KR20180091114A - 은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제 - Google Patents

은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제 Download PDF

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Abstract

과제: 은 나노와이어의 장축 길이를 폭넓게 제어가능한 은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제를 제공하는 것을 과제로 한다. 해결 수단: N치환 (메타)아크릴아마이드를 포함하는 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 은 나노와이어 성장 제어제와, 은 화합물을, 폴리올 중에 있어서 25 내지 180℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법 및 N치환 (메타)아크릴아마이드를 중합성 모노머로서 지니는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 성장 제어제 및 N치환 (메타)아크릴아마이드를 중합성 모노머로서 지니는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 성장 제어제.

Description

은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제{PROCESS FOR PRODUCING SILVER NANOWIRES AND AGENT FOR CONTROLLING GROWTH OF SILVER NANOWIRES}
본 발명은, N치환 (메타)아크릴아마이드를 포함하는 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 은 나노와이어 성장 제어제와, 은 화합물을, 폴리올 중에 있어서 25 내지 180℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 전계발광(electroluminescence) 디스플레이나 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 터치 패널 등의 입력 센서, 박막형 비정질 Si 태양 전지나 색소 증감(增感) 태양 전지 등의 태양광을 이용한 태양 전지 등의 이용이 증가하고 있고, 이들 디바이스에 필수적인 부재인 투명 도전막의 수요도 증가하고 있다.
그 중에서도 투명 산화물인 ITO(In과 Sn과의 산화물)를 주성분으로 하는 박막이 주로 이용되고 있다. ITO를 이용한 박막은, 미립자 분산 용액의 도포법에 의해 제작될 경우도 있지만, 높은 투명성과 높은 도전성을 얻기 위하여 일반적으로는 스퍼터링 장치나 증착 장치에 의해 기상법에 의해 제작되고 있다. 그러나, 이들 제작 방법은 장치가 대규모이면서도 복잡한 것으로 되고, 또 제작에 대량의 에너지를 소비하므로, 제조 비용이나 환경 부하를 경감할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다. 또, 한편, 투명 도전 재료의 대면적화가 지향되고 있고, 그에 따른 투명 도전 재료의 경량화나 유연성, 저저항화에 대한 요청이 높아지고 있다.
이에 대해서, 습식 제법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 경량성 및 유연성이 높은, 금속 원소의 나노와이어를 함유하는 투명 도전막이 검토되고 있다. 금속 원소의 나노와이어의 직경은 250㎚ 이하로 작으므로, 가시광영역에서의 광투과성이 높고, ITO를 대신하는 투명 도전막으로서의 응용이 기대되고 있다. 은 나노와이어를 이용한 투명 도전막은 높은 도전성 및 안정성을 지니므로 특히 주목받고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
은 나노와이어의 제조방법으로서, 은 화합물과, 은 나노와이어 성장 제어제로서 폴리비닐피롤리돈을, 폴리올 중에서 반응시키는 제조방법이 있다. 폴리올 중에서 은 화합물을 폴리비닐피롤리돈과 함께 가열하는 제조방법(예를 들어, 특허문헌 2, 비특허문헌 1 참조), 폴리올 중에서 은 화합물을 폴리비닐피롤리돈과 4급 암모늄 클로라이드와 함께 반응시키는 제조방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 폴리올 중에서 은 화합물을 폴리비닐피롤리돈과 철 이온과 염화물 이온과 함께 반응시키는 제조방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 폴리올 중에서 은 화합물을 폴리비닐피롤리돈과 구리 이온과 염화물 이온과 함께 반응시키는 제조방법(예를 들어, 비특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
은 나노와이어를 함유하는 투명 전도막은, 은 나노와이어가 상호 접촉해서, 3차원적인 도전 네트워크 구조가 공간적으로 널리 분포되어서 형성됨으로써, 도전성을 발현한다. 따라서, 투명 도전막의 용도에 따라서 최적인 은 나노와이어의 장축 길이의 은 나노와이어를 사용하는 것이 바람직하다. 은 나노와이어 성장 제어제로서 폴리비닐피롤리돈을 이용해서 은 나노와이어를 제조할 경우, 은 원자와 염화물 이온과의 질량비를 조정함으로써 와이어의 장축 길이를 제어하는 제조방법이 제안되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 제어할 수 있는 와이어의 장축 길이는 길어도 100㎛ 정도이다. 또, 농질산을 이용함으로써 은 나노와이어의 장축 길이를 신장시키는 제조방법이 제안되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 제어할 수 있는 은 나노와이어의 장축 길이는 길어도 300㎛ 정도이며, 또한, 이 제조방법에서는 130℃에서 농질산을 첨가할 필요가 있어, 재현성, 안전성에 문제가 있다. 은 나노와이어 성장 제어제로서 폴리비닐피롤리돈을 이용해서 은 나노와이어를 제조할 경우, 장축 길이를 100㎛ 이상까지 폭넓게 제어해서 은 나노와이어를 제조하는 것은 곤란하다.
: Journal of Solid State Chemistry, 1992, 100. p 272~280 : Journal of Materials Chemistry, 2008, 437. p 437~441
본 발명은, 제조 조건을 변경함으로써 장축 길이가 짧은 은 나노와이어로부터 장축 길이가 긴 은 나노와이어까지의 각종 은 나노와이어를 임의로 제조하는 것이 가능한 은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하도록 예의연구를 행한 결과, N치환 (메타)아크릴아마이드를 포함하는 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 은 나노와이어 성장 제어제와, 은 화합물을, 폴리올 중에 있어서 25 내지 180℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법을 이용한 경우, 은 나노와이어의 장축 길이가 종래보다도 긴 것을 작성할 수 있는 것에 의해, 장축 길이가 짧은 은 나노와이어로부터 장축 길이가 긴 은 나노와이어까지의 임의의 장축 길이를 지니는 은 나노와이어를 제조 조건의 변경에 의해 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 수단은 다음과 같다:
(1) N치환 (메타)아크릴아마이드를 포함하는 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 은 나노와이어 성장 제어제와, 은 화합물을, 폴리올 중에 있어서 25 내지 180℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법,
(2) 염화물 이온의 존재 하에 있어서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 은 나노와이어의 제조방법,
(3) 차광 하에서 은 나노와이어를 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 은 나노와이어의 제조방법,
(4) 상기 중합체는, N치환 (메타)아크릴아마이드 60 내지 100질량%와 다른 중합성 모노머 40 내지 0질량%를 중합해서 이루어진 것인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어의 제조방법,
(5) 상기 중합체의 중량평균 분자량이 8,000 내지 4,000,000의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어의 제조방법,
(6) N치환 (메타)아크릴아마이드가, 하기 일반식 1로 표시되는 모노머, 또는 N-아크릴로일몰폴린인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어의 제조방법:
[일반식 1]
Figure pat00001
단, 일반식 1 중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.
