KR101963257B1 - 페롭스카이트 분말, 이의 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents

페롭스카이트 분말, 이의 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페롭스카이트 분말, 이의 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품에 관한 것으로, 본 발명은 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함하는 페롭스카이트 분말을 제공한다.
본 발명에 따르면 티탄산바륨(BaTiO3)과 지르코늄(Zr)을 포함하는 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 티탄산바륨 분말 표면에 형성함으로써, 신뢰성 및 유전율이 우수한 페롭스카이트 분말을 구현할 수 있다.

Description

페롭스카이트 분말, 이의 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품{Perovskite powder, fabricating method thereof and multi-layer ceramic electronic parts fabricated by using the same}
본 발명은 유전특성 및 전기적 특성이 우수한 페롭스카이트 분말, 이의 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.
페롭스카이트 분말은 강유전체 세라믹 재료로서 적층콘덴서(MLCC), 세라믹 필터, 압전소자, 강유전체 메모리, 서미스터(thermistor), 배리스터(varistor)등의 전자부품 원료로 사용되고 있다.
티탄산바륨(BaTiO3)은 페롭스카이트 구조를 가진 고유전율 물질로서 적층 세라믹 캐패시터의 유전체 재료로 사용되고 있다.
오늘날 전자부품 산업의 경박단소화, 고용량화, 고신뢰성화 등의 추세에 따라 강유전체 입자는 작은 크기를 가지면서 우수한 유전율 및 신뢰성이 요구된다.
유전체층의 주성분인 티탄산바륨 분말의 입경이 크면 유전체층의 표면 거칠기 증가로 쇼트율 증가 및 절연 저항 불량의 문제가 발생할 수 있다.
이로 인하여, 주성분인 티탄산바륨 분말의 미립화가 요구되고 있다.
그러나, 티탄산바륨 분말이 미립화될 경우 정방정계율은 감소하는 문제가 있어, 이러한 결정성 문제를 극복하고 고결정성의 미립 티탄산바륨 분말의 개발이 요구되고 있다.
이러한 페롭스카이트 분말을 제조하는 방법으로는 고상법, 습식법이 있으며, 습식법은 옥살레이트 침전법, 수열합성법 등이 있다.
고상법은 보통 입자의 최소 분말 크기가 1 미크론 전후로 상당히 큰 편이며 입자의 크기를 조절하기가 어렵고 입자들의 뭉침 현상과 소성 시에 발생하는 오염 등이 문제되어 페롭스카이트 분말을 미립자로 제조하는데 어려움이 있다.
유전체 입자 크기가 작아짐에 따라 정방성(tetragonality)이 떨어지는 것은 여러가지 공법에서 일반적으로 나타나는 현상이며 100 nm 이하로 작아질 경우 결정축비(c/a)의 확보가 매우 어려운 실정이다.
또한 분말 크기가 작아짐에 따라 분산은 더 어려워지게 된다. 그리하여 미립 분말일수록 높은 분산성이 요구된다.
또한, 미립자일수록 급격하게 입성장이 일어날 수 있으며, 이로 인하여 최종 제품인 전자부품은 균일한 미세 구조를 가진 유전체를 얻기 어려우며 높은 전기적 신뢰성 확보도 어렵게 된다.
한편, 고용량용 유전체를 얻기 위한 티탄산바륨 분말 제조시 첨가제를 코팅하는 방법이 있으며, 티탄산바륨 분말의 표면에 지르코늄(Zr)이 티탄산바륨 100몰 대비 1.25 내지 2.5몰 비율이 되도록 지르코늄 산화물을 코팅하여 유전율을 향상시키는 방법이 있다.
그러나, 상기의 방법과 같이 지르코늄 산화물(ZrO2)이 기타 산화물과 함께 혹은 단독으로 티탄산바륨 분말의 표면에 코팅되는 경우 입성장이 지연되어 소결이 억제되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 적층 세라믹 커패시터로 제작할 때 유전체가 박층이 될 경우 유전율 증대에 악영향을 미칠 수 있다.
대한민국 공개 특허 공보 10-2011-0003807
본 발명은 유전특성 및 전기적 특성이 우수한 페롭스카이트 분말, 이의 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함하는 페롭스카이트 분말을 제공한다.
상기 A 사이트(site)는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 B 사이트(site)는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 쉘부는 상기 코어부의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지할 수 있다.
