JP6255679B2 - 透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器 - Google Patents

透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器 Download PDF

Info

Publication number
JP6255679B2
JP6255679B2 JP2013042844A JP2013042844A JP6255679B2 JP 6255679 B2 JP6255679 B2 JP 6255679B2 JP 2013042844 A JP2013042844 A JP 2013042844A JP 2013042844 A JP2013042844 A JP 2013042844A JP 6255679 B2 JP6255679 B2 JP 6255679B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transparent conductive
colored
self
conductive film
metal filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013042844A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013214506A (ja
Inventor
金子 直人
直人 金子
水野 幹久
幹久 水野
李 成吉
成吉 李
亮介 岩田
亮介 岩田
康久 石井
康久 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dexerials Corp filed Critical Dexerials Corp
Priority to JP2013042844A priority Critical patent/JP6255679B2/ja
Publication of JP2013214506A publication Critical patent/JP2013214506A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6255679B2 publication Critical patent/JP6255679B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025Electric or magnetic properties
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/23Photochromic filters
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16Constructional details or arrangements
    • G06F1/1613Constructional details or arrangements for portable computers
    • G06F1/1633Constructional details or arrangements of portable computers not specific to the type of enclosures covered by groups G06F1/1615 - G06F1/1626
    • G06F1/1637Details related to the display arrangement, including those related to the mounting of the display in the housing
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10Inorganic particles
    • B32B2264/105Metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202Conductive
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402Coloured
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/805Electrodes
    • H10K50/81Anodes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/805Electrodes
    • H10K50/82Cathodes
    • H10K50/828Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/805Electrodes
    • H10K59/8051Anodes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/805Electrodes
    • H10K59/8052Cathodes
    • H10K59/80524Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/8791Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256Heavy metal or aluminum or compound thereof

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Position Input By Displaying (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本技術は、透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置、および電子機器に関し、特には金属フィラーを含む透明導電膜に関する。
表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、さらには表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜など、光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物(ITO)のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下においてスパッタ成膜されるため製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
そこで金属酸化物を用いた透明導電膜に換えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高い金属フィラーを用いた透明導電膜が検討されている。金属フィラーを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている(例えば特許文献1、2、および非特許文献1参照)。
ところが、金属フィラーを用いた透明導電膜を表示パネルの表示面側に設けた場合、その金属フィラーの表面で外光が乱反射することにより、表示パネルの黒表示がほのかに明るく表示される、いわゆる黒浮き現象が発生する。黒浮き現象は、表示内容のコントラストを低下させ、表示特性の劣化を招く要因になる。
特許文献3には、金属ワイヤーに金属メッキ処理を施したのち、金属ワイヤーをエッチングし、金属ナノチューブ(中空ナノ構造)を形成することで、金属ナノチューブ表面での光の乱反射を低減する技術が記載されている。また、金属ナノワイヤーにメッキ処理を施したのち、金属ナノワイヤーを酸化し、それにより表面をくすませるかまたは黒色化することで、金属ナノチューブ表面での光の乱反射を低減する技術も記載されている。
特許文献2には、金属ナノワイヤーと二次導電性媒体(CNT(カーボンナノチューブ)、導電性ポリマー、ITOなど)とを併用して、光散乱を防止する技術が提案されている。
特表2010−507199号公報 特表2010−525526号公報 特表2010−525527号公報
「ACS Nano」2010年,VOL.4,NO.5,p.2955-2963
したがって、本技術の目的は、金属フィラー表面での光の乱反射を抑制することができる透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器を提供することである。
上述の課題を解決するために、第1の技術は、
金属フィラーと、
