JP7498583B2 - 金属樹脂接合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金、銀、パラジウム等から構成される金属微粒子から成る焼結体層と、樹脂から成る樹脂層とを備える接合体に関する。さらに、本発明は、かかる接合体の製造方法に関する。

近年、金属微粒子から成る金属微粒子焼結体層と、樹脂から成る樹脂層との接合体が種々の用途向けに開発されている。例えば、下記特許文献１では、銅微粒子焼結体層とポリイミドフィルムとの接合体が、小型の電気機器等のプリント配線板用基材として用いられる旨が記載されている。そして、かかる接合体は、ポリイミドフィルムの一方側の面をアルカリ処理し、かかる面に銅微粒子が含まれる導電性インクを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させた後、焼成することで製造される。

特開２０１９－１１４６８０号公報

上述したように、上記特許文献１に記載される技術は銅微粒子を用いた技術であるが、現在は銅のみならず金、銀のような貴金属から成る金属微粒子焼結体層を備える接合体が求められている。しかしながら、上記特許文献１の技術では、金属酸化物および金属酸化物に由来する基によって樹脂との接合が保たれるため、貴金属をはじめとしたさまざまな金属種から構成される焼結体層を備えた高い接合強度を有する接合体を得ることが困難であると思われる。また、樹脂の耐熱温度以下で焼結できる低温焼結金属微粒子は焼結性が高く、焼成過程の早期段階で微粒子同士の焼結が進行してしまうため、樹脂層との反応性・接合性が失われ、信頼性の高い接合体を実現することが困難であるというような課題もあった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属微粒子焼結体層と樹脂層とを備える信頼性の高い接合体を提供することである。また、かかる接合体の製造方法を提供することを他の目的とする。

本発明によると、金属微粒子焼結体から成る金属層（即ち、金属微粒子焼結体層）と、樹脂から成る樹脂層との接合体が提供される。ここで開示される接合体の上記金属層における上記樹脂層との境界面には、該金属層の内側に向けて微細孔が存在しており、該微細孔のうち少なくとも一部には、上記樹脂が入り込んでいる。そして、上記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像における上記微細孔の開口径をａ、該開口径ａの中心から該微細孔における上記樹脂が侵入した最深部までの距離をｂ’としたとき、当該開口径ａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、該距離ｂ’が３０ｎｍ以上であるものが存在することを特徴とする。かかる構成の接合体においては、微細孔中の樹脂がいわゆるアンカー効果の役割を果たすため、高い接合強度を実現することができる。
なお、本明細書ならびに特許請求の範囲において「金属微粒子」という場合は、特に１粒単位を指している場合を除いて、多数の微粒子の集団（即ち、ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を意味している。例えば、後述する＜金属微粒子分散体＞における当該金属微粒子は、１粒ではなくｐａｒｔｉｃｌｅｓとしての金属微粒子を指す。日本語では、単数か複数かが曖昧なため、「金属微粒子」の意味を明確にするために上記のように規定する。

ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像において、上記開口径ａの中心から上記微細孔の最深部までの距離をｂとして、該開口径ａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、該距離ｂが３０ｎｍ以上である当該微細孔を１００点以上検知（無作為に、１００点以上検知）したとき、上記距離ｂ’が３０ｎｍ以上であるものが６０％以上存在する。かかる構成の接合体においては、上記アンカー効果がより好適に発揮されるため、より高い接合強度を実現することができる。

ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記樹脂層に金属粒子が内在しており、該内在金属粒子の少なくとも一部が上記金属微粒子焼結体と焼結している。
内在金属粒子が金属微粒子焼結体と焼結することで、接合体の接合強度が好適に向上する。

ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記金属微粒子焼結体を構成する金属微粒子の主構成金属元素が貴金属元素である。
貴金属微粒子は、微粒子同士が焼結し易いため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。

また、好ましい一態様においては、上記金属微粒子焼結体を構成する金属微粒子の主構成金属元素が金（Ａｕ）である。
貴金属微粒子の中でも特に金微粒子は、微粒子同士が焼結し易いため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。

ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記樹脂が熱可塑性樹脂を構成要素とする。
熱可塑性樹脂によると、ここで開示される技術を好適に実現することができる。

また、好ましい一態様においては、上記樹脂が熱可塑性ポリイミド樹脂を構成要素とする。
熱可塑性樹脂の中でも特にポリイミド樹脂は、耐熱性が高いため、信頼性の高い接合体を得ることができる。

ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記金属層の緻密度が８０％以上である。
金属層が上述したような高い緻密度を有することで、体積抵抗率が低く良好な導電性を有する接合体を得ることができる。なお、本明細書ならびに特許請求の範囲における「緻密度」の詳細に関しては、＜金属層の緻密度＞で詳述する。

また、本発明は、ここで開示される接合体を製造する方法を提供する。具体的には、表面にイミン化合物が保持された金属微粒子から作製される金属層と、樹脂から成る樹脂層との接合体を製造する方法であって、上記金属微粒子を含む分散体を用意すること、未固化状態の上記樹脂から成る成形体の表面に、上記分散体を塗布すること、上記分散体が塗布された成形体を、上記金属微粒子が焼結可能な温度領域で加熱することで、上記金属層を形成すること、上記成形体を固化することで、上記樹脂層を形成することを包含する。かかる接合体製造方法によると、所望の強度を有する信頼性の高い接合体を得ることができる。
なお、本明細書ならびに特許請求の範囲において「分散体」とは、金属微粒子、内在金属粒子、樹脂等を溶媒に分散させたものであり、ペースト状組成物、スラリー状組成物、インク状組成物、塗料等も包含され得る。

また、ここで開示される接合体製造方法の好ましい一態様においては、上記イミン化合物が、以下の構造式：
Ｒ^０Ｒ^１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ_２）－Ｒ^２
で表わされる化合物であり、ここでＲ^０は水素であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数が３～７の炭化水素基である。
このような、比較的低分子量で短い炭化水素基を備えるイミン化合物（例えば、アルキルイミン）は、３００℃以下の低温焼成により容易に脱離することができるため、緻密度の高い金属層を有する接合体を容易に製造することができる。

後述する実施例で製造した金微粒子粉体材料について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図１におけるイミン化合物のピーク（■）のＭＳスペクトルである。 後述する実施例で製造した金微粒子粉体材料のＦＥ－ＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 実施例２に係る金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面のＦＥ－ＳＥＭ観察画像（１０万倍）の一例である。 実施例２に係る金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面のＦＥ－ＳＥＭ観察画像（１０万倍）の他の一例である。 実施例２に係る金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面のＦＥ－ＳＥＭ観察画像（１０万倍）の他の一例である。 実施例５に係る金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面のＦＥ－ＳＥＭ観察画像（１０万倍）の一例である。 実施例５に係る金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面のＦＥ－ＳＥＭ観察画像（１０万倍）の他の一例である。 実施例５に係る金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面のＦＥ－ＳＥＭ観察画像（１０万倍）の他の一例である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。

＜金属微粒子＞
ここで開示される接合体、該接合体の製造方法における金属微粒子は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。典型的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等、またはそれらの合金が挙げられる。また、ここで開示される技術を適応する対象として好適であるという観点から、主構成金属元素が金（Ａｕ）である場合が好ましい。
ここで主構成金属元素とは、金属微粒子を構成する主体となる金属元素をいう。ここで開示される金属微粒子は、理想的には金属元素のみから構成されるものであるが、不純物として種々の金属元素や非金属元素を含むものであってもよい。ＴＧ－ＤＴＡに基づいて測定される金属微粒子（焼成前の集合体をいう。）全体の重量（１００ｗｔ％）に占める有機物含有量が、概ね２ｗｔ％以下、さらには１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることが特に好ましい。

