JP5177558B2 - 導電性ペースト並びにこれを用いた導電性塗膜及び導電性フィルム - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関する。また、本発明は、導電性ペーストから形成されイミド化されてなる可撓性及び耐屈曲性に優れた導電性塗膜及び導電性フィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのバインダー樹脂中に、導電性材料として主に金属微粉末を含有するペーストであり、例えば、プリント配線板の導電回路を形成する場合に導電路として用いられている。また、両面プリント配線板やビルドアップ多層プリント配線板では、スルーホールを導電性銀ペーストで充填して、各層の配線パターンを接続する方法が採用されている。セラミック基板に、厚膜導体回路を形成するための導電性ペーストも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、有機液体ビヒクル中に金属粉末と金属−有機分解性（ｍｅｔａｌｌｏ−ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ）化合物とを分散させた導電性インクが提案されている。この導電性インクは、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のポリマー基板に印刷することができる。ネオデカン酸銀の如きＭＯＤ化合物は、２００度Ｃ程度の温度に加熱すると、分解し始めて金属を析出する。析出した金属は、粒径が小さいため、活性が高く、しかも比較的低温で焼結することができる。この導電性インクを基板上に印刷し、４５０度Ｃ未満の温度で焼成すると、ＭＯＤ化合物から析出した金属が金属粉末間の結合を促進し、かつ、基板に結合して、導電性の金属被膜が形成される。
【０００４】
しかしながら、このような導電性インクは、実質的に銀のみから構成されているため、得られる導電性塗膜の可撓性が不充分であり、厚膜にすると耐屈曲性が低下する。
【０００５】
この導電性塗膜の不充分な可撓性を改善するために、例えば、特許文献２では、銀原子と有機部分とがヘテロ原子を介して結合した構造を有する含銀有機化合物を用いているが、実施例に示された膜厚は最大でも２５μｍであり、また、その含銀有機化合物が、焼成中に炭化水素や炭酸ガスを発生させるという問題もあった。
［０００６］
また、本比較例に記載のように、芳香属テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で重合させたポリイミド前駆体をバインダー樹脂として用いて、含銀導電性ペーストを調製した場合、これらの導電性ペーストは、イミド化を進行させると綿状等の粉末となり、フィルムはおろか塗膜にもならないという問題があった。
特許文献１：米国特許５，８８２，７２２号明細書
特許文献２：特開２００４−０３９３７９号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００７］
本発明の課題は、上記従来の導電性ペーストや、導電性ペーストから得られたフィルム及び塗膜が有する多くの問題点を解決し、厚みを厚く（具体的には５０μｍ〜１２５μｍの厚膜）成形した場合であっても、柔軟性と可撓性を保持し、且つ、ポリイミドの優れた特性、高い導電性及び接着性を兼ね備えた導電性ペートを提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記導電性ペーストをイミド転化して得られる導電性フィルム並びにこれらの利用方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本願発明者等は鋭意検討を重ねた結果、以下のような導電性ペーストが上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［０００９］
本発明の導電性ペーストは、少なくとも導電性粒子と、金属捕捉剤と、ポリイミド前駆体溶液とを含有する。金属捕捉剤は、下記化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記化学式（２）で表されるトリアジンチオール化合物、及びメルカプト基を有するイミダゾール化合物の少なくともいずれかの化合物である。なお、メルカプト基を含むイミダゾール化合物は、金属捕捉剤としてのみならずイミド化剤として働く。この点において、メルカプト基を含むイミダゾール化合物はより好ましい化合物であるといえる。
［化１］

