KR20130142775A - 은 나노와이어의 제조방법 - Google Patents
은 나노와이어의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 폴리올에 구리(Cu)화합물 및 캡핑제를 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 용액에 초음파를 조사시킨 은(Ag) 전구체 화합물을 주입하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 반응용액을 교반시켜 은 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 제조된 은 나노와이어를 회수하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 회수된 은 나노와이어를 구리 화합물 및 캡핑제를 용해시킨 폴리올 용액에 재투입한 후, 상기 단계 2 내지 단계 4를 수 회 반복수행하는 단계(단계 5)를 포함하는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 폴리올 합성법의 교반속도, 용액의 주입속도 등의 제어조건을 최적화시키고, 이에 연속공정을 도입하여 반복수행함으로써 종횡비가 1000 ~ 3000으로 극대화된 은 나노와이어를 대량생산 할 수 있을 뿐만 아니라 이로부터 제조되는 은 나노와이어는 물성 및 투과도가 높아 종래 산화인듐주석을 대체하여 투명전극 및 유연전극에 응용될 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리올 합성법의 제어조건을 최적화하고, 연속 합성법을 도입하여 높은 종횡비를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기, 태양전지와 같은 친환경 에너지 소자, 디스플레이의 다양화 및 발전에 따라 투명전극이 많이 적용되고 있다. 에너지 소자에서는 빛을 투과하면서도 전자의 이동이 가능해야하는 점에서 투명전극이 필요하게 되며 최근 스마트폰과 같은 터치 스크린에서는 투명전극이 없어서는 안 되는 기술 중 하나이다.
현재 가장 널리 이용되고 있는 투명전극의 소재로는 산화인듐주석(ITO)이 가장 많이 사용되고 있다. 박막의 산화인듐주석은 높은 빛 투과도를 갖고, 전극으로써 뛰어난 전도성을 갖는다. 그러나, 이러한 산화인듐주석의 수요가 높아짐에 따라 지구상에 존재하는 산화인듐주석의 양에 대한 우려가 커지고 있다. 더욱이, 이러한 산화인듐주석의 핵심인 인듐의 산출이 거의 중국이라는 한 국가에 의존되고 있다는 문제가 있다. 또한, 산화인듐주석은 자연적인 세라믹 특성을 가짐으로써 유연전기소자에 적용하기 어려운 문제가 있다. 이에, 투명전극으로서 산화인듐주석을 대체할 수 있는 물질을 개발하기 위해 다양한 연구들이 진행되고 있다.
나노기술이 발전함에 따라 기존에 존재하지 않던, 혹은 제어되지 못했던 나노물질들이 합성되었다. 이러한 나노물질들 중 전자소자에 적용되고 있는 물질로는 나노결정체, 탄소나노튜브, 실리콘 나노와이어, 금속 나노와이어가 있다. 특히, 그 중에서도 금속 나노와이어는 높은 전도성을 나타낼 뿐만 아니라 가시광선영역에서 눈으로 구분하기 어려운 매우 작은 크기를 갖기 때문에 투명전극에 적용할 수 있는 장점이 있다.
특히 은(Ag)은 모든 금속 중에서 높은 전기전도도 및 열전도도를 가질 뿐만 아니라 가시광선 영역에서 높은 표면 증강 라만 효율을 가져 광학적 특성 또한 매우 우수한 금속이다. 이러한 은(Ag)을 나노와이어 형태로 제조할 경우 마이크로 전자소자부터 투명전극에 이르기까지 다양한 분야에서 응용할 수 있을 뿐만 아니라, 광학, 화학 또는 바이오 센서로의 활용 또한 기대되고 있다. 그러나, 은 나노와이어가 다양한 분야에 활용되기 위해서는, 균일한 굵기, 균일한 크기, 깨끗한 표면, 높은 종횡비, 작은 크기 편차를 갖는 은 나노와이어를 대량생산하는 기술이 가장 중요하다.
그러나, 은 나노와이어는 길이 방향으로 성장이 제한된다는 단점이 있다. 퍼콜레이션 이론(Percolation theory)에 의하면, 일정한 면적에서 선형물질의 길이가 길수록 전도성을 갖기 위하여 사용되는 개체수가 줄어들게 된다. 이러한 개체수의 감소는 투과도의 증가를 유발하여 전극의 투명도를 증가시킬 수 있다.