ここで開示される接合体製造方法における金属微粒子の表面には、イミン化合物が保持されていることを特徴とする。金属微粒子の表面にイミン化合物が保持されることで、高い分散安定性が得られる。
かかる金属微粒子を作製する方法としては、後述する実施例に記載される反応系のように、金属微粒子の原料となる所定のアルコール系溶媒に溶解可能な金属塩または金属錯体（例えば、金属が金である場合には塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）等が挙げられる。）と、金属に対して十分量（例えば３モル当量以上）のアルキルアミンと、該原料を溶解可能なアルコール系溶媒、例えばアルキルアルコールとの混合物を調製し、該混合物を例えば８０℃以上に加熱する方法等が挙げられる。これにより、上記金属塩または錯体から金属イオンが還元され、金属微粒子が生成される。
金属イオンの還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．５時間～５時間程度が好ましい。
上記のような還元処理によって生成した金属微粒子の回収は、従来の金属粒子の回収と同様でよく、特に制限はない。好ましくは、液中に生成した金属微粒子を沈降させ、遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは適当な分散媒で複数回の洗浄、遠心分離を繰り返し、適当な分散媒中に金属微粒子を分散させることにより、所望する金属微粒子の分散体を得ることができる。さらにバインダ等の成分を添加することにより、ペースト（スラリー）状組成物（例えば電極膜等を形成するための導体ペースト）を調製することができる。

好ましくは、上記反応系において生成され、金属微粒子の表面に保持されるイミン化合物は、比較的分子量の小さいもの、具体的には、炭素数が１０程度またはそれ以下、例えば４～１０の炭素数である炭化水素基を有するアルキルイミンが好ましい。例えば、構造式： Ｒ^０Ｒ^１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ_２）－Ｒ^２
で表わされる化合物である。Ｒ^０、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して一部が置換した若しくは置換していないアルキル基若しくは水素である。好適例として、Ｒ^０が水素であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数が３～９（より好ましく３～７）の炭化水素基であるものが挙げられる。このような、比較的低分子量で短い炭化水素基を備えるイミン化合物（例えば、アルキルイミン）は、３００℃以下の低温焼成により容易に脱離することができるため、緻密度の高い金属層を有する接合体を容易に製造することができる。
例えば、上記構造式のイミン化合物であって、Ｒ^０が水素であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４またはＣＨ_３（ＣＨ_２）_２であるものが具体的な好適例である。

この種の比較的分子量が小さく鎖長の短いイミン化合物は、上記反応系において使用するアルコール溶媒と第一級アミンの選択によって選択的（優先的）に生成することが可能になる。
例えば、アルコール溶媒としてオクタノール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＯＨ）を採用し、第一級アミンとしてオクチルアミン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＮＨ_２）を採用した場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ^０は水素であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＣＨ_３（ＣＨ_２）_６であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをブチルアミン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２）に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ^０は水素であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをヘキシルアミン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＮＨ_２）に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ^０は水素であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４であり得る。
このように、上記反応系において、使用するアルコール溶媒とアミン化合物の適切な選択によって、生成されるイミン化合物の分子量（換言すれば、Ｒ^０、Ｒ^１、Ｒ^２の組成）を適宜異ならせることができる。
なお、生成されるイミン化合物の構造は、後述する実施例の記載から明らかなように、熱分解ＧＣＭＳスペクトルを測定することによって同定することができる。

上記金属微粒子の粒度分布に関しては、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ－ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であることが好ましい。このような特性を有する金属微粒子は、特に分散性に優れた性質を有するため、電子材料分野において電子部品の小型化や電極の薄層化に寄与することができる。また、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が２００ｎｍ以下であるような比較的平均粒子径が小さい金属微粒子は、電極の薄層化、信頼性の向上等を更に好適に進展させることができる。ＤＤＬＳは、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、例えば、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下あることが特に好ましい。

＜金属微粒子分散体＞
ここで開示される接合体製造方法における金属微粒子分散体は、上記金属微粒子を、適当な水系溶媒あるいは有機系溶媒からなる分散媒に分散させることにより得ることができる。
例えば、所定の有機溶媒に金属微粒子を分散させ、さらに必要に応じてバインダ、導電材、粘度調整剤、等の成分を追加することにより、ペースト状に調製された組成物（導体ペースト）を提供することができる。かかる導体ペーストには、上記のとおり、Ｚ平均粒子径がサブミクロン領域に制御された金属微粒子が含まれているため、充分に薄層化された電極を好適に形成することができる。
なお、導体ペーストの分散媒は、従来と同様、導電性粉体材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペースト調製に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機系溶媒として、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。