(7) 은 나노와이어의 장축 길이를 0.5 내지 1000㎛까지 제어가능한, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어의 제조방법,
(8) N치환 (메타)아크릴아마이드를 포함하는 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 성장 제어제,
(9) 상기 중합체는, N치환 (메타)아크릴아마이드 60 내지 100질량%와 다른 중합성 모노머 0 내지 40질량%를 중합해서 이루어진 것을 특징으로 하는, 상기 (8)에 기재된 은 나노와이어 성장 제어제,
(10) 상기 중합체의 중량평균 분자량이 8,000 내지 4,000,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 은 나노와이어 성장 제어제,
(11) N치환 (메타)아크릴아마이드가, 하기 일반식 2로 표시되는 모노머, 또는 N-아크릴로일몰폴린인 것을 특징으로 하는, 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노와이어 성장 제어제:
[일반식 2]
Figure pat00002
단, 일반식 2 중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.
또, 「(메타)아크릴아마이드」는 「아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드」를 나타내고, 이하도 마찬가지로 약칭하는 일이 있다.
본 발명은, 종래와 마찬가지의 장축 길이가 짧은 은 나노와이어로부터 질산과 같은 작업상 위험한 약품을 이용하는 일 없이 장축 길이가 긴 은 나노와이어까지의 다양한 장축 길이를 지니는 은 나노와이어를 제조 조건의 변경에 의해 임의로 제조하는 것이 가능한 은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세에 설명한다.
본 발명에 있어서의 「은 나노와이어」란, 단면 직경이 1㎛ 미만이며, 애스펙트(aspect)비(장축 길이/직경)가 2 이상인 구조체이다. 본 발명에 있어서의 「미립자」란, 단면 직경이 1㎛ 미만이고, 또한 애스펙트비(장축 길이/직경)가 2 미만인 구조체이다.
[은 나노와이어의 직경]
은 나노와이어를 투명 도전막으로서 이용할 경우, 투명성을 높이기 위해서는, 은 나노와이어의 직경은 작은 쪽이 유리하고, 또한 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 은 나노와이어의 직경으로서 250㎚ 미만이 바람직하고, 150㎚ 미만인 것이 보다 바람직하며, 100㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 은 나노와이어의 직경은, 주사형 전자현미경을 이용해서, 100개의 은 나노와이어를 관찰하여, 그 산술평균치로부터 구할 수 있다.
[은 나노와이어의 장축 길이]
은 나노와이어를 함유하는 투명 전도막은, 은 나노와이어가 상호 접촉하여, 3차원적인 도전 네트워크 구조가 공간적으로 널리 분포되어서 형성됨으로써, 도전성을 발현한다. 따라서, 투명 도전막의 용도에 따라서 최적인 장축 길이를 지니는 은 나노와이어가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 은 나노와이어의 장축 길이로서 0.5 내지 1000㎛가 바람직하다. 또, 은 나노와이어의 장축 길이는, 주사형 전자현미경을 이용해서, 100개의 은 나노와이어를 관찰하여, 그 산술평균치로부터 구할 수 있다.
[폴리올]
본 발명에 있어서의 폴리올로서는, 은 이온을 환원할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 2개 이상의 수산기를 지니는 화합물로부터 적어도 1종류를 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜(이성체를 포함함), 뷰탄다이올(이성체를 포함함), 펜탄다이올(이성체를 포함함), 헥산다이올(이성체를 포함함), 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜(이성체를 포함함), 트라이에틸렌글라이콜(이성체를 포함함), 트라이프로필렌글라이콜(이성체를 포함함) 등의 다이올류, 글라이세린, 뷰탄트라이올(이성체를 포함함), 펜탄트라이올(이성체를 포함함), 헥산트라이올(이성체를 포함함) 등의 트라이올류, 뷰탄테트라올(이성체를 포함함), 펜탄테트라올(이성체를 포함함), 헥산테트라올(이성체를 포함함) 등의 테트라올류, 펜탄펜탄올(이성체를 포함함), 헥산펜탄올(이성체를 포함함) 등의 펜탄올류, 헥산헥산올(이성체를 포함함) 등의 헥산올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상온에서 액체인 것이나, 은 나노와이어 성장 제어제의 용해의 용이함이라고 하는 점에서, 탄소수가 1 내지 5인 포화 탄화수소의 다이올, 예를 들어, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로판다이올 및 1,3-프로판다이올 등 및 탄소수가 1 내지 5인 포화 탄화수소의 트라이올, 예를 들어, 글라이세린 등을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올은 용매로서도 이용할 수도 있다.
