KR20180004862A - 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금 나노 와이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리올, 금 전구체를 포함하는 혼합액을 제조하는 제1단계, 혼합액을 열처리하여 금 전구체를 제1환원시켜 산화상태가 +1인 금을 형성하는 제2단계, 제2단계가 완료된 용액에 핵 생성제를 혼합하여 산화상태 +1인 금을 제2환원시켜 금 나노결정을 형성하는 제3단계, 금 나노 결정을 금 나노 와이어로 성장시키는 제4단계 및 제4단계의 용액을 정제하여 금 나노 와이어를 수득하는 제5단계를 포함하며, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 반응속도조절제로 사용하여 반응속도를 제어함에 따라 금 나노결정을 일방향으로 성장시켜 종횡비가 5000 이상인 금 나노 와이어를 형성할 수 있으며, 금 나노 와이어의 소성변형을 통해 직경이 75nm 이상으로 굵은 금 나노와이어를 고수율로 제조할 수 있다는 특징을 갖는다.

Description

용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금 나노 와이어{Method for preparing gold nanowires using solution process and gold nanowires obtained by the same method}

본 발명은 용액공정을 통해 금 나노 와이어를 제조하는 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응속도조절제인 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)가 매개된 폴리올 공정을 통하여 효과적으로 반응속도를 제어하여 종횡비가 큰 금 나노 와이어를 합성할 수 있으며, 금의 소성변형을 통해 와이어의 스트레인이 해소되는 구조로 발전하여 핸들링이 용이한 굵은 금 나노 와이어를 고수율로 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금 나노 와이어에 관한 것이다.

금 나노 물질은 생체적합성과 우수한 광학전기적 특성으로 인하여 다양한 분야에 응용될 수 있으며, 일반적으로 금속 나노 물질의 특성은 이들의 크기나 모양에 의해 크게 달라질 수 있기 때문에 다양한 크기와 모양의 금 나노 물질을 합성하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

한편, 금을 포함한 fcc(face-centered cubic) 구조의 금속들은 원자들이 가장 많은 결합을 형성하는 (111) 표면이 가장 안정한 표면으로 알려져 있다. 따라서, fcc 구조의 금속은 도 1에 도시된 바와 같이 (111) 표면으로만 이루어지는 정사면체 단위 셀을 형성한다. 금속 나노 와이어 합성 시에 이러한 정사면체 단위 셀들은 결합하여 완전한 평면을 이루고자 하는데, 정사면체 한 면의 각도는 70.53도로 정사면체 단위 셀 다섯 개가 모여도 완전한 평면을 이루는 것은 곤란하다. 이에 금속 원자들은 신축하여 완전한 평면을 이루고자하며, 이에 의해 스트레인을 받게 되나 노출된 면을 줄이고 새로운 결합을 형성하는 것이 더 이득이기 때문에 구조적인 스트레인을 감수하고 도 1에 도시된 바와 같이 양 끝단이 오각뿔 구조이고, 몸체는 오각기둥인 five-fold twinned 구조를 형성하게 된다. 새로운 금속 이온은 스트레인이 상대적으로 덜한 (111) 표면에 붙어 금속 크리스탈이 와이어 구조로 성장할 수 있는 것이다.

하지만, 금은 은이나 구리 등의 fcc금속과는 달리 각 면당 표면 에너지 값이 작고 그 차이가 크지 않은 독특한 물성에 의하여 등방성으로 성장하려는 경향이 커 주로 구형의 입자로 성장한다. 특히 와이어의 지름이 굵어질수록 전술한 구조적인 스트레인은 더 증가하기 때문에 직경이 큰 금 나노 와이어의 합성은 더욱 어려운 것으로 알려져 있다. 또한, 금 나노결정이 와이어 구조로 성장하더라도 열역학적으로 보다 안정한 형태로 빠르게 변하려는 특성 때문에 금 나노 판 등과 같은 조대한 나노 입자가 다량 형성되어 고순도로 금 나노 와이어를 수득하기는 쉽지 않다.

이와 관련하여 미국등록특허공보 제08956440호(이하 종래기술 1이라고 한다.)는 금 나노 입자를 포함하는 시드 배양액에 금 이온, 안정제인 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 환원제인 하이드로퀴논을 포함하는 성장 용액을 점진적으로 투입하여 금 나노 입자를 성장시켜 두꺼운 금 나노 로드를 제조하는 기술을 개시한 바 있다.

또한, 미국공개특허공보 제20140234157호(이하, 종래기술 2라고 한다.)는 귀금속 나노 입자를 기판에 결합하여 템플레이트를 제조하고, 이를 금 이온, 싸이올(thiol)기를 포함하는 안정제 및 환원제를 포함하는 용액과 접촉시켜 금 나노 와이어를 합성하는 기술에 관하여 개시한 바 있다.

아울러, 논문 “Chemical Synthesis of Gold Nanowires in Acidic Solution”(이하, 종래기술 3이라고 한다.)는 CTAB를 안정제로 사용하여 콜로이드 상에서 직경 16 내지 66nm, 길이 10㎛의 금 나노 와이어를 합성하는 기술에 관하여 개시한 바 있다.

