법으로 PMN-PT 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은, PbO 분말과 Nb2O5 분말을 알콜내에서 볼밀링하여 혼합하고; 가용성 Mg2+ 가 용해된 용액을 상기 혼합 분말 슬러리(slurry)에 첨가하고; 그 후 상기 슬러리로부터 용매를 제거함으로써 PMN (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3) 전구체를 얻고; 상기 전구체 분말을 800 - 950℃에서 하소하고 얻어진 분말을 소결하는; 것으로 이루어지는 페로브스카이트계 PMN 유전체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, PbO 분말과 Nb2O5 분말을 알콜내에서 혼합하고; 가용성 Mg2+가 용해된 용액을 상기 혼합 분말 슬러리에 첨가하고; 그 후 상기 용액으로부터 용매를 제거함으로써 PMN (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3) 전구체를 얻고; 상기 PMN 전구체에 PbTiO3 분말을 혼합한 후 건조하여 PMN-PT (0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - 0.1PbTiO3 ) 전구체를 얻고; 상기 전구체 분말을 750°- 950℃에서 하소하고 얻어진 분말을 소결하는; 것으로 이루어지는 페로브스카이트계 PMN-PT 유전체의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 PbTiO3는 PbO 슬러리에 TiCl4의 수용액을 암모니아로 침전시켜 분리 세척 건조 후 500°- 600℃에서 열처리하여 얻어진 테트라고날(tetragonal) 단일상의 분말인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, PbO 분말, Nb2O5 분말 및 TiO2 분말을 알콜내에서 볼밀링에 의해 혼합하고; 가용성 Mg2+가 용해된 용액을 상기 혼합 분말 슬러리에 첨가하고; 그 후 상기 슬러리로부터 용매를 제거함으로써 PMN-PT 전구체를 얻고; 상기 전구체 분말을 800°- 950℃에서 하소하고 얻어진 분말을 소결하는; 것으로 이루어지는 페로브스카이트계 PMN-PT 유전체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 상기 PMN-PT 전구체의 하소 후에, 추가적으로 2 - 5 몰%의 가용성 Cu2+가 용해된 용액을 첨가제로 상기 하소한 분말에 첨가하거나 또는 상기 PMN-PT 전구체의 하소 전에, 추가적으로 2 - 5 몰%의 가용성 Cu2+가 용해된 용액을 첨가제로 첨가한 후 하소할 수 있다.
본 발명은 PbO와 Nb2O5 분말을 알콜에서 혼합하여 슬러리화한 다음 일반적인 산화물 혼합방법에서 사용하는 MgO 대신 물이나 알코올에 녹는 Mg(NO3)2로 첨가하여 분말 표면에 흡착되게 하고, 용매를 제거하여 PMN 전구체를 제조하였다. 이것을 950°에서 2시간 하소하여 페로브스카이트 단일상을 얻을 수 있었다. 이 PMN 분말은 900°- 1100℃에서 소결하여 20℃에서 유전율 13700 - 14400, 유전율 손실 0.05-0.4%, 비저항 -1010Ω·㎝, 상대밀도 95% 이상을 얻을 수 있었다.
또한, 상기 방법으로 제조된 PMN 전구체에 결정성 PT 분말 (증류수에 분산된 PbO 분말에 TiCl4 수용액에 암모니아수로 적정 침전시켜, 분리 후 600℃에서 하소하여 제조)을 혼합하여 750°- 950℃에서 하소함으로써 페로브스카이트 단일상 PMN-PT 분말을 제조하여 750°- 950℃에서 하소하여 페로브스카이트 단일상의 PMN-PT 분말을 제조하였다. 이들 분말을 850°- 1200℃에서 소결하여 상대밀도 92 -98%, 유전율 13000 - 25000, 유전손실 1.5 - 7%, 비저항 ∼ 1010 Ωㆍcm을 얻었고, 또한 구성 성분인 PbO, Nb2O5, TiO2을 볼밀링으로 혼합한 후 Mg(NO3) 2 용액을 첨가한 다음 건조하여 PMN-PT 전구체를 제조하여, 850°- 950℃에서 한 번 하소함으로서 페로브스카이트 단일상의 PMN-PT 분말을 제조하였다. 이들 분말은 850°- 1000℃에서 소결하여 상대밀도 94 - 98%, 유전율 14400 - 19000, 유전손실 1 - 4%, 비저항 -1011Ω·㎝을 얻었다.