[용매]
본 발명에 있어서의 분산 용매에는, 폴리올 이외에, 은 나노와이어 성장 제어제의 용해성이나 은 나노와이어의 생성을 저해하지 않을 정도로 폴리올 이외의 분산 용매를 첨가해도 된다. 예를 들어, 물, 혹은, 메탄올, 프로판올(이성체를 포함함), 뷰탄올(이성체를 포함함), 펜탄올(이성체를 포함함), 헥산올(이성체를 포함함), 사이클로헥산올, 벤질 알코올 등의 알코올류, 혹은 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 프로피온산 에틸, 프로필렌글라이콜 다이아세테이트 등의 에스터류, 에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 에틸렌글라이콜 모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 에틸렌글라이콜 모노메틸에터 아세테이트, 에틸렌글라이콜 모노에틸에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노메틸에터, 에틸렌글라이콜 모노-n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노-n-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜 다이메틸에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸에터 아세테이트, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜 다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에터 아세테이트, 트라이프로필렌글라이콜 모노메틸아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노-n-프로필에터, 프로필렌글라이콜 모노-n-뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜 모노-n-뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노-n-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜 모노페닐에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 에터류, 포름아마이드, 아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리디논 등의 아마이드류, 다이메틸설폭사이드 등의 유기 황화합물류를 들 수 있다.
[은 화합물]
본 발명에 있어서의 은 화합물로서는, 폴리올에 의해서 환원되는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 적어도 1종류를 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적인 예로서는, 질산은, 염화은, 황산은, 설파민산은, 염소산은, 과염소산은 등의 무기산 염류, 아세트산은, 락트산은 등의 유기산 염류를 들 수 있다. 이들 중에서도 무기산 염류, 예를 들어, 질산은이 바람직하다.
[은 나노와이어 성장 제어제]
본 발명의 은 나노와이어 성장 제어제는, 적어도 1종의 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하고, 상기 중합성 모노머는 적어도 N치환 (메타)아크릴아마이드를 함유한다. 여기서 사용되는 N치환 (메타)아크릴아마이드는, (메타)아크릴아마이드의 N위치의 수소원자가 1개 이상 알킬기, 하이드록시알킬기, 아릴기, 알콕시알킬기 등의 작용기로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합체의 분자구조는, 직쇄구조를 지니고 있어도, 분산 용매에 대한 용해성을 저해하지 않을 정도로 가교 구조를 지니고 있어도 된다. 또한, 은 나노와이어 성장 제어제는, 폴리올에 대한 용해성을 저해하지 않을 정도로, 또 은 나노와이어의 형성을 저해하지 않을 정도로, N치환 (메타)아크릴아마이드와 N치환 (메타)아크릴아마이드 이외의 다른 모노머를 공중합해서 얻어지는 공중합체를 포함하고 있어도 되고, 또한, N치환 (메타)아크릴아마이드의 단독중합체와 다른 중합체의 혼합물이어도 된다.
N치환 (메타)아크릴아마이드는, (메타)아크릴아마이드의 N위치의 수소원자가 1개만 치환된 N-모노 치환체, N위치의 2개의 수소원자가 같은 기로 치환된 N,N-대칭 다이치환체, N위치의 2개의 수소원자가 다른 기로 치환된 N,N-비대칭 다이치환체, N위치의 2개의 수소원자가 하나의 기로 치환되어서 환을 형성하는 N,N-환상 치환체 등의 N,N-다이치환체로 대별된다.
N-모노 치환체의 구체예로서는, N-메틸 (메타)아크릴아마이드, N-에틸 (메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필 (메타)아크릴아마이드, N-tert-뷰틸 (메타)아크릴아마이드, N-옥틸 (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N-사이클로헥실 (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노환상 알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N-페닐 (메타)아크릴아마이드, N-나프틸 (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노아릴치환 (메타)아크릴아마이드류, N-벤질(메타)아크릴아마이드, N-페닐에틸 (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노아릴알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N-노보닐 (메타)아크릴아마이드, N-노르아다만틸 (메타)아크릴아마이드 등의 N-포화 다환알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시프로필) (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노하이드록시알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N-(4-하이드록시사이클로헥실) (메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시사이클로헥실) (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노하이드록시환상 알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N-(4-하이드록시페닐) (메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시페닐) (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노하이드록시아릴치환 (메타)아크릴아마이드류, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-에톡시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-n-뷰톡시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-아이소뷰톡시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-메톡시에틸 (메타)아크릴아마이드, N-에톡시에틸 (메타)아크릴아마이드, N-n-뷰톡시에틸 (메타)아크릴아마이드, N-아이소뷰톡시에틸 (메타)아크릴아마이드, N-메톡시프로필 (메타)아크릴아마이드, N-에톡시프로필 (메타)아크릴아마이드, N-n-뷰톡시프로필 (메타)아크릴아마이드 등의 N-모노알콕시알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N-(1,1-다이메틸-3-옥소뷰틸) (메타)아크릴아마이드, N-(2-아세토아세톡시에틸) (메타)아크릴아마이드 등의 N-케토기 함유기 치환 (메타)아크릴아마이드류, N-다이메틸아미노프로필 (메타)아크릴아마이드 등의 N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드류를 들 수 있다.
N,N-대칭 다이치환체의 구체예로서는, N,N-다이메틸 (메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메타)아크릴아마이드, N,N-다이아이소프로필 (메타)아크릴아마이드, N,N-다이뷰틸 (메타)아크릴아마이드, N,N-다이옥틸 아크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N,N-다이사이클로헥실 (메타)아크릴아마이드 등의 N,N-다이환상 알킬 치환 (메타)아크릴아마이드류, N,N-다이페닐 (메타)아크릴아마이드 등의 N,N-다이아릴 치환 (메타)아크릴아마이드류, N,N-다이벤질(메타)아크릴아마이드 등의 N,N-다이아릴알킬치환 (메타)아크릴아마이드류, N,N-비스(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아마이드 등의 N,N-비스(하이드록시알킬)치환 (메타)아크릴아마이드류, N,N-비스(메톡시에틸) (메타)아크릴아마이드 등의 N,N-비스(알콕시알킬)치환 (메타)아크릴아마이드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 N,N-다이알킬치환 (메타)아크릴아마이드류가 바람직하고, 특히 N,N-대칭다이알킬(메타)아크릴아마이드(단, 상기 알킬은, 탄소수가 1 내지 3인 알킬기가 적합함)가 바람직하다.
