JP4798986B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント回路基板等の電気配線回路基板に好適に用いられる金属積層基板と、その製造方法に関する。

従来、基板上に金属薄膜を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。真空蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とし、いずれも成膜速度が遅いという問題がある。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属薄膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題があると共に、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。

金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を絶縁基板上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。この方法によると、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有するものに限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題がある。さらに、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減する技術は公知であり、例えば、特許文献１には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散体を用いて金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法で作成した金属薄膜の絶縁基板への密着性も充分ではない。さらに、ここで用いられている１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが高くなるという問題を有している。

金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、その種類に制限があるという問題がある。また、得られる金属薄膜の基板への密着性も充分ではない。

これらの課題を解決する金属薄膜の製造方法として、すでに本出願人は、安価な金属酸化物フィラーを分散させた分散体を基材上に塗布し、比較的低温での加熱処理によって金属薄膜を得るという方法を開示している（特許文献３）。この技術によって基板上に密着性が高く、薄い銅等の金属薄膜を容易に形成することが可能であり、ポリイミドフィルム等の上に銅膜を形成して、フレキシブル回路基板材料としても使用することが可能であるが、さらなる密着性の改善が求められている。
特許第２５６１５３７号明細書 特開平５−９８１９５号公報 国際特許公開公報第０３−０５１５６２号パンフレット

本発明の課題は、従来の金属薄膜と同等程度の導電性を有し、かつ金属薄膜と基板との密着性の高い積層体およびその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、高温を必要としないで基板上に金属薄膜を形成する方法を提供することである。

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂の溶液を塗布した後、脱溶剤処理を行って熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、次いで、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で加熱することによって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子、多価アルコール及び一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂を可塑化させると共に、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属薄膜層を形成させる工程（２）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［２］絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、次いで、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で加熱することによって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子、多価アルコール及び一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって前記熱可塑性ポリイミド系樹脂を可塑化させると共に、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属薄膜層を形成させる工程（２）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。［３］絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って前記前駆体の一部を熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させて、熱可塑性ポリイミド系樹脂と熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体とからなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、次いで、前記の層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で加熱することによって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子、多価アルコール及び一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって、残りの前記前駆体を熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させること、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂を可塑化させること、および前記熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属薄膜層を形成させることを行う工程（２）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［４］工程（２）の加熱処理を、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上で行うことを特徴とする上記[１]〜[３]のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［５］金属薄膜前駆体微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子および金属水酸化物微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記[１]〜[３]のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［６］金属薄膜前駆体微粒子が、酸化第一銅微粒子であることを特徴とする上記［５］に記載の積層体の製造方法。

本発明の積層体は、導電性が従来の金属薄膜と同等程度に高く、かつ金属薄膜と基板との密着性が高い。また、本発明によると、金属の膜厚を任意にコントロールすることができ、薄膜の金属膜も容易に形成できるので、フレキシブル回路基板材料等として好適に使用することが可能である。さらに、基板上に金属薄膜を形成する際の、従来技術における前記の問題点が解決される。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層を表面に有する絶縁基板上に粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が互いに融着した構造を有する金属薄膜が積層されている。熱可塑性ポリイミド系樹脂層を表面に有する絶縁基板は、通常は絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂層を形成することによって作成される。
本発明の積層体に用いられる絶縁基板は、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、金属薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性のものが好ましい。例えば、セラミックスやガラスなどの無機材料、熱硬化性のポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂が好適に用いられる。

絶縁基板は、電気配線回路基板に通常用いられている程度の絶縁性を有するものであればよく、好ましくは、表面抵抗値として１０^１３Ωｃｍ以上を有するものである。
本発明で、絶縁基板として特に好適に使用される熱硬化性ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸またはピロメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）、アピカル（登録商標、鐘淵化学株式会社製）等、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）等である。ポリイミドフィルムの膜厚は限定されないが、通常、２５〜１００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して用いることができる。