US 08956440 US 20140234157

논문 "Chemical Synthesis of Gold Nanowires in Acidic Solution", J.Huang et al., J.Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14442

상기 종래기술 1은 금 나노 입자를 성장시켜 핸들링이 용이한 두께의 금 나노 로드를 고수율로 합성하는 기술을 개시하고 있으나, 안정제로 독성물질인 CTAB를 사용하고 있으며, 금 나노 입자의 길이를 늘리기 위하여 성장용액을 수회에 걸쳐 투입하는 방식을 사용함에 따라 공정단계가 복잡하고, 금 나노 입자를 와이어 수준으로 성장시키기 곤란하다는 문제점이 있었다.

또한, 종래기술 2는 금 나노 와이어를 합성하기 위해 귀금속 나노 입자가 결합된 템플레이트를 별도로 마련하고, 이에 금나노 와이어를 성장시킨 이후에 템플레이트를 제거해주어야 하기 때문에 공정 단계가 복잡하고, 대용량 합성에 적합하지 않다는 문제점이 있었다.

또한, 종래기술 3은 저가의 용액공정을 통해 핸들링이 용이한 두께로 금 나노 와이어를 합성하는 기술을 개시하고 있으나, 독성물질인 CTAB를 사용하고, 금 나노 와이어의 수득률이 낮고, 합성용량이 나노몰 단위로 매우 낮다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기 종래기술들의 문제점을 해소하고자 안출된 것으로, 저가의 용액공정을 통해 종래 기술대비 종횡비와 직경이 큰 금 나노 와이어를 고수율로 합성하는 기술을 제공하는 것을 일목적으로 한다. 또한, 본 발명은 종횡비가 큰 금 나노 와이어를 합성하는 기술을 제공함으로써 금 나노 와이어의 응용을 용이하게 하는 것을 또 다른 일목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법에 관한 기술을 제공한다.

본 발명의 실시예에 있어서, 금 나노 와이어는 폴리올, 금 전구체, 반응속도조절제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 제1단계, 상기 혼합액을 교반하며 열처리하여 상기 금 전구체를 제1환원시켜 산화상태가 +1인 금(Au⁺)을 형성하는 제2단계, 상기 제2단계로부터의 용액에 핵생성제를 혼합하여 상기 산화상태가 +1인 금(Au⁺)을 제2환원시켜 금 나노 결정을 형성하는 제3단계, 상기 금 나노 결정을 금 나노 와이어로 성장시키는 제4단계 및 상기 제4단계로부터의 용액을 정제하여 금 나노 와이어를 수득하는 제5단계를 포함하여 제조되고, 반응속도조절제에 의해 금 전구체가 안정화되어 반응속도가 제어됨에 따라 금 나노 결정이 일방향으로 성장하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제조방법을 통해 제조된 금 나노 와이어는 직경이 75nm 이상이고, 종횡비가 5000 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 제3단계에서의 핵생성제는 제2단계로부터의 용액에 포함된 금 이온의 산화상태가 전부 +1일 때 투입되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 제1단계에서의 금 전구체는 염화금산(HAuCl₄), 염화금(AuCl₃), 브롬화금(AuBr₃), 염화금산칼륨(KAuCl₃), 염화금산나트륨(NaAuCl₄), 브롬화금산나트륨(NaAuBr₄) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 제2단계에서는 제1단계에서 제조된 혼합액을 상온 내지 190℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 제 3단계에서의 핵생성제는 산화상태가 +1인 금(Au⁺) 보다 환원력이 큰 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 제3단계 및 제4단계는 85 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 직경이 75nm 이상이고, 종횡비가 5000 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 와이어를 제공하며, 상기 금 나노 와이어는 상기 제1단계 내지 제5단계를 통해 제조된 것일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 반응속도조절제인 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)가 매개된 폴리올 공정을 통해 쉽게 금 나노 와이어를 고수율로 합성할 수 있으며, 단순히 합성 용량을 증가시키는 방식으로 대용량 합성이 가능하다는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 사용하여 효과적으로 반응속도를 제어함에 따라 핸들링이 용이한 수준의 직경(75nm 이상)을 갖고 종횡비가 5000 이상인 금 나노 와이어를 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 금을 포함한 fcc 금속 와이어의 구조 및 성장 메커니즘을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 다른 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노 와이어의 SEM 사진 및 TEM 사진이다. (도 3의 (a), (b)는 금 나노 와이어의 SEM 사진이고 스케일바는 각각 1㎛, 10㎛이며, (c) 및 (d)는 금 나노 와이어의 TEM 사진이다.)
도 4는 아스코르브산을 환원제로 사용하는 용액공정을 통해 제조된 금 나노 입자의 SEM 사진이다. (도 4에서 스케일바는 10㎛이다.)
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노 와이어의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노 와이어의 Cs-TEM 분석결과를 보여주는 사진이다. (도 6의 (a)는 금 나노 와이어의 HR-TEM사진이고, (b)는 금 나노 와이어의 FFT 회절패턴 사진이다.)
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노 와이어 및 이를 열처리하여 제조된 금 나노 판의 SEM 사진이다. (도 7의 (a)는 금 나노 와이어의 SEM 사진이고, (b)는 금 나노 판의 SEM사진이며, 도 6의 스케일바는 10㎛이다.)
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노 와이어의 열처리 시간에 따라 인 사이투 싱크로트론 X-선 흡수 분광분석을 실시하여 얻어진 결과이다. (도 8의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 금 나노 와이어를 열처리하여 제조된 금 나노 판의 XRD 스펙트럼이고, (b), (c), (d)는 각각 (111), (100), (110)면에 대한 금 나노 와이어의 열처리 시간(0 ~ 120분)에 따른 XAS 스펙트럼이다.)
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 금 나노 와이어의 단면을 보여주는 SEM 사진 및 FIB-TEM 사진이다. (도 9의 (a)는 미세 박편 절단된 금 나노 와이어의 단면을 보여주는 SEM 사진이고, (b)는 금 나노 와이어의 FIB-SEM 사진이며, (b)에서 스케일바는 200nm이다.)
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노 와이어의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. (도 10의 (a), (b), (c)는 각각 오각형 단면, 중간구조의 단면, 육각형 단면을 보여주는 SEM 사진이다.)
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 폴리올, PDDA, 금 전구체를 혼합하여 제조된 혼합액의 열처리시간에 따른 UV 흡수 스펙트럼 및 혼합액의 열처리시간을 달리하여 제조된 금 나노 와이어의 SEM 사진이다. (도 11의 (b), (c), (d)에서 스케일바는 20㎛이다.)

