KR101664907B1 - 은 나노입자의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 은 전구체, 이종 금속 전구체 및 아민계 화합물을 포함하는 조성물을 다단계로 반응하여 극히 균일하며 미세한 은 나노입자를 높은 재현성으로 대량 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

은 나노입자의 합성 방법 {Method for synthesis of silver nanoparticles}
본 발명은 균일한 크기를 가진 은 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.
실생활에서 일반적으로 사용되는 은(silver)과는 다르게 나노 크기의 은 입자는 모양과 크기에 따라 화학, 물리 및 광학적 성질이 매우 다르고, 예상치 못한 성질이 나타난다. 이에 따라 은 나노입자의 성질을 활용하여 센서, 촉매, 전자회로, 포토닉스 등의 여러 분야에서 은 나노입자의 높은 효율성을 증명했다.
이러한 은 나노입자의 사용과 상용화를 위한 가장 중요한 조건은 균일한 모양과 크기의 입자이다. 은 나노입자를 액상에서 합성하기 위한 방법은 많이 알려져 있다. 크게는 친수성 용매와 소수성 용매에서 합성하는 것으로 나눌 수 있다.
더 자세하게는, 친수성 용매에서 은 나노입자의 합성은 용매로써 물 또는 알코올류를 많이 사용하며, 강한 환원제인 NaXH4(X = B, Al), 하이드라진(hydrazine) 등을 사용하여 산화된 은 전구체를 환원한다. 상기 친수성 용매에서 은 나노입자의 합성 방법은 대량 생산 및 불균일한 모양과 크기 등의 여러 한계점을 보이고 있다.
상기와 같은 문제를 해결하고자 많은 연구자들이 소수성 용매에서 균일한 은 나노입자를 합성하기 위한 방법들을 개발했다. 가장 많이 사용하는 방법은 파라핀(paraffin) 용매와 은 전구체 그리고 계면활성제이자 환원제 역할을 하는 아민류 분자 또는 별도의 환원제인 하이드록실기가 2개 이상 포함된 분자를 혼합 후 나노입자를 위한 화학반응을 유도하는 것이다. 이 소수성 용매 안에서의 화학반응으로 균일한 은 나노입자가 합성되나, 친수성인 은 전구체를 녹이기 위한 과정에서 일부가 이미 나노입자로 형성이 되어 불균일한 나노입자가 합성되기도 한다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2009-0012605호에서는 은 전구체와 이종 금속 전구체 및 알킬 아민을 사용하여 1~40 ㎚의 크기를 가진 은 나노입자를 합성한다. 그러나 상기 방법의 경우 150℃ 이하의 단일 온도에서 해리 및 환원 반응이 진행되어 은 나노입자의 크기 균일도가 다소 떨어지는 경향을 보인다.
즉, 기존에 알려진 방법은 균일도 및 재현성에 문제가 있다. 따라서 매우 균일한 은 나노입자를 대량으로 합성기 위해 단순한 합성과정과 재현성, 그리고 저비용 합성을 충족할 합성법 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 10-2009-0012605호 대한민국 등록특허공보 10-0790457호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 균일한 크기 분포의 은 나노입자를 대량으로 합성하는 재현성 높은 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
a) 은 전구체, 이종 금속 전구체 및 아민계 화합물을 포함하는 조성물을 30~120℃에서 반응시켜 핵생성 하는 단계; 및
b) 핵이 생성된 조성물을 155~350℃에서 반응시켜 핵을 성장시키는 단계;