상기 화합물은 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코어부는 티탄산바륨(BaTiO3)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 상기 페롭스카이트 입자핵과 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1-xZrxO3(BTZ), CaTi1-xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 혼합하여 혼합액을 마련하는 단계; 및 상기 혼합액을 가열하여 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함하는 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;를 포함하는 페롭스카이트 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 A 사이트(site)는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 B 사이트(site)는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화합물은 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 -yCayTi1-xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가량은 상기 페롭스카이트 입자핵 100몰 대비 0.01 내지 6.0몰일 수 있다.
상기 쉘부는 상기 코어부의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지할 수 있다.
상기 코어부는 티탄산바륨(BaTiO3)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 유전체층을 포함하는 세라믹 본체; 및 상기 세라믹 본체 내에서 상기 유전체층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 내부 전극층;을 포함하며, 상기 유전체층은 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부로 이루어진 복수의 유전체 그레인을 포함하는 적층 세라믹 전자부품을 제공한다.
상기 A 사이트(site)는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 B 사이트(site)는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화합물은 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1-xZrxO3(BTZ), CaTi1-xZrxO3(CTZ) 및 Ba1-yCayTi1-xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코어부는 티탄산바륨(BaTiO3)일 수 있다.
본 발명에 따르면 티탄산바륨(BaTiO3)과 지르코늄(Zr)을 포함하는 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 티탄산바륨 분말 표면에 형성함으로써, 신뢰성 및 유전율이 우수한 페롭스카이트 분말을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 페롭스카이트 분말을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 페롭스카이트 분말의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3의 A-A' 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 페롭스카이트 분말을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말은 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 수열합성법에 의하여 제조된 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부(1)의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부(2)를 포함함으로써, 유전율 및 전기적 특성이 매우 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부(1)에서 상기 A 사이트(site)는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 B 사이트(site)는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부(1)는 세라믹 유전체 재료로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 티탄산바륨(BaTiO3) 분말일 수 있다.
상기 코어부(1)는 후술하는 바와 같이, 수열합성법에 의해 합성된 단결정의 티탄산바륨(BaTiO3)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부(2)가 상기 코어부 상에 도핑될 수 있다.
상기 화합물은 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1-xZrxO3(BTZ), CaTi1-xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 상기 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 이용하여 적층 세라믹 커패시터를 제작할 경우, 소성 과정에서 입성장 지연에 따른 소결 억제 부효과 발생이 없으며, 유전체가 박층화되더라도 유전율이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 구현할 수 있다.
또한, 상기 쉘부(2)는 상기 코어부(1)의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이, 쉘부(2)가 상기 코어부(1)의 표면을 100% 둘러싸는 것이 아니라 상기 표면적의 0.1 내지 25%를 차지하도록 형성됨으로써, 소성 과정에서 입성장 지연에 따른 소결 억제 문제를 해결할 수 있으며, 동시에 유전율 향상의 효과도 있을 수 있다.
상기 쉘부(2)가 상기 코어부(1)의 표면적의 0.1% 미만을 차지할 경우에는 첨가제의 코팅 효과가 작아, 박층화한 유전체층의 유전율 증대 효과가 없을 수 있다.
또한, 상기 쉘부(2)가 25%를 초과하여 차지할 경우에는 입성장 지연에 따른 소결 억제 및 이에 따른 유전율 감소의 문제가 발생할 수 있다.
상기 쉘부(2)가 상기 코어부(1)의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지하도록 하기 위하여, 후술하는 바와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 코어부(1)에 해당하는 페롭스카이트 입자핵 100몰 대비 상기 쉘부(2)를 형성하는 첨가제의 함량은 0.01 내지 6.0몰 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 페롭스카이트 분말의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 제조 방법은 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 상기 페롭스카이트 입자핵과 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 -xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 혼합하여 혼합액을 마련하는 단계; 및 상기 혼합액을 가열하여 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함하는 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
페롭스카이트 분말은 ABO3의 구조를 갖는 분말로서, 본 발명의 일 실시형태에서는 상기 금속산화물이 B 사이트(site)에 해당하는 원소 공급원이며, 상기 금속염이 A 사이트(site)에 해당하는 원소의 공급원이다.
우선 금속염과 금속산화물을 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시킬 수 있다.