上記金属微粒子分散体を調製するのに好適な分散媒として、環状鎖上に水酸基を有する環状アルコールが挙げられる。環状アルコールが分散媒として含まれることによって、高い分散安定性を実現することができる。好適例として、５員環～８員環を有する環状アルコールが挙げられる。例えば、ターピネオール、メンタノール（ジヒドロターピネオール）、メントール（２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサノール）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、等が挙げられる。これら環状アルコールは、１種単独で使用してもよいが、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。環状アルコールの含有率は特に制限はないが、分散媒全体の１０～１００質量％が適当であり、７０～１００質量％であることが好適である。

＜樹脂＞
ここで開示される接合体、該接合体の製造方法における樹脂は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、信頼性の高い接合体を得るという観点から、ガラス転移点温度（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましく用いられる。具体的には、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、本発明において使用され得る熱可塑性ポリイミド樹脂のＴｇは、典型的には２００～３００℃であり、その中でもさらに、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ＰｈＦＧ、γ－ブチロラクトン、トリグライム、酢酸ブチル、ＭＭＡ、ベンジルアルコール、ジオキサン、アノン、ＤＭＡｃ、ＭＩＢＫやその他の溶媒（フェノール系溶剤や極性溶媒等）に可溶なものが好ましく使用され得る。

＜内在金属粒子＞
上記樹脂は、金属粒子を含んでいてもよい（以下、かかる金属粒子を「内在金属粒子」ともいう）。内在金属粒子が金属層を構成する金属微粒子焼結体と焼結することで、得られる接合体の強度が好適に向上する。
内在金属粒子としては、本発明の効果が得られる限りは特に限定されないが、上記金属微粒子の説明において列挙したものを好適に使用することができる。また、焼結性が高く、金属層を構成する金属微粒子焼結体との焼結が容易であるという観点から、金粒子が好ましく使用され得る。

＜金属層の緻密度＞
本明細書ならびに特許請求の範囲において「緻密度」とは、対象物（例えば、金属層）を映した１万倍のＦＥ－ＳＥＭ断面画像から、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ」により黒色のボイド部分（即ち、空洞部分）の面積を求め、緻密度（％）＝１－（ボイドの面積／全体の面積）％として算出される値のことを意味している。高い緻密度を有する金属層は、体積抵抗率が低く良好な導電性を示し得る。
上記緻密度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である（なお、緻密度の上限は１００％である）。

＜微細孔＞
本明細書ならびに特許請求の範囲においては、微細孔の態様を表すパラメータとしてａ，ｂ，ｂ’が用いられている。ａは、金属層と樹脂層との境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像における微細孔の開口径、或いは、該境界面における金属微粒子焼結体の凸部頂点間の距離と言及することもできる（図４等を参照）。また、ｂは、上記開口径ａの中心から上記微細孔の最深部までの距離、或いは、該微細孔の開口部中央から開口内を通り、該開口内の最深部までを繋いだ線分の長さと言及することもできる。なお、上記開口内の形状が複雑で、一つの線分で上記最深部までの長さを表すことができない場合は、さらに別の線分を追加し、それらの線分の合計をｂとする。そして、ｂ’は、上記開口径ａの中心から上記微細孔における樹脂が侵入した最深部までの距離とする（図４等を参照）。なお、ｂと同様、上記開口内の形状が複雑で、一つの線分で上記樹脂が侵入した部分までの長さを表すことができない場合は、さらに別の線分を追加し、それらの線分の合計をｂ’とする。ここで、好ましくは、ａの値は１００ｎｍ～３００ｎｍであり、且つ、ｂ’の値は３０ｎｍ～５００ｎｍである。また、ａが１００ｎｍ～３００ｎｍであり、且つ、ｂ’が２００ｎｍ以上であってもよく、ａが１００ｎｍ～３００ｎｍであり、且つ、ｂ’が４００ｎｍ以上である場合もあり、ａが１００ｎｍ～１５０ｎｍであり、且つ、ｂ’が４００ｎｍ以上であってもよい。そして、アンカー効果の観点から、好ましくはｂ’＞ａであり、より好ましくはｂ’＞１．５ａであり、更に好ましくはｂ’＞２ａであり、特に好ましくはｂ’＞３ａである。また、ａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、ｂが３０ｎｍ以上である微細孔を１００点以上検知したとき、ｂ’＞ａを満たすものが好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上存在することで、アンカー効果がより好適に実現され得る。