金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料と
を含んでいる透明導電膜である。
第2の技術は、
金属フィラーと、
金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料と
を含んでいる組成物、有色自己組織化材料が吸着した金属フィラー及び感光性樹脂を含有する透明導電膜形成用組成物、又は、金属フィラー、有色自己組織化材料及び感光性樹脂を含有する透明導電膜形成用組成物である。
第3の技術は、
基材と、
基材の表面に設けられた透明導電膜と
を備え、
透明導電膜は、
金属フィラーと、
金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料と
を含んでいる導電性素子である。
第4の技術は、
基材と、
基材の表面に設けられた透明導電膜と
を備え、
透明導電膜は、
金属フィラーと、
金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料と
を含んでいる入力装置である。
第5の技術は、
表示部と、表示部内または表示部表面に設けられた入力装置とを備え、
入力装置は、基材と、基材の表面に設けられた透明導電膜とを備え、
透明導電膜は、
金属フィラーと、
金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料と
を含んでいる表示装置である。
第6の技術は、
表示部と、表示部内または表示部表面に設けられた入力装置とを備え、
入力装置は、基材と、基材の表面に設けられた透明導電膜とを備え、
透明導電膜は、
金属フィラーと、
金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料と
を含んでいる電子機器である。
本技術では、金属フィラー表面には有色自己組織化材料が設けられているので、金属フィラー表面に入射する光を有色自己組織化材料により吸収することができる。したがって、金属フィラー表面での光の乱反射を抑制することができる。
以上説明したように、本技術によれば、透明導電膜の抵抗の増加を抑制しつつ、金属フ
ィラー表面における光の乱反射を抑制することができる。
図1は、本技術の第1の実施形態に係る透明導電性素子の一構成例を示す断面図(A)、及び透明導電膜に含まれる金属フィラーの表面を拡大して表す模式図(B)である。 図2は、本技術の第1の実施形態の透明導電性素子の変形例を示す断面図(A、B及びC)である。 図3は、本技術の第1の実施形態の透明導電性素子の変形例を示す断面図(A、B及びC)である。 図4は、本技術の第1の実施形態の透明導電性素子の変形例を示す断面図(A及びB)である。 図5−1は、本技術の第2の実施形態に係る透明導電性素子の一構成例を示す断面図(A)及びその変形例を示す断面図(B)、(c)である。 図5−2は、本技術の第2の実施形態に係る透明導電性素子の製造工程図である。 図5−3は、本技術の第2の実施形態の変形例に係る透明導電性素子の製造工程図である。 図5−4は、本技術の第2の実施形態の変形例に係る透明導電性素子の製造工程図である。 図6は、有色自己組織化材料による表面処理の工程を説明するための模式図(A、B及びC)である。 図7は、有色自己組織化材料による表面処理の工程を説明するための模式図(A及びB)である。 図8は、有色自己組織化材料による表面処理の工程を説明するための模式図(A及びB)である。 図9は、本技術の第5の実施形態に係る情報入力装置の一構成例を示す断面図(A)及びその斜視図(B)である。 図10は、本技術の第5の実施形態に係る情報入力装置の変形例を示す断面図(A及びB)である。 図11は、本技術の第5の実施形態に係る情報入力装置の変形例を示す断面図(A及びB)である。 図12は、本技術の第6実施形態に係る表示装置の一構成例を示す断面図である。 図13は、本技術の第7実施形態に係るテレビ装置の外観を示す斜視図である。 図14は、本技術の第7実施形態の係るデジタルカメラの外観を示す斜視図(A及びB)である。 図15は、本技術の第7実施形態に係るノート型パーソナルコンピュータの外観を示す斜視図である。 図16は、本技術の第7実施形態の表示部を備えたビデオカメラの外観を示す斜視図である。 図17は、本技術の第7実施形態の表示部を備えた携帯端末装置の外観を示す正面図である。 図18は、実施例11で使用したフォトマスクの平面図である。 図19−1は、実施例11の光学顕微鏡写真(100倍)である。 図19−2は、実施例11の光学顕微鏡写真(500倍)である。
(概要)
本発明者らは上述の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その概要について以下に説明する。上述したように、金属フィラーを含む透明導電電極では、金属フィラーの金属光沢により光の反射に起因する明度が高く、表示パネルにおいてコントラストが低下してしまうことや、パターニングした際のパターン見えが生じるなどの問題がある。
そこで、本発明者らは、この問題を解決すべく検討を重ねた結果、金属フィラーを有色化合物で表面処理することにより、反射L値(即ち、分光反射率の測定から求めたL***表色系のL値)を低減しパターニングした際のパターンの見えを低減する技術を見出した。しかしながら、本発明者らがこの技術についてさらに検討を重ねた結果、この技術には、反射L値を低減しパターニングした際のパターンの見えを低減することはできるが、シート抵抗が増加してしまうという問題があることがわかった。
そこで、本発明者らは、この点を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、金属フィラー表面にチオール類および/またはスルフィド類を適用することにより、有色化合物による表面処理後のシート抵抗の増加を低減することができる技術を見出した。本発明者らはこの技術についてさらに検討を重ね、シート抵抗の増加をさらには抑制することのできる技術として、有色自己組織化材料により、金属フィラー表面を処理する技術を見出すに至った。
<実施形態>
本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
1.第1の実施形態(透明導電性素子の構成例)
2.第2の実施形態(パターニングされた透明導電膜を有する透明導電性素子の構成例)
3.第3の実施形態(金属フィラーを含む分散液の成膜後に有色自己組織化材料により金属フィラーの表面処理を行う透明導電膜の製造方法)
4.第4の実施形態(有色自己組織化材料による金属フィラーの表面処理後に金属フィラーを含む分散液の成膜を行う透明導電膜の製造方法)
5.第5の実施形態(情報入力装置および表示装置の構成例)
6.第6の実施形態(表示装置の構成例)
7.第7の実施形態(電子機器の構成例)
<1.第1の実施形態>
[透明導電性素子の構成]
図1の断面図Aは、本技術の第1の実施形態に係る透明導電性素子の一構成例を示している。この透明導電性素子1は、基材11と、基材11の表面に設けられた透明導電膜12とを備える。
(基材)
基材11は、例えば、透明性を有する無機基材またはプラスチック基材である。基材11の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、ブロック状などを用いることができる。無機基材の材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。プラスチック基材の材料としては、例えば、公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエステル(TPEE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、アラミド、ポリエチレン(PE)、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン(PP)、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)などがあげられる。基材11の膜厚は、例えば5μm〜5mmの範囲内に選ぶことができるが、基板の11厚さは特に制限されず、光の透過率、水蒸気透過率などを考慮して自由に選択することができる。
(透明導電膜)
透明導電膜12の反射L値は、好ましくは8.5以下、より好ましくは8以下である。これにより、黒浮き現象が改善され、表示装置の表示面側に配置する用途に、透明導電膜12および透明導電性素子1を好適に適用できるからである。なお、反射L値は、金属フィラー21に対する有色自己組織化材料の吸着量によって制御可能である。