은 나노와이어를 제조하는 방법으로는 기공이 형성된 틀에 금속을 증발시켜 기공을 메우는 방법, 화학적 합성법 등이 있다. 그 중 화학적 합성법을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법은 공정의 제어조건에 따라서 제조되는 은 나노와이어의 형태를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 대량생산 할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학적 합성법을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법으로는 주로 폴리올 합성법이 이용되고 있다. 상기 폴리올 합성은 고분자를 캡핑 에이전트(capping agent)로 사용한다. 상기 고분자는 은 나노와이어의 두께 방향으로 성장을 억제하는 역할을 하여, 길이방향으로 성장할 수 있도록 도와줄 수 있는 장점이 있다.
그러나, 종래 폴리올 합성법을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법은 종래 산화인듐주석에 가까운 수준은 되나, 이를 획기적으로 극복하지는 못하는 단점이 있다. 구체적으로, 상기 폴리올 합성법은 실험적, 환경적 요인을 최적화하기 어려워 제조되는 은 나노와이어의 전체적인 종횡비가 약 100 ~ 400으로 제한되는 문제가 있었고, 주로 실험실 단위로 수행되어 왔으며, 합성조건이 까다로워 장치에 응용될 수 있을 정도로 대량생산하는 데는 어려움이 있었다.
이에, 본 발명자들은 폴리올 합성법에 연속공정을 도입하여 은 나노와이어를 제조하는 방법의 개발을 연구한 결과 종횡비가 1000 ~ 3000인 은 나노와이어를 간단한 방법으로 대량생산 할 수 있고, 이로부터 제조되는 은 나노와이어는 투명전극 및 유연전극, 전도성패드에 응용할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 은 나노와이어의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 1000 ~ 3000의 종횡비를 갖는 은 나노와이어를 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 은 나노와이어를 이용한 전도성 패드를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 은 나노와이어를 이용한 투명전극을 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
폴리올에 구리(Cu)화합물 및 캡핑제를 용해시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용액에 초음파를 조사시킨 은(Ag) 전구체 화합물을 주입하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 반응용액을 교반시켜 은 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 은 나노와이어를 회수하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 회수된 은 나노와이어를 구리 화합물 및 캡핑제를 용해시킨 폴리올 용액에 재투입한 후, 상기 단계 2 내지 단계 4를 수 회 반복수행하는 단계(단계 5)를 포함하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 1000 ~ 3000의 종횡비를 갖는 은 나노와이어를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 은 나노와이어를 이용한 전도성 패드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 은 나노와이어를 이용한 투명전극을 제공한다.
본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 폴리올 합성법의 은 전구체 화합물의 형태 및 이의 주입속도와 같은 제어조건을 조절하고, 연속공정을 도입하여 반복수행함으로써 종횡비가 1000 ~ 3000으로 극대화된 은 나노와이어를 대량생산 할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 제조되는 은 나노와이어는 물성이 우수하고, 투과도가 높아 종래 산화인듐주석을 대체하여 투명전극 및 유연전극에 응용될 수 있을 뿐만 아니라 전도성 패드에도 응용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 은 나노와이어 제조방법을 간단히 나타낸 공정도이다.
도 2는 초음파 조사시간에 따른 은 전구체 화합물의 색깔변화를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 3의 은 나노와이어를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:20 ㎛, 내삽도면의 스케일-바:50 ㎚).
도 4는 실시예 3의 은 나노와이어를 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:50 ㎚).
도 5는 비교예 1의 은 나노와이어를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:10 ㎛).
도 6은 비교예 4의 은 나노와이어를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:100 ㎛).
도 7은 실시예 1의 은 나노와이어를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:100 ㎛, 내삽도면의 스케일-바:4 ㎛).
도 8은 실시예 5의 은 나노와이어를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바: 100 ㎛).
도 9는 비교예 5의 은 나노와이어를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바: 100 ㎛).