N,N-비대칭 다이치환체의 구체예로서는, N-메틸-N-에틸 (메타)아크릴아마이드, N-메틸-N-아이소프로필아크릴아마이드, N-메틸-N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아마이드, N-(사이클로헥실)-N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아마이드, N-메틸-N-페닐 (메타)아크릴아마이드, N-벤질-N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아마이드, N-메틸-N-메톡시메틸 (메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
N,N-환상 치환체의 구체예로서는, N-(메타)아크릴로일몰폴린, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체의 폴리올에 대한 용해성, 은 나노와이어의 형성이 양호한 점에서, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드, N-아크릴로일몰폴린이 바람직하다. 이들 중에서도 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드가 더욱 바람직하다.
이들 중에서도 N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시프로필) (메타)아크릴아마이드, N-메틸-N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아마이드 등의 하기 일반식 3으로 표시되는 N치환 (메타)아크릴아마이드가 바람직하다:
[일반식 3]
Figure pat00003
단, 일반식 3 중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.
N치환 (메타)아크릴아마이드에 공중합 가능한 다른 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 뷰틸(이성체를 포함함), (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 아이소보닐, (메타)아크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 (메타)아크릴산 에스터류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐류, (메타)아크릴아마이드 등의 N 무치환 (메타)아크릴아마이드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 뷰티르산 비닐, 사이클로헥산카복실산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐, 솔브산 비닐 등의 카복실산 비닐 에스터류, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 아코니트산(aconitic acid) 등의 불포화 카복실산류, (메타)알릴 알코올, (메타)아릴설폰산, (메타)알릴아민 등의 (메타)알릴 화합물류, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐프로피온산 아마이드 등의 N-비닐카복실산 아마이드류, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐카바졸 등의 비닐기 함유 복소환류를 들 수 있다. 이온성을 지니는 모노머에 관해서는, 그들의 염류를 포함한다.
중합체가 N치환 (메타)아크릴아마이드와 다른 중합성 모노머와의 공중합체일 경우에는, N치환 (메타)아크릴아마이드에 유래하는 모노머 단위의 중합체에 있어서의 함유량은 60질량% 이상 100질량% 미만이며, N치환 (메타)아크릴아마이드와 공중합하는 다른 모노머에 유래하는 모노머 단위의 중합체에 있어서의 함유량은 0질량% 초과 40질량% 이하인 것이, 은 나노와이어의 장축 길이를 더욱 용이하게 제어 가능해지므로, 바람직하다. 이 적합한 중합체는, N치환 (메타)아크릴아마이드 60 내지 100질량%와 다른 중합성 모노머 40 내지 0질량%를 중합함으로써 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 은 나노와이어 성장 제어제에 이용되는 중합체의 제조방법으로서는, 종래 공지의 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 N치환 (메타)아크릴아마이드, 기타 공중합 가능한 모노머 및 용매를 주입하고, 중합 개시제를 첨가한 후, 반응 온도 20 내지 100℃에서 0.5 내지 12시간 반응시켜서 얻어진다. 중합 형태는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 침전 중합 등 어느 것이라도 된다. 반응 조작은 회분 반응, 반회분 반응, 연속 반응의 어느 것이라도 된다. 반응 용매는 중합 반응을 행할 수 있는 것이면 종래 공지의 용매를 이용하면 되고, 구체적인 예로서는, 물, 에탄올, 2-프로판올, 메틸에틸케톤, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에터 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 종래 공지된 물질을 이용하면 되고, 구체적인 예로서는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산 염류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물류, 과황산 염류나 과산화물류와 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염, 나트륨포름알데하이드 설폭실레이트, 황산제1철, 황산제1철암모늄, 포도당, 아스코르브산 등의 환원제와의 조합에 의한 산화환원 개시제, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 등의 아조화합물류, 벤조페논 등의 광중합개시제, 또한 이들 과황산 염류, 과산화물류, 산화환원 개시제, 아조화합물류, 광중합개시제 등을 조합시킨 중합 개시계를 들 수 있다. 중합체의 중량평균 분자량이 8,000 내지 4,000,000인 것이 은 나노와이어의 장축 길이를 더욱 용이하게 제어 가능해지므로 바람직하다. 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 종래 공지의 연쇄이동제를 이용해도 되고, 구체적인 예로서는, 머캅토에탄올, 라우릴머캅탄, 티오글라이세린, 티오글라이콜산, 머캅토프로피온산, 티오말산 등의 티올류, 2-프로판올 등 알코올류, 아릴설폰산, 메타아릴설폰산, 아릴 알코올 등의 (메타)아릴 화합물류, 포스핀산 나트륨과 같은 포스핀산 염류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 은 나노와이어 성장 제어제에 이용하는 중합체는, 중합용 용매를 함유한 그대로의 상태로 사용해도, 가열 건조, 스프레이 건조, 감압 건조, 동결 건조 등에 의해 건조 고형화해서 사용해도 어느 쪽이라도 된다.
[염화물 이온]
본 발명에 있어서의 염화물 이온은, 무기염화물 혹은 유기염화물을 극성 용매 중에 용해시킴으로써 생성된다. 염화물 이온으로 할 수 있는 염의 구체예로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속 염화물, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 알칼리토금속 염화물, 염화알루미늄 등의 토금속 염화물, 염화아연 등의 아연족 금속 염화물, 염화주석 등의 탄소족 금속 염화물, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 옥시염화지르코늄 등의 전이금속 염화물, 암모니아 염산염(이하, 염화암모늄이라고 약칭할 경우가 있음), 하이드라진 염산염, 메틸아민 염산염, 다이메틸아민 염산염, 트라이에틸아민 염산염, 에틸아민 염산염, 다이에틸아민 염산염, 트라이에틸아민 염산염, 프로필아민 염산염, 다이프로필아민 염산염, 트라이프로필아민 염산염, 뷰틸아민 염산염, 다이뷰틸아민 염산염, 트라이뷰틸아민 염산염, 펜틸아민 염산염, 헥실아민 염산염, 에탄올아민 염산염, 다이에탄올아민 염산염, 트리에탄올아민 염산염, 다이메틸에탄올아민 염산염, 메틸다이에탄올아민 염산염, 사이클로헥실아민 염산염, 에틸렌다이아민 염산염, 다이에틸렌테트라민 염산염, 트라이에틸렌펜타민 염산염, 아닐린 염산염, 톨루이딘 염산염, 글루코사민 염산염, 아세토아미딘 염산염 등의 아민 염산염, 알라닌 염산염, 아르기닌 염산염, 라이신 염산염, 시스테인 염산염, 글루탐산 염산염, 오르니틴 염산염, 시스틴 2염산염 등의 아미노산 염산염, 염화테트라뷰틸포스포늄, 염화메톡시메틸트라이페닐포스포늄, 염화벤질트라이페닐포스포늄 등의 염화포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화리튬, 염화나트륨, 옥시염화지르코늄, 염화메톡시메틸트라이페닐포스포늄, 염화암모늄이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 잔류염의 제거의 용이함, 은 나노와이어 형성의 양호함으로부터, 염화암모늄이 보다 바람직하다.
