WO2016194389A1 - 金属薄膜の製造方法及び導電構造 - Google Patents

金属薄膜の製造方法及び導電構造 Download PDF

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metal
metal thin
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resin
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大介 熊木
智仁 関根
時任　静士
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国立大学法人山形大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal thin film and a conductive structure.
  • the present invention relates to a metal thin film formed using a conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed, and is suitable for manufacturing a wiring, an integrated circuit of a thin film transistor, and the like.
  • An example of a conventional conductive ink is a metal paste obtained by mixing metal particles of micrometer order and a binder resin in a solvent.
  • Metal paste is widely used in electronic products such as printed circuit boards.
  • the metal paste must be fired at 200 to 300 ° C. in order to develop conductivity. For this reason, it has become a subject to develop high conductivity at a lower temperature.
  • the viscosity of the metal paste is high, the conventional metal paste cannot be used for a specific printing method such as inkjet printing.
  • metal nanoparticle inks that can exhibit high conductivity of 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less by firing at a temperature of 150 ° C. or less are being developed.
  • the metal nanoparticles contained in this ink have a structure in which the nanoparticulate metal is coated with an organic protective molecule serving as a surfactant, and is relatively stable in various organic solvents due to the action of the organic protective molecule. Can be dispersed. Some of the organic protective molecules are detached from the metal nanoparticles even at room temperature. Therefore, metal nanoparticles are easily sintered with each other, and high conductivity is exhibited even when sintered at a low temperature. If metal nanoparticles having such characteristics are used, an electronic circuit can be formed on a plastic film having a low heat-resistant temperature by a low-temperature process.
  • the conventional metal paste contains a binder resin having a molecular structure that improves the adhesion between the wiring and the substrate, and can provide strong adhesion. Moreover, since the conventional metal paste can be baked at a high temperature, it has a feature that the wiring and the substrate are more easily adhered. On the other hand, since metal nanoparticles contain a small amount of organic protective molecules, they exhibit high conductivity at low temperatures, but it is difficult to improve the adhesion between the wiring and the substrate. In order to form a highly reliable wiring, improvement of the adhesion between the wiring formed using metal nanoparticles and the substrate has been an issue.
  • Patent Document 1 describes a method of firing metal nanoparticle ink while irradiating laser light.
  • Patent Document 2 describes forming a thin film of a metal fine particle paste on a glass substrate surface-treated with a silane coupling agent.
  • Patent Document 3 describes that the metal nanoparticle ink contains a linear epoxy resin.
  • Patent Document 1 is not suitable for forming fine wiring because it is difficult to perform strict control for suppressing damage to the substrate.
  • a substrate to which the method described in Patent Document 2 can be applied is limited to a substrate made of a material that can be bonded to a silane coupling agent, such as a glass substrate. Therefore, a more versatile method is desired.
  • the metal nanoparticle ink described in Patent Document 3 contains a binder resin having a high bonding strength with the substrate. Therefore, while the method described in Patent Document 3 is presumed to improve the adhesion between the metal thin film and the substrate, there is a concern that the conductivity of the metal thin film is reduced by the binder resin.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a technique for improving the adhesion between a metal thin film formed using a metal nanoparticle ink and a substrate.
  • the present invention Preparing a substrate having an underlayer formed of an uncured or semi-cured thermosetting insulating resin; Applying metal nanoparticle ink to the underlayer; Sintering the metal nanoparticles contained in the metal nanoparticle ink at a temperature equal to or higher than the curing temperature of the thermosetting insulating resin; Are provided in this order, and a method for producing a metal thin film is provided.
  • the present invention provides: A substrate having an underlayer formed of a thermosetting insulating resin; A metal thin film supported by the underlayer; A fusion layer having a thickness of 100 nm or less formed between the base layer and the metal thin film; A conductive structure is provided.
  • the metal thin film formed by the method of the present invention improves wiring reliability. In particular, the stability of the wiring against mechanical stress caused by the deformation of the substrate is improved.
  • the above conductive structure includes a fusion layer having a thickness of 100 nm or less formed between the base layer and the metal thin film.
  • the fusing layer improves the adhesion between the underlayer and the metal thin film.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a thin film transistor including the conductive structure shown in FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the conductive structure of sample 4.
  • FIG. 3 is a SEM image of a cross section of a conductive structure of a sample 14;
  • the conductive structure 10 of this embodiment includes a substrate 1, a base layer 2, and a metal thin film 3.
  • the underlayer 2 is a layer formed on the substrate 1 (base material) and is made of a thermosetting insulating resin.
  • the metal thin film 3 is a layer (sintered layer) formed by applying metal nanoparticle ink on the surface of the underlayer 2 and sintering the metal nanoparticles contained in the ink.
  • a fusion layer 4 is formed between the base layer 2 and the metal thin film 3.
  • the fusion layer 4 is a layer that includes a thermosetting insulating resin constituting the base layer 2 and metal atoms constituting the metal thin film 3.
  • the fusion layer 4 has a function of improving the adhesion between the base layer 2 and the metal thin film 3.
  • a method for manufacturing the conductive structure 10 will be described in detail.
  • the substrate 1 is prepared.
  • the material of the substrate 1 is not particularly limited, and may be an inorganic material such as glass, ceramics, or metal, or an organic material such as resin.
  • the metal thin film 3 is formed using metal nanoparticle ink.
  • the metal nanoparticles contained in the ink can be sufficiently sintered at a low temperature.
  • the temperature of all necessary heat treatments can be 200 ° C. or less. Therefore, it is possible to use a resin film having a low heat-resistant temperature as the substrate 1.
  • the substrate 1 may be a flexible substrate such as a resin film.
  • the underlayer 2 can be formed by applying a coating liquid containing a thermosetting insulating resin to the substrate 1. You may dry the coating film obtained by apply
  • the coating liquid is obtained, for example, by dissolving a thermosetting insulating resin in a suitable solvent (typically an organic solvent).
  • the thermosetting insulating resin used for forming the underlayer 2 is, for example, a relatively low-molecular thermosetting insulating resin (prepolymer) having a fluidity level.
  • the thermosetting insulating resin can be in an uncured or semi-cured state.
  • additives such as a curing agent and a reaction initiator can be used.
  • a curing agent can be added to a coating solution containing a thermosetting insulating resin (prepolymer).
  • a thermosetting insulating resin having a reactive substituent such as OH group, SiMe group, SiEt group, or SiCl group may be used in combination with a curing agent or a reaction initiator for crosslinking.
  • solvent in the coating solution is not particularly limited.
  • Solvents include toluene, xylene, mesitylene, decahydronaphthalene, N-methyl-2-pyrrolidone, anisole, ⁇ -butyrolactone, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetralin, 1-methylnaphthalene, 1,4-diisopropylbenzene, diethylene glycol Examples thereof include monobutyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, and butyl acetate.
  • the substrate 1 is subjected to a surface treatment such as plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, ultraviolet ozone treatment using oxygen, nitrogen, argon or the like as a reactive gas.
  • a surface treatment such as plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, ultraviolet ozone treatment using oxygen, nitrogen, argon or the like as a reactive gas.