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 이를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법으로, 폴리올, 금 전구체, 반응속도조절제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 제1단계, 상기 혼합액을 교반하며 열처리하여 상기 금 전구체를 제1환원시켜 산화상태가 +1인 금(Au⁺)을 형성하는 제2단계, 상기 제2단계로부터의 용액에 핵생성제를 혼합하여 상기 산화상태가 +1인 금(Au⁺)을 제2환원시켜 금 나노결정을 형성하는 제3단계, 상기 금 나노결정을 금 나노 와이어로 성장시키는 제4단계, 상기 제4단계로부터의 용액을 정제하여 금 나노 와이어를 수득하는 제5단계를 주요 제조단계로 포함한다.

본 발명에 따른 금 나노 와이어의 제조방법은 반응속도조절제에 의해 금 전구체가 안정화됨에 따라 반응속도가 제어되어 금 나노 결정이 일방향으로 성장하면서 종횡비가 큰 금 나노 와이어를 고수율로 제조할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 금 나노 와이어의 제조방법을 주요 제조단계별로 상술하기로 한다.

본 발명의 제1단계는 폴리올, 금 전구체, 반응속도조절제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계이다. 본 발명의 제1단계에서 폴리올은 반응물을 용해시키는 용매와 금 전구체의 환원을 위한 환원제로서의 역할을 수행한다. 따라서 액상의 폴리올을 사용하며 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.

본 발명의 제1단계에서 금 전구체는 염화금산(HAuCl₄), 염화금산칼륨(KAuCl₄), 염화금산나트륨(NaAuCl₄), 브롬화금산나트륨(NaAuBr₄) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금 전구체들은 폴리올 용매에 용해되어 Au(III)X ₄ ^- 이온(여기서, X는 Cl 또는 Br임)으로 존재하게 된다. 본 발명에서 반응속도조절제는 상기 금 전구체를 안정화시켜 반응속도를 제어하는 역할을 수행한다. 전술한 바와 같이 금 전구체는 해리되어 용액 내에서 음이온[Au(III)X ₄ ^-]으로 존재하며, 이를 안정화 시키기 위해 양이온성 고분자를 반응속도조절제로 사용할 수 있다. 구체적으로 반응속도조절제는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)을 사용할 수 있으며, 이는 용액 내에서 해리되어 양이온으로 존재함에 따라 금 전구체로부터 형성된 음이온[Au(III)X ₄ ^-]과 강한 정전기적 상호작용이 가능하여 금 전구체의 음이온을 안정화시킬 수 있는 것이다.

본 발명의 제2단계는 제1단계에서 제조된 혼합액을 교반하며 열처리하여 금 전구체를 제1환원시켜 산화상태가 +1인 금 이온을 형성하는 단계이다. 본 발명의 제1단계의 혼합액을 교반 및 열처리함에 따라 폴리올에 의해 금 전구체 음이온 Au(III)X ₄ ^-는 금의 산화상태가 +1인 Au(I)X₂ ^-로 제1환원된다. 이때, 본 발명의 제1단계에서 금 전구체 음이온 Au(III)X₄ ^-가 반응속도조절제인 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)에 의해 안정화됨에 따라 금 전구체 음이온은 느리게 환원되며, 상기 금 전구체 음이온 Au(III)X₄ ^-의 환원으로 인해 형성되는 Au(I)X₂ ^- 또한 느리게 방출된다. 반응속도조절제에 의해 금 전구체 음이온이 안정화되어 환원 반응속도가 느려지면서 금 나노결정이 일방향으로 성장할 수 있도록 한다. (이와 관련하여서는 후술하는 실험예 2에서 확인할 수 있다.)