상기 금속산화물은 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
티타니아와 지르코니아의 경우 가수분해가 매우 용이하여 별도의 첨가제 없이 순수와 혼합하면 함수티타늄, 함수지르코늄이 겔 형태로 침전될 수 있다.
상기 함수 형태의 금속산화물을 세척하여 불순물을 제거할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 함수금속산화물을 가압으로 필터하여 잔류용액을 제거하고 순수를 부어주면서 필터링하여 입자 표면에 존재하는 불순물을 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가할 수 있다.
필터 후 얻은 함수금속산화물 분말에 순수를 넣고 고점도 교반기로 교반을 시키는데, 0℃ 내지 60℃에서 0.1시간 내지 72시간 유지하여 함수금속산화물 슬러리를 제조할 수 있다.
제조한 슬러리에 산이나 염기를 가할 수 있는데, 상기 산이나 염기는 해교제로서 사용되며, 함수금속산화물 함량 대비 0.00001 내지 0.2 몰로 첨가할 수 있다.
상기 산은 일반적인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 개미산, 아세트산, 폴리카르복시산 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염기는 일반적인 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 테트라 에틸암모늄 하이드록사이드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 금속염은 수산화바륨 또는 수산화바륨과 희토류염의 혼합물일 수 있다.
상기 희토류염은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이트륨(Y), 디스프로슘(Dy) 및 홀뮴(Ho) 등이 사용될 수 있다.
상기 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계는 60℃ 내지 150℃에서 수행될수 있다.
다음으로, 상기 페롭스카이트 입자핵을 수열 반응기에 투입 및 수열처리하여 수열 반응기 내에서 입성장 시킬 수 있다.
다음으로, 상기 페롭스카이트 입자핵과 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1-xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 혼합하여 혼합액을 마련하고, 상기 혼합액을 가열하여 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함하는 페롭스카이트 분말을 얻을 수 있다.
특히, BaZrO3(BZ) 또는 CaZrO3(CZ)를 상기 페롭스카이트 입자핵과 혼합할 경우, 상기 BaZrO3(BZ) 또는 CaZrO3(CZ)의 비표면적은 15 내지 25 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 -yCayTi1-xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가량은 상기 페롭스카이트 입자핵 100몰 대비 0.01 내지 6.0몰일 수 있다.
이로써, 상기 쉘부는 상기 코어부의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지할 수 있다.
상기 쉘부는 상기 코어부의 결정 성장 과정에서 형성될 수 있다.
그 외 본 발명의 다른 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 제조 방법의 특징은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 설명과 동일하므로 여기서는 생략하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3의 A-A' 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 전자부품은 유전체(3)층을 포함하는 세라믹 본체(10); 및 상기 세라믹 본체(10) 내에서 상기 유전체층(3)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 내부 전극층(21, 22);을 포함하며, 상기 유전체층(3)은 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부로 이루어진 복수의 유전체 그레인을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 전자부품에 대하여 설명하되, 특히 적층 세라믹 커패시터로 설명하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터에 있어서, '길이 방향'은 도 1의 'L' 방향, '폭 방향'은 'W' 방향, '두께 방향'은 'T' 방향으로 정의하기로 한다. 여기서 '두께 방향'은 유전체층를 쌓아 올리는 방향 즉 '적층 방향'과 동일한 개념으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체층(3)을 형성하는 원료는 충분한 정전 용량을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말일 수 있다.
상기 티탄산바륨(BaTiO3) 분말은 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부의 구조를 가질 수 있다.
상기 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 이용하여 제조된 적층 세라믹 커패시터는 상온 유전율이 높고, 절연 저항 및 내전압 특성이 매우 우수하여 신뢰성 향상이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터는 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부가 코어부의 표면에 코팅된 코어-쉘(core-shell) 구조의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말로 이루어진 복수의 유전체 그레인을 포함함으로써, 상온 유전율이 높고, 신뢰성이 우수할 수 있다.
특히, 상기 쉘부(2)가 상기 코어부(1)의 표면을 100% 둘러싸는 것이 아니라 상기 표면적의 0.1 내지 25%를 차지하도록 형성됨으로써, 소성 과정에서 입성장 지연에 따른 소결 억제 문제를 해결할 수 있으며, 동시에 유전율 향상의 효과도 있을 수 있다.