本発明では、このような基板をそのまま用いてもよいが、その上に形成する熱可塑性ポリイミド系樹脂との接着性を向上させるために、脱脂処理、酸またはアルカリによる化学処理、熱処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を行ってもよい。
本発明では、熱可塑性ポリイミド系樹脂層と絶縁基板間に明確な界面があってもよいし、表面方向に絶縁基板組成から熱可塑性ポリイミド系樹脂組成に傾斜組成をもたせることにより、連続的に組成を変化させ、明確な界面がない状態であってもよい。
熱可塑性ポリイミド系樹脂は、イミド環構造を有する樹脂の総称であり、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリエステルイミド等が挙げられる。熱可塑性ポリイミド系樹脂は、低熱膨張性のものが好ましい。
熱可塑性ポリイミド系樹脂は、通常、電気配線の絶縁膜として用いられている程度の絶縁性を有することが好ましく、体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ以上の絶縁性を有することが好ましい。

本発明における熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上、２７０℃以下である。
ポリイミドのガラス転移温度が１５０℃未満になると、本発明の積層体をフレキシブルプリント配線板等に用いる際に、例えば、１５０℃における加熱時にポリイミド系樹脂が軟化することにより、配線加工した金属層にずれが発生する場合がある。ガラス転移温度が３００℃を越えると、金属薄膜と絶縁基板の高い密着性が発揮されなくなる場合がある。

熱可塑性ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン二無水物等の少なくとも１種を用い、ジアミン成分としては、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）パーフルオロプロパン等の少なくとも１種を用いて重合反応させたものを用いることが好ましい。

本発明の積層体を製造する場合に、熱可塑性ポリイミド系樹脂に代えてポリイミド系樹脂前駆体を用いることができる。熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体は、加熱により熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化される。ポリイミド系樹脂前駆体の一例として、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとピロメリット酸無水物からなるポリアミド酸等が挙げられる。
熱可塑性ポリイミド系樹脂および熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、熱可塑性ポリイミド系樹脂層と熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体を用いた樹脂層とを設けてもよい。また、異なる熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる複数の層が形成されていてもよい。

絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成させるには、下記の方法が好ましい。
（Ａ）絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂を含有する溶液を塗布した後、脱溶剤処理を行って熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる方法。
（Ｂ）絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる方法。
（Ｃ）絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って前記前駆体の一部を熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させて、熱可塑性ポリイミド系樹脂と熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体とからなる層を絶縁基板上に形成させる第一の工程、次いで、前記の層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で、加熱することによって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって、残りの前記前駆体を熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させる第二の工程からなる方法。

（Ａ）の方法においては、絶縁基板上に塗工された熱可塑性ポリイミド系樹脂溶液は、熱処理等の方法により溶剤が除去される。この際、熱処理は低温から徐々に高温に上昇させながら行うのが好ましい。熱処理を急激に高温で行なうと、樹脂表面にスキン層が生成して溶剤が蒸発しにくくなったり、発泡する場合がある。
また、本発明では、熱可塑性ポリイミド系樹脂の代わりに、熱可塑性ポリイミド系樹脂に変換可能な熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を使用する（Ｂ）または（Ｃ）の方法を採用することもできる。
（Ｂ）の方法によると、熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布後、熱処理により溶剤が除去され、脱水縮合反応によりイミド閉環が行われる。この熱処理に関して、脱溶剤処理およびイミド閉環処理は同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。熱処理は低温から徐々に高温まで上昇させながら熱処理するのが望ましい。
複数のポリイミド前駆体を用いて多層構造を形成する場合、各ポリイミド系樹脂層間に十分な接着力を付与するためには、複数の前駆体溶液の多層塗工を行い、イミド閉環反応温度以下での脱溶剤処理の後、前駆体のポリイミドへの加熱変換を一括して行うのが好ましい。
（Ｃ）の方法の場合、第一の工程で熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の熱可塑性ポリイミド系樹脂への転化率を７０％以上、１００％未満になるよう調整することが好ましい。第一の工程での転化率をこのように調整することにより、次に形成される金属薄膜との接着性がさらに向上する。転化率とは、熱可塑性ポリイミド系樹脂層中のイミド結合を形成する縮合性官能基のうち、縮合している割合を表す指標である。すべての縮合性官能基が縮合し、イミド結合に転化された場合を転化率１００％と定義する。通常、この転化率は、硬化処理後のイミド結合の量を赤外線吸収測定などの手法により測定することにより、見積もることが可能である。例えば、縮合によりイミド結合が得られる場合には、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド基の赤外線吸収ピークの相対強度を測定し、転化率１００％のサンプルと比較することにより見積もることができる。
未転化の熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体を、第二の工程において熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させる。積層体中に未転化の前駆体が残ると、吸水等により絶縁信頼性が低下しやすくなるので、熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体は１００％転化させることが好ましい。