透明導電膜12は、金属フィラー21と、樹脂材料22と、有色自己組織化材料(有色自己組織化合物)とを含んでいる。透明導電膜12は、必要に応じて、上記以外の成分として、分散剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
図1の模式図Bは、透明導電膜12に含まれる金属フィラー21の表面を拡大して表したものである。金属フィラー21の表面は、有色自己組織化材料(有色修飾材料)23により修飾されている。図1の模式図Bの透明導電性素子1では、金属フィラー21の表面が分散剤25によりさらに修飾されている。
金属フィラー21の表面を有色自己組織化材料23により修飾することで、金属フィラー21の表面に入射する光が有色自己組織化材料23により吸収される。したがって、金属フィラー21の表面での光の乱反射を抑制することができる。また、染料などの有色化合物により金属フィラー21の表面を修飾した場合に比べて透明導電膜12の抵抗の上昇を抑制することができる。
金属フィラー21の表面を修飾している分散剤25は、透明導電膜12を形成する分散液において金属フィラー21同士の凝集を抑制し、透明導電膜12における金属フィラー21の分散性を向上させるために配合した分散剤が吸着したものである。
以下に、金属フィラー21を含む分散液の詳細について後述する。
(金属フィラー)
金属フィラー21は、金属材料を主成分としている。金属材料としては、例えば、Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、CoおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
金属フィラー21の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、繊維状、棒状(ロッド状)、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ここで、繊維状は、複合的な物質で形成されている場合を含む。また、繊維状には、ワイヤー状が含まれるものとする。以下では、ワイヤー状の金属フィラーを「金属ワイヤー」と称する。なお、上記形状の金属フィラー21を2種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだほぼ球状も含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだほぼ楕円体状も含まれる。
金属フィラー21は、例えば、nmオーダーの径を有する微細な金属ナノワイヤーである。例えば、金属フィラー21が金属ワイヤーである場合には、その好ましい形状は、平均短軸径(ワイヤーの平均径)が1nmよりも大きく500nm以下であり、平均長軸長が1μmよりも大きく1000μm以下である。金属ワイヤーの平均長軸長は、5μm以上50μm以下がより好ましい。平均短軸径が1nm以下の場合、金属ワイヤーの導電率が劣化して塗布後に導電膜として機能しにくい。一方、平均短軸径が500nmよりも大きい場合、透明導電膜12の全光線透過率が劣化する。また平均長軸長が1μm以下の場合、金属ワイヤー同士がつながりにくく、透明導電膜12が導電膜として機能しにくい。一方、平均長軸長が1000μmよりも長い場合、透明導電膜12の全光線透過率が劣化すると共に、透明導電膜12を形成する際に用いる分散液においての金属ワイヤーの分散性が劣化する傾向にある。金属ワイヤーの平均長軸長を5μm以上50μm以下とすることにより、透明導電膜12の導電率を向上させ、かつ透明導電膜12をパターニングした場合の短絡の発生を低減させることができる。一方、金属フィラー21としては、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、長さは限定されない。
金属フィラー21の目付量は、0.001〜1.000[g/m2]であることが好ましい。目付量が0.001[g/m2]未満である場合、金属フィラー21が十分に透明導電膜12中に存在せず、透明導電膜12の導電性が劣化する。一方、金属フィラー21の目付量が多いほどシート抵抗値は下がるが、目付量が1.000[g/m2]より多い場合、透明導電膜12の全光線透過率が劣化する。
(樹脂材料)
樹脂材料22は、いわゆるバインダー材料であり、透明導電膜12においては、硬化した樹脂材料22中に金属フィラー21が分散されている。ここで用いる樹脂材料22は、既知の透明な天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが例示される。熱、光、電子線、放射線で硬化する熱(光)硬化性樹脂としては、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケートなどのシリコン樹脂が例示される。
また、樹脂材料22として感光性樹脂を使用してもよい。感光性樹脂は、光線、電子線又は放射線の照射により化学変化を起こし、その結果溶媒に対する溶解度が変化する樹脂である。感光性樹脂は、ポジ型(露光した部分が現像液に溶ける)、ネガ型(露光した部分が現像液に溶けなくなる)の何れでも良い。樹脂材料22として感光性樹脂を使用することにより、透明導電膜22をエッチングでパターニングする際の工程数を後述するように減らすことができる。
ポジ型感光性樹脂としては、公知のポジ型フォトレジスト材料を使用でき、例えば、ナフトキノンジアジド化合物とポリマー(ノボラック樹脂、アクリル共重合樹脂、ヒドロキシポリアミド等)とを組み合わせた組成物が挙げられる。ネガ型感光性材料としては、公知のネガ型フォトレジスト材料を使用でき、架橋剤(ビスアジド化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリル等)とポリマー(ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー等)とを組み合わせた組成物、感光基(アジド基、フェニルアジド基、キノンアジド基、スチルベン基、カルコン基、ジアゾニウム塩基、ケイ皮酸基、アクリル酸基等)を導入したポリマー(ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー等)、(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルオリゴマーの少なくとも一方と光重合開始剤とを組み合わせた組成物等が挙げられる。市販品としては、例えば、感光基を導入したポリマーとして東洋合成工業株式会社製BIOSURFINE-AWP等が挙げられる。
また、樹脂材料22には、添加剤として、界面活性剤、粘度調整剤、分散剤、硬化促進触媒、可塑剤、さらには酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤を必要に応じて添加してもよい。
(有色自己組織化材料)
透明導電膜12において、金属フィラー21の表面には有色自己組織化材料23が吸着している。ここで、吸着しているとは、有色自己組織化材料23が、金属フィラー21の表面、または表面とその近傍に存在している現象を意味する。吸着は、化学吸着でもよく物理吸着でもよいが、吸着力が大きい点から、化学吸着が好ましい。金属フィラー21の表面には、化学吸着している有色自己組織化材料と物理吸着している自己組織化材料の双方が存在してもよい。なお、化学吸着とは、金属フィラー21の表面と有色自己組織化材料23との間で、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合などの化学結合を伴って起こる吸着を意味する。物理吸着は、ファンデルワールス力よって起こる。吸着は静電的なものでもよい。
有色自己組織化材料23としては、例えば、有色又は無色の自己組織化材料23aと有色材料23bとを結合させたもの(図1の模式図B)、有色材料23bを結合せずとも本来的に有色の自己組織化材料を用いることができる。有色自己組織化材料23は、例えば、片方の末端に可視光領域の光を吸収する発色団が結合されているものである。
有色自己組織化材料23は、金属フィラー21の表面で有色自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer:SAM)を形成していることが好ましい。これにより、可視光に対する透明性の低下を抑制することができる。また、有色自己組織化材料23の使用量を最小限に抑えることもできる。
金属フィラー21の表面に有色自己組織化材料23を偏在させることが好ましい。これにより、可視光に対する透明性の低下を抑制することができる。また、有色自己組織化材料23の使用量を最小限に抑えることもできる。
有色自己組織化材料23は、可視光領域の光を吸収する吸収能を持っている。ここで、可視光領域とは、およそ360nm以上830nm以下の波長帯域である。