도 10은 실시예 1의 은 나노와이어의 길이에 대한 상대도수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5의 은 나노와이어의 길이에 대한 상대도수를 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 5의 은 나노와이어의 길이에 대한 상대도수를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 은 나노와이어를 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:100 ㎚, 내삽도면의 스케일-바:2 ㎚).
도 14는 실시예 1의 은 나노와이어를 X선 회절분석기(X-ray diffractometer)로 측정한 결과이다.
도 15는 실시예 5 및 비교예 5의 은 나노와이어를 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Visible Spectrophotometer)로 측정한 결과이다.
도 2는 초음파 조사시간에 따른 은 전구체 화합물의 색깔변화를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 3의 은 나노와이어를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:20 ㎛, 내삽도면의 스케일-바:50 ㎚).
도 4는 실시예 3의 은 나노와이어를 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:50 ㎚).
도 5는 비교예 1의 은 나노와이어를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:10 ㎛).
도 6은 비교예 4의 은 나노와이어를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:100 ㎛).
도 7은 실시예 1의 은 나노와이어를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:100 ㎛, 내삽도면의 스케일-바:4 ㎛).
도 8은 실시예 5의 은 나노와이어를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바: 100 ㎛).
도 9는 비교예 5의 은 나노와이어를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바: 100 ㎛).
도 10은 실시예 1의 은 나노와이어의 길이에 대한 상대도수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5의 은 나노와이어의 길이에 대한 상대도수를 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 5의 은 나노와이어의 길이에 대한 상대도수를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 은 나노와이어를 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 측정한 결과이다(스케일-바:100 ㎚, 내삽도면의 스케일-바:2 ㎚).
도 14는 실시예 1의 은 나노와이어를 X선 회절분석기(X-ray diffractometer)로 측정한 결과이다.
도 15는 실시예 5 및 비교예 5의 은 나노와이어를 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Visible Spectrophotometer)로 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은
폴리올에 구리(Cu)화합물 및 캡핑제를 용해시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용액에 초음파를 조사시킨 은(Ag) 전구체 화합물을 주입하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 반응용액을 교반시켜 은 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 은 나노와이어를 회수하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 회수된 은 나노와이어를 구리 화합물 및 캡핑제를 용해시킨 폴리올 용액에 재투입한 후, 상기 단계 2 내지 단계 4를 수 회 반복수행하는 단계(단계 5)를 포함하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 은 나노와이어의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 폴리올에 구리(Cu)화합물 및 캡핑제를 용해시키는 단계이다.
상기 폴리올(polyol)로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 단독으로 사용할 수 있다. 상기 폴리올은 은 전구체 화합물로부터 제공되는 은 이온을 환원시키는 역할을 한다.
상기 폴리올은 140 ~ 180 ℃에서 선열처리되는 것이 바람직하며, 상기 온도에서 선열처리됨으로써 은 나노와이어를 제조하기 위한 분위기를 조성할 수 있다.
상기 구리(Cu) 화합물로는 염화구리(CuCl2) 등을 사용할 수 있다. 상기 구리 화합물은 은 이온의 산화·환원 반응에 관여하여 은 나노와이어의 생성속도를 향상시킬 수 있다. 상기 구리(Cu) 화합물 외에도 염화철과 같은 철(Fe) 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 캡핑제로는 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid) 등을 단독으로 사용할 수 있다. 상기 캡핑제와 같은 분산안정제는 생성된 나노입자들이 안정한 상태로 존재할 수 있도록 하여 나노입자를 길이방향으로 성장시키는 역할을 한다.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 단계 2는 상기 단계 1의 용액에 초음파를 조사시킨 은(Ag) 전구체 화합물을 주입하는 단계이다.
상기 은(Ag) 전구체 화합물로는 질산은(AgNO3), 은 실리케이트(Ag silicate) 등을 단독으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 은(Ag) 전구체 화합물이 단계 1의 용액에 주입되기 전에, 은 전구체 화합물에 5 ~ 10 분 동안 초음파를 조사시키는 것이 바람직하다. 상기 초음파 조사시간이 5 분 미만일 경우에는, ostward-rippening 작용에 의해 용해되지 않은 질산은 입자에 자유 은 이온들이 부착되면서 은 입자 핵의 양이 감소하는 문제가 있다. 또한, 상기 초음파 조사시간이 10 분을 초과할 경우에는, 장시간 초음파가 조사됨으로써 과도한 에너지가 발생하여 질산은 입자들이 불필요하게 커지는 문제가 있다.