를 포함하는 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 a)단계에 있어서 상기 조성물을 30~90분 동안 반응시키는 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 b)단계에 있어서 상기 핵이 생성된 조성물을 1~4시간 동안 반응시키는 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 b)단계가 a)단계로부터 5℃/min 이상의 승온속도로 가온하여 반응온도를 올리는 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 조성물이 전체 조성물에 대하여, 5~20 중량%의 은 전구체, 0.001~2 중량%의 이종 금속 전구체 및 78~95 중량%의 아민계 화합물을 포함하는 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 은 전구체가 AgNO3, AgNO2, Ag(CH3CO2), AgCl, Ag2SO4, AgClO4, Ag2O 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 이종 금속 전구체가 아연(Zn) 전구체, 철(Fe) 전구체, 구리(Cu) 전구체, 주석(Sn) 전구체 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 아연(Zn) 전구체가 Zn(acac)2, Zn(CH3CO2)2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnSO4, Zn(NO3)2 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 아민계 화합물이 올레일아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 은 나노입자에 있어서, 입자의 평균 직경(DA)이 5~20 ㎚인 은 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 특징은 균일한 크기를 가진 은 나노입자의 합성을 위해서 핵생성 단계 및 생성된 핵의 성장 단계, 2단계로 반응을 진행하는 것에 있다.
먼저 핵을 생성한 후 이를 고르게 성장 시켜 균일한 크기를 가지는 은 나노입자를 합성할 수 있는데, 이와 같이 균일한 은 나노입자를 합성하기 위해서는 이종 금속 전구체의 사용과 각 단계의 반응 온도가 매우 중요하다.
즉, 소량의 이종 전구체를 사용하고 반응 온도를 제어함으로써 핵생성 시에는 성장을 억제하고, 핵의 성장 시에는 핵생성을 억제하여 은 나노입자의 크기가 균일하게 합성되도록 할 수 있다.
이를 위해서는 핵생성 후 성장 단계로 반응 온도를 높여줄 때, 승온 속도를 빠르게 하여 변온 시간을 최대한 짧게 해줌으로써 불필요한 핵생성을 억제하여 주는 것이 좋다.
핵생성 단계에 대하여 자세히 설명하면,
은 전구체, 이종 금속 전구체 및 아민계 화합물을 포함하는 조성물을 반응시켜 핵을 생성하는 단계로, 반응 온도와 시간, 이종 금속 전구체와 은 전구체의 농도 등이 중요하게 작용한다.
이종 금속 전구체는 전체 조성물 중 0.001~2 중량%로 사용되어 균일한 은 나노입자가 합성될 수 있도록 하는 것으로, 50~120℃, 더욱 좋게는 70~100℃의 온도에서 반응하였을 때 성장은 억제한 채 핵이 생성되도록 할 수 있다. 이처럼 성장을 억제함으로써 생성된 핵이 미리 성장을 시작하여 크기의 분포가 넓어지는 것을 제한할 수 있다.
상기 이종 금속 전구체는 예를 들어 아연(Zn) 전구체, 철(Fe) 전구체, 구리(Cu) 전구체, 주석(Sn) 전구체 또는 그 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 보다 자세하게 상기 아연(Zn) 전구체는 Zn(acac)2, Zn(CH3CO2)2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnSO4, Zn(NO3)2 또는 그 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 핵생성 단계는 반응 시간에 따라 생성되는 핵의 양을 조절할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들어 30~90분, 더욱 좋게는 40~80분 동안 반응 하는 것이 좋으나, 이는 은 전구체의 농도, 합성할 은 나노입자의 크기 등을 고려하여 반응 시간을 제어하는 것이 바람직하다.