상기 유전체층(3)을 형성하는 재료는 티탄산바륨(BaTiO3) 등의 파우더에 본 발명의 목적에 따라 다양한 세라믹 첨가제, 유기용제, 가소제, 결합제, 분산제 등이 첨가될 수 있다.
그외의 특징은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 특징과 중복되므로, 여기서 생략하도록 한다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(21, 22)을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 은(Ag), 납(Pb), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 하나 이상의 물질로 이루어진 도전성 페이스트를 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터는 상기 제1 내부전극(21)과 전기적으로 연결된 제1 외부전극(31) 및 상기 제2 내부 전극(22)과 전기적으로 연결된 제2 외부전극(32)을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부전극(31, 32)은 정전 용량 형성을 위해 상기 제1 및 제2 내부전극(21, 22)과 전기적으로 연결될 수 있으며, 상기 제2 외부전극(32)은 상기 제1 외부전극(31)과 다른 전위에 연결될 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부전극(31, 32)은 정전 용량 형성을 위해 상기 제1 및 제2 내부전극(21, 22)과 전기적으로 연결될 수 있는 재질이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag) 및 은-팔라듐(Ag-Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예)
먼저 순도 약 99.9% 이상의 초미립 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 티탄산바륨(BaTiO3) 분말 100몰 대비 0.01 내지 6.0몰의 비율이 되도록 첨가하여 습식 혼합한다.
다음으로 상기와 같이 혼합된 슬러리를 약 200℃에서 12시간 이상 건조하고 건식 분쇄를 통해 분쇄한 후 400 내지 1000℃ 사이에서 약 2시간 열처리한다.
열처리로 응집된 파우더를 습식 분쇄한다.
상기 공정으로 티탄산바륨 분말 표면의 일부가 BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 -xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 형성된 티탄산바륨 복합 분말을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 티탄산바륨 복합분말의 전기적 특성을 평가하기 위하여 3216 사이즈, 20L 칩을 제작하여 유전율 및 캐패시턴스의 온도 계수(Temperature coefficient of capacitance, TCC)를 측정하였다.
상기와 같이 열처리 후 분쇄된 원료 분말의 평가를 위해 지르코니아 볼을 혼합 및 분산 매개로 사용하고, 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더와 함께 원료 분말 100몰 당 1.0 몰%의 MgO, 1.0 몰%의 Y2O3 및 0.1 몰%의 Mn3O4에 글라스 소결조제 0.8 중량%를 혼합한 후 20시간 동안 볼 밀링하였다.
제조된 슬러리는 소형 닥터 블레이드(doctor blade) 방식의 코터(coater)를 이용하여 1.0 내지 2.0 μm 및 10 내지 13 μm의 두께의 성형 시트를 성형하였다.
그리고, 니켈(Ni)을 포함하는 내부전극을 인쇄하였다.
상하 커버층은 커버용 시트를 25층으로 적층하여 제작하였고, 내부전극이 인쇄된 액티브층용 시트를 20층 적층하여 바(bar)를 제작하였다.
압착바(bar)는 절단기를 이용하여 3216 사이즈의 칩으로 절단하였다.
제작이 완료된 칩은 가소 공정을 거친 후 환원 분위기 1200℃의 온도에서 2시간 소성 후 1000℃에서 3시간 동안 재산화하여 열처리 하였다.
소성된 칩은 터미네이션 공정을 거친 다음 24시간 방치 후 측정되었다.
(평가 방법)
칩의 유전츌 측정을 위한 상온 정전용량은 LCR meter를 이용하여 1 kHz, 1 V에서 측정하였고, 10개씩 샘플을 취하여 DC 50V 전압을 인가한 상태에서 60초 경과 후 측정하였다.
온도에 따른 정전용량의 변화는 -55℃에서 85℃의 온도 범위에서 측정되었다.
아래 표 1은 BaZrO3(BZ) 또는 CaZrO3(CZ) 사용 유무 및 첨가량에 따른 유전율 및 캐패시턴스의 온도 계수(Temperature coefficient of capacitance, TCC) 거동을 비교한 표이다.