[기타 첨가물]
기타 첨가물로서, 은 나노와이어의 분산성을 보조하기 위한 계면활성제나 고분자계 증점제, 은 나노와이어의 산화를 방지하기 위한 산화 방지제, 은 나노와이어의 황화를 방지하기 위한 황화 방지제, 계 내의 수소 이온 농도를 조정하기 위한 무기산 혹은 유기산이라고 하는 산성분 및 암모니아, 아민류, 금속수산화물이라고 하는 알칼리 성분 등을 은 나노와이어의 생성을 저해하지 않을 정도로 적절하게 첨가할 수 있다.
[은 나노와이어의 제조방법]
은 나노와이어의 제조방법으로서는, 소량의 은 이온을 환원제에 의해 금속 은 나노입자로 변환하고, 이것을 결정 핵입자로 해서 은 이온, 환원제를 순차 첨가함으로써 상기 결정 핵입자를 은 나노와이어에 성장시키는 방법(이하, "순차 첨가 성장법"이라 약칭함), 전체 은이온을 환원제에 의해 일단 금속 은 나노 입자로 한 후 오스트왈드 숙성에 의해서 와이어화하는 방법(이하, "숙성 성장법"이라 약칭함) 등이 일반적으로 이용된다. 본 발명에 있어서는 순차 첨가 성장법, 숙성 성장법 어느 쪽의 제조방법을 채용해도 된다. 또, 반응 조작으로서는, 회분 반응, 반회분 반응, 연속 반응의 어느 것을 채용해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서는, 농질산 등의 위험물을 사용하지 않으므로, 안전하게 은 나노와이어를 제조할 수 있다.
[차광 조건]
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 있어서는, 은 나노와이어가 형성가능하면 차광 하에서도 차광 없이도 되지만, 차광 하인 것이 바람직하다. 차광 없이 하면, 은 나노와이어의 직경이 굵어지기 쉽다.
[반응 온도]
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 있어서의 반응 온도는, 은 나노와이어가 형성가능한 온도이면 어떤 온도라도 되지만, 25 내지 180℃인 것이 바람직하다. 25℃보다도 낮으면 은 나노와이어 형성에 시간이 지나치게 걸리고, 180℃를 초과하면 은 나노와이어 성장 제어제의 변질 가능성이 있다.
[반응 시간]
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 있어서의 반응 시간은, 은 나노와이어가 형성가능한 시간이면 임의로 설정할 수 있지만, 제조 비용의 관점에서 72시간 이내가 바람직하다.
[각 원료의 주입 방법]
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 있어서의 각 원료의 주입 방법은, 미리 사용 용매로 용해시킨 후 반응 용기에 주입해도, 반응 용기에 사용 용매를 주입하고 나서 각 원료를 주입해도 어느 쪽이라도 되지만, 균일 혼합의 용이함으로부터, 미리 사용 용매에 용해시키고 나서 주입하는 것이 바람직하고, 미리 사용 용매에 용해시키고 나서 주입할 경우에는 적하 주입이라도 일괄 주입이라도 어느 쪽이어도 된다. 각 원료의 주입 순서는 특별히 지정은 없지만, 반응 초기 단계에서 보다 양호한 은 나노입자를 생성하기 쉽게 하기 위해서, 은 나노와이어 성장 제어제, 염화물 이온을 함유하는 염, 기타 첨가물을 주입한 후, 은 화합물을 최후에 주입하는 것이 바람직하다.
[은 화합물의 반응 농도]
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 있어서의 반응계 중의 은 화합물의 농도는, 양호한 은 나노와이어를 형성한다고 하는 관점에서, 0.0006 내지 2㏖/㎏이 바람직하고, 0.006 내지 0.8㏖/㎏이 더욱 바람직하다. 은 화합물의 농도가 0.0006㏖/㎏을 하회하면 은 나노와이어의 생성량이 적어져서 제조 비용이 지나치게 들고, 2㏖/㎏을 상회하면 양호한 형태의 은 나노와이어를 얻기 어려워진다.
[은 나노와이어 성장 제어제의 반응 농도]
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 있어서의 은 나노와이어 성장 제어제의 농도는, 양호한 은 나노와이어의 형성의 점에서, 은 나노와이어 성장 제어제를 구성하는 중합체의 단량체 단위 환산으로, 0.001 내지 2.5㏖/㎏이 바람직하고, 0.01 내지 1.0㏖/㎏이 더욱 바람직하다. 은 나노와이어 성장 제어제의 농도가 0.0006㏖/㎏을 하회하면 양호한 형태의 은 나노와이어를 얻기 어려워진다. 또한, 2㏖/㎏을 상회하면 양호한 형태의 은 나노와이어를 얻기 어려워지는 동시에, 은 나노와이어를 단리할 때에 은 나노와이어 성장 제어제의 제거 조작이 번잡해지므로 제조 비용의 상승을 초래한다.