有色自己組織化材料23により金属フィラー21の表面が修飾されているか否かは、以下のようにして確認することができる。まず、確認対象となる金属フィラー21を含む透明導電膜12を、既知の金属をエッチングできる溶液に数時間から十数時間程度浸漬し、金属フィラー21とその表面に修飾された修飾化合物とを抽出する。次に、加熱または減圧によって、抽出液から溶剤を除去することにより、抽出成分を濃縮する。この際、必要に応じてクロマトグラフィーによる分離を行ってもよい。次に、上述の濃縮した抽出成分のガスクロマトグラフ(GC)分析を行い、修飾化合物の分子およびそのフラグメントを確認することによって、修飾化合物の有無を判別することができる。また、修飾化合物の抽出に重水素置換溶剤を用いることで、NMR分析によって修飾化合物又はそのフラグメントを同定することができる。
(自己組織化材料)
有色自己組織化材料23を形成する自己組織化材料23aとしては、例えば、チオール類、ジチオール類、スルフィド類およびジスルフィド類からなる群より選ばれる1種以上の化合物、好ましくは、一端にチオール基、ジチオール基、スルフィド基又はジスルフィド基を有し、他端に有色材料23bと結合する官能基を有する化合物を用いることができるが、自己組織化材料23aは金属フィラー21に自己組織化膜を形成可能なものであればこれらに限らず使用できる。
(チオール類及びジチオール類)
チオール類は、例えば、チオール基と、直鎖、枝分かれ、又は環式の炭化水素基とを少なくとも含有する。チオール基を1つ含有する化合物の他、チオール基を2つ含有するジチオール化合物でもよく、チオール基を3つ以上含有する化合物でもよい。炭化水素基は飽和でもよく、不飽和でもよい。炭化水素基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基などで置換されていてもよい。
より具体的には、チオール類としては、例えば、2-アミノエタンチオール、2-アミノエタンチオール塩酸塩、1-プロパンチオール、3-メルカプトプロピオン酸、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、イソブチルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、シクロペンタンチオール、1-ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、6-ヒドロキシ-1-ヘキサンチオール、6-アミノ-1-ヘキサンチオール塩酸塩、1-ヘプタンチオール、7-カルボキシ-1-ヘプタンチオール、7-アミド-1-ヘプタンチオール、1-オクタンチオール、tert-オクタンチオール、8-ヒドロキシ-1-オクタンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール塩酸塩、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタンチオール、1-ノナンチオール、1-デカンチオール、10-カルボキシ-1-デカンチオール、10-アミド-1-デカンチオール、1-ナフタレンチオール、2-ナフタレンチオール、1-ウンデカンチオール、11-アミノ-1-ウンデカンチオール塩酸塩、11-ヒドロキシ-1-ウンデカンチオール、1-ドデカンチオール、1-テトラデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、16-ヒドロキシ-1-ヘキサデカンチオール、16-アミノ-1-ヘキサデカンチオール塩酸塩、1-オクタデカンチオールなどが挙げられる。これらのチオール類は1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
ジチオール類としては、例えば、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、2,2'-チオジエタンチオール、1,5-ペンタンジチオール、トルエン-3,4-ジチオール、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジメタンチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、5-ブロモ-1,3-ベンゼンジチオール、ビフェニル-4,4-ジチオール、1,4-ベンゼンジメタンチオール、4,4'-ジメルカプトスチルベン、4,4'-ビス(メルカプトメチル)ビフェニル 、1,2-ベンゼンジメタンチオール、1,3-ベンゼンジメタンチオール、ベンゼン-1,3-ジチオール、p-テルフェニル-4,4''-ジチオール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、1,16-ヘキサデカンジチオール、などが挙げられる。
また、1,3,5-ベンゼントリチオール、トリメチロールプロパン トリス(3-メルカプトプロピオナート)のようなトリチオール類や、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオナート)等のテトラチオール類でもよい。
これらのチオール類は1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
(スルフィド類)
スルフィド類は、例えば、スルフィド基と、直鎖、枝分かれ、又は環式の炭化水素基とを少なくとも含有する。スルフィド基を2つ以上含有してもよい。炭化水素基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基などで置換されていてもよい。
より具体的には、スルフィド類としては、例えば、プロピルスルフィド、フルフリルスルフィド、ヘキシルスルフィド、フェニルスルフィド、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ヘプチルスルフィド、オクチルスルフィド、ノニルスルフィド、デシルスルフィド、ドデシルメチルスルフィド、ドデシルスルフィド、テトラデシルスルフィド、ヘキサデシルスルフィド、オクタデシルスルフィドなどが挙げられる。これらのスルフィド類は1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
(ジスルフィド類)
ジスルフィド類は、例えば、ジスルフィド基と、直鎖、枝分かれ、又は環式の炭化水素基とを少なくとも含有する。ジスルフィド基を2つ以上含有してもよい。炭化水素基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基などで置換されていてもよい。
ジスルフィド類としては、例えば、2-ヒドロキシエチルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、3-カルボキシプロピルジスルフィド、アリルジスルフィド、イソブチルジスルフィド、tert-ブチルジスルフィド、アミルジスルフィド、イソアミルジスルフィド、5-カルボキシペンチルジスルフィド、フルフリルジスルフィド、ヘキシルジスルフィド、シクロヘキシルジスルフィド、フェニルジスルフィド、4-アミノフェニルジスルフィド、ヘプチルジスルフィド、7-カルボキシヘプチルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、tert-オクチルジスルフィド、デシルジスルフィド、10-カルボキシデシルジスルフィド、ヘキサデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらのジスルフィド類は1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
(有色材料)
有色材料23bとしては、染料などの有色材料前駆体を酸ハロゲン化物に合成したものが好ましい。例えば、自己組織化材料23aの片方の末端官能基と、有色材料23bの官能基とを結合させることにより、有色自己組織化材料23を得ることができる。これら官能基による結合としては、例えば、カルボキシル基(-COOH)とアミン(-NH2)とのアミド結合(-CNO-)がある。但し、結合により有色自己組織化材料23が得られるのであれば、これに限らない。
有色材料23bとしては、例えば、末端官能基にカルボン酸を持つ有色材料前駆体(例えば染料)を酸ハロゲン化物、特に酸塩化物に合成したものが好ましい。酸塩化物の合成方法としては、カルボン酸またはその塩やエステル、酸無水物などにハロゲン化剤を作用させるのが一般的であるが、アルデヒドの酸化や炭化水素のハロホルミル化による方法などもある(実験化学講座 22 有機合成IV 酸・アミノ酸・ペプチド;日本化学学会著)。
有色材料23bは、例えば、次の一般式(1)で表される。