熱可塑性ポリイミド系樹脂または熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体溶液の溶媒には、通常、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン、ピコリン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。

熱可塑性ポリイミド系樹脂またはその前駆体の溶液には、熱可塑性ポリイミド系樹脂層の表面に平滑性を与えるための平滑剤、レベリング材、脱泡剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を調節するために、均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶媒を使用することもできる。さらに、公知のアミン系硬化剤等の硬化剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等の接着性付与剤、ゴム等の可撓性付与剤等の各種添加剤や触媒を加えてもよい。
絶縁基板上への前記溶液の塗工方法は限定されるものではなく、例えば、ディップコート、バーコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等が用いられる。

前記溶液の濃度は、熱可塑性ポリイミド系樹脂またはその前駆体の重合度にもよるが、通常５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。ポリマー濃度が５重量％よりも低いと１回の塗工で十分な膜厚が得られない場合があり、３０重量％よりも高くなると溶液粘度が高くなって塗工が困難になる場合がある。
本発明の積層体における熱可塑性ポリイミド系樹脂層の厚さは、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと、均一な薄膜を形成しにくく、接着強度の向上効果が十分に発揮されない場合がある。膜厚が５μｍを越えても本発明の効果を妨げるものではないが、積層基板の膜厚が必要以上に厚くなるうえ、経済的でない場合が多い。

次に、前記で形成された熱可塑性ポリイミド系樹脂層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で、加熱処理によって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が互いに融着した構造を有する金属薄膜層を形成させる。
加熱処理によって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子とは、この前駆体微粒子を含む分散体を膜状に塗布し、加熱することによって金属微粒子同士が相互に接合して、見かけ上、連続した金属層で形成された薄膜を形成する微粒子である。この金属層表面を顕微鏡で観察すると、各金属間の界面が観察される箇所と、連続層として観察される箇所が混在する。

金属薄膜前駆体微粒子は、一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。金属薄膜前駆体微粒子の一次粒子径が２００ｎｍを越えると、加熱処理によって緻密な金属薄膜が得られ難くなる。
本発明で用いられる金属薄膜前駆体微粒子としては、加熱処理によって金属薄膜を形成する限り制限は無く、好ましくは、金属微粒子、金属酸化物微粒子および金属水酸化物微粒子が挙げられる。
金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の化合物からなる微粒子を例示できるが、特に銅薄膜を与える金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅微粒子が好ましい。
金属微粒子としては、湿式法やガス中蒸発法等の手法により形成される銅微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子は、分散媒中への分散性や、加熱処理による金属薄膜形成の容易性から、特に好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケル等が挙げられる。加熱処理によって銅を与えることが可能な酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、その他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅微粒子は、容易に還元が可能であるので特に好ましい。
これらの金属酸化物微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。例えば、粒子径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅超微粒子の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、４０号、２巻、ｐ．３５９、２００１年）。

金属薄膜前駆体微粒子の分散体を熱可塑性ポリイミド系樹脂を有する基板上に塗布
する方法として、例えば、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、バーコーティング方法、ロールコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法、スクリーン印刷方法等が挙げられる。分散体の粘度にあわせ、最適な塗布手法を適宜選択すればよい。
塗布する分散体の膜厚を調整することによって、最終的に得られる金属薄膜の膜厚を調整することが可能である。通常は、塗布する分散体の膜厚は０．１〜１００μｍであり、得られる金属薄膜の膜厚は０．０５〜５０μｍである。

金属薄膜前駆体微粒子の分散体を熱可塑性ポリイミド系樹脂を有する基板上に塗布した後、加熱処理を行う。
加熱処理の目的は、（１）熱可塑性ポリイミド樹脂を可塑化させる、（２）粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が互いに融着した構造を有する金属薄膜層を形成させる、（３）未転化の熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体が残っている場合には、転化を完了させる、ことである。（１）〜（３）は、通常、同時に行われるが、逐次的に行ってもよい。
加熱は、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上で行うことが好ましく、ガラス転移温度より４０〜１００℃高い温度がより好ましく、通常は、２００℃以上４００℃以下の温度で行われる。