다만, 반응 시간을 너무 길게 하면 원하지 않는 핵성장이 일어날 수 있으며, 또는 은이온이 핵생성에 너무 많이 소모되어 이후 단계에서 핵의 성장이 충분히 일어나지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 은 전구체는 전체 조성물 중 5~20 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위 내로 사용하는 것이 핵을 생성함에 있어 효과적이며, 은 전구체의 농도가 너무 낮을 경우 핵생성이 잘 일어나지 않을 수 있고, 너무 많은 은 전구체를 사용하면 해리가 잘 되지 않아 좋지 않다.
상기 은 전구체는 은이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 AgNO3, AgNO2, Ag(CH3CO2), AgCl, Ag2SO4, AgClO4, Ag2O 또는 그 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 아민계 화합물은 용매, 계면활성제 및 환원제 등의 역할을 하는 것으로, 전체 조성물 중 78~95 중량%로 사용하는 것이 바람직하며 상기 범위 내로 사용하는 것이 은 전구체의 분산 및 해리를 용이하게 할 수 있고, 은 입자의 환원이 효과적으로 일어날 수 있다.
상기 아민계 화합물은 올레일아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 그 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 핵생성 단계는 분산 및 해리가 더욱 잘 일어날 수 있도록 교반을 같이 행하여 반응 할 수 있으며, 100~1000rpm, 더욱 좋게는 300~800rpm으로 교반하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 교반하는 것이 핵생성을 방해하지 않을 수 있다.
다음으로 성장 단계에 대하여 자세히 설명하면,
핵생성 단계에서 생성된 핵을 고르게 성장시켜 크기 및 모양이 균일한 은 나노입자를 합성하는 단계로, 반응 온도, 이종 금속 전구체 등이 중요하게 작용한다.
본 단계에서 이종 금속 전구체는 핵생성 단계와는 반대로 새로운 핵의 생성은 억제하고, 이미 생성된 핵이 고르게 성장되도록 유도할 수 있으며, 이를 위해서는 155℃ 이상의 온도에서 반응을 하는 것이 좋다. 155℃ 미만의 온도에서 성장 반응을 하는 경우 핵의 성장과 함께 새로운 핵이 생성되어 입자가 매우 불균일해질 수 있다. 상기 반응 온도는, 보다 좋게는 155~350℃, 더욱 좋게는 155~250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 350℃ 이상에서는 아민계 화합물이 휘발되어 입자의 성장이 진행되지 않으므로, 사용하는 화합물에 따라 조절될 수 있다.
이처럼 155℃ 이상의 온도에서 이종 금속 전구체가 극히 균일한 크기를 가진 은 나노입자가 합성될 수 있도록 유도함으로써, 입자의 평균 직경(DA)이 5~20 ㎚인 구형의 은 나노입자를 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 합성된 은 나노입자는 하기 식 1을 만족하는 직경을 가질 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 은 나노입자는 극히 균일한 크기 분포를 가질 수 있다.
[식 1]
DA-0.7 ㎚ ≤ D ≤ DA+0.7 ㎚
여기서 D는 각 은 나노입자의 직경이며, DA는 은 나노입자의 평균 직경이다.
따라서, 핵생성 단계에서 성장 단계로의 변온 시간 동안 핵생성과 성장이 동시에 일어나지 않도록 반응 온도를 빠르게 올려주는 것이 중요하며, 5℃/min 이상의 승온속도, 더욱 좋게는 8℃/min 이상의 승온속도로 가온하는 것이 바람직하며, 상한은 별도로 한정하지 않지만 현실적으로 50℃/min 이하인 것이 조절이 용이 하나 이에 한정하는 것은 아니다.
승온속도가 5℃/min 미만인 경우에는 온도가 서서히 상승함에 따라 온도 분포가 넓어져 핵생성과 성장이 함께 일어날 수 있어, 도3에 나타난 것과 같이 은 나노입자의 크기가 불균일해지므로 좋지 않다.