소결 온도를 낮추기 위해 일반적으로 사용하는 CuO 대신 2 - 3 몰%의 Cu(NO3)2을 물이나 알콜에 녹여 상기 하소 전 또는 후의 PMN-PT 분말들에 첨가하여 소결온도를 825℃까지 낮출 수 있었다. 이들 소결체의 상대 밀도 ＞ 98%이며, 유전율은 -15000, 비저항은 -1011Ω·㎝ 이었다.
하소 및 소결시 승온 속도는 분당 5℃이고, 소결시 PbO의 휘발을 억제하기 위해 일반적으로 사용하는 삽입(embedding) 분말은 사용하지 않고 단지 뚜껑만 덮었으며, 10분 - 2시간의 유지시간 후 노냉하였다.
유전율과 유전율 손실은 LCR 미터를 사용하여 20℃에서 1 kHz, 0.5Vrms 에서 측정하였으며, 저항은 25V DC 을 가한 후 1분 후에 측정하였다.
본 발명의 이해를 돕기 위해 자세한 내용은 실시예에 나타내었으며, 본 특허의 범위를 실시예에 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
PbO (0.30몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9%)와 Nb2O5 (0.10몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9%)를 폴리프로필렌(polypropylene) 통에 직경 5mm의 지르코니아볼(Zirconia ball)과 이소프로판올(isopropanol)과 같이 넣고 24시간 볼밀링(ball milling)한 후, Mg(NO3)26H2O (0.105몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 98%)을 소량의 물에 녹여 첨가하고 2시간 더 볼밀링한 후 건조시켰다. 이 분말을 가성형한 후 900℃에서 2시간 열처리하여 페로브스카이트 상이 XRD 에서 100% 형성된 PMN 분말을 얻었다. 이 하소된 분말을 0.5wt% PVA 217(일본 쿠라리 회사), ZrO2 볼, 증류수와 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 24시간 볼밀링 한 후 건조하였다. 건조된 분말을 100 메쉬(mesh) 체로 거른 후 직경이 10mm 인 몰드를 사용하여 800kg/cm2로 일축 가압 성형하여 펠렛을 만들었다. 이것을 850°- 1200℃에서 2시간 열처리하여 소결체를 만들고 그의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내고 있다. 950℃ 소결체의 입크기(grain size)는 2-4㎛이었다.
소결온도에 따른 PMN의 밀도와 유전 특성
소결온도, 2시간
850℃ 900℃ 950℃ 1100℃ 1200℃
밀도(g/cm3) 5.92 7.77 7.81 7.92 7.84
유전율 5150 13800 13700 14400 12900
유전손실(%) 0.79 0.05 0.19 0.39 0.00
비저항(Ω·㎝) 4.8E9 2.4E10 1.2E10 7.2E10 2.4E10
실시예 2
PT 분말은 PbO를 증류수에 분산한 슬러리에 TiCl4의 수용액을 암모니아로 pH 9.5 에서 침전시켜 침전을 분리, 세척한 후, 건조한 분말을 600℃에서 1시간 열처리하여 완전히 테트라고날 상이 발달된 PbTiO3 분말을 얻었다. 실시예 1에서 제조한 PMN 전구체 분말(0.27몰)과 위와 같이 제조한 PbTiO3 (PT) 분말 (0.03몰)을 폴리프로필렌 통에 넣고 이소프로판올에서 ZrO2 볼을 사용하여 24시간 볼 밀링한 후 건조하였다. 이 PMN-PT 분말은 MgO의 몰 %를 98, 100, 105, 110% 로 변화시킬 때 950℃에서 2시간 하소시 생성되는 페로브스카이트상의 양이 95.6, 98.7, 100, 100%로 각각 나타났다. 따라서 105 몰%의 MgO 조성을 선택하였다. 이 조성으로 제조한 PMN-PT 전구체 분말은 730℃에서 2시간 열처리하면 17.2% 의 페로브스카이트상이 발달하나, 이 분말을 가성형한 후 750℃, 950℃에서 각각 2시간씩 하소면 페로브스카이트 단일상만 나타난다. 각각의 하소된 분말을 0.5wt% PVA 217, ZrO2볼, 증류수와 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 24시간 볼 밀링한 후 건조하였다. 건조된 분말을 100 메쉬 체로 거른 후 직경이 10mm 인 몰드를 사용하여 800kg/cm2로 일축 가압 성형하여 펠렛을 만들었다. 이것을 850℃-1200℃에서 2시간 열처리하여 소결체를 만들고 그의 물성을 측정한 결과를 표 2 에 나타내고 있다.