[염화물 이온의 반응 농도]
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 있어서의 염화물 이온의 반응 농도는, 양호한 은 나노와이어의 형성의 점에서 0.01 내지 50ｍ㏖/㎏이 바람직하고, 0.05 내지 10ｍ㏖/㎏이 더욱 바람직하며, 0.05 내지 0.15ｍ㏖/㎏이 특히 바람직하다. 염화물 이온의 농도가 50ｍ㏖/㎏을 상회할 경우에는, 양호한 형태의 은 나노와이어를 얻기가 어려워진다.
본 발명의 은 나노와이어의 제조방법은, 은 나노와이어의 장축 길이를 임의로 제어가능하므로, 본 발명의 은 나노와이어의 제조방법에 의해 얻어진 은 나노와이어는, 예를 들어, 투명 도전막을 형성하고, 액정 디스플레이용 전극재, 플라즈마 디스플레이용 전극재, 유기 전계발광 디스플레이용 전극재, 전자 페이퍼용 전극재, 터치 패널용 전극재, 박막형 비정질 Si태양 전지용 전극재, 색소증감 태양 전지용 전극재, 전자파 차폐재, 대전 방지재 등의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 의거해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 달리 나타내지 않는 한 질량기준이다. 이하의 예에 있어서, 은 나노와이어의 직경, 은 나노와이어의 장축 길이, 은 나노와이어 성장 제어제의 중량평균 분자량은, 이하와 같이 해서 측정하였다.
[은 나노와이어의 정제]
반응액에 이온교환수를 가해서 정치시키고, 은 나노와이어를 침강시켜, 상청액을 버린 후, 이온교환수를 가해서 은 나노와이어를 재분산시키는 처리를 반복함으로써 은 나노와이어를 단리시키고, 이것을 정제하였다.
[은 나노와이어의 직경]
정제한 은 나노와이어에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM; 니혼덴시(日本電子) 주식회사 제품, JSM-5610LV)을 이용해서, 100개의 은 나노와이어를 관찰하고, 그 산술평균치로부터 은 나노와이어의 직경을 구하였다.
[은 나노와이어의 장축 길이]
정제한 은 나노와이어에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM; 니혼덴시 주식회사 제품, JSM-5610LV)을 이용해서, 100개의 은 나노와이어를 관찰하고, 그 산술평균치로부터 은 나노와이어의 장축 길이를 구하였다.
[은 나노와이어 성장 제어제의 중량평균 분자량]
GPC-MALS법에 의해, Agilent 1100HPLC 시스템(Agilent Technologies, Inc. 제품)을 이용해서, 은 나노와이어 성장 제어제의 중량평균 분자량을 구하였다.
<은 나노와이어 성장 제어제에 관한 합성예>
(합성예 1: 은 나노와이어 성장 제어제로 되는 중합체의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 150질량부, 이온교환수 840질량부를 주입한 후, 질소 가스를 통과시키면서 50℃로 승온시키고, 5질량% 과황산 암모늄 수용액 5질량부, 5질량% 중아황산 나트륨 수용액 5질량부를 첨가하여, 80℃에서 3시간 반응시켜, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체를 조제하였다. 표 1에 중량평균 분자량을 기재하였다.
(합성예 2 내지 13: 은 나노와이어 성장 제어제로 되는 중합체의 합성)
표 1에 기재와 같이 변경한 이외에는 합성예 1과 같이 해서 은 나노와이어 성장 제어제를 합성하였다. 또한, 얻어진 중합체의 중량평균 분자량을 표 1에 기재하였다.
Figure pat00004
(합성예 14: 은 나노와이어 성장 제어제로 되는 중합체의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에 N,N-다이메틸아크릴아마이드 90질량부, 메타크릴산메틸 60질량부, 메틸에틸케톤 824질량부를 주입한 후, 질소 가스를 통과시키면서 50℃로 승온시키고, 5질량% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸 수분산액 20질량부, 5질량% 머캅토에탄올 수용액 6질량부를 첨가하여, 80℃에서 3시간 반응시켜, N,N-다이메틸아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체를 조제하였다. 또한, 얻어진 중합체의 중량평균 분자량을 표 2에 기재하였다.
(합성예 15: 은 나노와이어 성장 제어제로 되는 중합체의 합성)
표 1에 기재와 같이 변경한 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 은 나노와이어 성장 제어제를 합성하였다. 또한, 얻어진 중합체의 중량평균 분자량을 표 2에 기재하였다.
Figure pat00005
<은 나노와이어의 제조에 관한 실시예>
(실시예 1: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 0.52질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 1.04부와 1,2-프로판다이올 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.0016질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 1.04질량부와 에틸렌글라이콜 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 2.07질량부와 에틸렌글라이콜 97.4질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 0.51질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 1.04질량부와 에틸렌글라이콜 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 50.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 6: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드/N,N-다이메틸아크릴아마이드 공중합체(합성예 2) 0.48질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 7: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드/N-아크릴로일몰폴린 공중합체(합성예 3) 1.15질량부와 1,2-프로판다이올 97.8질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.0016질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 8: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체(합성예 4) 1.02질량부와 에틸렌글라이콜 98.0질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1, 중량평균 분자량 500,000) 1.04질량부와 N,N-다이메틸아크릴아마이드 중합체(합성예 5) 0.89질량부와 에틸렌글라이콜 97.6질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 0.51질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸) 아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 1.04질량부와 1,2-프로판다이올 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화리튬 0.0013질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 1.04질량부와 에틸렌글라이콜 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화나트륨 0.0070질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 2.07질량부와 에틸렌글라이콜 97.4질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 옥시염화지르코늄 8수화물 0.0387질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 0.51질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드 중합체(합성예 5) 0.45질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 14: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드 중합체(합성예 5) 0.89질량부와 에틸렌글라이콜 98.1질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0016질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 15: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드 중합체(합성예 5) 0.89질량부와 에틸렌글라이콜 98.1질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 16: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드 중합체(합성예 5) 1.79질량부와 에틸렌글라이콜 97.7질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 0.51질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 