본 발명의 제2단계에서는 금 전구체 음이온을 제1환원 시키기 위하여 혼합액을 상온 내지 190℃의 온도로 열처리한다. 본 발명에서 환원제로서 사용되는 폴리올은 고온에서 환원력이 발현됨에 따라 열처리 온도가 상온 보다 낮은 경우에는 금 전구체의 제1환원이 어려울 수 있으며, 열처리 온도가 190℃를 초과하는 경우에는 금 전구체 음이온의 과환원을 야기하여 불규칙한 크기의 금 결정을 형성하고, 이들의 응집으로 인해 균일한 금 나노 와이어를 고수율로 수득하는 것이 곤란할 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 제2단계에서 혼합용액의 교반속도는 금 전구체 음이온의 반응속도 제어에 영향을 줄 수 있어 소정의 속도로 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 혼합액의 교반속도가 지나치게 작은 경우에는 혼합액 내에 존재하는 입자들간의 응집이 용이하여 반응속도의 제어를 곤란하게 할 수 있으며 이는 금의 성장에도 영향을 줄 수 있다. 후술하는 제조예 1에서는 금 전구체 음이온의 환원속도를 지연시켜 금 나노 결정을 와이어로 성장시키기 위하여 교반속도를 260rpm으로 제어하였으나, 교반속도가 이에 제한되는 것은 아니며, 합성 용량에 따라 얼마든지 변경하여 실시할 수 있음을 명시한다.

본 발명의 제3단계는 제2단계로부터의 용액에 핵생성제를 혼합하여 산화상태가 +1인 금 이온을 제2환원시켜 금 나노결정을 형성하는 단계이다. 본 발명의 제2단계에서 제1환원에 의해 형성된 Au(I)X₂ ^-는 핵생성제가 투입되면 환원되어 산화수가 0인 금 나노결정을 형성한다. 이와 같은 반응을 위해 핵생성제는 Au(I)X₂ ^- 보다 환원력이 큰 화합물을 사용한다. 구체적으로 핵생성제는 염화구리암모늄[(NH₄)₂CuCl₄], 염화은(AgCl), 염화제1구리(CuCl), 염화제2구리(CuCl₂), 질산구리[Cu(NO₃)₂] 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.

본 발명의 제3단계에서는 산화상태가 +1인 금을 제2환원시켜 금 나노 결정을 형성하기 위해 85 내지 120℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다. 전술한 바와 같이 환원반응 시 온도가 85℃ 미만인 경우에는 폴리올의 환원력이 저하되는 문제점을 야기하며 금 나노 결정의 성장이 곤란할 수 있고, 온도가 120℃ 초과하는 경우에는 용액 내 분산된 입자간의 응집효과가 증가하여 균일한 구조 및 크기의 생성물을 수득하는 것이 곤란하여 바람직하지 않을 수 있다.

또한, 본 발명의 제3단계에서 핵생성제는 제2단계로부터의 용액에 포함된 금의 산화상태가 전부 +1일 때 투입되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이는 반응용액의 균일성을 확보한 뒤에 핵생성제를 첨가하여 균일한 형태 및 크기의 금 나노 와이어를 고수율로 수득하기 위함이다.

본 발명의 제4단계는 금 나노결정을 금 나노 와이어로 성장시키는 단계이다. 제3단계에서 핵생성제의 투입으로 형성된 금 나노결정은 반응시간에 따라 길이방향으로 성장이 진행되어 이방성 금 나노 와이어로 성장한다. 본 발명에서는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)와 같은 양이온성 고분자를 반응속도조절제로 사용하여 상기 반응속도조절제와 금 전구체의 음이온의 정전기적 상호작용에 의해 금 전구체 음이온이 안정화됨에 따라 환원 반응속도가 느려지고, 이에 의해 금 나노결정을 일방향으로 성장시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 금 나노 와이어는 직경이 커질수록 스트레인이 증가하는 것으로 알려져 있으나, 본 발명 따라 제조된 금 나노 와이어는 이러한 구조적인 스트레인이 금의 소성변형을 통해 해소됨으로써 굵은 금 나노 와이어를 고수율로 수득할 수 있다.

본 발명의 제5단계는 제4단계가 완료된 용액을 정제하여 금 나노 와이어를 수득하는 단계이다. 정제를 통해 미반응물, 반응부산물, 불순물, 용매 등을 제거하여 고순도의 금 나노 와이어를 수득할 수 있으며, 정제 공정은 공지된 기술을 따른다.