하소온도에 따른 0.9PMN-0.1PT 소결체의 밀도와 유전특성
하소온도,시간 소결 온도, 2시간
850℃ 900℃ 950℃ 1100℃ 1200℃
750℃, 2시간 밀도(g/cm3) 7.35 7.74 7.76 7.75 7.75
유전율 13162 19560 22827 20802 13296
유전손실(%) 3.24 5.42 6.96 3.44 1.83
비저항(Ω·㎝) 1.2E10 1.4E10 1.1E10 3.6E10 3.6E10
입크기(㎛) 3-7
950℃, 2시간 밀도(g/cm3) 7.07 7.79 7.79 7.80 7.85
유전율 12934 22634 23958 24738 13914
유전손실(%) 2.75 4.71 5.77 5.36 1.51
비저항(Ω·㎝) 1.2E10 1.3E10 6.5E9 2.4E10 1.4E10
입크기(㎛) 1.5-3.5 3-7
실시예 3
PbO (1.0 몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9%)와 Nb2O5 (0.3몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9%)와 TiO2(0.1몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9% anatase)를 폴리프로필렌 통에 직경 5mm의 지르코니아 볼과 이소프로판올을 같이 넣고 24시간 볼 밀링한 후, 0.315몰의 Mg(NO3)2 6H2O (미국 알드리치 화학회사, 순도 98%)을 소량의 물에 녹여 첨가하고 2시간 더 볼 밀링한 후 건조시켰다. 이 분말을 가성형한 후 950℃에서 2시간 열처리하여 페로브스카이트상이 XRD 에서 100% 형성된 PMN-PT 분말을 얻었다. 이 하소된 분말을 실시예 2 에서와 같은 방법으로 처리하여 850°- 950℃에서 2시간 열처리하여 소결체를 만들고 그의 물성을 측정한 결과를 표 3 에 나타내고 있다.
원스텝 하소(950℃, 2시간) 공정으로 제조된 0.9PMN-0.1PT 소결체의 밀도와 유전 특성
소결 온도, 2시간
850℃ 875℃ 900℃ 950℃
밀도(g/cm3) 7.62 7.69 7.78 7.83
유전율 14480 15220 15040 19090
유전손실(%) 1.99 4.11 1.07 2.27
비저항(Ω·㎝) 2.2E11 3.2E10 7.0E11 5.9E10
입크기(㎛) 1.5-3.5
실시예 4
PbO (1.0 몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9%)와 Nb2O5 (0.3몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9%)와 TiO2(0.1몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 99.9% anatase)와 Mg(NO3)2 6H2O (0.315몰, 미국 알드리치 화학회사, 순도 98%)을 폴리프로필렌 통에 직경 5mm의 지르코니아 볼과 이소프로판올을 같이 넣고 24시간 볼 밀링한 후, 증류수(2.5몰)을 첨가하고 2시간 더 볼 밀링한 후 건조시켰다. 이 분말을 가성형한 후 850℃에서 2시간 열처리하여 페로브스카이트상이 XRD 에서 100% 형성된 PMN-PT 분말을 얻었다. 이 하소된 분말을 실시예 2 에서와 같은 방법으로 처리하여 850°- 950℃에서 2시간 소결하였다. 이와 같은 방법으로 0.95PMN-0.05PT 조성의 단일상 페로브스카이트 분말을 제조하였다. 이 소결체의 물성을 측정한 결과를 표 4 에 나타내고 있다.