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
［化２］

（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
なお、本発明において、メルカプト基を有するイミダゾール化合物は２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２ＭＭＺ）、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸より成る群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
［００１０］
なお、本発明において、導電性微粒子はコア粒子と、コア粒子を被覆する金属シェルとから形成されるのが好ましい。また、金属シェルは、銀により形成されているのが好ましい。また、コア粒子はカーボン、ガラス及びセラミックスより成る群から選択される少なくとも１つの粒子であるのが好ましい。
［００１１］
［００１２］
［００１３］
【００１４】
また、本発明において、金属捕捉剤はポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０１重量％以上１０重量％以下添加されるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の導電性塗膜又はフィルムは、上記導電性ペーストから形成され、熱処理されている。なお、このように成形された導電性塗膜又はフィルムでは、ポリイミド樹脂中に、金属捕捉剤に捕捉された状態にある導電性粒子が分散している。
【００１６】
また、本発明において、この導電性塗膜又はフィルムは体積抵抗率が、２×１０^-6Ωｃｍ以上１×１０²Ωｃｍ未満であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、本発明の導電性ペーストを原料とすれば、厚みが厚く（具体的には５０μｍ〜１２５μｍの厚膜）柔軟で可撓性の高い導電性塗膜又はフィルムが得られることを明らかにした。そして、この導電性ペーストではバインダー樹脂としてポリイミド前駆体溶液が用いられている。このため、この導電性ペーストを原料とすれば、耐熱性、機械的特性及び他の材料との接着性に優れ、平滑で強靭な導電性塗膜あるいはフィルムを成形することができる。さらに、この導電性ペーストでは導電性粒子として金属粒子ではなく比較的安価なカーボン、ガラス及びセラミックス等のコア粒子に金属シェルが被覆されている導電性粒子が採用されてもよい。このため、本発明の導電性ペーストを原料とすれば、銀等の高価な金属の使用量が低減される。したがって、本発明の導電性ペーストを原料とすれば、導電性塗膜又はフィルムの製造コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る導電性ペーストについてさらに詳しく説明する。本発明の導電性ペーストは、導電性微粒子と、金属捕捉剤と、ポリイミド前駆体溶液とを含有する。この導電性ペーストは、あらかじめポリイミド前駆体溶液を製作した後、導電性微粒子を混合し、次いで溶媒に溶解させた金属捕捉剤を添加して調製する一般的な方法で製造することができる。また、上記ポリイミド前駆体溶液としてはジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とを極性溶媒中で反応させたもの（ポリアミック酸溶液）が好ましい。
【００１９】
本発明において、導電性微粒子は白金、金、銀、ニッケル、パラジウム等の導電性の高い金属微粒子であるのが好ましく、コア粒子に金属シェルが被覆されている導電性粒子（以下「コア−シェル型導電性微粒子」と称する）であるのがより好ましい。なお、導電性微粒子がコア−シェル型導電性微粒子である場合、ペースト材料のコスト低減あるいは軽量化を図ることができる。また、コア−シェル型導電性微粒子において、コア粒子は特に限定されるものではないが、コスト面及び耐熱性等の特性の面から、カーボン、ガラス、セラミックスなどの無機微粒子であるのが好ましい。また、無機微粒子としては、鱗片状、針状、樹枝状など任意の形状のものを用いることができる。また、この無機微粒子は、ポリイミド前駆体溶液に混合したときの分散性、安定性及び軽量化の面から、中空状、発泡状の微粒子であるのがより好ましい。また、金属シェルは、コア粒子である無機微粒子の表面積の８０％以上を銀で被覆しているのが好ましい。また、金属シェルは、コア粒子である無機微粒子の表面積の９０％以上を被覆しているのがより好ましく、９５％以上を被覆しているのがさらに好ましい。金属シェルのコア粒子被覆率が８０％未満であると、導電性が低くなるからである。金属シェルは、１層であってもよく、２層以上であってもよい。また、本発明の本質を損なわない範囲内で、コア粒子の残りの表面が他の導電性金属で被覆されていてもよい。他の導電性金属としては、例えば、白金、金、パラジウムなどの貴金属、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、マンガン、チタン、バナジウム、クロムなどの卑金属が挙げられる。
【００２０】
次に、コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましい。コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、コア−シェル型導電性微粒子が凝集しにくく好ましい。また、コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であると、得られる塗膜又はフィルムの表面粗度がそれほど大きくならず好ましい。
【００２１】
コア粒子である無機微粒子に金属シェルで形成する方法としては、特に限定されず、例えば、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、スパッタリングなどを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明に好適に用いることのできる金属捕捉剤としては、下記の化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記の化学式（２）で表されるトリアジンチオール化合物、メルカプト基を有するイミダゾール化合物が挙げられる。なお、メルカプト基を有するイミダゾール化合物は、イミド化剤としても機能する。
【００２３】
【化１】