  • thermosetting insulating resin constituting the base layer 2 is not particularly limited as long as it can be applied to the substrate 1.
  • the thermosetting insulating resin include thermosetting resins such as polyimide, epoxy resin, melamine resin, urea resin, polyurethane, phenol resin, silicon resin, unsaturated polyester resin, and diallyl phthalate resin.
  • thermosetting resin constituting the underlayer 2 one kind selected from these thermosetting resins may be used alone, or a polymer alloy containing two or more kinds selected from these thermosetting resins. May be used.
  • the method for applying the coating solution for forming the underlayer 2 to the substrate 1 is not particularly limited.
  • the coating liquid can be applied to the substrate 1 by a known coating method or printing method.
  • Examples of the coating method include spin coating, bar coating, and spray coating.
  • Examples of the printing method include screen printing, gravure offset printing, relief printing, and ink jet printing.
  • the coating method and the printing method can be performed using various coating apparatuses and printing apparatuses.
  • the coating film After applying a thermosetting insulating resin on the substrate 1 to form a coating film, the coating film is dried.
  • the coating film may be dried by heating the substrate 1 at an environmental temperature higher than room temperature (25 ° C.), or the coating film may be dried at room temperature.
  • the coating film can be dried at a temperature lower than the curing temperature of the thermosetting insulating resin. That is, before applying the metal nanoparticle ink to the underlayer 2, the substrate 1 may be heat-treated at a temperature lower than the curing temperature of the thermosetting insulating resin (for example, a temperature that is 20 ° C. or more lower than the curing temperature). .
  • the base layer 2 that is not thermoset, an interface with high adhesion can be formed by firing the metal nanoparticle ink described later.
  • the heating temperature is set to be lower than the heat resistant temperature of the substrate 1.
  • the process of drying a coating film may be performed in air
  • the base layer 2 can be formed on the substrate 1 by bonding an uncured or semi-cured thermosetting insulating resin film to the substrate 1.
  • the thermosetting insulating resin used for forming the underlayer 2 preferably has a curing temperature of 200 ° C. or lower.
  • a thermosetting insulating resin having a curing temperature of 200 ° C. or lower the surface of the base layer 2 is coated on the base layer 2 by heat treatment of the substrate 1 at a temperature of 200 ° C. or lower. It can be in a state of high adhesion to the particle ink.
  • a thermosetting resin having a low curing temperature the surface of the underlayer 2 is brought into a state of high adhesion to the metal nanoparticle ink applied on the underlayer 2 at a lower heating temperature. be able to.
  • thermosetting insulating resin The curing temperature of the thermosetting insulating resin is in the range of 40 to 200 ° C., for example.
  • the thermosetting insulating resin constituting the base layer 2 may be a mixture of a plurality of types of thermosetting insulating resins having different curing temperatures.
  • the thermosetting insulating resin is in an uncured or semi-cured state.
  • the underlayer 2 is in an uncured or semi-cured state.
  • the degree of curing of the underlayer 2 is adjusted so that the underlayer 2 is not dissolved or peeled off by the application of the metal nanoparticle ink.
  • the curing temperature of the thermosetting insulating resin can be examined by thermal analysis such as DTA (differential thermal analysis) or DSC (differential scanning calorimetry).
  • DTA differential thermal analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the phrase “curing temperature” means a temperature at which the resin is sufficiently solidified.
  • the phrase “crosslinking temperature” means the temperature at which a crosslinking reaction occurs at the crosslinkable substituent of the thermosetting insulating resin.
  • the crosslinking temperature can be a temperature lower than the curing temperature. For this reason, even if the coating film is heated at a temperature equal to or higher than the crosslinking temperature, the thermosetting insulating resin may not be completely cured when the number of crosslinking points is small (when the resin component contributing to the crosslinking reaction is small). Even when the thermosetting insulating resin is not completely cured, the adhesion between the base layer 2 and the metal thin film 3 is improved. However, when the thermosetting insulating resin is sufficiently cured, the adhesion between the two becomes stronger.
  • the thickness of the underlayer 2 is preferably 100 nm or more.
  • the thickness is 100 nm or more, it is easy to ensure adhesion between the substrate 1 and the base layer 2. Therefore, it is possible to sufficiently enhance the adhesion between the metal thin film 3 formed on the base layer 2 and the substrate 1.
  • fusion occurs at the interface between the underlayer 2 and the metal thin film 3.
  • the fusion layer 4 is formed between the base layer 2 and the metal thin film 3.
  • the thickness of the underlayer 2 is 100 nm or more from the viewpoint of sufficiently securing the fusion layer 4.
  • the underlayer 2 is preferably formed in consideration of the thickness reduction due to the physical surface treatment.
  • the upper limit value of the thickness of the underlayer 2 is not particularly limited as long as the resistance value of the wiring is not significantly increased, the wire is not disconnected, and the flatness of the surface of the underlayer 2 is not significantly impaired.
  • the upper limit value of the thickness of the underlayer 2 is, for example, 10 ⁇ m.
  • the step of applying a physical surface treatment to the surface of the underlayer 2 can be any step performed between the step of forming the underlayer 2 and the step of applying the metal nanoparticle ink. This can be performed before or after the drying step after the underlayer 2 is formed.
  • the physical surface treatment may be performed after the processing for heating the substrate 1 at a temperature lower than the curing temperature of the thermosetting insulating resin, or may be performed before.
  • the physical surface treatment includes, for example, at least one treatment selected from the group consisting of plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and ultraviolet ozone treatment. According to such a processing method, it is possible to modify the surface of the underlayer 2 by performing physical surface treatment with a strength that does not impair the flatness of the surface of the underlayer 2.
  • the plasma treatment include plasma treatment using a reactive gas such as oxygen, argon, nitrogen, carbon fluoride, and silicon fluoride.
  • the execution time of the physical surface treatment is, for example, 10 seconds to 5 minutes. If it is 10 seconds or more, the effect of physical surface treatment can be obtained. Since it takes about 15 seconds to stabilize the plasma, it is desirable to set the execution time to about 30 seconds from the viewpoint of obtaining the effect of the plasma treatment uniformly in the plane.
  • the surface energy (surface free energy) of the surface of the underlayer 2 is preferably 15 mN / m or more.
  • the underlayer 2 is in the above range. It preferably has surface energy.
  • the upper limit of the surface energy is not particularly limited. The upper limit value is 80 mN / m, for example.
  • the surface energy of the underlayer 2 can be measured by a known method. Specifically, two types of liquids with known surface energies (generally water and methylene iodide) are dropped onto the surface of the underlayer 2 and the contact angle is measured using a contact angle meter. The surface energy can be calculated from the contact angle measurement result using the Owens-Wendt method or the like.
  • metal nanoparticle ink is applied to the surface of the underlayer 2. Since the metal nanoparticle used for metal nanoparticle ink forms the metal thin film 3, a nanoparticle with high electroconductivity is used.
  • metal nanoparticles for example, metal nanoparticles such as gold, silver, and copper are preferably used.
  • a known ink can be used as the metal nanoparticle ink.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles contained in the metal nanoparticle ink is, for example, in the range of 5 to 500 nm.