例えば、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度が２６０℃である場合、ポリイミド膜上に、金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体を塗布後、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度よりも高い３００℃〜３６０℃で加熱処理する。これにより、金属薄膜前駆体微粒子が金属薄膜を形成すると同時に、熱可塑性ポリイミド系樹脂層と金属薄膜が熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で界面を接することにより、極めて高い接着力が発現する。
加熱処理には、遠赤外線、赤外線、マイクロ波、電子線等の放射線加熱炉や、電気炉、オーブン等の加熱手段が用いられる。

金属薄膜の形成は、酸化の影響を受けない金属であるならば、大気中で行うことができる。酸化されやすい金属種を含む場合には、不活性雰囲気中での加熱処理が好ましい。還元性雰囲気中での焼成によって、加熱処理温度を低減できる場合がある。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気を指し、還元性雰囲気とは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガス中には、酸化に寄与しない程度ならば、微量の酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
本発明によると、絶縁基板上で熱可塑性ポリイミド系樹脂（および、場合により、熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体）と金属薄膜（および、場合により、金属薄膜前駆体）とが熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で界面を接することにより、熱可塑性ポリイミド系樹脂と金属薄膜との接着性が著しく向上する。この接着性向上のメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。

粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が、互いに融着した構造を有する金属薄膜と、熱可塑性ポリイミド系樹脂との界面は、金属薄膜前駆体微粒子の一次粒子径が２００ｎｍ以下と小さく、ある程度の粗さを有していると考えられ、金属薄膜表面積は平滑な場合と比較して著しく大きくなっていると考えられる。このとき、ガラス転移温度以上で溶融状態となる熱可塑性ポリイミド系樹脂と接することにより、金属薄膜に生じた凹凸に熱可塑性ポリイミド系樹脂が進入し、熱可塑性ポリイミド系樹脂と金属薄膜層との接触面積を著しく向上させ、それが接着力の向上に寄与しているものと考えられる。
本発明の金属薄膜前駆体微粒子分散体に用いる分散媒は、微粒子を均一に分散できるものであれば制限は無い。

分散体が多価アルコールおよび／または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、加熱処理して、金属薄膜前駆体微粒子から、金属薄膜を得るときの成膜性を向上させるので、さらに好ましい。
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールは、その沸点が適度に高いため揮発しにくく、これを用いると、分散体の印刷性および金属薄膜形成時の成膜性に優れるので好ましい。多価アルコールの中で好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

多価アルコールが金属薄膜形成時の成膜性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、金属薄膜前駆体微粒子が金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子の場合には、多価アルコールが微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと思われる。また多価アルコールには、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を還元する効果もあるので好ましい。
分散体が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、金属薄膜形成時の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属薄膜の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属薄膜前駆体微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。

直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の好ましい平均分子量は、１５０〜６００である。分子量がこの範囲にあると、金属薄膜形成時の成膜性が極めて高く、一方、容易に分解・焼失するので得られる金属薄膜の体積抵抗値が下がりやすい。分子量が１５０より小さいと、焼成して金属薄膜を得るときの成膜性が低下する傾向があり、分子量が６００を越えると、得られる金属薄膜の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、繰り返し単位が１種類であるホモポリマーでもよいし、繰り返し単位が２種類以上のコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。

具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリエーテルホモポリマーのほかに、エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコールの２元コポリマー、エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール等の直鎖状の３元コポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコール等の直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。

直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の末端の構造は、微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属薄膜の体積抵抗値が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると、微粒子の分散性を阻害して分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって、焼成時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、微粒子とポリエーテル化合物の間、またはポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。

直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
分散体中の金属薄膜前駆体微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは５〜９０％、より好ましくは２０〜８０％である。分散体中の微粒子の重量がこれらの範囲にある場合には、微粒子の分散状態が良好であり、また、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属薄膜が得られるので好ましい。
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。

分散体中の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。ポリエーテル化合物の添加量が０．１％未満である場合には、得られる金属薄膜の緻密性が低くなる場合や、基材との密着性が低下する場合があり、一方、ポリエーテル化合物の添加量が７０％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
金属薄膜前駆体微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい重量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると得られる金属薄膜の緻密性が向上し、その体積抵抗値がさらに低下する。

本発明では、上記分散体に、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
上記分散体の製造には、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属薄膜前駆体微粒子と分散媒と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物等の構成原料を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。金属薄膜前駆体微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法等が好ましい。