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【００２４】
【化２】

（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
ピリミジンチオール化合物は、特に限定されるものではなく、ピリミジン骨格を有し、少なくとも１つのＳ−Ｈ（チオール）又はＳ−Ｍ（チオールの金属塩又は置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。また、金属原子は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。そして、このピリミジンチオール化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２、４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ピリミジンチオール（ＤＭＰＴ）、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンなどが挙げられる。なお、これらのピリミジンチオール化合物は単独で用いられてもよいし併用されてもよい。
【００２５】
トリアジンチオール化合物は、特に限定されるものではなく、トリアジン骨格を有し、少なくとも１つのＳ−Ｈ（チオール）又はＳ−Ｍ（チオールの金属塩又は置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。金属原子は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。そして、このトリアジンチオール化合物としては、具体的には、例えば、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）、トリチオシアヌル酸モノナトリウム塩、トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）などが挙げられる。なお、これらのトリアジンチオール化合物は単独で用いられてもよいし併用されてもよい。
【００２６】
メルカプト基を有するイミダゾール化合物として、具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸などが挙げられる。なお、これらメルカプト基を有するイミダゾール化合物は単独で用いられてもよいし併用されてもよい。
【００２７】
次に、本発明に好適に用いることのできるポリイミド前駆体溶液としては、粘度が１，０００ポイズ未満のポリアミック酸溶液が挙げられる。ポリイミド前駆体溶液の粘度が１，０００ポイズ以上であると、上記導電性微粒子を均一に分散させることが難しく、好ましくない。
【００２８】
ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、特に限定されるものではないが、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を極性溶媒中で反応させる方法が簡便でよい。
【００２９】
本発明に好適に用いることのできるジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。なお、これらのジアミンは１種以上混合されて重合反応に用いられても何ら差し支えない。また、これらのジアミンの中でも特に好ましいジアミンとして、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が挙げられる。
【００３０】
また、本発明に好適に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４'−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸二無水物はメタノール、エタノールなどアルコール類と反応させられてエステル化合物とされてもよい。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種以上混合されて重合反応に用いられても何ら差し支えない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に好適に用いることのできる極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。また、これらの溶媒の中でも特に好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独で用いられてもよいし、混合物として用いられてもよいし、芳香族炭化水素などの他の溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどと混合されて用いられてもよい。
【００３２】
また、本発明の導電性ペーストを製造する際に、本発明の本質を損なわない範囲内で、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホンなどの樹脂が添加されてもかまわない。
【００３３】
本発明の導電性ペーストの製造において、導電性微粒子の添加方法及び金属捕捉剤の添加方法は、特に限定されない。ポリイミド前駆体溶液に添加する方法はもちろん、ポリイミド前駆体溶液を製造する際に予め添加する方法を採用してもよい。
【００３４】
金属捕捉剤の添加量はポリイミド前駆体溶液の固形分に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。金属捕捉剤の添加量がポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０１重量％未満であると、金属捕捉剤が金属を捕捉することができない。また、金属捕捉剤の添加量がポリイミド前駆体溶液の固形分に対して１０重量％より多いと、導電性微粒子がまれに凝集することがあり、好ましくない。
【００３５】
本発明の導電性ペーストの製造において、本発明の本質を損なわない範囲内で、充填材、顔料、顔料分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤などの公知の添加剤が添加されてもよい。
【００３６】
本発明の導電性塗膜又はフィルムは、本発明の導電性ペーストから形成され、熱処理されている。なお、このように成形された導電性塗膜又はフィルムでは、ポリイミド樹脂中に、金属捕捉剤に捕捉された状態にある導電性粒子が分散している。
【００３７】
導電性ペーストから導電性塗膜を成形する方法としては、当業者公知の一般的方法でよく、例えば、ポリイミド前駆体溶液からポリイミド塗膜を成形する方法などが挙げられる。例えば、必要に応じて導電性ペーストに脱泡、ろ過などの処理を行った後、基材（例えば、耐熱性基板や、フレキシブルな耐熱性フィルムなど）上にドクターブレード、スクリーン印刷、流延などの方法でその導電性ペーストを塗布する。そして、その導電ペーストを加熱乾燥し、徐々に又は段階的に３００度Ｃ〜４５０度Ｃまで加熱してイミド化を進行させる。なお、このとき、導電性ペーストに化学量論以上の脱水剤及びイミド化触媒を加えてイミド化を進行させる化学的イミド化法を併用してもよい。本発明の導電性ペーストは、基材との接着性にも優れ、基材に塗布後イミド化を完結することによって強固に一体化した導電性塗布膜を成形することができる。
【００３８】
また、導電性ペーストから導電性フィルムを製造する方法としては、当業者公知の一般的方法でよく、例えば、ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィルムを成形する方法などが挙げられる。例えば、必要に応じて導電性ペーストに脱泡、ろ過などの処理を行った後、プレート、ドラム、エンドレスベルト等の耐熱性支持体上にＴダイ、ドクターブレードなどでその導電性ペーストを流延又はキャスト塗布する。そして、その導電ペーストが自己支持性ゲルフィルムとなるまで支持体上で加熱乾燥した後に、そのゲルフィルムを支持体から剥離し、そのゲルフィルムを金枠、テンターなどに固定して、徐々に又は段階的に３００度Ｃ〜４５０度Ｃまで加熱してイミド化を進行させる。なお、このとき、導電性ペーストに化学量論以上の脱水剤及びイミド化触媒を加えてイミド化を進行させる化学的イミド化法を併用してもよい。
【００３９】
導電性塗膜又はフィルムの膜厚は、任意に決定することができるが、通常、１μｍ〜１２５μｍ程度である。そして、本発明の導電性ペーストを用いると、膜厚が５０μｍ〜１２５μｍとされても可撓性の高い導電性塗膜又はフィルムが得られる。なお、本発明において「可撓性が高い」とは、導電性フィルム、又はカプトン（登録商標）フィルムやユーピレックス（登録商標）フィルムなどのフレキシブルな基板に形成した導電性塗膜を直径５ｍｍの円柱に巻きつけても、割れたり、クラックが生じたりするなどの不具合のないことを意味する。
【００４０】
本発明の導電性塗膜又はフィルムの体積抵抗率は２×１０^-6Ωｃｍ以上１×１０²Ωｃｍ以下であるのが好ましい。導電性塗膜又はフィルムの体積抵抗率がこの範囲であるとスクリーン印刷などで導電路を形成した場合、あるいは電気回路の給電端子接続部に塗膜として成形させ、積極的に電気を流す通電媒体、いわゆる電線あるいは電気回路を形成した場合にも優れた導電性を維持できるからである。
【００４１】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例で作製された導電性フィルムは、別途記載がなければ、各実施例及び比較例で作製された導電性ペーストをガラス板上にキャストした後、乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後離型し、次いで金枠に固定し２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次加熱してイミド化することにより形成されたものである。
【００４２】
また、導電性フィルムの体積抵抗率は三菱化学製ロレスタ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。