상기 은 전구체 화합물에 상기 범위로 초음파를 조사시킴으로써, 약 2 ㎚ 크기의 미세한 은 입자의 핵을 생성시킬 수 있다. 폴리올 합성공정을 통해 상기 초음파를 조사시킨 은 전구체 화합물을 이용하여 은 나노와이어를 제조할 경우, 제조되는 은 나노와이어 표면에 불필요한 입자들이 거의 결합되지 않은 순수한 은 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 상기 초음파를 조사시킨 은(Ag) 전구체 화합물은 상기 단계 1의 구리 화합물 및 캡핑제를 용해시킨 폴리올 용액에 0.1 ~ 1 ㎖/min의 속도로 주입시키는 것이 바람직하다. 은 나노와이어의 길이 성장을 향상시킨다는 관점에서, 초음파를 조사시킨 은 전구체 화합물은 0.5 ~ 1 ㎖/min 속도로 주입시키는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 은 전구체 화합물의 주입속도를 상기 범위로 조절하게 되면, 염화은(AgCl)과 같은 중간물질에 의해 은 이온이 천천히 공급되게 된다. 이로부터, 용액상의 질산은 입자크기가 최소화되고, 자유 은 이온이 풍부해지므로 제조되는 은 나노와이어의 길이가 획기적으로 길어질 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 반응용액을 교반시켜 은 나노와이어를 성장시키는 단계이다.
상기 단계 2의 용액의 교반속도는 200 ~ 400 rpm 인 것이 바람직하다. 상기 교반속도를 조절함으로써 은 나노와이어의 두께 및 길이를 조절할 수 있다. 만약, 상기 교반속도가 200 rpm 미만인 경우에는, 용액 온도가 불균일해지는 문제가 있고, 400 rpm을 초과하는 경우에는, 용액에 기포가 발생하여 교반의 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있다.
다음으로, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 은 나노와이어를 회수하는 단계이다.
예를 들면, 상기 은 나노와이어를 회수하는 방법은 상기 단계 3에서 제조된 은 나노와이어를 상온으로 냉각시키고, 아세톤 또는 에탄올을 이용하여 은 나노와이어에 남아있는 폴리올, 캡핑제와 같은 잔류물들을 제거한 후, 이를 원심분리시키는 방법을 사용할 수 있으나, 당업계에서 은 나노와이어를 회수하기 위해 통상적으로 사용하는 방법이라면 이에 제한없이 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 회수된 은 나노와이어를 구리 화합물 및 캡핑제를 용해시킨 폴리올 용액에 재투입한 후, 상기 단계 2 내지 단계 4를 수 회 반복수행하는 단계이다.
본 발명에서는 상기 단계 2 및 단계 4에서 언급한 동일한 공정 제어조건으로 상기 단계 2 내지 단계 4를 수 회 반복수행함으로써 은 나노와이어의 종횡비를 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 상기 단계 2 내지 단계 4를 2 ~ 10회 반복수행하는 것이 바람직하다. 은 나노와이어의 길이 성장을 극대화시킨다는 관점에서 상기 단계 2 내지 단계 4를 5 ~ 10회 반복수행하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 은 전구체 화합물에 대한 초음파 조사시간, 상기 은 전구체 화합물의 주입속도 및 교반속도 등이 최적화된 폴리올 합성법을 연속적으로 반복수행함으로써, 은 나노와이어의 두께 방향으로의 성장을 제어하고, 길이 방향으로의 성장을 극대화시켜 높은 종횡비를 같은 은 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는, 1000 ~ 3000의 종횡비를 갖는 은 나노와이어를 제공한다.
본 발명의 은 나노와이어는 높은 종횡비를 가짐으로써 전도성 물질로 우수한 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 물성이 우수하고 투명도가 높은 장점이 있다.