  • the viscosity of the metal nanoparticle ink at room temperature (25 ° C.) is, for example, 100 mPa ⁇ s or less, and typically ranges from 1 to 100 mPa ⁇ s. If the viscosity of the metal nanoparticle ink is within such a range, the method of applying the metal nanoparticle ink to the underlayer 2 is not easily limited.
  • the viscosity of conventional metal pastes is usually much higher than 100 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the metal nanoparticle ink can be measured in accordance with, for example, Japanese Industrial Standard (JIS) Z8803 (2011) “Method for Measuring Liquid Viscosity”.
  • the method for applying the metal nanoparticle ink to the underlayer 2 is not particularly limited.
  • the metal nanoparticle ink can be applied to the underlayer 2 by a known coating method or printing method.
  • Examples of the coating method include spin coating, bar coating, and spray coating.
  • Examples of the printing method include screen printing, gravure offset printing, flexographic printing, relief printing, and ink jet printing.
  • the coating method and the printing method can be performed using various coating apparatuses and printing apparatuses.
  • a coating film containing metal nanoparticles is formed on the underlayer 2.
  • the substrate 1 is heated at a temperature (environmental temperature) equal to or higher than the curing temperature of the underlayer 2 to sinter the metal nanoparticles contained in the coating film.
  • a temperature environmental temperature
  • the sintering temperature of the metal nanoparticles to such a temperature, both are uniformly fused at the interface between the base layer 2 and the metal thin film 3 (sintered layer of metal nanoparticles).
  • the adhesiveness of the base layer 2 and the metal thin film 3 is improved.
  • the method of the present embodiment does not require complicated processing and is simple.
  • the “curing temperature of the underlayer 2” means the curing temperature of the thermosetting insulating resin constituting the underlayer 2.
  • the metal nanoparticle ink is applied to the base layer 2 in an uncured or semi-cured state.
  • the coating film of the metal nanoparticle ink is baked at a temperature equal to or higher than the temperature at which the metal nanoparticles are sintered and the conductivity is developed.
  • the base layer 2 is also cured by sintering the metal nanoparticles at a temperature equal to or higher than the sintering temperature of the metal nanoparticles and higher than the curing temperature of the thermosetting insulating resin.
  • the adhesiveness of the base layer 2 and the metal thin film 3 improves significantly. Since the curing reaction of the thermosetting insulating resin in the underlayer 2 and the sintering of the metal nanoparticles can proceed simultaneously, the number of steps does not increase.
  • the substrate 1 when the sintering temperature of the metal nanoparticles is lower than the curing temperature of the thermosetting insulating resin, the substrate 1 can be heated at a temperature 10 to 100 ° C. higher than the curing temperature.
  • the curing temperature of the thermosetting insulating resin is lower than the sintering temperature of the metal nanoparticles, the substrate 1 can be heated at a temperature 10 to 100 ° C. higher than the sintering temperature.
  • the upper limit value of the sintering temperature is set to a temperature lower than the softening point of the substrate 1 (for example, a temperature lower by 30 ° C. or more). As for the upper limit of temperature, this also applies to other processes that require heating.
  • the metal nanoparticles may be sintered in the air, or may be sintered in an inert gas such as nitrogen gas or rare gas.
  • a light firing method using a xenon flash lamp, a heat firing method using an infrared heater, or the like can be used. These methods are excellent from the viewpoint of suppressing damage to the substrate 1 because only the surface layer of the irradiated surface can be selectively heated and the temperature rise is instantaneous.
  • the thickness of the metal thin film 3 is not particularly limited.
  • the thickness of the metal thin film 3 is, for example, 50 nm to 10 ⁇ m. When the thickness of the metal thin film 3 is in such a range, elements such as wirings and electrodes having a sufficiently low resistivity can be formed.
  • the fusion layer 4 can be formed at the interface between the underlayer 2 and the metal thin film 3.
  • the fusion layer 4 is a layer that includes a thermosetting insulating resin constituting the base layer 2 and metal atoms constituting the metal thin film 3.
  • the presence of the fusion layer 4 can be confirmed by observing a cross section of the conductive structure 10 with a transmission electron microscope (TEM). In the TEM image, in some cases, a lattice image of the metal constituting the metal thin film 3 can be confirmed in the fusion layer 4.
  • TEM transmission electron microscope
  • the upper limit value of the thickness of the fusion layer 4 is, for example, 100 nm.
  • the lower limit value of the thickness of the fusion layer 4 is, for example, 10 nm.
  • thickness of the fusion layer 4 is in such a range, the conductivity of the metal thin film 3 having a thickness on the order of nanometers can be sufficiently ensured.
  • thickness means an average value of thicknesses measured at arbitrary several points (for example, 10 points).
  • the base layer 2, the fusion layer 4 and the metal thin film 3 can be distinguished by the contrast of the TEM image.
  • the presence of the fusion layer 4 can also be confirmed by examining the element distribution in the depth direction of the conductive structure 10.
  • the structure of the fusion layer 4 includes (i) a structure in which a metal and a thermosetting insulating resin are uniformly mixed, (ii) a structure in which the concentration of the metal is gradually reduced in the thickness direction, ( iii) There is a structure in which a region where the metal and the thermosetting insulating resin are phase-separated and a region where the metal and the thermosetting insulating resin are mixed are mixed.
  • the fusion layer 4 can also be defined as a layer having one or more structures selected from the above (i), (ii), and (iii) in a region having a thickness of 100 nm.
  • the conductive structure 10 of this embodiment can be applied to various electronic components such as a thin film transistor, an integrated circuit including a thin film transistor, a touch panel, an RFID, and a flexible display. Since the metal thin film 3 of the conductive structure 10 is formed by sintering metal nanoparticles, it exhibits a sufficiently low resistivity (for example, 3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 50 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm). Since the adhesion between the metal thin film 3 and the base layer 2 is enhanced by the fusion layer 4, if the conductive structure 10 of this embodiment is used, an electronic component having high reliability can be provided.
  • the thin film transistor 20 includes a substrate 11, a base layer 12, a gate electrode 13, a gate insulating film 15, a source electrode 16, a drain electrode 17, and an organic semiconductor layer 18.
  • the underlayer 12 is made of a thermosetting insulating resin.
  • a gate electrode 13 is formed on the base layer 12.
  • the gate electrode 13 can be formed by applying and baking metal nanoparticle ink on the underlayer 12.
  • the gate insulating film 15 covers the gate electrode 13.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 17 are formed on the gate insulating film 15.
  • the source electrode 16 and the drain electrode 17 can be formed by applying and baking metal nanoparticle ink on the gate insulating film 15. That is, the thin film transistor 20 includes the conductive structure described with reference to FIG. However, the fusion layer is omitted in FIG.
  • the structure of the thin film transistor is not limited to that shown in FIG.
  • the conductive structure described in this embodiment can be used for thin film transistors having various structures.
  • a base layer was formed on a glass substrate using crosslinkable polyvinylphenol (PVP).
