KR101752541B1 - 화학적 환원방법을 통한 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법 - Google Patents

화학적 환원방법을 통한 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이산화티타늄 중공입자 표면에 황 작용기를 포함하는 실란을 도입하여 금속이온들이 이산화티타늄 표면에서 환원시킴으로써, 격자가 비슷한 금과 은을 차례로 환원한 결과 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 손 쉬운 방법으로 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 크기는 처음 사용되는 실리카/이산화티타늄 코어/셀 크기에 따라서 나노 복합체의 크기에 제한이 없으며, 금과 은의 전구체 양에 따라 금/은 코어/셀 금속 나노입자의 코어 지름와 셀 두께를 조절이 가능하다.
이로 인해 같은 사이즈의 크기를 가지는 나노입자에 비해 중공구조적 특징으로, 효과적으로 표면적을 넓힐수 있고, 금 (540 nm) 또는 은(430 nm) 나노입자를 사용한 경우에 비해 더 넓은 플라즈몬 밴드가 (430-540 nm) 형성이 되어 광 흡수 및, 전자의 생성과 이동을 도와주는 효과를 얻을 수 있다.

Description

화학적 환원방법을 통한 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법 {Fabrication of Au/Ag core/shell metal nanoparticles decorated TiO2 hollow nanopartices using chemical reduction}
본 발명은 부식방법을 통한 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 표면실란 처리를 이용하여 산화박막에서의 나노입자의 환원을 통한 코어는 금이고 셀은 은인 금속 나노입자(이하에서는 '금/은 코어/셀 금속 나노입자'라 합니다)가 표면에 위치한 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 코어는 실리카이고 셀은 이산화티타늄인 나노입자(이하에서는 '실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자'라 합니다)를 염기성 수용액을 이용한 부식방법을 통해 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 유도하고, 중공구조 나노입자 표면 산화박막에 실란처리를 통하여 표면에서의 금속입자 환원을 유도하고, 아민환원제를 통하여 화학적 환원 반응을 일으켜 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 표면에 위치한 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법을 제시한다.
일반적으로 1 내지 수십마이크로 미터크기를 가지는 물질을 나노물질이라고 명명하며, 작은 사이즈로 비롯되는 넓은 표면적으로 인하여 기존 벌크물질에 비해 우수한 물성을 가지게 된다. 특히, 나노물질의 속이 빈 형태의 중공구조 나노입자는 속이 빈 안쪽 부분(void part)를 가지는 나노 입자로써, 일반적으로 나노입자에 비해서 큰 기공 부피와 넓은 표면적을 가지고 있기에 최근 다양한 방법으로 연구가 진행되고 있다. 상기 넓은 표면적과 속이 빈 안쪽부분을 가지는 중공구조 나노입자는 약물을 담지하여 약물전달체로써 이용되거나 촉매물질을 담지한 촉매담지체로 응용되며, 고분자 복합제에 도입되어 굴절율 변화를 변화시키는 충진제의 구성요소로도 많이 연구되고 있다.
이러한 특성을 가지는 중공구조 나노입자의 제조에 있어서, 일반적으로 고분자 입자를 경질주형(hard template)으로 이용하는 방법과 계면활성제를 통한 연질주형(soft template)을 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 것이 가장 널리 사용되고 있는 제조방법이라 할 수 있다.
또한, 이산화티타늄으로 이루어진 중공구조 나노입자는 물리적 화학적 응용에 있어서, 같은크기의 나노물질에 비해 중공구조로 인한 표면적증가와 빛의 산란증가의 효과를 낼 수 있다.
한편, 표면 플라즈몬 공명효과를 통해 이산화티타늄이 흡수하지 못하는 파장의 태양광을 흡수하여 전자생성을 돕는 역할을 한다. 최근 표면 플라즈몬 공명효과를 이용해 태양전지나 광촉매에 응용하는 연구가 많이 진행 중에 있다. 그리고 표면 플라즈몬 효과를 이용하면 이산화티타늄 전도대로 전자의 이동속도가 빨라진다는 보고도 있다. 표면 플라즈몬 공명효과를 이용하기 위해 효율이 좋은 금, 은 나노입자를 많이 사용하고 있다. 하지만 금, 은 나노입자의 경우에는 자기에 맞는 파장이 있어 흡수파장의 조절이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 해결하고 표면 플라즈몬 공명효과를 극대화 하기 위해 금과 은을 동시에 사용하여 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 제조하면, 금의 흡수파장과 은의 흡수파장의 하이브리드 형태로 더 넓은 영역의 파장대를 흡수할 수 있게 된다.