또한, 가온 과정에서 승온되는 시간동안 일시적으로 교반을 아주 빠르게 함으로써 반응 용액의 온도가 전체적으로 일정하게 승온되어 성장을 더욱 균일하게 일어나도록 할 수 있으며, 예를 들어 1000~2000 rpm으로 교반할 수 있고, 더욱 좋게는 1200~1500 rpm으로 교반하는 것이 바람직하다.
상기 성장 단계에서 반응 시간은 특별히 제한되진 않으나 예를 들어, 1~4시간으로 반응하는 것이 좋으며, 합성할 은 나노입자의 크기, 남은 은이온의 농도 등을 고려하여 반응 시간을 조절할 수 있다.
또한 핵의 성장을 방해하지 않는 범위 내에서 교반을 같이 행할 수 있으며, 예를 들어 50~500rpm, 더욱 좋게는 100~400rpm으로 교반하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 교반을 하는 것이 은 나노입자를 고르게 성장시킴에 있어 효과적이다.
본 발명에 따른 은 나노입자의 합성 방법은 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 성장 단계 후 반응액을 상온으로 식힌 후 알코올, 유기용매 또는 이들의 혼합물을 넣어 원심분리하여 침전물을 얻을 수 있으며, 상기 원심분리 단계는 1회 이상으로 진행하여 반응 부산물과 과량의 아민계 화합물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 은 나노입자의 합성 방법은 은 전구체, 이종 금속 전구체 및 아민계 화합물을 포함하는 조성물을 다단계로 반응하여 극히 균일하며 미세한 은 나노입자가 합성된다.
또한 본 발명에 따른 은 나노입자의 합성 방법은 높은 재현성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 은 나노입자의 전자투과현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 은 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 3은 승온속도를 3℃/min으로 하여 합성된 은 나노입자의 전자투과현미경 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 은 나노입자의 합성 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 은 나노입자의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(은 나노입자의 합성 확인)
XRD(Rigaku D/MAX-RB diffractometer at 12 kW with a graphite-monochromatized Cu-Kα radiation at 40 kV and 120 mA)를 이용하여 은 나노입자의 합성을 확인하였다.
(크기 및 모양 측정)
전자투과현미경(Philips F20 Tecnai operated at 200 kV)을 이용하여 은 나노입자의 크기 및 모양을 확인하였다.
[실시예 1]
AgNO3 1 g, Zn(acetylacetonate)2 10 mg 및 올레일아민 10 mL로 이루어진 조성물을 50 mL 바이알(vial)에 넣은 후 500 rpm으로 교반을 유지하면서 80 ℃로 가열하여 해리하고 1시간 동안 반응하여 핵을 생성하였다. 이후 9 ℃/min의 승온속도로 155℃로 반응 온도를 올려 300 rpm으로 교반을 유지하면서 3시간 동안 반응하여 핵을 성장시켰다. 반응 종료 후 반응용액을 상온으로 식혔다.
상온이 된 반응용액에 에탄올 10 mL 넣고 3,000 rpm 속도에서 10분간 원심분리하여 침전물을 얻었다. 반응 부산물과 과량의 올레일아민을 제거하기 위해 상기 침전물에 톨루엔 5 mL와 에탄올 10 mL를 넣은 후 3,000 rpm 속도에서 10분간 원심분리하여 평균 직경 8.3 ㎚의 은 나노입자를 얻었다.
[실시예 2 내지 5]
표 1에 기재한 바와 같이 성장 단계의 온도를 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1 및 2]
표 1에 기재한 바와 같이 성장 단계의 온도를 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
핵생성 단계
(℃) 		성장 단계
(℃) 		TEM image D A
(㎚) 		｜D A -D｜
(㎚) 		수득률 (%)