나아가, 본 발명은 상기 은 나노와이어를 이용한 전도성 패드를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 은 나노와이어는 종래 폴리올 합성법을 사용하여 제조된 은 나노와이어에 비해 종횡비가 매우 커서, 표면적이 넓으므로 에너지를 전달하는데 뛰어난 성능을 나타낼 수 있어 전도성 패드로 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은 나노와이어를 이용한 투명전극을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 종횡비가 증가된 은 나노와이어는 종래 폴리올 합성법을 사용하여 제조된 은 나노와이어에 비해 가시광선 영역에서 높은 투과도를 나타내므로 종래 투명전극층으로 값비싼 산화인듐주석을 대체할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 은
나노와이어의
제조 1
단계 1 : 폴리올에 구리화합물 및 캡핑제를 용해시키는 단계
151.5 ℃로 예열된 오일조에 에틸렌글리콜(E.G, J.T.Baker, 9300-03) 50 ㎖가 들어있는 플라스크를 넣고 1 시간 동안 교반시켰다.
상기 플라스크에 4 mM 농도의 염화구리(CuCl2, Sigma-Aldrich, 487847) 400 ㎕를 주입한 후, 약 15분 후에 0.147 M 농도의 폴리비닐 피롤리돈(PVP, Sigma-Aldrich, 856568) 15 ㎖를 주입하였다.
단계 2: 초음파를 조사시킨 은 전구체 화합물을 주입하는 단계
0.094 M 농도의 질산은 용액(AgNO3 : 0.24g)에 초음파를 5분간 조사시킨 후, 15 ㎖를 취하여 0.5 ㎖/min의 주입속도로 상기 단계 1의 용액에 주입하였다.
단계 3: 교반하는 단계
상기 단계 2의 용액을 200 ~ 400 rpm의 속도로 60 ~ 120 분간 교반시켜 나노와이어를 성장시켰다.
단계 4: 은 나노와이어를 회수하는 단계
상기 단계 3의 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 이용하여 상기 용액을 약 10배로 희석하여 세척하고, 이를 원심분리시켜 은 나노와이어를 회수하고, 95 ℃로 예열된 오븐에서 건조시켰다.
단계 5: 반복수행하는 단계
상기 단계 4에서 회수된 은 나노와이어를 상기 단계 1과 동일한 방법으로 제조된 용액에 재투입한 후, 상기 단계 2 내지 단계 4를 3 ~ 7 회 반복수행하여 은 나노와이어를 제조하였다.
<
실시예
2> 은
나노와이어의
제조 2
상기 실시예 1 중 상기 단계 2에서 은 전구체 화합물에 초음파를 7 분간 조사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
실시예
3> 은
나노와이어의
제조 3
상기 실시예 1 중 상기 단계 2에서 은 전구체 화합물에 초음파를 10 분간 조사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
실시예
4> 은
나노와이어의
제조 4
상기 실시예 1 중 상기 단계 2에서 초음파를 조사시킨 은 전구체 화합물을 1 ㎖/min의 주입속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
실시예
5> 은
나노와이어의
제조 5
상기 실시예 1 중 상기 단계 5를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
비교예
1> 은
나노와이어의
제조 6
상기 실시예 1 중 상기 단계 2에서 은 전구체 화합물에 초음파를 조사시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
비교예
2> 은
나노와이어의
제조 7
상기 실시예 1 중 상기 단계 2에서 은 전구체 화합물에 초음파를 2 분간 조사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
비교예
3> 은
나노와이어의
제조 8
상기 실시예 1 중 상기 단계 2에서 은 전구체 화합물에 초음파를 30 분간 조사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
비교예
4> 은
나노와이어의
제조 9
상기 실시예 1 중 상기 단계 2에서 은 전구체 화합물에 초음파를 30 분간 조사시킴과 동시에 50 ~ 60 ℃ 에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
<
비교예
5> 은
나노와이어의
제조 10
160 ℃로 예열된 오일조에 에틸렌글리콜 10 ㎖가 들어있는 플라스크를 넣고 2 시간 동안 교반시켰다. 상기 플라스크에 0.6 M 농도의 폴리비닐 피롤리돈 및 0.1 M 농도의 질산은 용액을 동시에 0.1 ~ 0.3 ㎖/min의 주입속도로 주입하여 60 분간 반응시켜 은 나노와이어를 제조하였다.