17: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/N-아크릴로일몰폴린 공중합체(합성예 6) 1.08질량부와 1,2-프로판다이올 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.0016질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 18: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-아크릴로일몰폴린 중합체(합성예 7) 1.27질량부와 에틸렌글라이콜 97.7질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 19: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이에틸아크릴아마이드 중합체(합성예 8) 2.29질량부와 에틸렌글라이콜 97.2질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 0.51질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드 중합체(합성예 9) 0.45질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체(합성예 14) 0.45질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 22: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드 중합체(합성예 10) 0.45질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 23: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(합성예 11) 0.40질량부와 1,2-프로판다이올 98.6질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 24: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체(합성예 15) 0.45질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 25: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(합성예 12) 0.39질량부와 1,2-프로판다이올 98.6질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 26: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체(합성예 15) 0.45질량부와 1,2-프로판다이올 98.5질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 27: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체(합성예 15) 0.90질량부와 1,2-프로판다이올 98.1질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.0016질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 28: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체(합성예 15) 0.90질량부와 에틸렌글라이콜 98.1질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 29: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/메타크릴산메틸 공중합체(합성예 15, 모노머 질량비 50/50, 중량평균 분자량 7,200) 1.79질량부와 에틸렌글라이콜 97.7질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 0.51질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 30: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(합성예 12) 0.39질량부와 1,2-프로판다이올 98.6질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 31: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(합성예 12) 0.77질량부와 1,2-프로판다이올 98.2질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.0016질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 32: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(합성예 12) 0.77질량부와 에틸렌글라이콜 98.2질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 33: 은 나노와이어의 제작)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N,N-다이메틸아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(합성예 12) 1.54질량부와 에틸렌글라이콜 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 25℃로 강온시키고, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화암모늄 0.0064질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 40.0질량부와 질산은 0.51질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 140℃까지 승온시키고, 더욱 45분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 34: 은 나노와이어의 제작)
차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 중합체(합성예 1) 1.04질량부와 1,2-프로판다이올 97.9질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화메톡시메틸트라이페닐포스포늄 0.0411질량부를 가하고, 140℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 140℃에서 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
위에 표시된 실시예 1 내지 34의 결과로부터 살펴보면, 제조 조건에 의해, 장축 길이가 2.2㎛(실시예 33)에서부터 551㎛(실시예 1)까지인 은 나노와이어를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1, 실시예 6, 실시예 13 및 실시예 20 내지 25의 결과로부터, 제조 조건으로서, 차광을 행하고, 염화물 이온의 농도가 0.05 내지 0.15m㏖/㎏의 범위 내에 있으며, 염소 이온과 은 이온의 몰비(Cl/Ag 몰비)가 0.001 내지 0.03의 범위 내에 있으면, 장축 길이가 180㎛를 초과하는 은 나노와이어가 얻어지는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 내지 3을 참조하면, 염화물 이온의 농도의 상승은, 얻어지는 은 나노와이어의 장축 길이를 짧게 하도록 작용한다. 예를 들어, 실시예 1 내지 4를 참조하면 Cl/Ag 몰비가 커지면, 얻어지는 은 나노와이어의 장축 길이가 짧아지는 경향이 있다.
(비교예 1)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, 에틸렌글라이콜 67.7질량부를 가하고, 160℃까지 승온시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 40.6질량부에 용해시킨 비닐피롤리돈 중합체(칸토화학(關東化學) 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=30 분자량 40,000) 0.53질량부와, 에틸렌글라이콜 40.6질량부에 용해시킨 질산은 0.53질량부를, 교반하면서 15분에 걸쳐서 적하하고, 또 160℃에서 40분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 특허문헌 2에 기재된 방법에 포함되는 이 비교예 1에 의한 제조방법에 의해서 얻어진 은 나노와이어는 그 장축 길이가 4.3㎛ 정도이다. 염화물 이온의 농도를 변화시킨 것 이외에는 상기 비교예 1과 마찬가지 방법을 시도했지만 장축 길이가 180㎛를 초과하는 은 나노와이어는 제조할 수 없었다. 따라서, 특허문헌 2에 기재된 제조 조건에 포함되는 제조 조건 하에서 실험된 비교예 1의 결과로 대표되는 바와 같이, 특허문헌 2에 기재된 제조방법에서는 장축 길이가 긴 은 나노와이어로부터 장축 길이가 짧은 은 나노와이어까지의 임의의 장축 길이를 지니는 은 나노와이어를 작성할 수 없는 것이기 때문에, 본 발명은 특허문헌 2에 기재된 발명보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, 비닐피롤리돈 중합체(칸토화학 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=30 분자량 40,000) 1.11질량부와 에틸렌글라이콜 147.7질량부를 가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 테트라뷰틸암모늄클로라이드 0.0186질량부와 질산은 1.13질량부를 가하고, 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간 150℃까지 승온시키고, 더욱 30분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 특허문헌 3에 기재된 방법에 포함되는 이 비교예 2에 의한 제조방법에 의해서 얻어진 은 나노와이어는 그 장축 길이가 13㎛ 정도이다. 