  • PVP polyvinylphenol
  • PEGMEA propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
  • melamine resin manufactured by Aldrich
  • 1 mL of PVP solution and 1 mL of melamine resin solution were mixed to obtain a mixed solution.
  • a coating film was formed on a glass substrate by spin coating.
  • the glass substrate was arrange
  • the thickness of the crosslinkable PVP layer (underlayer) formed on the glass substrate was 450 nm.
  • melamine resin plays the role of a curing agent.
  • Formaldehyde is added to the melamine resin, and the amino group in the melamine resin is hydroxylated by formaldehyde.
  • formaldehyde is added to the melamine resin, and the amino group in the melamine resin is hydroxylated by formaldehyde.
  • a crosslinking reaction occurs between the hydroxyl group of the melamine resin and the hydroxyl group of the crosslinkable PVP, and the coating film is cured.
  • silver nanoparticle ink (NPS-JL, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) was applied on the crosslinkable PVP layer by a spin coating method.
  • a glass substrate was placed on a hot plate, and the glass substrate was heated in the atmosphere at 40 ° C. (hot plate surface temperature) for 10 minutes to dry the silver nanoparticle ink coating. Thereafter, the temperature of the hot plate was raised, and the coating film of the silver nanoparticle ink was baked at 100 ° C. (surface temperature of the hot plate) for 30 minutes to form an Ag thin film having a thickness of 100 nm. Thereby, the conductive structure of Sample 1 was obtained.
  • Samples 2-6 The conductive structures of Samples 2 to 6 were obtained in the same manner as Sample 1, except that the firing temperature was changed to 120 ° C, 140 ° C, 160 ° C, 180 ° C or 200 ° C. Samples 4 to 6 were samples obtained by baking the coating film of the silver nanoparticle ink at a temperature equal to or higher than the curing temperature (150 ° C.) of the crosslinkable PVP.
  • Example 11 After forming the coating film on the glass substrate by the same method as Sample 1, the coating film was cured by heating the glass substrate for 60 minutes at 160 ° C. above the curing temperature of the crosslinkable PVP. The thickness of the crosslinkable PVP layer (cured) formed on the glass substrate was 400 nm. Next, a coating film of silver nanoparticle ink was formed on the crosslinkable PVP layer by the same method as Sample 1, and the coating film of silver nanoparticle ink was baked at 100 ° C. for 30 minutes. Thereby, the conductive structure of Sample 11 was obtained.
  • Samples 12-16 The conductive structures of Samples 12 to 16 were obtained in the same manner as Sample 11, except that the firing temperature was changed to 120 ° C, 140 ° C, 160 ° C, 180 ° C or 200 ° C.
  • FIG. 4 The SEM image of the cross section of the conductive structure of Sample 4 is shown in FIG.
  • FIG. 14 A SEM image of a cross section of the conductive structure of sample 14 is shown in FIG.
  • the base layer (crosslinkable PVP) and the Ag thin film were integrated (fused) at the interface.
  • the silver nanoparticle ink was applied without curing the underlayer, the coating film was baked at a temperature equal to or higher than the curing temperature (150 ° C.) of the underlayer, and the silver nanoparticles were sintered. It is done.
  • the fused layer is not specified in the SEM image of FIG. 3, the fused layer exists between the underlayer (crosslinkable PVP) and the Ag thin film.
  • peeling was observed at the interface between the underlayer and the Ag thin film.

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Abstract

　本発明の金属薄膜の製造方法は、未硬化又は半硬化の熱硬化性絶縁樹脂で形成された下地層を有する基板を準備する工程と、前記下地層に金属ナノ粒子インクを塗布する工程と、前記熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度以上の温度で前記金属ナノ粒子インクに含まれた金属ナノ粒子を焼結させる工程と、をこの順で含む。詳細には、金属ナノ粒子を焼結させて、下地層と金属薄膜との間に厚さ１００ｎｍ以下の融着層を形成する。