종래 기술에 따른 금 나노 와이어는 핸들링이 용이한 수준의 직경(대략 65nm 이하)으로 합성은 가능하나, 수득률이 매우 낮아 이를 응용하는데 제한이 있었으며, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금 나노 와이어는 직경이 최소 75nm 이상, 보다 바람직하게는 75 내지 130nm로 두꺼우면서도 수득률(밀리그램스케일)이 종래기술 대비 높은 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 금 나노 와이어는 길이가 수백 마이크로미터 수준이며, 종횡비가 최소 5000이상으로 종래 굵은 금 나노 와이어 대비 높은 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 금 나노 와이어는 소성변형에 의해 종래 fcc 금속 와이어에서는 볼 수 없는 육각형태로 발전하는 것으로 확인되었다. 구체적으로 도 1에서 도시한 바와 같이 fcc 금속 나노 와이어는 오각형으로 성장하는데, 본 발명에 따른 금 나노 와이어는 금 나노 와이어에 가해지는 스트레인을 해소하기 위하여 금 나노 와이어가 오각형 구조에서 육각 형태로 소성변형하여 보다 안정한 구조를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다.

[ 제조예 1] 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 합성

에틸렌글리콜(ethylene glycol) 20㎖에 0.35g의 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(PDDA)를 투입한 뒤, 농도 0.43M의 염화금산(HAuCl₄) 수용액 20㎕를 첨가하고, 상온에서 15분 동안 교반하며 혼합액을 제조하였다. 오일 중탕을 통해 혼합액의 온도를 120℃로 가열한 뒤, 교반속도 260rpm으로 교반하며 6시간 동안 반응시켰다. 6시간의 반응 후에 농도 0.004M의 염화구리암모늄[(NH₄)₂CuCl₄] 수용액 40㎕를 첨가하고, 19시간 동안 교반하며 반응시켰다. 19시간의 반응이 완료된 후, 반응물의 온도를 상온으로 냉각시켜 반응을 종결시키고, 에탄올을 이용하여 세척 및 여과하여 금 나노 와이어를 수득하였다.

[ 제조예 2]

금 전구체(염화금산) 혼합액을 120℃에서 2시간 동안 반응시킨 뒤, 염화구리암모늄 수용액을 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 금 나노 와이어를 합성하였다.

[ 제조예 3]

금 전구체(염화금산) 혼합액을 120℃에서 13시간 동안 반응시킨 뒤, 염화구리암모늄 수용액을 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 금 나노 와이어를 합성하였다.

[ 실험예 1] 금 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석

제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어의 모양과 크기를 관찰하기 위하여 SEM 분석 및 TEM 분석을 실시하였으며, 이의 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)와 (b)는 금 나노 와이어의 SEM 사진이며, 도 3의 (c)와 (d)는 금 나노 와이어의 TEM 사진이다. 도 3에 도시된 바와 같이 용액공정을 통해 금 나노 와이어가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 금 나노 와이어의 평균 직경을 측정하고자, 도 3의 (a)에 도시된 SEM 사진에서 랜덤하게 50개의 금 나노 와이어를 선택하여 평균 직경을 계산할 결과 96nm인 것으로 확인되었다.

또한, 금 나노 와이어의 길이를 측정하고자 하였으나, 현미경의 배율을 최대한 낮추었음에도 불구하고 금 나노 와이어의 양쪽 끝단을 동시에 관찰하는 것이 불가능하였으며, 금 나노 와이어간의 엉킴이 심하여 와이어의 길이를 정확하게 측정하는 것은 곤란하였다. 대략적으로 제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어의 길이를 측정한 결과, 수백 마이크로미터 수준의 길이를 갖는 것으로 확인되었으며, 종횡비는 대략적으로 5000이상인 것을 확인할 수 있었다.

[ 실험예 2] PDDA의 반응속도 제어 여부 확인

본 발명에서는 반응 시 반응속도조절제로 사용된 PDDA가 금 이온의 환원 반응속도를 제어하여 일방향 성장을 가능케 하는 것으로 예측하였으며, 이와 같은 PDDA의 반응속도 제어 효과를 입증하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

폴리올과 금 전구체를 포함하는 혼합액에 약한 환원제인 아스코르브산을 상온에서 혼합하고 반응생성물을 분석하였다. 금 전구체 혼합액에 아스코르브산을 첨가하는 즉시 용액의 색상이 투명해지는 것을 확인하였는데, 용액의 색상이 노란색에서 투명하게 변하는 것은 Au^{3 +}가 Au⁺로 완전히 환원되었다는 것을 의미한다.

즉, 아스코르브산을 첨가하면 Au^{3 +}가 즉시 Au⁺로 환원되는 것이다. 그러나, PDDA를 첨가한 제조예 1에서는 금 전구체 혼합액을 120℃에서 6시간 동안 열처리하여야 용액의 색상이 투명하게 변하였으며, 이는 양이온성 고분자인 PDDA가 AuCl₄ ^-와 정전기적 인력에 의해 결합하여 AuCl₄ ^-를 안정화시킴으로써 AuCl₄ ^-의 환원 반응속도를 늦추고, 결과적으로 AuCl₂ ^-의 방출속도를 제어하는 것으로 볼 수 있다.