참고실험:
초음파 조사에 의한 질산은 나노입자의 형성여부 조사
본 발명에 따른 은 전구체 화합물의 초음파 조사에 따른 효과를 알아보기 위하여, 용액의 색깔변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 초음파가 조사되지 않은 은 전구체 화합물은 투명함을 나타내었고, 초음파 조사시간이 늘어남에 따라서 붉고 투명한 색을 나타내었다.
이로부터, 초음파를 조사시킨 은 전구체 화합물에는 아주 미세한 질산은 나노입자가 형성되었음을 알 수 있다.
<실험예 1> 투과전자현미경(TEM) 분석
본 발명에 따른 은 전구체 화합물의 초음파 조사에 따른 효과를 더욱 상세히 알아보기 위하여, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 4의 은 나노와이어를 투과전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 3 ~ 도 6에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 3의 초음파를 10분간 조사시킨 은 전구체 화합물로부터 제조된 은 나노와이어는 표면에 불필요한 입자들이 거의 결합되지 않은 것을 알 수 있다. 구체적으로 도 4를 참조하면, 실시예 3의 은 전구체 화합물은 초음파 조사를 통해 약 2 ㎚ 크기의 나노입자들이 형성되었음을 알 수 있다.
반면에, 도 5를 참조하면, 비교예 1의 초음파를 조사시키지 않은 은 전구체 화합물로부터 제조된 은 나노와이어는 표면에 불필요한 입자들이 과도하게 결합되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 경우, 원심분리 또는 여과와 같은 방법을 사용하여 은 나노와이어를 회수시 상기 입자들을 완벽하게 제거하기 어려워 제조되는 은 나노와이어를 단독으로 회수하기 어려운 문제가 있다.
또한, 도 6을 참조하면, 비교예 4의 초음파를 30분간 조사시킴과 동시에 50 ~ 60 ℃에서 열처리한 은 전구체 화합물로부터 제조된 은 나노와이어는 길이가 짧을 뿐만 아니라 질산은 입자들이 과도하게 형성된 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 일정시간 초음파를 조사시킨 은 전구체 화합물을 원료로 사용함으로써, 표면에 불필요한 입자들이 결합되지 않은 순수한 은 나노와이어만을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2> 주사전자현미경(SEM) 분석
본 발명에 따른 최적화 조건 및 연속공정에 따른 효과를 알아보기 위하여, 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 5의 은 나노와이어를 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 7 ~ 도 9에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 은 나노와이어는 본 발명의 폴리올 합성법을 한 번 수행하여 제조된 실시예 5의 은 나노와이어보다 길이가 상당히 길어진 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 5의 은 나노와이어는 상기 실시예 1 및 실시예 5의 은 나노와이어에 비해 길이가 상당히 짧은 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 은 전구체 화합물에 대한 초음파 조사시간, 주입속도 등과 같은 공정조건이 최적화된 폴리올 합성공정을 반복수행함으로써 은 나노와이어의 길이를 획기적으로 증가시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 은 나노와이어의 구조 분석
본 발명에 따른 최적화 조건 및 연속공정에 따른 효과를 더욱 상세히 알아보기 위하여, 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 5의 은 나노와이어의 길이분포를 분석(Image Pro 6.0)하였고, 그 결과를 도 10 ~ 도 12에 나타내었다.
도 10 ~ 11을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 은 나노와이어의 평균 길이는 120 ㎛를 나타내었고, 그 중 400 ㎛를 넘는 은 나노와이어도 관찰되어, 은 나노와이어의 평균길이가 50 ㎛인 실시예 5의 은 나노와이어보다 상당히 길어진 것을 알 수 있다.
반면에, 도 12를 참조하면, 비교예 5의 은 나노와이어의 평균 길이는 20 ㎛ 이하를 나타내었다.