따라서, 효율적인 태양전지용 음극물질이나 광촉매용 나노물질을 제조하기 위해서, 표면적이 넓으며 광산란이 용이하게 일어나는 이산화티타늄 나노입자와 표면 플라즈몬 효과의 극대화시키는 금, 은 나노입자를 이용한 새로운 나노물질의 제조방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래의 문제점들을 일거에 해결하고자 결정성을 가지는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고, 황을 가지는 실란을 이산화티타늄 박막에 처리하여 금속 이온들과의 결합력을 생성시키고, 환원제를 통하여 이산화티타늄 표면에 금,은 나노입자를 환원시켜 금/은 코어/셀 금속나노입자가 표면에 위치한 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 데 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 표면에 위치한 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과 전혀 다른 방법, 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 태워 이산화티타늄의 결정성을 만들고, 염기성 수용액인 수산화나트륨을 이용해 실리카를 부식시켜 아나타아제 결정성을 가지는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고, 황을 포함하는 실란을 이산화티타늄 박막에 처리하여 금속 이온들과의 결합력을 생성시키고, 아민 작용기를 포함하는 환원제를 통하여 이산화티타늄 표면에 금 나노입자를 환원시키고, 금과 격자가 비슷한 은을 그 위에 한번 더 환원제를 통해 환원시키면 금/은 코어/셀 금속나노입자가 표면에 위치한 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명이 이르게 되었다.
본 발명은 산화박막 위에 황 작용기를 포함하는 실란을 처리하여 금속이온과의 결합력을 높이고, 격자가 비슷한 금과 은을 순차적으로 환원시켜 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 표면에 위치한 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조하는 것을 내용으로 한다
본발명에 따른 금/은 코어/셀 금속나노입자가 표면에 위치한 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법은
(A) 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 탄화시켜 이산화티타늄 셀의 결정성을 만들고, 염기 수용액에 풀어 실리카 코어를 부식시켜 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수 및 알코올계 용매에 분산하는 단계;
(B) 상기 알코올계 용매에 분산된 이산화티타늄 중공구조 나노입자에 황 작용기를 포함하는 실란을 처리하여 표면에 황 작용기가 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수 및 물 또는 하이드록실기를 포함하는 유기용매에 분산하는 단계; 및
(C) 상기 황 작용기를 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자가 분산된 용매에 금 전구체와 금속이온 안정화제 첨가하고 환원제를 첨가하여 금 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수 및 물 또는 하이드록실기가 포함하는 용매에 분산하는 단계; 및
(D) 상기 금 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자가 분산된 용매에 은 전구체와 금속이온 안정화제를 첨가하고 환원제를 첨가하여 은 이온이 금 나노입자 표면으로부터 환원되어 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수하는 단계를 포함하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 금/은 코어셀 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로써, 같은 크기의 나노입자에 비해 높은 표면적을 가지고 구조적으로 효율적인 광산란 효과를 가지며 금속 코어/셀 나노입자를 붙임으로서 넓은 표면 플라즈몬 파장 영역을 가져 광흡수를 늘려 전자의 생성과 이동을 도와준다. 또한, 시작되는 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자의 크기에 따라 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 크기를 손쉽게 조절 할 수있으며, 금과 은의 격자가 비슷함을 이용하여 순차적인 화학적 환원법을 사용하여 금 나노입자가 시드가 되어 은이 금 나노입자 위에 셀 형태로 금속 코어 셀 나노입자를 제조함으로써 시드인 금 나노입자의 크기를 조절하거나 은 전구체의 양을 통하여 금속 코어/셀 나노입자크기를 조절할 수 있다. 또한환원제의 양으로도 크기를 조절할 수 있다. 또한 간편한 제조방법을 통해서 대량으로 쉽게 만들 수 있다. 이런 금속 코어/셀 나노입자가 붙어있는 이산화티타늄 중공구조 나노입자는 항균, 광촉매, 태양전지의 음극물질로 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명 실시예 1 에서 제조된 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 투과 현미경 사진과 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 확대한 투과 현미경사진이며;
도 2는 본 발명 실시예 13 에서 제조된 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 투과 현미경 사진과 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 확대한 투과 현미경사진이며;
도3 은 본 발명 실시예 15 에서 제조된 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 투과 현미경 사진과 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 확대한 투과 현미경사진이며;
도4 은 본 발명 실시예 17 에서 제조된 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 투과 현미경 사진과 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 확대한 투과 현미경사진이다.