Description

金属薄膜の製造方法及び導電構造
　本発明は、金属薄膜の製造方法及び導電構造に関する。本発明は、特に、金属ナノ粒子を分散させた導電インクを用いて形成される金属薄膜であって、配線、薄膜トランジスタの集積回路等の作製に好適な金属薄膜に関する。
　近年、電子デバイスの分野において、印刷技術を利用したプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。その中でも、塗布によって配線を形成することができる導電インクは、従来の真空プロセスに比べて、大幅な低コスト化及び環境負荷の低減が図られることから、産業的に非常に重要な技術として位置付けられ、活発な材料開発が進められている。
　従来の導電インクの例は、マイクロメートルオーダーの金属粒子とバインダー樹脂とを溶媒に混ぜ込んで得られた金属ペーストである。金属ペーストは、プリント基板等のエレクトロニクス製品の中で広く使われている。しかしながら、金属ペーストは、導電性を発現させるために２００～３００℃で焼成しなければならない。このため、より低温で高い導電性を発現させることが課題となっている。さらに、金属ペーストの粘度は高いので、インクジェット印刷のような特定の印刷方法には従来の金属ペーストを使用できない。
　これらの課題を解決するべく、近年、１５０℃以下の温度での焼成により、１０-5Ω・ｃｍ以下の高い導電性を発現し得る金属ナノ粒子インクが開発されつつある。このインクに含まれた金属ナノ粒子は、ナノ粒子化した金属を界面活性剤となる有機保護分子で被覆した構造を有しており、有機保護分子の働きにより、種々の有機溶媒に比較的安定に分散させることができる。有機保護分子の一部は、室温でも金属ナノ粒子から脱離する。そのため、金属ナノ粒子同士が焼結されやすく、低温で焼結させても高い導電性を発現する。このような特徴を有する金属ナノ粒子を使用すれば、耐熱温度が低いプラスチックフィルム上にも、低温プロセスで電子回路を形成することが可能である。
　一方、このような導電インクを電子回路の配線の形成に用いる場合、配線と基板との密着性が製品の信頼性を保証する上で重要である。従来の金属ペーストは、配線と基板との密着性を向上させる分子構造を持ったバインダー樹脂を含有しており、強固な密着性を付与することができる。また、従来の金属ペーストは、高い温度で焼成できるため、配線と基板とをより密着させやすいという特徴を有する。これに対して、金属ナノ粒子は、含有する有機保護分子の量が少ないため、低温で高い導電性が発現する反面、配線と基板との密着性を高めることが難しい。信頼性の高い配線を形成するためには、金属ナノ粒子を用いて形成された配線と基板との密着性の改善が課題となっている。
　金属ナノ粒子インクを用いて形成された金属薄膜と基板との密着性を高めるために、種々の検討が重ねられ、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、レーザー光を照射しながら金属ナノ粒子インクを焼成する方法が記載されている。また、特許文献２には、シランカップリング剤で表面処理したガラス基板上に金属微粒子ペーストによる薄膜を形成することが記載されている。また、特許文献３には、金属ナノ粒子インクに線状エポキシ樹脂を含有させることが記載されている。
特許第５１０８６２８号公報 特開２００４－１７５６４６号公報 特開２０１０－１１８１６８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法は、基板へのダメージを抑制するための厳密な制御が難しいため、微細配線の形成に適していない。特許文献２に記載された方法を適用可能な基板は、ガラス基板のようにシランカップリング剤と結合可能な材料で作られた基板に限定される。そのため、より汎用的な方法が望まれている。特許文献３に記載された金属ナノ粒子インクは、基板との結合力の高いバインダー樹脂を含有する。そのため、特許文献３に記載された方法は、金属薄膜と基板との密着性を向上させると推測される反面、バインダー樹脂による金属薄膜の導電性の低下が懸念される。
　このため、金属ナノ粒子インクを用いた金属薄膜の形成において、金属薄膜と基板との密着性を向上させることが求められている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属ナノ粒子インクを用いて形成される金属薄膜と基板との密着性を向上させるための技術を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、
　未硬化又は半硬化の熱硬化性絶縁樹脂で形成された下地層を有する基板を準備する工程と、
　前記下地層に金属ナノ粒子インクを塗布する工程と、
　前記熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度以上の温度で前記金属ナノ粒子インクに含まれた金属ナノ粒子を焼結させる工程と、
　をこの順で含む、金属薄膜の製造方法を提供する。
　他の側面において、本発明は、
　熱硬化性絶縁樹脂で形成された下地層を有する基板と、
　前記下地層に支持された金属薄膜と、
　前記下地層と前記金属薄膜との間に形成された厚さ１００ｎｍ以下の融着層と、
　を備えた、導電構造を提供する。
　上記の方法によれば、金属ナノ粒子インクによる金属薄膜と下地層を有する基板との密着性を向上させることができる。したがって、本発明の方法により形成された金属薄膜は、配線の信頼性を向上させる。特に、基板の変形によって生じる機械的ストレス等に対する配線の安定性が改善される。
　上記の導電構造は、下地層と金属薄膜との間に形成された厚さ１００ｎｍ以下の融着層を含む。融着層は、下地層と金属薄膜との密着性を向上させる。
本発明の一実施形態に係る導電構造の概略断面図である。 図１に示す導電構造を含む薄膜トランジスタの概略断面図である。 サンプル４の導電構造の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 サンプル１４の導電構造の断面のＳＥＭ像である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　図１に示すように、本実施形態の導電構造１０は、基板１、下地層２及び金属薄膜３を備えている。下地層２は、基板１（基材）の上に形成された層であり、熱硬化性絶縁樹脂で作られている。金属薄膜３（薄膜電極）は、下地層２の表面に金属ナノ粒子インクを塗布し、インクに含まれた金属ナノ粒子を焼結させることによって形成された層（焼結層）である。下地層２と金属薄膜３との間には、融着層４が形成されている。融着層４は、下地層２を構成する熱硬化性絶縁樹脂と金属薄膜３を構成する金属原子とを含む層である。融着層４は、下地層２と金属薄膜３との密着性を向上させる働きを持っている。以下、導電構造１０の製造方法を詳細に説明する。
　まず、基板１を準備する。基板１の材料は特に限定されるものではなく、ガラス、セラミックス、金属等の無機材料であってもよいし、樹脂等の有機材料であってもよい。本実施形態では、金属ナノ粒子インクを用いて金属薄膜３が形成される。インクに含まれた金属ナノ粒子は、低温で十分に焼結されうる。本実施形態では、必要な全ての加熱処理の温度が２００℃以下でありうる。そのため、基板１として、耐熱温度が低い樹脂フィルム等を使用することも可能である。基板１は、樹脂フィルムのように、フレキシブルな基板であってもよい。
　次に、基板１の上に下地層２を形成する。下地層２は、熱硬化性絶縁樹脂を含む塗布液を基板１に塗布することによって形成されうる。塗布液を塗布することによって得られた塗膜を乾燥させてもよい。下地層２を形成することによって、金属ナノ粒子インクを塗布するべき面の平坦性及び／又は濡れ性を改善することができる。基板１も下地層２も樹脂で作られている場合、両者の密着性は良好である。塗布液は、例えば、熱硬化性絶縁樹脂を適切な溶媒（典型的には有機溶媒）に溶解させることによって得られる。
　下地層２を形成するために使用される熱硬化性絶縁樹脂は、例えば、流動性を有するレベルの比較的低分子の熱硬化性絶縁樹脂（プレポリマー）である。塗布液において、熱硬化性絶縁樹脂は、未硬化又は半硬化の状態でありうる。下地層２の形成には、硬化剤、反応開始剤などの添加剤が使用されうる。例えば、熱硬化性絶縁樹脂（プレポリマー）を含む塗布液に硬化剤が添加されうる。ＯＨ基、ＳｉＭｅ基、ＳｉＥｔ基、ＳｉＣｌ基などの反応性置換基を有する熱硬化性絶縁樹脂と硬化剤又は架橋のための反応開始剤とを組み合わせて使用することもある。