R−COX、 R−SOH、又は R−SO Na (1)
(但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、COXは、自己組織化材料23aに結合する官能基であり、Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。)
発色団[R]としては、後述する有色材料前駆体の発色団[R2]を例示できる。
ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化水素、塩素、次亜塩素酸t−ブチル、塩化スルフリル、塩化アリル、塩化ベンジル、三塩化リン、五塩化リン、ジクロロトリフェニルホスホラン、トリフェニルホスフィン、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化チオニル、フッ化シアヌル、三フッ化ジアルキルアミノイオウ、無水フッ化水素、ジクロロメチルエーテル、ジブロモメチルメチルエーテル、1−ジメチルアミノ−1−クロロ−2−メチルプロペンなどが挙げられる。但し、ハロゲン化が出来るものであればこれらに限らない。また、合成したハロゲン化剤を使用することも可能である。
(有色材料前駆体)
有色材料前駆体は、例えば、可視光領域に吸収を持つ発色団R2を有している。有色材料前駆体は、次の一般式(2)で表される。なお、有色材料前駆体の構造はこの一般式で表される構造に限定されるものではない。例えば官能基X2の数は1個に限定されるものではなく、2個以上とすることも可能である。
R2−X2・・・(2)
(但し、R2は、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、X2は、ハロゲン化剤と反応して酸ハロゲン化物を生成する官能基である。)
有色材料前駆体の発色団[R2]としては、有機材料または無機材料を用いることができる。
無機材料の発色団[R2]は、官能基[X2]を付けることが可能なもので可視光に吸収波長領域があればよく、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
有機材料の発色団[R2]は、例えば、不飽和アルキル基、芳香環、複素環および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも1種である。このような発色団[R2]の具体例としては、ナフトキノン誘導体、スチルベン誘導体、インドフェノール誘導体、ジフェニルメタン誘導体、アントラキノン誘導体、トリアリールメタン誘導体、ジアジン誘導体、インジゴイド誘導体、キサンテン誘導体、オキサジン誘導体、フタロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、及びチアジン誘導体等の硫黄原子含有化合物が例示される。これらはニトロソ基、ニトロ基、アゾ基、メチン基、アミノ基、ケトン基、チアゾリル基等を有することができる。また、発色団[R2]は、金属イオンを含有していてもよい。
透明導電膜12の透明性の向上の観点からすると、発色団[R2]としては、シアニン、キノン、フェロセン、トリフェニルメタンおよびキノリンからなる発色構造を有する化合物、Cr錯体、Cu錯体、アゾ基含有化合物、及びインドリン基含有化合物から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
有色材料前駆体の官能基[X2]は、例えば、スルホ基(スルホン酸塩含む)、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基(カルボン酸塩含む)、リン酸基(リン酸塩、リン酸エステル含む)などである。このような官能基[X2]は、有色材料前駆体中に少なくとも1つ存在していればよい。官能基[X2]としては、カルボン酸基、リン酸基などが好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
また官能基[X2]が、例えば、N(窒素)、S(イオウ)、O(酸素)などを含有する場合に、官能基[X2]は、発色団[R2]の一部を構成するものであっても良い。
以上のような有色材料前駆体としては、例えば、酸性染料、直接染料などの染料が挙げられる。より具体的な染料の一例としては、スルホ基を有する染料として、日本化薬株式会社製Kayakalan BordeauxBL、Kayakalan Brown GL、Kayakalan Gray BL167、Kayakalan Yellow GL143、KayakalanBlack 2RL、Kayakalan Black BGL、Kayakalan Orange RL、Kayarus Cupro Green G、Kayarus Supra Blue MRG、Kayarus Supra Scarlet BNL200、田岡化学工業株式会社製Lanyl Olive BGなどが例示される。その他には、日本化薬株式会社製Kayalon Polyester Blue 2R-SF、Kayalon Microester Red AQ-LE、Kayalon Polyester Black ECX300、Kayalon Microester Blue AQ-LEなどが例示される。また、カルボキシル基を有する染料としては色素増感太陽電池用色素が挙げられ、Ru錯体のN3、N621、N712、N719、N749、N773、N790、N820、N823、N845、N886、N945、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、K77、Z235、Z316、Z907、Z907Na、Z910、Z991、CYC-B1、HRS-1、有機色素系としてAnthocyanine、WMC234、WMC236、WMC239、WMC273、PPDCA、PTCA、BBAPDC、NKX-2311、NKX-2510、NKX-2553(林原生物化学製)、NKX-2554(林原生物化学製)、NKX-2569、NKX-2586、NKX-2587(林原生物化学製)、NKX-2677(林原生物化学製)、NKX-2697、NKX-2753、NKX-2883、NK-5958(林原生物化学製)、NK-2684(林原生物化学製)、Eosin Y、Mercurochrome、MK-2(綜研化学株式会社製)、D77、D102(三菱製紙株式会社製)、D120、D131(三菱製紙株式会社製)、D149(三菱製紙株式会社製)、D150、D190、D205(三菱製紙株式会社製)、D358(三菱製紙株式会社製)、JK-1、JK-2、JK-5、ZnTPP、H2TC1PP、H2TC4PP、Phthalocyanine Dye(Zinc phtalocyanine-2,9,16,23-tetra-carboxylic acid、2-[2'-(zinc9',16',23'-tri-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanyl)] succinic acid、Polythiohene Dye(TT-1)、Pendant type polymer、Cyanine Dye(P3TTA、C1-D、SQ-3、B1)などが挙げられる。
また、有色材料前駆体としては顔料として用いられる有色化合物も使用することができ、例えばターナー色彩株式会社製のオペラレッド、パーマネントスカーレット、カーミン、バイオレット、レモンイエロー、パーマネントイエローディープ、スカイブルー、パーマネントグリーンライト、パーマネントグリーンミドル、バーントシェナー、イエローオーカー、パーマネントオレンジ、パーマネントレモン、パーマネントレッド、ビリディアン(ヒュー)、コバルトブルー(ヒュー)、プルシアンブルー(ヒュー)、ジェットブラック、パーマネントスカーレットおよびバイオレットなどを挙げることができる。また、例えばホルベイン工業株式会社製の有色化合物である、ブライトレッド、コバルトブルーヒュー、アイボリックブラック、イエローオーカー、パーマネントグリーンライト、パーマネントイエローライト、バーントシェンナ、ウルトラマリンディープ、バーミリオンヒューおよびパーマネントグリーンなども使用することができる。これらの有色化合物の中でも、パーマネントスカーレット、バイオレットおよびジェットブラック(ターナー色彩株式会社製)が好ましい。