이로부터, 본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 은 전구체 화합물에 대한 초음파 조사시간, 주입속도 등과 같은 공정조건이 최적화된 폴리올 합성공정을 반복수행함으로써 은 나노와이어의 길이를 획기적으로 증가시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 고해상도 투과전자현미경 및 X선 회절분석기 분석
본 발명에 따른 실시예 1의 은 나노와이어의 구조를 관찰하기 위하여, 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 및 X선 회절분석기(X-ray diffractometer)를 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 13 ~ 도 14에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 은 나노와이어의 직경은 약 150 ㎚ 인 것을 알 수 있다. 상기 직경은 종래 폴리올 합성법을 이용하여 제조된 비교예 5의 나노와이어의 직경과 대비하여 동등한 정도인 것을 알 수 있다.
또한, 도 14를 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 은 나노와이어는 (111), (200), (220), (311) 부분에서 피크를 나타내어 면십입방구조(FCC, Face-centered-cubic)를 갖는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 은 전구체 화합물에 대한 초음파 조사시간, 주입속도 등과 같은 외부조건을 최적화시키고, 상기 공정을 반복수행함으로써, 은 나노와이어의 직경의 증가를 억제하고, 나아가 실험예 3에서 확인된 바와 같이 길이의 현저히 증가시키는 데 뛰어난 효과가 있음을 알 수 있다.
<실험예 5> 자외선-가시광선 분광광도계 분석
본 발명의 은 전구체 화합물에 초음파 조사 및 주입속도에 따른 효과를 알아보기 위하여, 실시예 5 및 비교예 5의 은 나노와이어를 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Visible Spectrophotometer)를 이용하여 파장에 따른 투과도를 측정하였고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
상기 실시예 5의 은 나노와이어는 직경이 약 150 ㎚이며, 평균길이는 50 ㎛를 나타내었고, 비교예 5의 은 나노와이어는 직경이 약 150 ㎚이며, 평균길이는 10 ㎛를 나타내었다.
상기 실험은 에탄올 용액에 상기 실시예 5 및 비교예 5에서 제조된 은 나노와이어 0.009 g을 분산시켜 은 나노와이어 용액을 제조하여 이에 대한 투과도를 측정하였다.
도 15를 참조하면, 실시예 5의 은 나노와이어가 분산된 에탄올 용액은 투명하지만, 비교예 5의 은 나노와이어가 분산된 에탄올 용액은 불투명함을 나타내었다. 구체적으로, 가시광선 영역에서 본 발명의 실시예 5의 은 나노와이어의 투과도는 종래 폴리올 합성법을 이용하여 제조된 비교예 5의 은 나노와이어의 투과도보다 60 % 이상 높음을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명의 은 나노와이어 제조방법으로 제조된 종횡비가 증가된 은 나노와이어는 가시광선 영역에서 높은 투과도를 나타내어 투명전극 및 유연전극으로 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (14)
- 폴리올에 구리(Cu)화합물 및 캡핑제를 용해시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용액에 초음파를 조사시킨 은(Ag) 전구체 화합물을 주입하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 반응용액을 교반시켜 은 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 은 나노와이어를 회수하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 회수된 은 나노와이어를 구리 화합물 및 캡핑제를 용해시킨 폴리올 용액에 재투입한 후, 상기 단계 2 내지 단계 4를 수 회 반복수행하는 단계(단계 5)를 포함하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리올(polyol)은 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 구리(Cu)화합물은 염화구리(CuCl2)인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 캡핑제는 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol) 및 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 은(Ag) 전구체 화합물은 질산은(AgNO3) 또는 은 실리케이트(Ag silicate)인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리올은 140 ~ 180 ℃ 에서 선열처리되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 초음파 조사 시간은 5 ~ 10 분인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 은(Ag) 전구체 화합물의 주입속도는 0.1 ~ 1 ㎖/min 인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 반응용액의 교반속도는 200 ~ 400 rpm 인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 은 나노와이어의 제조방법은 2 ~ 10회 반복수행하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 은 나노와이어의 제조방법은 5 ~ 10회 반복수행하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
- 1000 ~ 3000의 종횡비를 갖는 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 은 나노와이어.
- 제12항의 은 나노와이어를 이용한 전도성 패드.
- 제12항의 은 나노와이어를 이용한 투명전극.
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