단계 (A) 에서 사용되는 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자의 경우, 일반적으로 알려진 졸-겔 반응을 이용하여 실리카 나노입자의 표면에 이산화티타늄 셀이 도입된 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 제조할 수 있으며, 형상은 특정 형상에만 제한되는 것은 아니지만 구형 입자가 바람직하며, 특별히 계면 졸-겔 반응을 이용하여 제조된 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자(본 실험실 공개특허, 공개특허 10-2009-0033953, 대한민국) 가 바람직하다.
실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 탄화하는 경우 온도를 500도 에서 1000도 까지 사용할 수 있으며, 이들 범위에 한정되지 않으며 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
탄화과정을 거친 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 염기성 수용액으로 실리카를 에칭시킬 때는 수산화나트륨을 주로 사용하며, 수산화나트륨 뿐만아니라 수산화칼륨이나 수산화칼슘과 같은 염기성 수용액을 사용해도 된다. 에칭에 사용되는 염기성 수용액의 농도는 0.01 몰 농도에서 10 몰 농도가 바람직하며, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.
제조된 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 회수함에 있어서 원심분리기를 사용하는 것을 추천하며, 원심분리기 침전속도는 100 에서 10000 rpm, 침전시간은 5에서 120분 (본 실험실 공개특허, 공개특허 10-1157329, 대한민국) 이 바람직하다.
알코올계 용매에 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 분산함에 있어서 알코올계 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 인것이 바람직하다. 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 사용량이 1 중량부 미만이면, 알코올계 용매 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 20 중량부 이상이면, 에탄올계 용액상에서 분산이 용이하지 않거나 제조되는 나노물질이 서로 엉기는 등의 문제가 발생한다.
단계 (B) 에서 사용되는 황을 작용기를 포함하는 실란은 특정 실란에 한정되는 것이 아니라, (3-머캅토프로필) 트라이메톡시실란 [(3-mercaptopropyl) trimethoxysilane)], (3-머캅토프로필) 트라이에톡시실란 [(3-mercaptopropyl) triethoxysilane)] 과 같이 황 작용기를 포함하는 실란 모두 사용될 수 있다.
실란 용액의 부가량은 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 100 분의 1 에서 동일한 양까지 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.
이산화티타늄 중공구조 표면에 실란처리, 즉 티타늄 원자를 실리콘 원자로 치환하기위해 암모니아를 부가하는데,암모니아 용액의 부가량은 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 100 분의 1 에서 동일한 양까지 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.
물 또는 하이드록실기를 포함하는 유기용매에 표면에 황 작용기를 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 분산함에 있어서 물 또는 하이드록실기를 포함하는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 인것이 바람직하다. 금속나노입자의 화학적 환원 방법을 도입하여야 하므로, 10 중량부 이상이면, 금속나노입자의 도입이 엉김현상으로 방해될 수 있다.
단계 (C)와 (D) 에서 사용하는 금속이온 안정제는 폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 고분자를 사용한다. 폴리비닐피롤리돈의 경우 분자량이 10000 에서 1,300,000 인것이 바람직하다.
폴리비닐피롤리돈의 부가량은 황이 표면에 도입된 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 1 배에서 10 배 까지 첨가할 수 있으며, 이들 범위에 한정 되지 않는다.
금 전구체의 종류는 특정 금 전구체에 한정된 것이 아니며, 골드클로라이드 (gold chloride), 골드 클로라이드 트라이하이드레이트 (gold chloride trihydrate), 골드 클로라이드 테트라하이드레이트 (gold chloride tetrahydrate) 을 포함한 금 전구체들이 사용될 수 있다.