さらに、有色材料前駆体としては食用の有色化合物も使用することができ、例えばダイワ化成株式会社製の食用赤色2号アマランス、食用赤色3号エリスロシン、食用赤色102号ニューコクシン、食用赤色104号フロキシン、食用赤色105号ローズベンガル、食用赤色106号アシッドレッド、食用青色1号ブリリアントブルー、食用赤色40号アルラレッド、食用青色2号インジゴカーミン、赤色226号ヘリドンピンクCN、赤色227号ファーストアシッドマゲンタ、赤色230号エオシンYS、緑色204号ピラニンコンク、だいだい色205号オレンジII、青色205号アルファズリン、紫色401号アリズロールパープルおよび黒色401号ナフトールブルーブラックなどを挙げることができる。また、天然の有色化合物も使用することができ、例えばダイワ化成株式会社製のハイレッドG−150(水溶性・ブドウ果皮色素)、コチニールレッドAL(水溶性・コチニール色素)、ハイレッドMC(水溶性・コチニール色素)、ハイレッドBL(水溶性・ビートレッド)、ダイワモナスLA−R(水溶性・ベニコウジ色素)、ハイレッドV80(水溶性・ムラサキイモ色素)、アンナットーN2R−25(水分散性・アナトー色素)、アンナットーWA−20(水溶性アナトー・アナトー色素)、ハイオレンジSS−44R(水分散性、低粘度品・トウガラシ色素)、ハイオレンジLH(油溶性・トウガラシ色素)、ハイグリーンB(水溶性・緑色着色料製剤)、ハイグリーンF(水溶性・緑色着色料製剤)、ハイブルーAT(水溶性・クチナシ青色素)、ハイメロンP−2(水溶性・緑色着色料製剤)、ハイオレンジWA−30(水分散性・トウガラシ色素)、ハイレッドRA−200(水溶性・アカダイコン色素)、ハイレッドCR−N(水溶性・アカキャベツ色素)、ハイレッドEL(水溶性・エルダーベリー色素)、ハイオレンジSPN(水分散性・トウガラシ色素)などを挙げることができる。
有色材料前駆体は、上述の一般式[R2−X2]で表される化合物中から、透明導電膜12の製造工程で用いる溶剤に所定濃度で溶解、又は分散可能な化合物を選択して用いることが好ましい。
(分散剤)
図1に示した透明導電膜12において、分散剤25は、金属フィラー21の表面に吸着している。ここで、吸着は、前述の有色自己組織化材料の吸着と同様の意味である。
分散剤25としては、金属フィラー21を溶剤に分散し易くするものが好ましい。このような分散剤25としては、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)、またはポリエチレンイミンのようなアミノ基含有化合物を用いることができる。この他にも、スルホ基(スルホン酸塩含む)、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基(カルボン酸塩含む)、アミド基、リン酸基(リン酸塩、リン酸エステル含む)、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基などの官能基を有する化合物で金属フィラー21の溶媒への分散性を向上させるものを用いることができる。これらの分散剤は単独のみならず2以上組み合わせて用いてもよい。分散剤25は、透明導電膜12の導電性が劣化しない程度の量で金属フィラー21に吸着されていることが好ましい。
[効果]
以上説明したように、第1の実施形態によれば、透明導電膜12の金属フィラー21の表面に有色自己組織化材料23を吸着させているので、透明導電膜12の抵抗(例えばシート抵抗)の増加を抑制し、且つ、高コントラストな透明導電膜12を作製することができる。
有色自己組織化材料23は、金属フィラー21の表面にて散乱されて、黒浮きの原因となっていた光を吸収する機能を有している。従来の透明導電膜において、この黒浮きの原因となっていた光は、そもそも透明導電膜をほとんど透過しない光である。したがって、金属フィラー21の表面を有色自己組織化材料23により修飾しても、透明導電膜12の透明性の低下は抑制される。
<変形例>
(変形例1)
図2の断面図Aに示すように、透明導電性素子1が、透明導電膜12の表面にオーバーコート層31をさらに備えるようにしてもよい。オーバーコート層31は、金属フィラー21を含む透明導電膜12を保護するためのものである。オーバーコート層31は、可視光に対して光透過性を有していることが好ましい。オーバーコート層31は、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはセルロース系樹脂により構成されるか、あるいは金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合物などにより構成される。またこのようなオーバーコート層31は、可視光に対する光透過性が阻害されることのない膜厚で構成されていることが好ましい。オーバーコート層31が、ハードコート機能、防眩機能、反射防止機能、アンチニュートンリング機能、およびアンチブロッキング機能などからなる機能群より選ばれる少なくとも1種の機能を有していてもよい。
(変形例2)
図2の断面図Bに示すように、透明導電性素子1が、基材11と透明導電膜12との間にアンカー層32をさらに備えるようにしてもよい。アンカー層32は、基材11と透明導電膜12との間の密着性を向上するためのものである。
アンカー層32は、可視光に対して光透過性を有していることが好ましい。アンカー層
32は、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはセルロー
ス系樹脂により構成されるか、あるいは金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合物などに
より構成される。
(変形例3)
図2の断面図Cに示すように、透明導電性素子1が、基材11の表面にハードコート層33をさらに備えるようにしてもよい。ハードコート層33は、基材11の両主面のうち透明導電膜12が設けられる側とは反対側の主面に設けられる。ハードコート層33は、基材11を保護するためのものである。
ハードコート層33は、可視光に対して光透過性を有していることが好ましく、有機系ハードコート剤、無機系ハードコート剤、有機−無機系ハードコート剤などで構成される。ハードコート層33は、可視光に対する光透過性が阻害されることのない膜厚で構成されていることが好ましい。
(変形例4)
図3の断面図Aに示すように、透明導電性素子1が基材11の両面にハードコート層33、34をさらに備えるようにしてもよい。ハードコート層34は、基材11の両主面のうち透明導電膜12が設けられる側の主面に設けられる。一方、ハードコート層33は、基材11の両主面のうち透明導電膜12が設けられる側とは反対側の主面に設けられる。ハードコート層33、34は、基材11を保護するためのものである。
ハードコート層33、34は、可視光に対して光透過性を有していることが好ましく、有機系ハードコート剤、無機系ハードコート剤、有機−無機系ハードコート剤などで構成される。ハードコート層33、34は、可視光に対する光透過性が阻害されることのない膜厚で構成されていることが好ましい。
(変形例5)
図3の断面図Bに示すように、透明導電性素子1が、基材11の表面に設けられたハードコート層33と、このハードコート層33の表面に設けられた反射防止層35とをさらに備えるようにしてもよい。ハードコート層33および反射防止層35は、基材11の両主面のうち透明導電膜12が設けられる側とは反対側の主面に設けられる。反射防止層35としては、例えば低屈折率層を用いることができるが、これに限定されるものではない。
(変形例6)
図3の断面図Cに示すように、透明導電性素子1が、基材11の表面に反射防止層36をさらに備えるようにしてもよい。反射防止層36は、基材11の両主面のうち透明導電膜12が設けられる側とは反対側の主面に設けられる。反射防止層36としては、例えば、モスアイ構造体層または形状転写反射防止層(形状転写AR(Anti-reflection)層)などを用いることができる。
(変形例7)
図4の断面図Aに示すように、透明導電膜12は、樹脂材料22が除去された構成としてもよい。基材11の表面には、有色自己組織化材料23により修飾された金属フィラー21が、樹脂材料22に分散されることなく集積されている。そして、金属フィラー21の集積によって構成された透明導電膜12が、基材11の表面との密着性を保って基材11の表面に設けられている。このような構成は、金属フィラー21同士および金属フィラー21と基材11との密着性が良好である場合に適用することが好ましい。このような構成を有する透明導電性素子1でも、金属フィラー21の表面を有色自己組織化材料23により修飾しているため、第1の実施形態で説明した構成の透明導電性素子1と同様の効果を得ることが可能である。
(変形例8)
図4の断面図Bに示すように、透明導電性素子1が基材11の表面に透明導電膜13をさらに備えるようにしてもよい。透明導電膜13は、基材11の両主面のうち透明導電膜12が設けられる側とは反対側の主面に設けられる。透明導電膜13の構成としては、上述の第1の実施形態における透明導電膜12と同様の構成を採用することができる。
<2.第2の実施形態>