本発明の積層体は、そのままでも、あるいは防錆処理等を施してプリント配線板等の製造に使用可能である。また、金属薄膜上に電解メッキ等の方法で、さらに同種の金属膜を厚付けして用いることも可能である。また上記積層基板上に別種の金属膜を電解メッキ等の手法により積層して用いることももちろん可能である。

以下に、本発明の実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
金属薄膜前駆体微粒子の粒子径、金属薄膜の体積抵抗率、接着性・接着強度、およびイミド化転化率の測定法は以下のとおりである。

（１）金属薄膜前駆体微粒子の粒子径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した微粒子分散体を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ?４０００ＦＸ）を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。

（２）金属薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスター（登録商標）」ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定する。
（３）テープ剥離試験および接着強度測定（９０度剥離試験）
テープ剥離試験は、得られた金属薄膜上にスコッチテープ（登録商標、住友スリーエム株式会社製）を貼り、これを剥がす際に、金属薄膜がスコッチテープに付着して基板から剥がれたか否かで判定する。
接着強度測定のための試料は、次のようにして作成する。得られた金属薄膜上に電気メッキにより金属膜を厚付けし、金属部分の総厚みを約１５μｍにした後、カッターナイフで幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの切れ込みを入れる。９０度剥離試験は、幅１０ｍｍの側面の一方を少し剥離してアルミテープを貼り、このテープ部分を剥離試験機に固定し、９０℃方向に引き上げて、剥離するに必要な力を測定して、接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とする。

（４）イミド化転化率
ポリアミック酸を塗布し、その一部を熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させる場合について、イミド化転化率の見積もり方法について説明する。ポリアミック酸加熱処理後において、表面の赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド基ピーク強度（Ａ１）とイミド化反応によって変化しない１５００ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｂ１）を計算し、これらからイミド基の相対強度Ｃ１＝Ａ１／Ｂ１を導出する。次に、比較試料として、３５０℃で４時間加熱処理を行い、１００％イミド化転化を行った試料を準備し、１７８０ｃｍ^−１及び１５００ｃｍ^−１のピーク強度（Ａ０，Ｂ０）を測定し、相対強度Ｃ０＝Ａ０／Ｂ０を導出する。このときの相対強度Ｃ０を１００とし、Ｃ１と比較することで、加熱処理によるイミド化転化率は、（１００×Ｃ１／Ｃ０）％と計算して求める。

［実施例１］
（金属薄膜前駆体微粒子および分散体の調製）
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ、粒子径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。得られた酸化第一銅３ｇに対し、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０、アルドリッチ製）２ｇと、ジエチレングリコール７ｇを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散体を得た。

（ポリイミド溶液の合成）
３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によって得られる溶剤可溶性ポリイミドの樹脂濃度２０ｗｔ％のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液（新日本理化株式会社製リカコートＰＮ−２０）をＮＭＰを加えて１０ｗｔ％溶液に希釈し、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２７０℃であった。

（表面処理された基板の作成）
１０ｃｍ角のガラス基板上に同サイズで切り出したポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、膜厚５０μｍ）を両面テープで貼り合わせた後、ミカサ株式会社製スピンコーター（１Ｈ−Ｄ７型）にセットした。このポリイミドフィルム上に上記ポリイミド樹脂溶液を５００ｒｐｍ×５秒のプレスピンの後、２０００ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートを行った。スピンコート塗布した基板を、ホットプレート上で９０℃×１０分、１２０℃×１０分、１５０℃×１０分、１８０℃×１０分、２５０℃×６０分、３００℃×６０分の条件で加熱し、熱可塑性ポリイミド系樹脂を表面に有するポリイミド基板を得た。

（金属薄膜の形成）
上記ポリイミド基板を再びスピンコーターにセットし、前述の酸化第一銅分散体を２ｍＬ滴下した後、５００ｒｐｍ×１５秒の条件でスピンコートして塗布を行った。次に、この塗布膜を、ホットプレートで３５０℃×１ｈの条件で窒素フローさせながら上記ポリイミド膜のガラス転移温度（２７０℃）よりも高い温度で焼成した。すると、粒子径２０ｎｍ以下の銅微粒子が互いに融着し、大きな銅グレインとなった構造の薄膜が得られた。銅薄膜の体積抵抗値は、３．５×１０^−６Ωｃｍであり、テープ剥離試験でまったく剥がれは観察されなかった。また、９０度剥離試験による接着強度は、１．０ｋｇｆ／ｃｍと非常に高かった。