【００４３】
また、可撓性は、導電性フィルム、又はカプトン（登録商標）フィルムやユーピレックス（登録商標）フィルムなどのフレキシブルな基板に形成した導電性塗膜を直径５ｍｍの円柱に巻きつけ、その伝導性フィルムや導電性性塗膜に割れやクラックが生じたりするなどの不具合のないか否かで評価した。下記表中、可撓性の評価欄において「○」の記号が付されているものは割れやクラックが生じなかったものであり、「△」の記号が付されているものは割れやクラックが生じたりしたものであり、「×」の記号が付されているものはそもそも導電性塗膜が形成されなかったものである。
【実施例１】
【００４４】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３（（株）アイ．エス．テイ製、組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．５重量％）に銀被覆カーボン粉８．７７ｇ（ＡＧ／ＧＣＭ−１０、三菱マテリアル製、平均粒子径１０μｍ）を加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）に２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４５】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９（（株）アイ．エス．テイ製、組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ、固形分１５．５重量％））に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４６】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，６−ジメチルピリミジン−２−チオール（ＤＭＰＴ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。
結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，６−ジメチルピリミジン−２−チオール（ＤＭＰＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４８】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４９】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５０】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５１】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００５２】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００５３】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００５４】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉１３．１５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００５５】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉１１．６５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００５６】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉５．６４ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１４】
【００５７】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉４．９９ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１５】
【００５８】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００３５ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【００５９】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００３１ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【００６０】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）０．３７ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して６．０重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１８】
【００６１】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．９６ｇと４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ；和光純薬製）２７．９９ｇを投入し、全て溶解するまで攪拌した。次いで、このジアミン溶液に３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ；ダイセル化学工業製）４５．０５ｇを投入し２４時間攪拌して固形分が１７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。そして、このポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．５２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１７ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１９】
【００６２】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）３１.０３ｇ、エタノール（和光純薬製）８．８２ｇ及び３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０.８４ｇを投入し、８０度Ｃで２時間撹拌して全て溶解させた。次いで、このテトラカルボン酸エステル化合物溶液に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１９．１６ｇを投入し８０度Ｃで２時間撹拌して固形分が４６．７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。そして、このポリイミド前駆体溶液５ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉２．９２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００２３ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．１重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをユーピレックス（登録商標）フィルム（宇部興産製、厚さ５０μｍ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次焼成し、ユーピレックス（登録商標）フィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２０】
【００６３】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に銀被覆中空ガラス粉（ＡＧ／ＧＢ、三菱マテリアル製、平均粒子径３０μｍ）２．５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２１】
【００６４】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．２２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２２】
【００６５】
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔粉工業製、平均粒子径３．１μｍ）４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをカプトン（登録商標）フィルム（デュポン製，厚さ２ｍｉｌ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成し、カプトン（登録商標）フィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２３】
【００６６】
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例２２の銀粉４．７１ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００２２ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトン（登録商標）フィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２４】
【００６７】
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２２の銀粉４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトン（登録商標）フィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２５】