원스텝 하소(950℃, 2시간) 공정으로 제조된 (1-x)PMN-xPT 소결체의 밀도와 유전 특성
(0.9PMN-0.1PT)
소결 온도, 2시간
850℃ 875℃ 900℃ 950℃
밀도(g/cm3) 7.012 7.460 7.607 7.659
유전율 15430 17400 18500
유전손실(%) 4.91 5.39 5.15
비저항(Ω·㎝) 9.13E9 2.22E10 7.074E10
(0.95PMN-0.05PT)
소결 온도, 2시간
850℃ 875℃ 900℃ 950℃
밀도(g/cm3) 6.952 7.100 7.379 7.737
유전율 11350 12390 14180
유전손실(%) 0.54 0.36 0.28
비저항(Ω·㎝) 7.44E8 3.56E9 4.80E11
실시예 5
실시예 3 에서와 같은 방법으로 제조한 PMN-PT 전구체 분말을 가성형하여 950℃에서 2시간 하소하여 페로브스카이트 상이 100% 형성된 분말에 Cu(NO3)23H2 (3.0 몰%, 일본 Junsei 화학회사, 순도 99%)를 소량의 물에 녹여 첨가하고, 지르코니아 볼과 이소프로판올을 같이 넣고 4시간 볼 밀링한 후 건조하였다. 건조된 분말을 100 메쉬 체로 거른 후 직경이 10mm인 몰드를 사용하여 800 kg/cm2로 일축 가압 성형하여 펠렛을 만들었다. 이것을 825°- 900℃에서 2시간 열처리하여 소결체를 만들고 그의 물성을 측정한 결과를 표 5 에 나타내고 있다.
하소한 (1-x)PMN-xPT 분말에 CuO (3 몰%) 첨가가 소결체의 밀도와 유전 특성에 미치는 영향
(0.9PMN-0.1PT)
소결 온도, 2시간
825℃ 850℃ 875℃ 900℃
밀도(g/cm3) 7.82 7.83 7.84 7.82
유전율 15300 15900 16200 16400
유전손실(%) 1.23 1.32 2.40 1.51
비저항(Ω·㎝) 2.9E11 1.3E12 2.0E10 4.0E11
입크기(㎛) 2-3 2-3 2-3 2-5
(0.93PMN-0.07PT)
소결 온도, 2시간
850℃ 875℃ 900℃ 950℃
밀도(g/cm3) 7.075 7.636 7.668 7.704
유전율 14300 16000 15300 15800
유전손실(%) 4.58 15.8 19.5 21.0
비저항(Ω·㎝) 6.2E11 1.2E11 3.7E10 2.9E10
(0.95PMN-0.05PT)
소결 온도, 2시간
850℃ 875℃ 900℃ 950℃
밀도(g/cm3) 7.976 7.797 7.859 7.789
유전율 14500 14800 14300 15700
유전손실(%) 0.80 1.074 3.36 4.81
비저항(Ω·㎝) 1.3E12 5.0E12 4.0E11 4.4E11
실시예 6
실시예 3에서와 같은 방법으로 제조한 PMN-PT 전구체 분말을 가성형하여 850℃에서 2시간 하소하여 페로브스카이트 상이 98% 형성된 분말에 Cu(NO3)23H2O 을 2.0 몰%을 소량의 물에 녹여 첨가하고, 2.0 몰%의 PbO, 지르코니아볼과 이소프로판올을 같이 넣고 4시간 볼 밀링한 후 건조하였다. 건조된 분말을 가성형하여 800℃에서 2시간 하소하였다. 이 분말을 100 메쉬로 거른 후 직경이 10mm 인 몰드를 사용하여 800kg/cm2 로 일축 가압 성형하여 펠렛을 만들었다. 이것을 850°- 950℃에서 2시간 열처리하여 소결체를 만들었다. 또한, 이와 같은 방법으로 여러가지 다른 조성의 (1-x)PMN-xPT를 제조하였다. 이 소결체의 물성을 측정한 결과는 표 6에 나타나 있다.