또한, PDDA를 사용하여 반응속도를 제어하는 경우에는 도 3에 도시된 바와 같이 종횡비가 큰 금 나노 와이어가 형성되는 반면에, 아스코르브산을 첨가하는 경우에는 도 4에 도시된 바와 같이 금 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있다. 즉, 금 나노 와이어 합성 시 PDDA를 사용하여 반응속도를 제어함으로써 금 나노입자의 이방성 성장을 가능케 할 수 있음을 알 수 있다.

[ 실험예 3] 금 나노 와이어의 x-선 회절패턴(XRD) 분석

제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어의 결정구조를 분석하기 위하여 x-선 회절분석(XRD)을 실시하였으며, 이의 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노 와이어는 표준 분말 회절패턴 JCPDS 04-0783과 일치하며, 이를 통해 본 발명에 따른 금 나노 와이어는 fcc구조를 갖는 것으로 판단할 수 있다.

[ 실험예 4] 금 나노 와이어의 구면수차보정 투과전자현미경(Aberration -corrected TEM, Cs-TEM) 분석

상기 제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어의 결정구조와 성장면을 분석하고자 Cs-TEM 분석을 실시하였으며, 이의 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6의 (a)는 금 나노 와이어의 HR-TEM 사진이고, (b)는 금 나노 와이어의 FFT(Fast Fourier Transform) 회절패턴 사진이며, Cs-TEM 분석을 통해 측정된 면간거리(d-spacing) 값으로부터 본 발명에 따라 제조된 금 나노 와이어는 (110) 면으로 성장한다는 것을 알 수 있다.

도 6의 (b)의 FFT 회절패턴 사진에 나타낸 각 결정면의 면간거리를 표 1에 나타내었다.

	제조예 1		비교예
	면간거리 [nm]	비율	면간거리 [nm]	비율
d(220)	0.1468	1	0.1442	1
d(002)	0.1991	1.3563	0.20393	1.4142
d(111)	0.2385	1.3247	0.23548	1.6330

(상기 표1에서 비교예는 금의 면간거리 표준값이다.)

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 제조예 1에 다른 금 나노 와이어의 (100) 면은 비교예의 (100) 면 대비 면간거리가 2.16% 가량 감소하는 것을 볼 수 있으며, (111) 면과 (110) 면의 경우에는 제조예 1에 따른 금 나노 와이어와 거의 일치하는 것으로 확인되었다. 또한, 이와 같은 분석결과를 통해 본 발명에 따른 금 나노 와이어는 (100) 면 방향으로 스트레인(strain)을 받는다는 것을 알 수 있다.

[ 실험예 5] 금 나노 와이어의 인 사이투 싱크로트론 x-선 흡수 분광(in situ synchrotron X-ray absorption spectroscopy, XAS) 분석

상기 제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어의 스트레인 구조를 보다 확실하게 확인하고자 후술하는 방식으로 인 사이투 싱크로트론 x-선 흡수 분광 분석을 실시하였다. 제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어를 에틸렌글리콜 용액에 첨가하고, 이를 가열블록 내에 구비된 석영 모세관(내경 1.5mm)에 투입하였다. 다음으로 모세관에 주입된 용액을 135℃에서 6시간 동안 반응시켰다.

도 7의 (a)는 제조예 1에 따른 금 나노 와이어의 SEM 사진이고, (b)는 금 나노 와이어를 135℃에서 6시간 동안 열처리하여 형성된 금 나노 판의 SEM 사진이다. 도 7에서 보는 바와 같이 금 나노 와이어를 열처리하면 열역학적으로 보다 안정한 구조인 금 나노 판(plate)이 형성됨을 확인할 수 있다.

알려진 바에 의하면 열역학적으로 매우 안정한 금 나노 판은 스트레인을 받지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 금 나노 와이어를 열처리하여 금 나노 판이 형성되는 동안에 초기 금 나노 와이어에 작용하는 스트레인이 점차 완화되어 X-선 회절피크 및 X-선 흡수 피크가 변화될 것으로 예측하고 X-선 분광 분석을 실시하였다.

도 8의 (a)는 상기와 같은 금 나노 와이어의 열처리로 형성된 금 나노 판의 X-선 회절패턴이며, 도 8의 (b), (c), (d)는 각각 (111), (100), (110) 면에 대한 금 나노 와이어의 열처리 시간(0 ~ 120분)에 따른 X-선 흡수 피크를 나타낸다. 이를 참조하면, 열처리시간에 따라 X-선 흡수 피크 위치가 상당한 변화를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 금 나노 와이어로부터 금 나노 판을 형성함에 따라 스트레인의 완화로 인한 구조의 변화가 발생됨을 확실하게 보여준다.

