CN113292096B - 一种非注入一步法合成无机钙钛矿纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非注入一步法合成无机钙钛矿纳米晶的制备方法。将一价金属阳离子化合物、卤化物BX2、配体、弱极性或者无极性有机溶剂、诱导剂混合，连续超声或者搅拌，无需前体注入，即可制得无机钙钛矿纳米晶，经分离提纯干燥后可得到大批量粉末样品，易于存储及运输。该制备方法简单、成本低、反应及成核过程可控，通过调整配体、诱导剂、反应时间、反应温度等均可精确改变纳米晶的形貌，实现对无机钙钛矿纳米晶性能的调控，具有极高的应用价值。特别是，通过控制诱导剂的添加量可获得在水中良好分散且稳定的无机钙钛矿纳米晶，极大提高了纳米晶的稳定性。

Description

一种非注入一步法合成无机钙钛矿纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非注入一步法合成无机钙钛矿纳米晶的制备方法，属于钙钛矿纳米晶合成技术领域。
背景技术
近年来，无机钙钛矿纳米晶作为一种新型的半导体材料和高效的可调色光源，在发光器件、显示器等领域得到了广泛的应用。为满足各种应用需求，制备出高稳定性、形貌可控的无机钙钛矿纳米晶显得尤为重要。
自2015年首次报道全无机钙钛矿纳米晶合成以来，人们一直致力于研究稳定、可重复的合成方法制备高质量的无机钙钛矿纳米晶。无机钙钛矿纳米晶的主要合成方法有：Kovalenko等人提出的热注入法（Protesescu L, Yakunin S, Bodnarchuk M I, et al.2015 Nano Lett. 15 3692）和Zeng等人（Li X, Wu Y, Zhang S, et al. 2016 Adv.Funct. Mater. 26 2435）提出的过饱和再结晶法，但这些方法的缺点是当前驱体注入时，由于无机钙钛矿纳米晶的离子性，导致纳米晶的快速（几秒钟内）成核和生长。同时，前驱体注入、热梯度或溶剂环境引起的无机钙钛矿纳米晶的变化，给结晶动力学带来了更多的变量，使得精确的控制纳米晶的形成过程变得困难。
我们报道了一种新的非注入、室温、一步法合成全无机钙钛矿纳米晶的制备方法，该反应变量少、时间可控，通过调整一价金属阳离子与二价阳离子的比例、配体的加入量和溶剂的极性、反应温度、反应时间等，可精确的控制纳米晶的形成过程。制备出的钙钛矿纳米晶具有很好的分散性和稳定性。该制备方法操作简单、成本低廉、易于大规模生产，因此，本发明具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非注入、一步法合成无机钙钛矿纳米晶的制备方法，制得的胶体溶液经分离提纯干燥后即可得到大批量粉末样品，产率高，易于存储及运输。该制备方法简单、反应条件不苛刻、成本低，反应时间可控。通过调整不同的配体、有机溶剂、反应时间、反应温度均可精确改变金属卤化物无机钙钛矿纳米晶的形貌，实现对金属卤化物无机钙钛矿纳米晶性能的调控。特别是，通过控制诱导剂的添加量可获得在水中良好分散且稳定的无机钙钛矿纳米晶，极大提高了无机钙钛矿纳米晶的稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种非注入、一步法合成无机钙钛矿纳米晶的制备方法，制备步骤如下:
步骤1，将一价金属阳离子化合物、卤化物BX2、配体、弱极性或无极性有机溶剂、诱导剂混合，连续超声或者搅拌，即可制得金属卤化物无机钙钛矿纳米晶的胶体溶液；
步骤2，将步骤1所得的胶体溶液在8000～16000 r／min下离心5～10 min、弃去清液后，在25～80℃真空干燥箱中干燥6～8小时后即可得到金属卤化物无机钙钛矿纳米晶粉末。
步骤1中，所述的一价阳离子化合物为碳酸铯、碳酸铷、醋酸铯、醋酸铷、油酸铯、溴化铯、溴化铷中的一种或多种。
步骤1中，所述的卤化物BX2，B为铅、锡、锰中的一种，X为氯、溴、碘中的一种或任意两种组合。
步骤1中，所述的配体为油酸、油胺、AMPS（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸）、柠檬酸（或柠檬酸盐）、端基为羧基或氨基的PEG（聚乙二醇）、DMAEA（丙烯酸二甲氨基乙酯）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、十八酸、十八胺、1-丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸酯中的2种或多种试剂的混合。
步骤1中，所述的弱极性或者无极性有机溶剂为乙酸乙酯、1，4二氧六环、甲酸甲酯、四氢呋喃中的一种。
步骤1中，所述的诱导剂为去离子水、三辛基氧磷、三辛基磷中的一种或多种试剂的混合。
步骤1中，所述的一价阳离子、铅卤化物摩尔比为1:1。
步骤1中，所述的反应温度为20℃～90℃。
步骤1中，所述的非极性溶剂、去离子水体积比为2%～5%。
步骤1中，所述的诱导剂、非极性溶剂体积比大于3%时，可制备出在水中良好分散且稳定存在100天以上的无机钙钛矿纳米晶，且该类型无机钙钛矿纳米晶粉末分散在水中淬灭后，经干燥后制得的粉末重新分散在水中，依然保持原来的高量子效率。
本发明的有益效果是，与现有的技术相比，本发明具有如下突出特点和显著进步：
（1）本发明只需一步即可合成无机钙钛矿纳米晶，无需前驱体溶液的制备和注入操作，反应变量少、反应时间可控、操作简单、成本低、反应条件不苛刻、利于批量化生产；
（2）本发明合成无机钙钛矿纳米晶胶体溶液，量子效率高、稳定性好、单分散性高，经分离提纯干燥后即可得到大批量粉末样品，产率高，易于存储及运输；
（3）本发明通过调整不同的配体、有机溶剂、反应时间、反应温度均可改变无机钙钛矿纳米晶的形貌，实现对无机钙钛矿纳米晶性能的精准调控；
（4）通过控制诱导剂的添加量可获得在水中良好分散且稳定存在2个月以上的无机钙钛矿纳米晶，且该类型无机钙钛矿纳米晶粉末分散在水中淬灭后，经干燥后制得的粉末重新分散在水中，依然保持原来的高量子效率。
附图说明
附图1为为本发明实施例1制得的CsPbBr3纳米块的TEM图。
附图2为本发明实施案例1中CsPbBr3纳米块的吸收和荧光光谱图。
附图3为本发明实施案例2中制得的包覆结构CsPbBr3纳米晶的TEM图。
附图4中a、b、c分别为本发明实施案例4、1、3中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶荧光光谱图及在紫外灯下的实物照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）将0.0525g溴化铯、0.0925gPbBr2、315μL油酸、315μL油胺、5ml 1、4二氧六环、75μL去离子水混合，室温下连续超声或者搅拌，即可制得CsPbBr3纳米块的胶体溶液；
（2）将CsPbBr3纳米块的胶体溶液胶体溶液在10000 r／min下离心8 min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到CsPbBr3纳米块粉末。
实施例2
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的去离子水的量改为150 μL，其他条件保持一致，即可制得包覆结构CsPbBr3纳米晶。
实施例3
（1）将0.047g碘化铯、0.083gPbI2、250μL油酸、250μL油胺、4ml 1、4二氧六环、60μL去离子水混合，70℃连续超声或者搅拌，即可制得CsPbI3纳米块的胶体溶液；
（2）将CsPbI3纳米块的胶体溶液胶体溶液在10000 r／min下离心8 min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到CsPbI3纳米块粉末。
实施例4
（1）将0.041g 氯化铯、0.068g PbCl2、315μL油酸、315μL油胺、5 ml 1、4二氧六环、75μL去离子水混合，25℃连续超声或者搅拌，即可制得CsPbCl3纳米块的胶体溶液；
（2）将CsPbCl3纳米块的胶体溶液胶体溶液在10000 r／min下离心8 min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到CsPbCl3纳米块粉末。