図5−1の断面図Aは、本技術の第2の実施形態に係る透明導電性素子の一構成例を示している。第2の実施形態に係る透明導電性素子1は、図5−1の断面図Aに示すように、透明導電膜12の金属フィラー21がパターニングされている点において、第1の実施形態に係る透明導電性素子1とは異なっている。パターニングされた透明導電膜12は、例えば、X電極またはY電極などの電極41を構成している。電極41の形状としては、例えば、ストライプ状(直線状)、所定形状を有する複数のパッド部(単位電極体)を直線状に連結した形状などが挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
パターニング方法としては、例えば、図5−2に示すように、第1の実施形態で得た透明導電性素子11の透明導電膜12の表面に感光性樹脂層を積層し、パターン露光、現像、洗浄、乾燥を順次行うことにより、透明導電膜12の表面の感光性樹脂フィルムをパターニングする。
ここで、パターン露光は、マスク露光及びレーザー露光のいずれでもよい。
現像には、感光性樹脂フィルムの種類に応じて、アルカリ性水溶液(炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等)又は酸性水溶液(酢酸水溶液等)を使用する。
次いで、パターニングした感光性樹脂層をマスクとして透明導電膜12をエッチングする。エッチング液としては、透明導電膜12を構成している金属フィラー21や樹脂材料22の種類に応じて適宜し、例えば塩化銅・塩酸水溶液を使用して金属フィラー21をエッチングする。これを水等で洗浄し、アルカリ性水溶液等で表面の感光性樹脂層を剥離し、再度水等で洗浄し、乾燥する。こうして透明導電膜12がパターニングされている、第2の実施形態に係る透明導電性素子12を得ることができる。
また、第1の実施形態で得た透明導電性素子を構成する樹脂材料が感光性樹脂で形成されている場合には、図5−2に示した上述の工程の感光性樹脂層の積層とパターニングを省略することができ、図5−1の断面図Cに示すように金属フィラー21と共に樹脂層22もパターニングすることができる。即ち、図5―3に示すように、透明導電性素子11を直接パターン露光し、それに現像、洗浄、乾燥の各工程を順次行うことにより第2の実施形態に係る透明導電性素子12を得ることができる。
ここでもパターン露光は、マスク露光及びレーザー露光のいずれでもよい。
現像には、透明導電膜12を構成している金属フィラー21や樹脂材料22の種類に応じて適宜し、例えば、アルカリ性水溶液(炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等)又は酸性水溶液(酢酸水溶液等)を使用する。
洗浄は、洗浄液として、水やアルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等)を使用し、透明導電膜12を洗浄液に浸漬するか、或いは洗浄液を透明導電膜12にシャワーすることにより行うことができる。
なお、図5−3にした製造工程において、乾燥工程後にカレンダー加工を行うことが、透明導電膜12の導電率を高める点で好ましい。あるいは、図5−4に示すように、パターン露光工程の前(即ち、基材11に透明導電膜形成用の分散液を塗布し、乾燥した後であって、パターン露光の前)にカレンダー加工を行っても良い。
(変形例)
図5−1の断面図Bに示すように、透明導電膜12が、基材11の面内方向に導電領域R1と絶縁領域R2とを備えるようにしてもよい。導電領域R1は、X電極またはY電極などの電極41を構成している。一方、絶縁領域R2は、導電領域R1の間を絶縁する絶縁部を構成している。絶縁領域R2では、例えば、少なくとも金属フィラー21が導電領域R1と分断されて絶縁状態となっている。金属フィラー21を分断する方法としては、例えば、エッチング法が挙げられる。この場合、透明導電膜12のエッチング処理(透明導電膜12を構成する樹脂が感光性樹脂からなる場合には、その現像処理)に使用する液組成、処理温度、処理時間を調整することで、完全エッチングにならないように絶縁領域R2を形成する。このように、完全エッチングせずに絶縁領域R2を形成することで、電極パターンの非視認性を高めることが可能となる。
また、第2の実施形態およびその変形例に係る透明導電性素子1に対して、上述の第1の実施形態の変形例1〜8の構成を適用するようにしてもよい。
<3.第3の実施形態>
[透明導電性素子の製造方法]
次に、透明導電性素子の製造方法の一例として、まず、金属フィラー21の分散膜を成膜し、次に、分散膜中の金属フィラー21を有色自己組織化材料23で表面処理する方法について説明する。
(1)金属フィラーの分散液の調製
先ず、金属フィラー21を溶剤に分散させた分散液を調製する。ここでは、溶剤に対して、金属フィラー21と共に樹脂材料(バインダー)を添加する。この実施形態においても、樹脂材料として前述の感光性樹脂を使用することができる。また必要に応じて、金属フィラー21の分散性を向上させるための分散剤や、密着性や耐久性を向上させるためのその他の添加剤を混合する。
分散手法としては、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理などが好ましく適用できる。
分散液の質量を100質量部とした場合、分散液における金属フィラー21の配合量は0.01〜10.00質量部とする。0.01質量部未満である場合、最終的に得られる透明導電膜12において金属フィラー21に十分な目付量(例えば0.001〜1.000[g/m2])が得られない。一方、10質量部よりも大きい場合、金属フィラー21の分散性が劣化する傾向にある。また分散液に対して分散剤を添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜12の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。
ここで、以上の分散液の作製に用いる溶剤としては、金属フィラーが分散するものを使用する。例えば、水、アルコール(例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールなど)、アノン(例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン)、アミド(例えばN,N-ジメチルホルムアミド:DMF)、スルフィド(例えば、ジメチルスルフィド)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などから選択される少なくとも1種類以上が使用される。
分散液を用いて形成される分散膜の乾燥ムラやクラックを抑えるため、分散液には、さらに高沸点溶剤を添加し、分散液からの溶剤の蒸発速度をコントロールすることもできる。高沸点溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールが挙げられる。これらの高沸点溶剤は単独で用いられてもよく、また複数を組み合わせてもよい。
(2)分散膜の形成
次に、上述したようにして調製した分散液を用いて、基材11上に金属フィラー21を分散させた分散膜を形成する。分散膜の形成方法は特に限定されるものではないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮すると湿式製膜法が好ましい。湿式製膜法としては、塗布法、スプレー法、印刷法などの公知の方法が適用される。塗布法であれば、特に限定されるものではなく、公知の塗布法を用いることができる。公知の塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。印刷法であれば、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン、インクジェット印刷などが挙げられる。
この状態においては、未硬化の樹脂材料(バインダー)22を含む溶剤中に、金属フィラー21が分散された分散膜が形成される。
(3)分散膜の乾燥および硬化
次に、基材11上に形成された分散膜中の溶剤を乾燥させて除去する。乾燥による溶剤の除去は、自然乾燥であっても加熱乾燥であってもよい。その後、未硬化の樹脂材料22の硬化処理を行い、硬化させた樹脂材料22中に金属フィラー21を分散させた状態とする。次に、得られる透明導電膜12のシート抵抗値を下げるために、必要に応じてカレンダーによる加圧処理を施すようにしてもよい。
(4)金属フィラーの表面修飾