염화물 이온의 농도를 변화시킨 것 이외에는 상기 비교예 1과 마찬가지 방법을 시도했지만 장축 길이가 180㎛를 초과하는 은 나노와이어는 제조할 수 없었다. 따라서, 특허문헌 3에 기재된 제조 조건에 포함되는 제조 조건 하에서 실험된 비교예 2의 결과로 대표되는 바와 같이, 장축 길이가 긴 은 나노와이어로부터 장축 길이가 짧은 은 나노와이어까지의 임의의 장축 길이를 지니는 은 나노와이어를 작성할 수 없는 것이기 때문에, 본 발명은 특허문헌 3에 기재된 발명보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 3)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, 비닐피롤리돈 중합체(칸토화학 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=30 분자량 40,000) 9.34질량부와 에틸렌글라이콜 124.7질량부를 가하고, 130℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 4.8질량부와 제1철 아세틸아세토나토 0.0021질량부와 염화나트륨 0.0033질량부를 가하고, 5분간 교반하였다. 또, 70% 농질산 0.70질량부를 가하여, 5분간 교반한 후, 질산은 10.46질량부를 가하고, 130℃에서 2시간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 특허문헌 4에 기재된 방법에 포함되는 이 비교예 3에 의한 제조방법에 의해서 얻어진 은 나노와이어는 그 장축 길이가 18㎛ 정도이다. 염화물 이온의 농도를 변화시킨 것 이외에는 이 비교예 3과 마찬가지 방법을 시도했지만 장축 길이가 180㎛를 초과하는 은 나노와이어는 제조할 수 없었다. 따라서, 특허문헌 4에 기재된 제조 조건에 포함되는 제조 조건 하에서 실험된 이 비교예 3의 결과로 대표되는 바와 같이, 장축 길이가 긴 은 나노와이어로부터 장축 길이가 짧은 은 나노와이어까지의 임의의 장축 길이를 지니는 은 나노와이어를 작성할 수 없는 것이기 때문에, 본 발명은 특허문헌 4에 기재된 발명보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, 염화 제일구리 0.0004질량부와 에틸렌글라이콜 93.8질량부를 가하고, 150℃까지 승온시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 28.1질량부에 용해시킨 비닐피롤리돈 중합체(칸토화학 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=30 분자량 40,000) 0.34질량부를 첨가하고, 계속해서 에틸렌글라이콜 28.1질량부와 질산은 0.34질량부를 가하고, 더욱 150℃에서 1.5시간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 비특허문헌 2에 기재된 방법에 포함되는 이 비교예 4에 의한 제조방법에 의해서 얻어진 은 나노와이어는 그 장축 길이가 8.5㎛ 정도이다. 염화물 이온의 농도를 변화시킨 것 이외에는 이 비교예 4와 마찬가지 방법을 시도했지만 장축 길이가 180㎛를 초과하는 은 나노와이어는 제조할 수 없었다. 따라서, 비특허문헌 2에 기재된 제조 조건에 포함되는 제조 조건 하에서 실험된 이 비교예 4의 결과로 대표되는 바와 같이, 장축 길이가 긴 은 나노와이어로부터 장축 길이가 짧은 은 나노와이어까지의 임의의 장축 길이를 지니는 은 나노와이어를 작성할 수 없는 것이기 때문에, 본 발명은 비특허문헌 2에 기재된 발명보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 5)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, 비닐피롤리돈 중합체(칸토화학 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=90 분자량 360,000) 0.006질량부와 에틸렌글라이콜 58.8질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 에틸렌글라이콜 10.0질량부와 염화나트륨 0.0004질량부와 질산은 0.006질량부를 가하고, 160℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 에틸렌글라이콜 80.0질량부와 비닐피롤리돈 중합체(칸토화학 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=90 분자량 360,000) 0.594질량부와 질산은 0.594질량부를 가하고, 160℃에서 60분간 교반하여, 은 나노와이어를 제조하였다. 얻어진 은 나노와이어의 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 특허문헌 5에 기재된 방법에 포함되는 이 비교예 5에 의한 제조방법에 의해서 얻어지는 은 나노와이어는 그 장축 길이가 15㎛ 정도이다. 염화물 이온의 농도를 변화시킨 것 이외에는 이 비교예 5와 마찬가지 방법을 시도했지만 장축 길이가 180㎛를 초과하는 은 나노와이어는 제조할 수 없었다. 따라서, 특허문헌 5에 기재된 제조 조건에 포함되는 제조 조건 하에서 실험된 이 비교예 5의 결과로 대표되는 바와 같이, 장축 길이가 긴 은 나노와이어로부터 장축 길이가 짧은 은 나노와이어까지의 임의의 장축 길이를 지니는 은 나노와이어를 작성할 수 없는 것이기 때문에, 본 발명은 특허문헌 5에 기재된 발명보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 6)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, 아크릴아마이드 중합체(합성예 13, 중량평균 분자량 468,000) 0.64질량부와 1,2-프로판다이올 98.3질량부를 가하고, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 암갈색의 탁한 액을 얻었다. 주사형 전자현미경을 이용한 관찰을 행하였지만, 은 나노와이어를 확인할 수 없으므로, 은 나노와이어로서의 물성평가를 행할 수 없었다. 본 발명에 있어서 이용하는 은 나노와이어 성장 제어제가 아크릴아마이드 중합체이면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
(비교예 7)
비차광 하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 송입하면서, 1,2-프로판다이올 99.0질량부를 가하여, 120℃에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판다이올 10.0질량부와 염화암모늄 0.00064질량부를 가하고, 130℃로 승온시켜, 15분간 교반하였다. 또, 1,2-프로판다이올 40.0질량부와 질산은 1.02질량부를 가하고, 130℃에서 30분간 교반하여, 은색의 침전을 얻었다. 주사형 전자현미경을 이용한 관찰을 행하였지만, 은 나노와이어를 확인할 수 없으므로, 은 나노와이어로서의 물성평가를 행할 수 없었다. 본 발명에 있어서 이용하는 은 나노와이어 성장 제어제를 이용하지 않으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
표 4 중의 「-」는 은 나노와이어를 확인할 수 없으므로, 은 나노와이어로서의 물성평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조한 은 나노와이어는, 은 나노와이어의 장축 길이를 폭넓게 제어가능하기 때문에, 예를 들어, 투명 도전막을 형성하여, 액정 디스플레이용 전극재, 플라즈마 디스플레이용 전극재, 유기 전계발광 디스플레이용 전극재, 전자 페이퍼용 전극재, 터치 패널용 전극재, 박막형 비정질 Si태양 전지용 전극재, 색소 증감 태양 전지용 전극재, 전자파 차폐재, 대전 방지재 등의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다.

Claims (3)

  1. N치환 (메타) 아크릴아마이드 60 내지 100질량%와 다른 중합성 모노머 0 내지 40질량%를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 성장 제어제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 8,000 내지 4,000,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 성장 제어제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    N치환 (메타) 아크릴아마이드가, 하기 일반식 2 로 표시되는 모노머(b), 또는 N-아크릴로일몰폴린인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 성장 제어제.
    (b) [일반식 2]

    Figure pat00008

    (단, 일반식 2 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R3은 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.)
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