　塗布液における溶媒の種類は特に限定されない。溶媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、デカヒドロナフタレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニソール、γ－ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラリン、１－メチルナフタレン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、酢酸ブチル等が挙げられる。基板１への塗布液の濡れ性が悪い場合は、基板１に対して、酸素、窒素、アルゴン等を反応性ガスとして用いたプラズマ処理、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理等の表面処理を行うことで塗布液の濡れ性を高めることができる。
　下地層２を構成する熱硬化性絶縁樹脂は、基板１に塗布可能なものであれば、特に限定されるものではない。熱硬化性絶縁樹脂として、例えば、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。下地層２を構成する熱硬化性絶縁樹脂として、これらの熱硬化性樹脂から選ばれる１種を単独で使用してもよいし、これらの熱硬化性樹脂から選ばれる２種以上を含むポリマーアロイを使用してもよい。
　下地層２を形成するための塗布液を基板１に塗布する方法は特に限定されない。公知のコーティング方法又は印刷方法によって塗布液を基板１に塗布することができる。コーティング方法としては、スピンコート、バーコート、スプレーコート等が挙げられる。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。コーティング方法及び印刷方法は、各種のコーティング装置及び印刷装置を使用して実施できる。
　熱硬化性絶縁樹脂を基板１の上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させる。室温（２５℃）よりも高い環境温度で基板１を加熱することによって塗膜を乾燥させてもよいし、室温で塗膜を乾燥させてもよい。塗膜の乾燥は熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度よりも低い温度で行うことができる。つまり、金属ナノ粒子インクを下地層２に塗布する前において、熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度未満の温度（例えば、硬化温度よりも２０℃以上低い温度）で基板１を加熱処理してもよい。熱硬化していない下地層２を形成することで、後述の金属ナノ粒子インクの焼成によって、密着性の高い界面を形成できる。また、基板１が樹脂フィルムであるとき、加熱温度は基板１の耐熱温度未満に設定される。塗膜を乾燥させる工程は、大気中で行ってもよいし、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス中で行ってもよい。また、未硬化又は半硬化の熱硬化性絶縁樹脂フィルムを基板１に貼り合わせることによって、基板１の上に下地層２を形成することもできる。
　下地層２の形成に用いられる熱硬化性絶縁樹脂は、２００℃以下の硬化温度を有することが好ましい。硬化温度が２００℃以下である熱硬化性絶縁樹脂を用いることにより、２００℃以下の温度での基板１の加熱処理で、下地層２の表面を、下地層２の上に塗布される金属ナノ粒子インクとの密着性が高い状態とすることができる。また、硬化温度が低い熱硬化性樹脂を用いることで、より低い加熱温度で、下地層２の表面を、下地層２の上に塗布される金属ナノ粒子インクとの密着性が高い状態とすることができる。熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度は、例えば、４０～２００℃の範囲にある。先に説明したように、下地層２を構成する熱硬化性絶縁樹脂は、硬化温度が互いに異なる複数の種類の熱硬化性絶縁樹脂の混合物であってもよい。
　形成された下地層２において、熱硬化性絶縁樹脂は未硬化又は半硬化の状態にある。言い換えれば、下地層２は未硬化又は半硬化の状態にある。下地層２の硬化の度合は、例えば、下地層２に金属ナノ粒子インクを塗布するとき、金属ナノ粒子インクの塗布によって下地層２が溶解又は剥離しないように調整されている。
　熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度は、ＤＴＡ（differential thermal analysis）、ＤＳＣ（differential scanning calorimetry）等の熱分析で調べることができる。硬化温度未満の温度で熱硬化性絶縁樹脂を含む塗膜を乾燥させると、未硬化又は半硬化の状態の塗膜が得られる。塗膜を加熱処理によって乾燥させた場合、硬化温度未満の温度であっても架橋反応が僅かに起こり、塗膜が半硬化の状態になっている可能性もある。
　本明細書において、「硬化温度」の語句は、樹脂が十分に固まる温度を意味する。他方、「架橋温度」の語句は、熱硬化性絶縁樹脂の架橋性置換基で架橋反応が起こる温度を意味する。架橋温度は、硬化温度よりも低い温度でありうる。そのため、架橋温度以上の温度で塗膜を加熱しても、架橋点が少ない場合（架橋反応に寄与する樹脂成分が少ない場合）、熱硬化性絶縁樹脂が硬化しきらない場合がある。熱硬化性絶縁樹脂が硬化しきらない場合でも下地層２と金属薄膜３との間の密着性は向上する。ただし、熱硬化性絶縁樹脂が十分に硬化した場合に両者の密着性はより強固となる。
　下地層２の厚さは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。厚さが１００ｎｍ以上であると、基板１と下地層２との密着性を確保しやすい。そのため、下地層２の上に形成される金属薄膜３と基板１との密着性を十分に高めることが可能である。また、本実施形態においては、下地層２と金属薄膜３との界面で融着が起こる。言い換えれば、下地層２と金属薄膜３との間に融着層４が形成される。融着層４が形成されることによって、金属薄膜３の強固な密着性が発現する。したがって、融着層４を十分確保する観点からも、下地層２の厚さは１００ｎｍ以上であることが好ましい。下地層２を形成後、強い物理的表面処理を下地層２に施す場合には、下地層２が削られる可能性がある。したがって、下地層２は、物理的表面処理による厚さの減少分を考慮して形成されることが好ましい。一方、配線の抵抗値の大幅な上昇や断線等を招かず、下地層２の表面の平坦性が大幅に損なわれない限り、下地層２の厚さの上限値は特に限定されない。下地層２の厚さの上限値は、例えば、１０μｍである。
　金属ナノ粒子インクを下地層２の上に塗布する前に、下地層２の表面に物理的表面処理を施すことも可能である。物理的表面処理を下地層２の表面に施す工程は、下地層２を形成する工程と金属ナノ粒子インクを塗布する工程との間に行われる任意の工程でありうる。下地層２を形成した後の、乾燥工程前でも乾燥工程後でも可能である。言い換えれば、物理的表面処理は、熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度未満の温度で基板１を加熱する処理の後に実施してもよいし、前に実施してもよい。物理的表面処理を行うことによって、金属薄膜３の密着性をさらに向上させることができる。物理的表面処理を行うことで、下地層２の表面の濡れ性が変化し、その結果、金属薄膜３の密着性が向上すると推測される。
　物理的表面処理は、例えば、プラズマ処理、紫外線照射処理及び紫外線オゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理を含む。このような処理方法によれば、下地層２の表面の平坦性を損なわない程度の強さで物理的表面処理を行い、下地層２の表面を改質することが可能である。プラズマ処理には、酸素、アルゴン、窒素、フッ化炭素、フッ化ケイ素等の反応性ガスを用いたプラズマ処理が挙げられる。物理的表面処理の実施時間は、例えば、１０秒～５分である。１０秒以上であれば物理的表面処理の効果が得られる。プラズマが安定化するために１５秒程度の時間が必要であることから、実施時間を３０秒程度に設定することがプラズマ処理による効果を面内で均一に得る観点から望ましい。
　金属ナノ粒子インクを塗布する前において、下地層２の表面の表面エネルギー（表面自由エネルギー）は、１５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。下地層２は、基板１と下地層２との密着性を確保しつつ、下地層２の上に塗布される金属ナノ粒子インクと下地層２との高い密着性を得るために、上記範囲の表面エネルギーを有していることが好ましい。表面エネルギーの上限値は特に限定されない。上限値は、例えば、８０ｍＮ／ｍである。