以下、ここで開示される接合体の一例として、金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との接合体に関する実施例を説明するが、かかる実施例は本発明を限定することを意図したものではない。

＜１．金微粒子の製造例＞
塩化金酸四水和物（乾庄貴金属化工株式会社製品）２０．５ｇにオクタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製品）を５０ｍＬ加え、得られた溶液を氷浴で冷却撹拌した。
次に、金の含有量に対して１０モル当量となるｎ－オクチルアミン（富士フィルム和光純薬株式会社製品）を、発熱を抑えつつ少しずつ上記溶液に加えていき、塩化金酸－オクチルアミンの錯形成溶液を調製した。
この錯形成溶液を大気雰囲気において１４０℃のオイルバス中で撹拌しながら３時間加熱する還元処理を行い、金イオンを還元し、金微粒子を合成した。
その後、反応液を自然冷却し、工業アルコール（甘糟化学産業製品）を加え、金微粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除いた。この操作を３回繰り返した後、工業アルコールを加えて３０００ｒｐｍ、３分の遠心分離を２回以上（ここでは３回）行い、上澄みを除いた。そして、室温で１２時間乾燥させることで金微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。

＜２．金微粒子の評価試験＞
（１）金微粒子の形質特性
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製品、Ｓ－４７００）を使用し、上記粉体材料中の金微粒子を観察した（図３を参照）。具体的には、１０万倍の視野または５万倍の視野のうちから５枚の画像を無作為的に抽出し、４０個ずつ独立した粒子の粒径を計測し、合計２００個の粒子径から平均粒子径（ＤＳＥＭ）を算出した。結果を表１の該当欄に示した。

また、上記粉体材料について、ゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製品）を使用し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を分散媒として、超音波分散によって適度な濃度の試料を調製し、２０℃でＤＬＳ測定を行い、一般的なキュムラント法に基づいてＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）を算出した。結果を表１の該当欄に示した。

また、上記粉体材料について、熱重量測定装置（リガク社製品、ＴＧ－ＤＴＡ／Ｈ）を用いて、金微粒子（乾燥粉体材料）の熱分析を行った。具体的には、上記粉体材料約２０ｍｇを、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温させていき、４００℃で５０分保持した際の熱挙動を観測した。この時の重量減少率を金微粒子（乾燥粉体）全体の重量（１００ｗｔ％）に占める有機物含有量とした。結果を表１の該当欄に示した。

（２）イミン化合物の検出
熱分解ＧＣＭＳ装置（株式会社島津製作所製品、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ）を用いて、上記粉体材料の分析を行った。
具体的には、金微粒子の乾燥粉約２０ｍｇを、３００℃で１８秒間加熱して熱分解を行い、試料から発生したガス成分をＧＣＭＳで測定した。カラムはフロンティア・ラボ製のＵｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ±５（ＵＡ５－３０Ｍ－０．２５Ｆ）を用い、カラムオーブン温度は４０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で３２間分保持した。質量分析装置のイオン化方式は、電子衝撃法（ＥＩ法）を用いた。
得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルを、図１に示した。また、検出されたイミン化合物のピーク（対応する熱分解ＧＣＭＳスペクトル中のピーク■）のＭＳスペクトルを図２に示した。