[ 실험예 6] 금 나노 와이어의 미세 박편 절단면 분석 및 집속 이온 빔 주사 전자 현미경(FIB-SEM) 분석

제조예 1에 따른 금 나노 와이어의 단면을 관찰하기 위하여 미세 박편 절단을 실시한 뒤, 주사 전자 현미경을 통해 단면 구조를 관찰하였다. 도 9의 (a)는 미세 박편 절단된 금 나노 와이어의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 종래 fcc 구조의 금속 나노 와이어는 오각-쌍정(penta-twin) 구조를 갖는데, 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 금 나노 와이어는 대부분 육각형의 단면을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 9의 (b)는 제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어의 절단면을 보여주는 FIB-SEM 사진으로, 이를 참조하면, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어는 육각구조와 오각구조가 공존하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이는 오각 구조의 금 나노 와이어가 스트레인을 완화하기 위해 육각 구조로 발전하면서 오각 구조와 육각 구조가 공존하는 것으로 판단된다. 금 나노 와이어의 직경이 커질수록 스트레인 에너지는 더욱 증가한다. 따라서, 스트레인 에너지는 소성변형 에너지를 초과하여 한계직경에 도달하며, 이때 금 나노 와이어의 소성변형이 발생하는 것이다.

나아가 본 실험예에서는 이와 같은 금 나노 와이어의 소성변형에 의한 단면 구조를 보다 정확하게 관찰하고자 금 나노 와이어의 단면 SEM 분석을 실시하였으며, 이의 결과를 도 10에 나타내었다.

먼저, 도 10의 (a)는 fcc 금속에서 가장 흔하게 나타나는 형태인 오각형 단면 구조를 보여주는 SEM 사진이고, 도 10의 (c)는 오각 구조의 금 나노 와이어로부터 변형된 육각 구조의 금 나노 와이어의 단면을 보여주는 SEM사진이다. 또한, 본 실험예에서는 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이, 오각형과 육각형의 중간 구조를 갖는 금 나노 와이어를 관찰할 수 있었다. 도 10에서 보는 바와 같이, 오각형, 육각형 및 이들의 중간형태를 갖는 금 나노 와이어가 공존하나 제조예 1에 따라 제조된 금 나노 와이어의 대부분은 소성변형으로 형성된 안정한 육각형 단면을 가지고 있는 것을 확인하였다.

이와 같은 금 나노 와이어의 소성변형은 금 고유의 소성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. 보다 구체적으로 금은 탄성률이 작아 다른 fcc 금속들 대비 높은 소성을 가지고 있으며, 소성변형을 위해 요구되는 에너지가 상대적으로 작은 특성을 나타낸다. 따라서, 금 나노 와이어는 스트레인을 감수하는 것 보다 원자의 재배열을 통해 변형된 구조를 형성하고자 하는 경향이 크게 작용하며, 이러한 소성변형은 금 고유의 물성에 의하여 등방성으로 성장하려는 경향이 있음에도 불구하고 두께가 두껍고 긴 금 나노 와이어로 성장하는 것을 가능케 한다.

[ 실험예 7] 핵생성제의 첨가 시점에 따른 금 나노 와이어의 구조 분석

본 발명에서는 균일한 크기의 금 나노 와이어를 고순도로 형성하고자, 산화수 3가의 금이 모두 환원되어 금 전구체 혼합액에 산화수 1가의 금 이온만이 존재하는 균등한 상태일 때 핵생성제를 투입하고자 하였다. 혼합액에 Au⁺ 이온만이 존재하는지의 여부는 UV 흡광도 측정을 통해 결정하였다.

전술한 바와 같이 산화수가 3가인 금이 존재하는 용액은 노란색상을 나타내며, 320nm 에서 강한 UV 흡수 피크를 갖는다. 도 11의 (a)는 제조예 1에 따라 에틸렌글리콜, PDDA 및 염화금산 수용액을 혼합한 직후의 혼합용액과 이 혼합용액을 120℃에서 2시간, 6시간, 13시간 반응시킨 후 용액의 UV 흡수 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

이를 참조하면, 상기 물질들을 혼합한 직후에는 320nm에서 강한 UV 흡수 피크가 나타나며, 흡수 정도는 열처리시간에 따라 점점 감소하여 6시간, 13시간 반응시킨 용액에서는 흡수 피크가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 상기와 같은 조건의 혼합용액을 6시간 이상 반응시키면 용액 내 산화수가 3가인 금이 모두 산화수 1가로 환원될 수 있음을 알 수 있다.

즉, 상기와 같은 조건으로 금 전구체 혼합용액을 제조하고 120℃로 6시간 동안 열처리하면 용액 내 존재하는 모든 금 이온의 산화상태가 +1로 균질한 용액이 제조될 수 있는 것이다.