첨가제 CuO(2 몰 %) 첨가 후 하소한 0.9PMN-0.1PT 분말의 소결온도가 소결체의 밀도와 유전 특성에 미치는 영향
소결 온도, 2시간
850℃ 875℃ 900℃ 950℃
밀도(g/cm3) 7.85 7.86 7.83 7.82
유전율 16070 16400 17240 17500
유전손실(%) 3.63 3.07 3.31 4.07
비저항(Ω·㎝) 8.4E11 9.8E11 5.6E11 8.0E8
입경 (㎛) 1.5-2.5 2-3.5
실시예 7
실시예 3에서와 같은 방법으로 제조한 PMN-PT 전구체 분말을 가성형하여 850℃에서 2시간 하소하여 페로브스카이트상이 100% 형성된 분말에 Cu(NO3)23H2O (3.0 몰%, 일본 Junsei 화학회사, 순도 99%)을 소량의 물에 녹여 첨가하고, PVA, 지르코니아볼과 이소프로판올을 같이 넣고 4시간 볼 밀링한 후 건조하였다. 건조된 분말을 100메쉬 체로 거른 후 직경이 10mm 인 몰드를 사용하여 800kg/cm2로 일축가압 성형하여 펠렛을 만들었다. 이것을 825°- 900℃ 에서 2시간 열처리하여 소결체를 만들고 그의 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내고 있다.
첨가제 CuO(3 몰%) 포함된 0.9PMN-0.1PT 하소 분말(원스텝 하소 공정)의 소결 온도가 소결체의 밀도와 유전 특성에 미치는 영향
소결 온도, 2시간
825℃ 850℃ 875℃ 900℃
밀도(g/cm3) 7.90 7.91 7.85 7.87
유전율 15000 15200 14000 15600
유전손실(%) 0.84 0.84 0.91 1.86
비저항(Ω·㎝) 5.8E11 5.9E12 8.9E10 3.1E11
입크기(㎛) 1.5-2 1.5-2
실시예 8
실시예 2 에서와 같은 방법으로 제조한 PMN-PT 전구체 분말을 가성형하여 850℃ 에서 2시간 하소하여 페로브스카이트 상이 100% 형성된 분말에 Cu(NO3)23H2 (3.0 몰%, 일본 Junsei 화학회사, 순도 99%)을 소량의 물에 녹여 첨가하여, 0.5wt%의 PVA, 지르코니아볼과 이소프로판올을 같이 넣고 4시간 볼 밀링한 후 건조하였다. 건조된 분말을 100 메쉬 체로 거른 후 직경이 10mm인 몰드를 사용하여 800kg/cm2로 일축 가압 성형하여 펠렛을 만들었다. 이것을 825°- 900℃ 에서 2시간 열처리하여 소결체를 만들고 그의 물성을 측정한 결과를 표 8에 나타내고 있다.
CuO(3 몰%)가 첨가된 0.9PMN-0.1PT 하소 분말(2 단계 하소 공정)의 소결 온도가 소결체 밀도와 유전 특성에 미치는 영향
소결 온도, 2시간
825℃ 850℃ 875℃ 900℃
밀도(g/cm3) 7.83 7.90 7.83 7.79
유전율 14000 14000 13000 13900
유전손실(%) 6.02 1.02 1.05 2.27
비저항(Ω·㎝) 6.3E11 1.7E11 9.4E11 7.1E11
입크기(㎛) 1-4 1-5

Claims (16)

  1. PbO 분말과 Nb2O5 분말을 알콜과 함께 혼합하고;
    Mg(NO3)2 ㆍ 6H2O를 물에 녹여 상기 혼합 분말 슬러리에 첨가한 후 건조시켜 PMN (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3) 전구체를 얻고;
    상기 전구체 분말을 800 ~ 950 ℃에서 하소하고 얻어진 분말을 850 ~ 950 ℃에서 소결하는 것으로 이루어지는 페로브스카이트계 PMN 유전체의 제조방법.
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  11. PbO 분말, Nb2O5 분말 및 TiO2 분말을 알콜과 함께 혼합하고;
    Mg(NO3)2 ㆍ 6H2O를 물에 녹여 상기 혼합 분말 슬러리에 첨가한 후 건조시켜 PMN-PT [(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3] (이 때 x ≤0.1) 전구체를 얻고;
    상기 전구체 분말을 800 ~ 950 ℃에서 하소하고 얻어진 분말을 825 ~ 950 ℃에서 소결하는 것으로 이루어지는 페로브스카이트계 PMN-PT 유전체의 제조방법.
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  13. 제 11 항에 있어서, 하소 후에, 추가적으로 2 ~ 5 몰%의 Cu(NO3)2 ㆍ 3H2O를 물에 녹여 상기 하소한 분말 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트계 PMN-PT 유전체의 제조방법.
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