同定された上記イミン化合物は、以下のとおりであった。
［イミン化合物］
構造式： Ｒ^０Ｒ^１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ_２）－Ｒ^２
で表わされるイミン化合物であって、Ｒ^０が水素であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＣＨ_３（ＣＨ_２）_６である。以下、イミン化合物Ａと呼称する。
・同定方法
上記イミン化合物のＭＳスペクトルデータがＧＣＭＳのライブラリに存在しなかったため、該ライブラリに存在したイミン化合物（上記Ｒ^０が水素であり、上記Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＣＨ_３（ＣＨ_２）_２であるイミン化合物）のＭＳスペクトルデータを参照にして同定を行った。

表１に示すように、上記粉体材料中の金微粒子は、ＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であり、良好な分散性を有することが確認できた。また、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）は１５０ｎｍ以下であり、電子部品の小型化や電極の薄層化に寄与する良好な粉体材料であることが確認できた。そして、金微粒子（乾燥粉体）全体の重量を１００ｗｔ％としたときの有機物含有量（ここでは、該金微粒子の表面に存在するイミン化合物等の含有量）が０．６１ｗｔ％であった。よって、イミン化合物の金微粒子表面への吸着量が少ないため、焼成時の燃え抜けによる体積変化が小さくなり、緻密度の高い焼結体が得られるものと考えられる。
また、表１の該当欄に示されるように、上記粉体材料は、ＴＧ－ＤＴＡにおいて、アルキルアミンが保持された金微粒子に見られる２００℃以上での大きな発熱ピーク（酸化に由来）が検出されなかった（ＴＧ－ＤＴＡ曲線は図示せず）。そして、３００℃の熱分解ＧＣＭＳでの主成分がイミン化合物（アルキルイミン化合物：上記の構造式参照）であることが確認された。このことは、金微粒子の表面に存在する有機物の分子は、金微粒子が合成される反応系においてアルキルアミンから上記アルキルイミン化合物に転換されており、反応系に添加したアミンが殆ど残存していないことを示している。

＜３．金微粒子分散体の製造例＞
上記粉体材料に、分散媒として環状アルコールであるメンタノールを加え、３時間以上静置した。その後、遠心分離することで溶媒置換を行った。
得られた湿潤粉末を、金微粒子の重量が全体量の８０～９０ｗｔ％となるように、メンタノールを加え、自転公転ミキサーによって混合分散させ、金微粒子分散体を調製した。

＜４．金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂塗料の製造例＞
熱可塑性ポリイミド樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解し、金粒子を混錬することで、金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂塗料を調製した（なお、以下の説明において、かかる塗料のことを単に「ポリイミド樹脂塗料」ともいう）。

＜５．金微粒子焼結体層と金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との接合体の製造例＞
実施例１：
タングステン基板上に上記ポリイミド樹脂塗料を塗布し、６０℃で１時間乾燥させた。これにより、上記タングステン基板上に金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂から成る成形体（以下、単に「ポリイミド樹脂成形体」ともいう）が形成された。ここで、上記ポリイミド樹脂成形体には上記ポリイミド樹脂塗料における溶剤が少量残っており、若干の柔軟性を有した状態であった。続いて、上記ポリイミド樹脂成形体の表面上に、上記金微粒子分散体を塗布し、６０℃で１時間乾燥後、１０℃／分で昇温、２５０℃で３０分間熱処理を行い、金微粒子の焼結および該ポリイミド樹脂成形体の固化（完全に溶剤を除去）を行った。その結果、タングステン－金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層－金微粒子焼結体層接合体（以下、単に「接合体」ともいう）が得られた。
実施例２：
上記金微粒子分散体を上記ポリイミド樹脂成形体の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、１０℃／分で昇温、２８０℃で５０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例３：
上記金微粒子分散体を上記ポリイミド樹脂成形体の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、１０℃／分で昇温、３００℃で３０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例４：
上記ポリイミド樹脂塗料の乾燥条件を１３０℃で１５分間、その後、１８０℃で３０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例５：
上記ポリイミド樹脂塗料の乾燥条件を１３０℃で１５分間、その後、１８０℃で３０分間とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例６：
上記ポリイミド樹脂塗料の乾燥条件を１３０℃で１５分間、その後、１８０℃で３０分間とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。