Claims (2)

1.一种非注入一步法合成无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将一价金属阳离子化合物、卤化物BX2、配体、弱极性或者无极性有机溶剂、诱导剂混合，连续超声或者搅拌，即可制得无机钙钛矿纳米晶胶体溶液；
步骤2，将步骤1所得的胶体溶液在8000～16000 r／min下离心5～10 min，弃去清液后，在25℃～80℃真空干燥箱中干燥6～8小时后即可得到无机钙钛矿纳米晶粉末；
步骤1中，所述的一价金属阳离子化合物为碳酸铯、碳酸铷、醋酸铯、醋酸铷、油酸铯、溴化铯、溴化铷中的一种或多种；
步骤1中，所述的弱极性或者无极性有机溶剂为乙酸乙酯、1，4二氧六环、甲酸甲酯、四氢呋喃中的一种或多种，且一价金属阳离子化合物和卤化物BX2仅少量溶解或不溶解于其中；
步骤1中，所述的诱导剂为水；
所述的卤化物BX2，B为铅、锡、锰中的一种，X为氯、溴、碘中的一种或任意两种的组合；
所述的诱导剂、弱极性或者无极性有机溶剂体积比为1.5%～3%；
所述的反应温度为20℃～90℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的配体为油酸、油胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸AMPS、柠檬酸或柠檬酸盐、端基为羧基或氨基的聚乙二醇、丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、十八酸、十八胺、1-丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸酯中的2种或多种试剂的混合。
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