도 11의 (b), (c), (d)는 금 전구체 혼합용액의 균질도가 상이한 용액에 동일한 조건으로 핵생성제를 첨가하여 합성된 금 나노 와이어의 SEM 사진이다. 먼저, 도 11의 (c)는 제조예 1(금 전구체 용액을 120℃에서 6시간 반응시킴)에 따라 제조된 금 나노 와이어의 SEM 사진으로 균일한 직경의 금 나노 와이어가 다량 형성된 것을 볼 수 있다. 반면에 도 11의 (b)는 제조예 2(금 전구체 용액 2시간 반응)에 따라 제조된 금 나노 와이어의 SEM 사진으로, 이를 참조하면 금 나노 와이어의 수가 적고 제조예 1의 금 나노 와이어 대비 종횡비가 훨씬 작으며, 금 나노 와이어 이외에 금 나노 입자 및 금 나노 판이 과량 형성된 것을 볼 수 있다.

또한, 도 11의 (d)는 제조예 3(금 전구체 용액 13시간 반응)에 따라 제조된 금 나노 와이어의 SEM 사진으로, 제조예 1과 마찬가지로 용액 내에 Au^{3 +} 이온을 충분히 환원시킨 뒤에 핵생성제를 투입하였음에도 금 나노 와이어 이외에 조대한 금 입자들이 다량 합성된 것을 확인할 수 있다. 이는 금 전구체 용액의 환원 반응 시간이 길어지면서 과반응에 의하여 작은 크기의 금 나노 판이나 금 나노 입자가 형성되고, 이에 핵생성제를 투입하면서 상기 금 나노 판과 금 나노 입자가 성장하여 금 나노 와이어 이외에 조대한 입자들이 형성된 것으로 볼 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 균일한 금 나노 와이어를 고순도로 합성하기 위하여 폴리올, 금 전구체 및 반응속도조절제를 혼합하여 제조된 혼합액을 열처리한 뒤, 용액에 포함된 산화수 3가의 금이 환원되어 모든 금의 산화상태가 +1이 되었을 때, 핵생성제를 투입하는 것을 제안한다.

[ 제조예 4] 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 대용량 합성

본 발명에 따른 금 나노 와이어의 제조기술을 통해 대용량 합성이 가능한지 알아보기 위하여 상기 제조예 1의 반응에서 사용된 반응물의 양을 20배로 증가시켜 금 나노 와이어의 합성을 수행하였다. 에틸렌글리콜, PDDA 및 염화금산의 함량을 제조예 1의 20배로 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법 및 조건으로 6시간 동안 교반하며 반응시킨 뒤, 반응물의 온도 및 교반속도를 각각 87℃, 150rpm으로 낮추었다. 반응시간이 7시간이 되었을 때, 제조예 1의 20배의 염화구리암모늄 수용액을 첨가하고, 교반속도 330rpm으로 교반하며 36시간 동안 반응시켜 금 나노 와이어를 합성하였으며, 30mg의 금 나노 와이어를 수득하였다.

전술한 제조예 1의 조건으로 금 나노 와이어의 합성을 수행하여 밀리그람 스케일의 금 나노 와이어를 수득할 수 있었는데, 이는 종래 금 나노 와이어 합성법 대비 높은 수득률이며, 상기 제조예 4에서와 같이 단순하게 합성 용량을 증가시키는 방법으로 쉽게 대용량 합성이 가능할 수 있음을 확인하였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법에 있어서,
   폴리올, 금 전구체, 반응속도조절제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 제1단계;
   상기 혼합액을 교반하며 열처리하여 상기 금 전구체를 제1환원시켜 산화상태가 +1인 금(Au⁺)을 형성하는 제2단계;
   상기 제2단계로부터의 용액에 핵생성제를 혼합하여 상기 산화상태가 +1인 금(Au⁺)을 제2환원시켜 금 나노결정을 형성하는 제3단계;
   상기 금 나노결정을 금 나노 와이어로 성장시키는 제4단계; 및
   상기 제4단계로부터의 용액을 정제하여 금 나노 와이어를 수득하는 제5단계; 를 포함하고,
   상기 제4단계에서는 상기 반응속도조절제에 의한 상기 금 전구체의 안정화로 반응속도가 제어됨에 따라 상기 금 나노결정이 일방향으로 성장하여 금 나노 와이어가 형성되는 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제조방법을 통해 제조된 금 나노 와이어는 직경이 75 내지 130 nm이고, 종횡비가 5000 이상인 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1단계에서 상기 반응속도조절제는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)인 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제3단계에서의 핵생성제는 상기 제2단계로부터의 용액에 포함된 금의 산화상태가 전부 +1일 때 투입되는 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1단계에서의 금 전구체는 염화금산(HAuCl₄), 염화금(AuCl₃), 브롬화금(AuBr₃), 염화금산칼륨(KAuCl₃), 염화금산나트륨(NaAuCl₄), 브롬화금산나트륨(NaAuBr₄) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2단계에서는 상기 혼합액을 상온 내지 190℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 제3단계에서의 핵생성제는 상기 산화상태가 +1인 금(Au⁺) 보다 환원력이 큰 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 제3단계 및 상기 제4단계는, 85 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법.
   
9. 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 금 나노 와이어.
   
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 금 나노 와이어는 직경이 75 내지 130 nm이고, 종횡비가 5000 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 와이어.
    

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