【００６８】
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例２２の銀粉４．７１ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．００２２ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトン（登録商標）フィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２６】
【００６９】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）の１５重量％水溶液（Ｆｌｕｋａ製）０．１１４ｇ（トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩がポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そしてこの導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２７】
【００７０】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）の1５重量％水溶液０．１２８ｇ（トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩がポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２８】
【００７１】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例２９】
【００７２】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３０】
【００７３】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２ＭＭＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３１】
【００７４】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２ＭＭＺ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３２】
【００７５】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３３】
【００７６】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．２２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フィルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３４】
【００７７】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）３１.０３ｇ、エタノール（和光純薬製）８．８２ｇ及び３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０.８４ｇを投入し、８０度Ｃで２時間撹拌して全て溶解させた。次いで、このテトラカルボン酸エステル化合物溶液に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１９．１６ｇを投入し８０度Ｃで２時間撹拌して固形分が４６．７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。そして、このポリイミド前駆体溶液５ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉２．９２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．００２３ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．１重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをユーピレックス（登録商標）フィルム（宇部興産製、厚さ５０μｍ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次焼成し、ユーピレックス（登録商標）フィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表３に示す。
【実施例３５】
【００７８】
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２２の銀粉４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをカプトン（登録商標）フィルム（デュポン製，厚さ２ｍｉｌ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成し、カプトン（登録商標）フィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表３に示す。
（比較例１）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、フィルム作製を試みたが、綿状の粉末となりフィルムを得ることができなかった（表４参照）。
（比較例２）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、フィルム作製を試みたが、綿状の粉末となりフィルムを得ることができなかった（表４参照）。
（比較例３）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにシランカップリング剤として（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（信越シリコーン製）０．０１８ｇを溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、フィルム作製を試みたが、綿状の膜となった（表４参照）。
（比較例４）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにシランカップリング剤として（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン０．０１６ｇを溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、フィルム作製を試みたが、綿状の膜となった（表４参照）。
（比較例５）
実施例１９で作製したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．５２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、フィルム作製を試みたが、ひどく脆弱な膜しか得られなかった（表４参照）。
（比較例６）
表４に記載のように、ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３と導電性微粒子と金属捕捉剤とを用いて導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して作製したポリイミドフィルムは、脆弱であった。体積抵抗率は７×１０-4Ωｃｍであった（表４参照）。
（比較例７）
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２２の銀粉４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをカプトン（登録商標）フィルム上に流延して、乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成したところ、綿状の膜となってカプトン（登録商標）フィルムから剥がれていた（表４参照）。
（比較例８）
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例２２の銀粉４．７１ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをカプトン（登録商標）フィルム上に流延して、乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成したところ、綿状の膜となってカプトン（登録商標）フィルムから剥がれていた（表４参照）。
（比較例９）
表４に記載のように、ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３と導電性微粒子と金属捕捉剤とを用いて導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して作製したポリイミドフィルムは、脆弱であった。体積抵抗率は７×１０-4Ωｃｍであった（表４参照）。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【産業上の利用可能性】
【００８３】
表１〜３から明らかなように、本発明の導電性ペーストから得られる導電性フィルムは、優れた導電性を有し、かつ、厚みが５０μｍ〜１２５μｍであっても可撓性を保持し柔軟であり、ポリイミドの持つ耐熱性、機械的特性を兼ね備えている。本発明の導電性ペーストは、このような特性から、プリント配線板の導電回路印刷用ペースト、スルーホール充填用ペーストなどとして利用することができる。さらに、この導電性ペーストは、面状発熱ヒータなどの電極部分の形成、あるいは給電端子とリード線の接続部への導電性接着材料として積極的に電気を流す通電媒体、いわゆる電線あるいは電気回路の形成に用いることができる。また、この導電性ペーストから形成される導電性フィルムあるいは導電性塗膜は、静電気の除去や電磁波シールドなどにも好適に応用することができる。