금 전구체의 부가량은 황이 표면에 도입된 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 10 분의 1 에서 동일한 양까지 첨가될 수 있으며, 이들 범위에 한정 되지 않지만, 10 분의 1 미만이면 나노입자의 양이 소량으로 형성되며, 동일한 양 이상이면, 금속나노입자의 엉김현상이 일어나는 문제가 발생한다.
은 전구체의 종류는 특정 은 전구체에 한정된 것이 아니며, 실버 나이트레이트 (silver nitrate), 실버 클로라이드 (silver chloride) 을 포함한 은 전구체들이 사용될 수 있다.
은 전구체의 부가량은 황이 표면에 도입된 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 10 분의 1 에서 동일한 양까지 첨가될 수 있으며, 이들 범위에 한정 되지 않지만, 동일한 양 이상이면 은 셀의 형태가 엉김으로 형성될 수 있다.
나노입자의 환원제로 사용되는 물질은 주로 옥틸아민 (octylamine), 펜틸아민 (pentylamine), 부틸아민 (butylamine)와 같이 아민 작용기를 포함하는 환원제 혹은 아스코르브산 (ascorbic acid), 하인포아인산 (hypophosphorous acid)를 사용하는 것을 추천한다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
90 나노미터의 실리카와 15 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자 1g 을 탄화로에 넣어 공기 분위기 하에 900 도로 탄화시킨후, 물 40 mL 에 분산 시킨다. 염기성 수용액인 2.5 M 의 수산화나트륨 수용액 10 mL 을 첨가하여 24 시간 동안 교반시켜 이산화티타늄 중공구조 나노입자 형태로 제조한 후 에탄올에 5 mL 에 분산시킨다. (3-머캅토프로필) 트라이에톡시실란 100 uL 와 암모니아수 250 uL 을 넣고 12 시간 동안 교반 시켜 표면에 황 작용기를 가지는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수한다. 회수한 입자 0.01 g 을 에틸렌글라이콜 10 mL 에 분산시킨 후, 분자량 40,000 인 폴리비닐피롤리돈 0.035 g 과 골드 클로라이드 0.0045 g 을 넣고 90 도로 가열한다. 그 뒤에 환원제인 옥틸아민 20 uL 를 넣어 6 시간 동안 교반시켜, 금 나노입자를 표면에 형성시킨 후 원심분리기를 통해 회수한다. 회수한 물질을 에틸렌글라이콜 10 mL에 분산시킨 후, 분자량 40,000 인 폴리비닐피롤리돈 0.035 g 과 실버 나이트레이트 0.005 g 을 넣고 90도로 가열한다. 옥틸아민 10 uL을 넣고 6 시간동안 교반하여, 은 전구체를 은 셀 형태로 환원 시킨다. 제조된 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수한다.
제조된 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 섭씨 600 도에 탄화시켜 실험하였으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 섭씨 1000 도에 탄화시켜 실험하였으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 탄화가 완료된 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 물 40 mL에 분산시키고, 2.5 M 수산화칼륨 수용액을 10 mL 첨가하여 24 시간 교반시켜 실험하였으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 이산화티타늄 중공입자를 프로판올 5 mL 에 분산시키고 실란 처리를 하였으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 분자량 40,000 인 폴리비닐피롤리돈 0.05 g 을 사용하여 금속의 환원 시 금속이온을 안정화시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 분자량 10,000 인 폴리비닐피롤리돈 0.05 g 을 사용하여 금속의 환원 시 금속이온을 안정화시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, (3-머캅토프로필) 트라이메톡시실란 100 uL 을 넣어 실란 처리를 하였으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, (3-머캅토프로필) 트라이에톡시실란 200 uL 을 넣어 실란 처리를 하였으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 10]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 황 작용기가 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 물 10 mL 에 분산시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 골드 클로라이드 테트라하이드레이트 0.0048 g 을 넣어 환원 시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 12]
실시예 1 과 마찬가지의 방법을 사용하여, 실버 클로라이드 0.005 g 을 넣어 금 나노입자 위에 환원 시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 13]
실시예 1 과 마찬가지의 방법을 사용하여, 실버 나이트레이트 0.00125 g 을 넣어 금 나노입자 위에 환원 시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 17 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다. (도2)
[실시예 14]
실시예 13 와 마찬가지의 방법을 사용하여, 분자량 40,000 인 폴리비닐피롤리돈 0.05 g 을 사용하여 금속의 환원 시 금속이온을 안정화시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 12 와 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 17 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 1 과 마찬가지의 방법을 사용하여, 실버 나이트레이트 0.0025 g 을 넣어 금 나노입자 위에 환원 시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 20 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다. (도3)
[실시예 16]