초기
티탄산바륨의
비표면적
(m2/g)
BaZrO3(BZ) 또는 CaZrO3(CZ) 사용 유무 첨가량
(몰%)
열처리 온도
(℃)
열처리 후
티탄산바륨의
비표면적
(m2/g)
표면 점유율
(%)
열처리 후 분쇄파우더의 비표면적
(m2/g)
유전율 85℃에서의 TCC
비교예1 2.7 0 - - 0 3.1 3800 -10%
실시예1 2.7 BZ 0.1 850 3.0 0.3 3.5 3900 -13%
실시예2 2.7 BZ 2.0 1000 2.9 6.3 4.0 4200 -14%
실시예3 2.7 BZ 3.0 650 3.3 9.3 3.7 4200 -15%
비교예2 2.7 BZ 7.0 850 2.9 20.7 3.2 4600 -19%
실시예4 2.7 CZ 0.1 850 2.8 0.2 3.4 4000 -12%
실시예5 2.7 CZ 2.0 1000 3.0 4.1 4.2 4200 -14%
실시예6 2.7 CZ 3.0 650 2.9 6.1 3.1 4500 -14%
비교예3 2.7 CZ 7.0 850 3.1 13.8 3.3 4400 -17%
상기 [표 1]을 참조하면, 실시예 1 내지 6은 BaZrO3(BZ) 또는 CaZrO3(CZ)를 본 발명의 수치 범위 내의 첨가량으로 첨가한 경우로서, 유전율이 우수하고, 85℃에서의 캐패시턴스의 온도 계수(Temperature coefficient of capacitance, TCC)도 양호함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1은 BaZrO3(BZ) 또는 CaZrO3(CZ)를 사용하지 않은 경우로서, 유전율이 낮으며, 비교예 2 및 3은 각각 BaZrO3(BZ) 및 CaZrO3(CZ)의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우로서, 85℃에서의 캐패시턴스의 온도계수(Temperature coefficient of capacitance, TCC)에 문제가 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태와 같이 BaZrO3(BZ) 및 CaZrO3(CZ)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 티탄산바륨(BaTiO3) 분말 100몰 대비 0.01 내지 6.0몰의 비율이 되도록 첨가하여야 안정적인 온도 특성을 가지는 적층 세라믹 커패시터를 제작할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터는 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부가 코어부의 표면에 코팅된 코어-쉘(core-shell) 구조의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말로 이루어진 복수의 유전체 그레인을 포함함으로써, 상온 유전율이 높고, 신뢰성이 우수할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
1: 코어부 2: 쉘부
3: 유전체 층 10: 세라믹 본체
21: 제1 내부전극 22: 제2 내부전극
31, 32: 제1 및 제2 외부 전극

Claims (18)

  1. ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함하며, 상기 쉘부는 상기 코어부의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지하는 페롭스카이트 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 사이트(site)는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 페롭스카이트 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B 사이트(site)는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 페롭스카이트 분말.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 페롭스카이트 분말.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 티탄산바륨(BaTiO3)인 페롭스카이트 분말.
  7. 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계;
    상기 페롭스카이트 입자핵과 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1-xZrxO3(BTZ), CaTi1-xZrxO3(CTZ) 및 Ba1-yCayTi1-xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 혼합하여 혼합액을 마련하는 단계; 및
    상기 혼합액을 가열하여 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부를 포함하는 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;
    를 포함하며, 상기 쉘부는 상기 코어부의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지하는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A 사이트(site)는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 B 사이트(site)는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 -yCayTi1-xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가량은 상기 페롭스카이트 입자핵 100몰 대비 0.01 내지 6.0몰인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 코어부는 티탄산바륨(BaTiO3)인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  14. 유전체층을 포함하는 세라믹 본체; 및
    상기 세라믹 본체 내에서 상기 유전체층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 내부 전극층;을 포함하며, 상기 유전체층은 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 페롭스카이트 원소와 지르코늄(Zr)을 포함한 2종 이상의 원소를 가지는 화합물을 포함하는 쉘부로 이루어진 복수의 유전체 그레인을 포함하며, 상기 쉘부는 상기 코어부의 표면적의 0.1 내지 25%를 차지하는 적층 세라믹 전자부품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 A 사이트(site)는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 적층 세라믹 전자부품.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 B 사이트(site)는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 적층 세라믹 전자부품.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 화합물은 BaZrO3(BZ), CaZrO3(CZ), BaTi1 - xZrxO3(BTZ), CaTi1 - xZrxO3(CTZ) 및 Ba1 - yCayTi1 - xZrxO3(BCTZ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 적층 세라믹 전자부품.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 코어부는 티탄산바륨(BaTiO3)인 적층 세라믹 전자부품.
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