　下地層２の表面エネルギーは、公知の方法によって測定することができる。具体的には、表面エネルギーが既知の２種類の液（一般的には水とヨウ化メチレン）を下地層２の表面に滴下し、接触角計を用いて接触角を測定する。接触角の測定結果からOwens-Wendt法等を用いて表面エネルギーを算出できる。
　次に、下地層２の表面に金属ナノ粒子インクを塗布する。金属ナノ粒子インクに用いられる金属ナノ粒子には、金属薄膜３を形成するものであるため、導電性の高いナノ粒子が使用される。金属ナノ粒子には、例えば、金、銀、銅等の金属のナノ粒子が好適に用いられる。金属ナノ粒子インクとして、公知のインクを使用することができる。具体的に、金属ナノ粒子インクに含まれた金属ナノ粒子の平均粒径は、例えば、５～５００ｎｍの範囲にある。金属ナノ粒子インクの室温（２５℃）における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、典型的には、１～１００ｍＰａ・ｓの範囲にある。金属ナノ粒子インクの粘度がこのような範囲にあれば、金属ナノ粒子インクを下地層２に塗布する方法が制限されにくい。従来の金属ペーストの粘度は、通常、１００ｍＰａ・ｓよりも遥かに高い。
　金属ナノ粒子の平均粒径は、以下の方法で算出できる。まず、金属ナノ粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）で観察する。得られた像における特定の金属ナノ粒子の面積Ｓの平方根を当該金属ナノ粒子の粒径ａと定義する（ａ＝Ｓ1/2）。任意の５０個の金属ナノ粒子の粒径ａを算出する。算出された粒径ａの平均値を金属ナノ粒子の１次粒子の平均粒径と定義する。金属ナノ粒子インクの粘度は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０３（２０１１）「液体の粘度測定方法」に準拠して測定されうる。
　金属ナノ粒子インクを下地層２に塗布する方法も特に限定されるものではない。公知のコーティング方法又は印刷方法によって金属ナノ粒子インクを下地層２に塗布することができる。コーティング方法としては、スピンコート、バーコート、スプレーコート等が挙げられる。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。コーティング方法及び印刷方法は、各種のコーティング装置及び印刷装置を使用して実施できる。
　金属ナノ粒子インクを下地層２に塗布することによって、下地層２の上に金属ナノ粒子を含む塗膜が形成される。下地層２の硬化温度以上の温度（環境温度）で基板１を加熱し、塗膜に含まれた金属ナノ粒子を焼結させる。金属ナノ粒子の焼結温度をこのような温度とすることにより、下地層２と金属薄膜３（金属ナノ粒子の焼結層）との界面で両者が均一に融着する。これにより、下地層２と金属薄膜３との密着性の向上が図られる。また、本実施形態の方法は複雑な処理を必要とせず、簡便である。なお、焼結温度が下地層２の硬化温度未満である場合、上記のような界面融着は生じにくく、界面に隙間が生じたり、金属薄膜３が剥離したりする等、十分な密着性が得られない。本明細書において、「下地層２の硬化温度」は、下地層２を構成する熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度を意味する。
　本実施形態では、未硬化又は半硬化の状態の下地層２に金属ナノ粒子インクが塗布される。金属ナノ粒子インクの塗膜は、金属ナノ粒子が焼結して導電性が発現する温度以上の温度で焼成される。金属ナノ粒子の焼結温度以上、かつ、熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度以上で金属ナノ粒子を焼結させることで、下地層２も硬化する。これにより、下地層２と金属薄膜３との密着性が大幅に向上する。下地層２における熱硬化性絶縁樹脂の硬化反応と金属ナノ粒子の焼結とを同時進行させることができるので、工程数も増加しない。
　例えば、金属ナノ粒子の焼結温度が熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度よりも低いとき、その硬化温度よりも１０～１００℃高い温度で基板１を加熱することができる。熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度が金属ナノ粒子の焼結温度よりも低いとき、その焼結温度よりも１０～１００℃高い温度で基板１を加熱することができる。
　基板１が軟化点を有する樹脂で作られている場合、焼結温度の上限値は、基板１の軟化点よりも低い温度（例えば３０℃以上低い温度）に設定される。温度の上限値に関して言えば、加熱を必要とする他の工程にもあてはまる。金属ナノ粒子は、大気中で焼結させてもよいし、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス中で焼結させてもよい。
　また、金属ナノ粒子の焼結には、キセノンフラッシュランプを用いた光焼成法、赤外線ヒーターを用いた加熱焼成法等を用いることができる。これらの手法は、照射面のごく表層のみを選択的に加熱することが可能であり、温度上昇も瞬間的であるため、基板１へのダメージを抑えられる観点からも優れている。
　金属薄膜３の厚さも特に限定されない。金属薄膜３の厚さは、例えば、５０ｎｍ～１０μｍである。金属薄膜３の厚さがこのような範囲にあると、十分に低い抵抗率を有する、配線、電極等の要素を形成できる。
　本実施形態に係る方法によれば、下地層２と金属薄膜３との界面に融着層４が形成されうる。融着層４が形成されていることにより、金属薄膜３と基板１との密着性の向上が図られる。融着層４は、下地層２を構成する熱硬化性絶縁樹脂と金属薄膜３を構成する金属原子とを含む層である。融着層４の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で導電構造１０の断面を観察することによって確認できる。ＴＥＭ像において、融着層４の中に金属薄膜３を構成する金属の格子像を確認できる場合もある。
　融着層４の厚さの上限値は、例えば、１００ｎｍである。融着層４の厚さの下限値は、例えば、１０ｎｍである。融着層４の厚さがこのような範囲にあると、ナノメートルオーダーの厚さを有する金属薄膜３の導電性が十分に確保されうる。なお、本明細書において、「厚さ」は、任意の数点（例えば１０点）で測定された厚さの平均値を意味する。
　ＴＥＭ像のコントラストによって、下地層２、融着層４及び金属薄膜３を区別できる。また、導電構造１０の深さ方向の元素分布を調べることによって、融着層４の存在を確認することもできる。融着層４の構造には、（i）金属と熱硬化性絶縁樹脂とが均一に混在している構造、（ii）厚さ方向に金属の濃度が段階的に減少している構造、（iii）金属と熱硬化性絶縁樹脂とが相分離している領域と、金属と熱硬化性絶縁樹脂とが混在している領域とが混在している構造等がある。融着層４は、１００ｎｍの厚さの領域内に上記（i）（ii）及び（iii）から選ばれる１つ又は複数の構造を有する層として定義することも可能である。
　本実施形態の導電構造１０は、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタを含む集積回路、タッチパネル、ＲＦＩＤ、フレキシブルディスプレイ等の様々な電子部品に応用されうる。導電構造１０の金属薄膜３は、金属ナノ粒子を焼結させることによって形成されているので、十分に低い抵抗率（例えば、３×１０-6～５０×１０-6Ω・ｃｍ）を示す。融着層４によって金属薄膜３と下地層２との密着性が高められているため、本実施形態の導電構造１０を使用すれば、高い信頼性を持った電子部品を提供できる。
　図２に示すように、薄膜トランジスタ２０は、基板１１、下地層１２、ゲート電極１３、ゲート絶縁膜１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７及び有機半導体層１８を備えている。下地層１２は、熱硬化性絶縁樹脂で形成されている。下地層１２の上にゲート電極１３が形成されている。ゲート電極１３は、金属ナノ粒子インクを下地層１２に塗布及び焼成することによって形成されうる。ゲート絶縁膜１５は、ゲート電極１３を被覆している。ゲート絶縁膜１５の上には、ソース電極１６及びドレイン電極１７が形成されている。ソース電極１６及びドレイン電極１７は、金属ナノ粒子インクをゲート絶縁膜１５に塗布及び焼成することによって形成されうる。すなわち、薄膜トランジスタ２０は、図１を参照して説明した導電構造を含む。ただし、図２では、融着層は省略されている。薄膜トランジスタの構造は、図２に示すものに限定されない。様々な構造の薄膜トランジスタに本実施形態で説明した導電構造が採用されうる。
　以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記サンプルに限定されるものではない。