실시예 15 와 마찬가지의 방법을 사용하여, 분자량 40,000 인 폴리비닐피롤리돈 0.05 g 을 사용하여 금속의 환원 시 금속이온을 안정화시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 14 와 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 20 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 17]
실시예 1 과 마찬가지의 방법을 사용하여, 실버 나이트레이트 0.01 g 을 넣어 금 나노입자 위에 환원 시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 30 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다. (도4)
[실시예 18]
실시예 17 와 마찬가지의 방법을 사용하여, 분자량 40,000 인 폴리비닐피롤리돈 0.05 g 을 사용하여 금속의 환원 시 금속이온을 안정화시켰으며, 같은방법으로 실험하여 회수하였다. 투과현미경을 사용하여 분석한 결과, 실시예 16 와 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 30 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 19]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 금속이온 환원제인 펜틸아민을 20 uL 넣어 금 이온을 환원한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 20]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 금속이온 환원제인 아스코르브산을 60 mg 을 넣어 금 이온을 환원한 결과, 실시예 1 과 같은 110 나노미터의 지름을 가지는 중공구조 나노입자 위에 25 나노미터 크기의 금/은 코어/셀 금속 나노입자가 부착된 것을 확인 할 수 있었다.
없음.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (A) 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 탄화시켜 이산화티타늄 셀의 결정성을 만들고, 염기 수용액에 풀어 실리카 코어를 에칭시켜 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수 및 알코올계 용매에 분산하는 단계;
    (B) 상기 알코올계 용매에 분산된 이산화티타늄 중공구조 나노입자에 황 작용기를 포함하는 실란을 처리하여 표면에 황 작용기가 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수 및 물 또는 하이드록실기를 포함하는 유기용매에 분산하는 단계; 및
    (C) 상기 황 작용기를 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자가 분산된 용매에 금 전구체와 금속이온 안정화제 및 환원제를 첨가하여 금 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수 및 물 또는 하이드록실기가 포함하는 용매에 분산하는 단계; 및
    (D) 상기 금 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자가 분산된 용매에 은 전구체와 금속이온 안정화제 및 환원제를 첨가하여 은 이온이 금 나노입자 표면으로부터 환원되어 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하고 회수하는 단계를 포함하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자의 크기는 10 나노미터에서 1 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자를 탄화시키는 온도는 섭씨 500 도 에서 1000 도로 하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 실리카/이산화티타늄 코어/셀 나노입자의 부가량은 염기 수용액 100 중량부 대비 1 에서 20 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 염기 수용액을 사용함에 있어 농도는 0.01 몰 농도에서 10 몰 농도까지 사용하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서, 염기 수용액을 수산화나트륨 수용액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서, 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 부가량은 알코올 용매 100 중량부 대비 1 에서 20 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  10. 제 3항에 있어서, 황 작용기를 포함하는 실란의 부가량은 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 100 분의 1 에서 동일한 양까지 사용하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  11. 제 3항에 있어서, 물 또는 하이드록실기를 포함하는 유기용매에 표면에 황 작용기를 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자를 분산함에 있어서 물 또는 하이드록실기를 포함하는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 인 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  12. 제 3항에 있어서, 금속이온 안정제로 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  13. 제 3항에 있어서, 금 전구체의 부가량이 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 10 분의 1 내지 동일한 양 인 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  14. 제 3항에 있어서, 은 전구체의 부가량이 이산화티타늄 중공구조 나노입자 대비 10 분의 1 내지 동일한 양 인 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
  15. 제 3항에 있어서, 금속이온의 환원제는 아민계열의 환원제를 사용하는 것을 특징으로 하는 금/은 코어/셀 금속 나노입자를 표면에 포함하는 이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
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