Claims (12)

1. 導電性粒子と、
   下記化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記化学式（２）で表されるトリアジンチオール化合物、及びメルカプト基を有するイミダゾール化合物の少なくともいずれかの金属捕捉剤と、
   

   

   （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
   

   

   （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
   ポリイミド前駆体溶液と
   を含有し、
   前記金属捕捉剤が、前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０１重量％以上１０重量％以下添加されている
   導電性ペースト。
2. 前記金属捕捉剤が、前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０５重量％以上１０重量％以下添加されている
   請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記金属捕捉剤が、前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．１重量％以上１０重量％以下添加されている
   請求項１に記載の導電性ペースト。
4. 前記導電性粒子は、コア粒子と、前記コア粒子を被覆する金属シェルとから形成される
   請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 前記金属シェルは、銀により形成されている
   請求項４に記載の導電性ペースト。
6. 前記コア粒子は、カーボン、ガラス及びセラミックスより成る群から選択される少なくとも１つの粒子である
   請求項４又は５に記載の導電性ペースト。
7. 前記メルカプト基を有するイミダゾール化合物は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸より成る群から選択される少なくとも１つである
   請求項１から６のいずれかに記載の導電性ペースト。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の導電性ペーストから形成され、熱処理されてなる
   導電性塗膜又はフィルム。
9. ポリイミド樹脂と、
   前記ポリイミド樹脂に分散される、下記化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記化学式（２）で表されるトリアジンチオール化合物、及びメルカプト基を有するイミダゾール化合物の少なくともいずれかの金属捕捉剤と、
   

   

   （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
   

   

   （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
   前記ポリイミド樹脂中において前記金属捕捉剤に捕捉された状態にある導電性粒子と
   を備え、
   前記金属捕捉剤が、前記ポリイミド樹脂に対して０．０１重量％以上１０重量％以下添加されている
   導電性塗膜又はフィルム。
10. 前記金属捕捉剤が、前記ポリイミド樹脂に対して０．０５重量％以上１０重量％以下添加されている
    請求項９に導電性塗膜又はフィルム。
11. 前記金属捕捉剤が、前記ポリイミド樹脂に対して０．１重量％以上１０重量％以下添加されている
    請求項９に導電性塗膜又はフィルム。
12. 体積抵抗率が２×１０ ^-6 Ωｃｍ以上１×１０ ² Ωｃｍ以下である
    請求項９から１１のいずれかに記載の導電性塗膜又はフィルム。