（サンプル１）
　まず、架橋性ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を用いてガラス基板上に下地層を形成した。具体的には、ＰＶＰ（アルドリッチ社製）を１５ｗｔ％の濃度でプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＥＧＭＥＡ）に溶解させ、ＰＶＰ溶液を得た。一方、メラミン樹脂（アルドリッチ社製）を３ｗｔ％の濃度でＰＥＧＭＥＡに溶解させ、メラミン樹脂溶液を得た。ＰＶＰ溶液１ｍＬとメラミン樹脂溶液１ｍＬとを混合して混合溶液を得た。この混合溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法で塗膜を形成した。ホットプレート上にガラス基板を配置し、ガラス基板を架橋性ＰＶＰの硬化温度（１５０℃）以下の１００℃で１５分間加熱することで塗膜を乾燥させた。ガラス基板上に形成された架橋性ＰＶＰ層（下地層）の厚さは４５０ｎｍであった。
　サンプル１においては、メラミン樹脂が硬化剤の役割を担っている。メラミン樹脂にホルムアルデヒドが添加されており、ホルムアルデヒドによってメラミン樹脂中のアミノ基が水酸基化されている。約１５０℃でメラミン樹脂の水酸基と架橋性ＰＶＰの水酸基との間で架橋反応が起こり、塗膜が硬化する。
　次に、架橋性ＰＶＰ層の上に銀ナノ粒子インク（ハリマ化成社製、ＮＰＳ－ＪＬ）をスピンコート法で塗布した。ホットプレート上にガラス基板を配置し、大気中、４０℃（ホットプレートの表面温度）１０分間の条件でガラス基板を加熱し、銀ナノ粒子インクの塗膜を乾燥させた。その後、ホットプレートの温度を上げ、銀ナノ粒子インクの塗膜を１００℃（ホットプレートの表面温度）で３０分間焼成し、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜を形成した。これにより、サンプル１の導電構造を得た。
（サンプル２～６）
　焼成温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃又は２００℃に変更した点を除き、サンプル１と同じ方法でサンプル２～６の導電構造を得た。サンプル４～６は、架橋性ＰＶＰの硬化温度（１５０℃）以上の温度で銀ナノ粒子インクの塗膜を焼成することによって得られたサンプルであった。
（サンプル１１）
　サンプル１と同じ方法でガラス基板上に塗膜を形成した後、架橋性ＰＶＰの硬化温度以上の１６０℃でガラス基板を６０分間加熱して塗膜を硬化させた。ガラス基板上に形成された架橋性ＰＶＰ層（硬化済み）の厚さは４００ｎｍであった。次に、サンプル１と同じ方法で架橋性ＰＶＰ層の上に銀ナノ粒子インクの塗膜を形成し、１００℃、３０分間の条件で銀ナノ粒子インクの塗膜を焼成した。これにより、サンプル１１の導電構造を得た。
（サンプル１２～１６）
　焼成温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃又は２００℃に変更した点を除き、サンプル１１と同じ方法でサンプル１２～１６の導電構造を得た。
［導電性の測定］
　サンプル１～６及び１１～１６のＡｇ薄膜のシート抵抗を抵抗率測定機（エヌピーエス社製　Model sigma-5+）にて測定した。結果を表１に示す。
［ひっかき強度の測定］
　サンプル２～６及びサンプル１３～１６のＡｇ薄膜について、超薄膜スクラッチ試験機（レスカ社製　ＣＳＲ－２０００）を用いて、ひっかき強度を測定し、導電構造におけるＡｇ薄膜の密着性の評価を行った。ひっかき強度の測定は、以下の条件で行い、３回の測定値の平均値を算出した。結果を表１に示す。
　スタイラス：曲率半径１００μｍ
　荷重印加：０～２００ｍＮ
　測定距離：１ｍｍ
　スクラッチ速度：１０μｍ／ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、サンプル１～６とサンプル１１～１６との間でＡｇ薄膜の導電性に大きな差は見られなかった。
　サンプル４～６の結果から理解できるように、架橋性ＰＶＰの硬化温度（１５０℃）以上の温度で銀ナノ粒子インクの塗膜を焼成することでひっかき強度が大きく増加した。一方、サンプル１３～１６の結果から理解できるように、サンプル１３～１６においては、焼成温度を上昇させてもひっかき強度（導電構造におけるＡｇ薄膜の密着強度）は向上しなかった。
　サンプル４の導電構造の断面のＳＥＭ像を図３に示す。サンプル１４の導電構造の断面のＳＥＭ像を図４に示す。
　図３に示すように、サンプル４の導電構造においては、下地層（架橋性ＰＶＰ）とＡｇ薄膜とが界面で一体化（融着）していた。下地層を硬化させずに銀ナノ粒子インクを塗布し、下地層の硬化温度（１５０℃）以上の温度で塗膜を焼成し、銀ナノ粒子を焼結させたため、界面融着が起こったと考えられる。なお、図３のＳＥＭ像には融着層は明記されていないが、下地層（架橋性ＰＶＰ）とＡｇ薄膜との間に融着層が存在する。一方、図４に示すように、サンプル１４の導電構造においては、下地層とＡｇ薄膜との界面で剥離が観察された。下地層を硬化させた後、銀ナノ粒子インクを塗布し、銀ナノ粒子を焼結させたため、界面融着が起こらなかったと考えられる。このように、サンプル４の方法における順番で各工程を行って銀ナノ粒子を焼結させることで、界面融着層が形成され、下地層とＡｇ薄膜との間の高い密着性が発現することが確認できた。

Claims (14)

  1. 　未硬化又は半硬化の熱硬化性絶縁樹脂で形成された下地層を有する基板を準備する工程と、
    　前記下地層に金属ナノ粒子インクを塗布する工程と、
    　前記熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度以上の温度で前記金属ナノ粒子インクに含まれた金属ナノ粒子を焼結させる工程と、
    　をこの順で含む、金属薄膜の製造方法。
  2. 　前記金属ナノ粒子インクを前記下地層に塗布する前において、前記熱硬化性絶縁樹脂の硬化温度未満の温度で前記基板を加熱処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の金属薄膜の製造方法。
  3. 　前記熱硬化性絶縁樹脂の前記硬化温度が２００℃以下である、請求項１又は２に記載の金属薄膜の製造方法。
  4. 　前記金属ナノ粒子インクを前記下地層に塗布する前において、前記下地層の表面の表面エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属薄膜の製造方法。
  5. 　前記熱硬化性絶縁樹脂は、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びジアリルフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属薄膜の製造方法。
  6. 　前記金属ナノ粒子インクを前記下地層に塗布する前において、前記下地層の表面に物理的表面処理を施す工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属薄膜の製造方法。
  7. 　前記物理的表面処理は、プラズマ処理、紫外線照射処理及び紫外線オゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理を含む、請求項６に記載の金属薄膜の製造方法。
  8. 　前記金属ナノ粒子を焼結させて、前記下地層と前記金属薄膜との間に厚さ１００ｎｍ以下の融着層を形成する、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属薄膜の製造方法。
  9. 　前記融着層は、前記下地層を構成する前記熱硬化性絶縁樹脂と前記金属薄膜を構成する金属原子とを含む層である、請求項８に記載の金属薄膜の製造方法。
  10. 　熱硬化性絶縁樹脂で形成された下地層を有する基板と、
    　前記下地層に支持された金属薄膜と、
    　前記下地層と前記金属薄膜との間に形成された厚さ１００ｎｍ以下の融着層と、
    　を備えた、導電構造。
  11. 　前記融着層は、前記下地層を構成する前記熱硬化性絶縁樹脂と前記金属薄膜を構成する金属原子とを含む層である、請求項１０に記載の導電構造。
  12. 　前記融着層の厚さが１０ｎｍ以上である、請求項１０又は１１に記載の導電構造。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の導電構造を含む薄膜トランジスタ。
  14. 　請求項１３に記載の薄膜トランジスタを含む集積回路。
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