比較例１：
タングステン基板上に上記ポリイミド樹脂塗料を塗布し、１３０℃で１５分間、その後、１８０℃で３０分間乾燥させた後、１０℃／分で昇温、２８０℃で５０分間熱処理を行い、ポリイミド樹脂成形体を固化させた（完全に溶剤を除去）。上記固化されたポリイミド樹脂成形体の表面上に、上記金微粒子分散体を塗布し、６０℃で１時間乾燥後、１０℃／分で昇温、２５０℃で３０分間熱処理を行い、焼結を行った。その結果、金微粒子焼結体層は金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層と接合せず、単独膜となった。

＜６．金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂塗料の製造例＞
熱硬化性エポキシ樹脂をターピネオールＣに溶解し、金粒子、硬化剤ノボラック型フェノール樹脂を混錬することで、金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂塗料を調製した（なお、以下の説明において、かかる塗料のことを単に「エポキシ樹脂塗料」ともいう）。

比較例２：
タングステン基板上に上記エポキシ樹脂塗料を塗布し、６０℃で１時間乾燥させた。これにより、タングステン基板上に金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂から成る成形体（以下、単に「エポキシ樹脂成形体」ともいう。）が形成された。ここで、上記エポキシ樹脂成形体は、流動性を失った状態であった。続いて、上記エポキシ樹脂成形体の表面上に、上記金微粒子分散体を塗布し、６０℃で１時間乾燥後、１０℃／分で昇温、２５０℃で３０分間熱処理を行い、焼結および該エポキシ樹脂成形体の硬化を行った。その結果、金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層間で剥離が生じた。

＜７．基板上への金微粒子焼結体層の直接形成＞
比較例３：
上記金微粒子分散体を、ガラス基板上に１ｃｍ×１ｃｍ×１００μｍのメタルマスクを用いて、ゴムスキージでスクイーズすることで塗膜した。そして、６０℃で１時間乾燥後、３００℃で３０分間熱処理を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層はガラス基板に接着せず、単独膜となった。
比較例４：
上記金微粒子分散体を、タングステン基板上に１ｃｍ×１ｃｍ×１００μｍのメタルマスクを用いて、ゴムスキージでスクイーズすることで塗膜した。そして、６０℃で１時間乾燥後、３００℃で３０分間熱処理を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層はタングステン基板に接着せず、単独膜となった。
比較例５：
上記金微粒子分散体を、ポリイミドテープ（カプトン（登録商標）テープ）の非粘着面に塗布した。そして、６０℃で１時間乾燥後、３００℃で３０分間熱処理を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層は上記ポリイミドテープに接着せず、単独膜となった。

＜８．接合体の評価試験＞
［テープ剥離試験］
実施例１～６において得られた接合体に対して、セロハンテープを貼り付けて引き剥がすことで剥離試験を行った。試験結果を表２の該当欄に示した。

［金微粒子焼結体層の緻密度評価］
実施例１～６において得られた接合体の断面のイオンミリングを行った。そして、得られた各イオンミリング研磨面を映した１万倍のＦＥ－ＳＥＭ断面画像から、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ」により黒色のボイド部分（即ち、空洞部分）の面積を求め、緻密度（％）＝１－（ボイドの面積／全体の面積）％として算出した。結果を表２の該当欄に示した。

［微細孔の観察］
実施例１～６に係る接合体の、金微粒子焼結体層における金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面に存在する微細孔の評価を行った。はじめに、各境界面を映した１０万倍のＦＥ－ＳＥＭ断面画像において、上記微細孔の開口径をａ、該開口径ａの中心から該微細孔における熱可塑性ポリイミド樹脂が侵入した最深部までの距離をｂ’としたとき、当該開口径ａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、該距離ｂ’が３０ｎｍ以上であるものが存在することが確認された。また、上記境界面を映した１０万倍のＦＥ－ＳＥＭ断面画像において、上記開口径ａの中心から上記微細孔の最深部までの距離をｂとして、該開口径ａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、該距離ｂが３０ｎｍ以上である当該微細孔を無作為に１００点以上検知したとき、上記距離ｂ’が３０ｎｍ以上であるものが６０％以上存在することも確認された。なお、実施例２，５に係る接合体の金微粒子焼結体層における金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層との境界面に存在する１００点以上の微細孔のうちの数例（ここでは、計９例）のａおよびｂ’の値を表３に示した。また、図４～９にかかる微細孔の形態を示した。