［実施例２］
２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン１．０モルと３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１．０モルの比率となるように秤量し、ＮＭＰを固形分濃度が１０ｗｔ％になるように加え、５０℃で１０時間攪拌溶解し、熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２６０℃であった。このポリアミド酸溶液をポリイミドフィルム上に５００ｒｐｍ×５秒のプレスピンの後、２０００ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートを行った。スピンコート塗布した基板を、ホットプレート上で１２０℃×３０分、２００℃×１０分、２５０℃×６０分、３００℃×６０分の条件で加熱し、熱可塑性ポリイミド系樹脂を表面に有するポリイミド基板を得た。実施例１と同様の酸化第一銅分散体をスピンコート塗布したのち、ホットプレートで３５０℃×１ｈの条件で窒素フローさせながら焼成した。実施例１と同様に、融着した構造の銅薄膜が得られた。得られた銅薄膜の体積抵抗値は、３．３×１０^−６Ωｃｍであり、テープ剥離試験でまったく剥がれは観察されなかった。また、９０度剥離試験による接着強度は、１．２ｋｇｆ／ｃｍであった。

［実施例３］
実施例２で得たポリアミド酸溶液をポリイミドフィルム上に５００ｒｐｍ×５秒のプレスピンの後、２０００ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートを行った。スピンコート塗布した基板を、ホットプレート上で１２０℃×３０分、２００℃×３０分の条件で加熱し、イミド化転化率が９１％である熱可塑性ポリイミド系樹脂を表面に有するポリイミド基板を得た。実施例１と同様の酸化第一銅分散体をスピンコート塗布したのち、ホットプレートで３５０℃×１ｈの条件で窒素フローさせながら焼成したところ、融着した構造の銅薄膜が得られた。また、焼成後の熱可塑性ポリイミド系樹脂層のイミド化転化率は１００％であった。得られた銅薄膜の体積抵抗値は、３．９×１０^−６Ωｃｍであり、テープ剥離試験でまったく剥がれは観察されなかった。また、９０度剥離試験による接着強度は、１．３ｋｇｆ／ｃｍであった。

［比較例１］
熱可塑性ポリイミド系樹脂を形成しないポリイミド基板に対して、実施例１と同様の手法で銅薄膜を形成したが、形成した銅薄膜はテープ剥離試験ですべて剥がれた。
［比較例２］
市販の酸化第一銅（和光純薬工業株式会社製）を粉砕して得た平均一次粒子径１．２μｍの酸化第一銅を用いる以外は、実施例１と同様の手法でポリイミド膜を有するポリイミド基板上に酸化第一銅分散体を塗布し、加熱処理を行ったが、銅表面には多数の亀裂が発生し、銅薄膜としては不完全なものしか得られなかった。

本発明の積層体は、従来の金属薄膜と同等程度の高い導電性を有し、かつ金属薄膜と基板との密着性が高い。また、金属膜の膜厚を任意にコントロールすることができ、薄膜の金属膜も容易に形成できるので、フレキシブル回路基板材料等として特に好適に使用することが可能である。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂を形成した絶縁基板上に、金属薄膜前駆体微粒子分散体を用いて、インクジェット法等で配線パターン形状を直接描画し、これを加熱処理することによって、接着性の高い金属配線を形成することが可能である。従って、プリント配線板の回路形成だけでなく、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上に形成されたバス電極、アドレス電極の製造にも使用することができる。

Claims (6)

1. 絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂の溶液を塗布した後、脱溶剤処理を行って熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、次いで、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で加熱することによって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子、多価アルコール及び一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂を可塑化させると共に、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属薄膜層を形成させる工程（２）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、次いで、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で加熱することによって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子、多価アルコール及び一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって前記熱可塑性ポリイミド系樹脂を可塑化させると共に、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属薄膜層を形成させる工程（２）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
3. 絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って前記前駆体の一部を熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させて、熱可塑性ポリイミド系樹脂と熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体とからなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、次いで、前記の層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で加熱することによって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子、多価アルコール及び一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する分散体を塗布し、加熱処理することによって、残りの前記前駆体を熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させること、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂を可塑化させること、および前記熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属薄膜層を形成させることを行う工程（２）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
4. 工程（２）の加熱処理を、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 金属薄膜前駆体微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子および金属水酸化物微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. 金属薄膜前駆体微粒子が、酸化第一銅微粒子であることを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。