실시예 1


80


55
Figure 112014105502901-pat00001


8.3


≤0.4


≥90



실시예 2


80


165
Figure 112014105502901-pat00002


8.4


≤0.5


≥90



실시예 3


80


175
Figure 112014105502901-pat00003


8.3


0.6


≥90



실시예 4

80


185
Figure 112014105502901-pat00004


8.5


≤0.7


≥90



실시예 5


80


200
Figure 112014105502901-pat00005


8.6


≤0.7


≥90



비교예 1


80


130
Figure 112014105502901-pat00006


5.1


>2


<60



비교예 2


80


152
Figure 112014105502901-pat00007


7.8


>1


<90
(상기 표 1에서, DA는 은 나노입자의 평균 직경이며, D는 각 은 나노입자의 직경이다)
상기 표 1에 나타난 것과 같이, 155~200℃의 반응 온도에서 성장된 실시예 1 내지 5의 은 나노입자의 경우 TEM으로 관찰하였을 때 매우 균일한 크기의 은 나노 입자가 관찰되는 것과는 달리, 155℃ 미만의 반응 온도에서 성장된 비교예 1 및 2의 은 나노입자의 경우에는 성장 시 핵생성도 함께 일어남에 따라 입자의 크기가 균일하지 못 하고 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 5의 은 나노입자는 90% 이상의 높은 수득률을 보였으며, 은 나노입자의 크기를 살펴보았을 때, 약 95% 이상의 입자가 평균직경± 1.3 ㎚ 이하의 직경을 가지는 것을 확인 할 수 있었으며, 비교예 1 및 2의 은 나노입자는 보다 큰 크기 분포를 가지는 것을 확인 할 수 있었다.
본 발명에 따른 은 나노입자의 합성 방법은 동일한 과정을 20회 반복하였을 때 95% 이상의 유사한 결과, 즉 극히 균일한 크기와 높은 수득률을 가진 은 나노입자가 합성됨으로써 높은 재현성 또한 나타내었다.
[실시예 6]
AgNO3 200 g, Zn(acetylacetonate)2 2 g 및 올레일아민 2 L로 이루어진 조성물을 10 L 반응기에 넣은 후 500 rpm으로 교반을 유지하면서 80 ℃로 가열하여 해리하고 1시간 동안 반응하여 핵을 생성하였다. 이후 9 ℃/min의 승온속도로 155℃로 반응 온도를 올려 300 rpm으로 교반을 유지하면서 3시간 동안 반응하여 핵을 성장시켰다. 반응 종료 후 반응용액을 상온으로 식혔다.
상온이 된 반응용액에 에탄올 2 L 넣고 3,000 rpm 속도에서 10분간 원심분리하여 침전물을 얻었다. 반응 부산물과 과량의 올레일아민을 제거하기 위해 상기 침전물에 톨루엔 1 L와 에탄올 1 L를 넣은 후 3,000 rpm 속도에서 10분간 원심분리하여 평균 직경 8.2 ㎚의 은 나노입자를 얻었으며, 90% 이상의 수득률을 보였다.
상기 실시예 6은 실시예 1과 동일하게 진행하되 규모를 200배로 키워 대량 합성을 진행한 것으로, 실시예 1과 유사한 결과를 얻을 수 있었으며, 극히 균일한 은 나노입자를 합성할 수 있었다. 즉, 용이하게 은 나노입자를 대량 합성할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. a) 은 전구체, 이종 금속 전구체 및 아민계 화합물을 포함하는 조성물을 30~120℃에서 반응시켜 핵생성 하는 단계; 및
    b) 핵이 생성된 조성물을 155~350℃에서 반응시켜 핵을 성장시키는 단계;
    를 포함하며, 상기 b)단계는 a)단계로부터 5℃/min 이상의 승온속도로 가온하여 반응온도를 올리는 은 나노입자의 합성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계는 상기 조성물을 30~90분 동안 반응시키는 은 나노입자의 합성 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계는 상기 핵이 생성된 조성물을 1~4시간 동안 반응시키는 은 나노입자의 합성 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 전체 조성물에 대하여, 5~20 중량%의 은 전구체, 0.001~2 중량%의 이종 금속 전구체 및 78~94.999 중량%의 아민계 화합물을 포함하는 은 나노입자의 합성 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 은 전구체는 AgNO3, AgNO2, Ag(CH3CO2), AgCl, Ag2SO4, AgClO4, Ag2O 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이종 금속 전구체는 아연(Zn) 전구체, 철(Fe) 전구체, 구리(Cu) 전구체, 주석(Sn) 전구체 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 아연(Zn) 전구체는 Zn(acac)2, Zn(CH3CO2)2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnSO4, Zn(NO3)2 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 올레일아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 그 혼합물인 은 나노입자의 합성 방법.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 나노입자는 입자의 평균 직경(DA)이 5~20 ㎚인 은 나노입자의 합성 방법.
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