表２，表３に示すように、表面上にイミン化合物が保持された金微粒子を含む分散体を、未固化状態の熱可塑性ポリイミド樹脂から成る成形体の表面上に塗布し、上記金微粒子が焼結可能な温度領域（ここでは、２５０℃～３００℃）で熱処理を行うことで得られた実施例１～６に係る接合体においては、テープ剥離試験によっても剥離しない接合強度の高い接合体が得られることが確認された。また、実施例１～６に係る接合体の金微粒子焼結体層の緻密度は、８０％以上と高いことが確認された。よって、体積抵抗率が低い良好な導電性を有する接合体が得られることが確認された。
このように、ここで開示される接合体によると、金属微粒子焼結体層と樹脂層とを備える信頼性の高い接合体を提供することができる。

Claims (12)

1. 金属微粒子焼結体から成る金属層と、熱可塑性ポリイミド樹脂またはガラス転移点温度（Ｔｇ）が２００℃～３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂から成る樹脂層との接合体であって、
   前記金属層の緻密度が８０％以上であり、
   前記金属層における前記樹脂層との境界面には、該金属層の内側に向けて微細孔が存在しており、
   前記微細孔のうち少なくとも一部には、前記樹脂が入り込んでおり、
   ここで、前記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像における前記微細孔の開口径をａ、該開口径ａの中心から該微細孔における前記樹脂が侵入した最深部までの距離をｂ’としたとき、当該開口径ａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、該距離ｂ’が３０ｎｍ以上であるものが存在する、接合体。
2. 前記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像において、前記開口径ａの中心から前記微細孔の最深部までの距離をｂとして、該開口径ａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、該距離ｂが３０ｎｍ以上である当該微細孔を１００点以上検知するとともに、前記距離ｂ’が３０ｎｍ以上であるものが６０％以上存在する、請求項１に記載の接合体。
3. 前記樹脂層に金属粒子が内在しており、
   該内在金属粒子の少なくとも一部が前記金属微粒子焼結体と焼結している、請求項１または２に記載の接合体。
4. 前記金属微粒子焼結体を構成する金属微粒子の主構成金属元素が貴金属元素である、請求項１から３のいずれか一項に記載の接合体。
5. 前記金属微粒子焼結体を構成する金属微粒子の主構成金属元素が金（Ａｕ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の接合体。
6. 前記樹脂は熱可塑性ポリイミド樹脂を構成要素とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の接合体。
7. 表面にイミン化合物が保持された金属微粒子から作製される金属層と、熱可塑性ポリイミド樹脂またはガラス転移点温度（Ｔｇ）が２００℃～３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂から成る樹脂層との接合体を製造する方法であって：
   前記金属微粒子を含む分散体を用意すること；
   未固化状態の前記樹脂から成る成形体の表面に、前記分散体を塗布すること；および
   前記分散体が塗布された成形体を、前記金属微粒子が焼結可能であり且つ前記樹脂が固化可能な温度領域で加熱することで、固化された前記樹脂層の表面に前記金属層を形成すること；
   を包含する、接合体製造方法。
8. 前記樹脂に金属粒子が内在している、請求項７に記載の接合体製造方法。
9. 前記金属微粒子の主構成金属元素が貴金属元素である、請求項７または８に記載の接合体製造方法。
10. 前記金属微粒子の主構成金属元素が金（Ａｕ）である、請求項７または８に記載の接
    合体製造方法。
11. 前記樹脂は熱可塑性ポリイミド樹脂を構成要素とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の接合体製造方法。
12. 前記イミン化合物は、以下の構造式：
    Ｒ^０Ｒ^１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ_２）－Ｒ^２
    で表わされる化合物であり、ここでＲ^０は水素であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数が３～７の炭化水素基である、請求項７から１１のいずれか一項に記載の接合体製造方法。
    

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