次に、分散膜中の金属フィラーを有色自己組織化材料23で表面処理する工程の詳細について説明する。この表面処理の工程としては、(4-1)分散膜中の金属フィラー21の表面に有色自己組織化材料23を直接的に吸着させる方法(以下「直接形成法」と称する。)と、(4-2)分散膜中の金属フィラー21の表面に、まず、自己組織化材料23aを吸着させ、次いで自己組織化材料23aに有色材料23bを結合させることにより、金属フィラー21に有色自己組織化材料23が吸着している状態とする「間接形成法」とがある。したがって、以下の説明では(4-1)直接形成法と、(4-2)間接形成法とに分けて表面処理の工程の詳細について説明する。
(4-1)直接形成法
直接形成法では、まず、有色自己組織化材料23を、これと反応を起こさない溶剤に溶解させて処理溶液を調製する。次に、樹脂材料22が未硬化又は硬化後の分散膜をこの処理溶液で処理することにより、分散膜の少なくとも表面の金属フィラー21、好ましくは分散膜の表面及び内部の金属フィラー21に有色自己組織化膜を形成する。
以下、分散膜の樹脂材料22の硬化後に直接形成法で有色自己組織化膜23を形成する方法の詳細について説明する。
(4-1-1)処理溶液の調製
まず、有色自己組織化材料23を、これと反応を起こさない溶剤と混合し撹拌して処理溶液を調製する。溶媒は有色自己組織化材料23を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。具体的には、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、エタノール、水などが挙げられる。
有色自己組織化材料23の濃度は、金属フィラー表面への有色自己組織化材料23の吸着速度向上の観点から、0.01質量%以上が好ましい。
(4-1-2)有色自己組織化材料の吸着処理
次に、硬化した樹脂材料22中に金属フィラー21が分散している分散膜を、処理溶液に接触させる。これにより、図6の模式図Bおよび図6の模式図Cに示すように、処理溶液中の有色自己組織化材料23が、分散膜の表面に露出している金属フィラー21の表面にチオール基やスルフィド基などを介して吸着する。あるいは処理溶液が分散膜を膨潤させ、自己組織化材料23が浸透することにより、自己組織化材料23が分散膜内部の金属フィラー21の表面にも吸着する。有色自己組織化材料23は、金属フィラー21の表面における結晶粒界21aや分散剤25で保護されていない部分Rなどに優先的に吸着する。同時に、分散剤25で保護された部分では、色自己組織化材料23が分散剤25に置き換わって吸着していく。有色自己組織化材料23で処理しても、シート抵抗は全く、もしくは殆ど変化しない。この処理により、図6の模式図Cに示すように、有色自己組織化材料23からなる有色自己組織化単分子膜が金属フィラー21の表面に形成される。
このような吸着処理の具体例としては、金属フィラー21が分散された分散膜を処理溶液に浸漬させる浸漬方式、または分散膜上に処理溶液の液膜を形成する塗布方式または印刷方式が例示される。
浸漬方式を適用する場合、分散膜が十分に浸る量の処理溶液を準備し、分散膜を処理溶液中に0.1秒〜48時間浸漬する。この間、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属フィラー21への有色自己組織化材料23の吸着速度を速めることができる。浸漬後、必要に応じて分散膜を有色自己組織化材料23の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未吸着の有色自己組織化材料23を除去する工程を行う。
塗布方式を適用する場合、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に処理溶液の液膜を形成する。
印刷方式を適用する場合、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、インクジェット法、およびスクリーン印刷法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に処理溶液の液膜を形成する。
塗布方式または印刷方式を適用した場合には、分散膜上に一定量の処理溶液の液膜を形成した状態で、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属フィラー21に対する有色自己組織化材料23の吸着速度を速めることができる。また、処理溶液の液膜を形成してから一定時間が経過した後、必要に応じて分散膜を有色自己組織化材料23の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未吸着の有色自己組織化材料23を除去する工程を行う。
なお、一定量の処理溶液による有色自己組織化膜の形成は、1回の有色自己組織化膜の形成によって達成される必要は無く、前述の有色自己組織化膜の形成工程と洗浄工程とを複数回繰り返すことによって達成されてもよい。
(4-1-3)乾燥処理
以上のような吸着処理の後、透明導電膜12の乾燥処理を行う。ここでの乾燥処理は、自然乾燥であっても良く、加熱装置中での加熱乾燥であってもよい。
(4-2)間接形成法
間接形成法では、まず、自己組織化材料23aを含む第1処理溶液で分散膜を処理する。これにより、上述の直接形成法で有色自己組織化材料23が金属フィラー21の表面に吸着する場合と同様に、自己組織化材料23aが金属フィラー21の表面に吸着し、自己組織化材料23aが配列した自己組織化膜が金属フィラー21の表面に形成される。自己組織化膜を形成する自己組織化材料23aの末端官能基(金属フィラーに対する吸着端と反対側の官能基)は、例えばアミンである。但し、酸塩化物等の有色材料23bの官能基と反応し結合する官能基であればこれに限らない。次に、有色材料23bを含む第2処理溶液により分散膜を処理して、金属フィラーの表面に形成された自己組織化膜を有色化する。
以下、間接形成法の詳細について説明する。
(4-2-1)第1処理溶液の調製
まず、自己組織化材料23aを、これと反応を起こさない溶剤と混合し攪拌して、第1処理溶液を調製する。溶媒は自己組織化材料23aを溶解できる溶媒であれば特に限定されない。具体的には、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、エタノール、水などが挙げられる。
第1処理溶液における自己組織化材料23aの濃度は、金属フィラー21の表面への自己組織化材料23aの吸着速度向上の観点から、0.01質量%以上が好ましい。
(4-2-2)第1処理溶液による自己組織化材料の吸着処理
次に、乾燥又は硬化させた樹脂材料22中に金属フィラー21を分散させてなる分散膜を、第1処理溶液に接触させる。これにより、上記第1処理溶液が金属フィラー21と接触すると、図7の模式図Bに示すように、自己組織化材料23aがチオール基やスルフィド基などを介して金属フィラー表面に吸着する。自己組織化材料23aは金属フィラー表面における結晶粒界21aや分散剤25で保護されていない部分Rなどに優先的に吸着する。同時に、図7の模式図Aに示すように分散剤25で保護された部分でも、自己組織化材料23aが分散剤25に置き換わって吸着していく。自己組織化材料23aで処理しても、シート抵抗は全く、もしくは殆ど変化しない。この処理により、図7の模式図Bに示すように、自己組織化材料23aからなる自己組織化単分子膜が金属フィラー21の表面に形成される。
このような吸着処理の具体例としては、金属フィラー21が分散された分散膜を第1処理溶液に浸漬させる浸漬方式、または分散膜上に第1処理溶液の液膜を形成する塗布方式または印刷方式が例示される。
浸漬方式を適用する場合、分散膜が十分に浸る量の第1処理溶液を準備し、分散膜を第1処理溶液中に0.1秒〜48時間浸漬する。この間、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属フィラー21への自己組織化材料23aの吸着速度を速めることができる。浸漬後、必要に応じて分散膜を自己組織化材料23aの良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未吸着の自己組織化材料23aを除去する工程を行う。
塗布方式を適用する場合、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に第1処理溶液の液膜を形成する。
印刷方式を適用する場合、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、インクジェット法、およびスクリーン印刷法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に第1処理溶液の液膜を形成する。
塗布方式または印刷方式を適用した場合には、分散膜上に一定量の第1処理溶液の液膜を形成した状態で、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属フィラー21に対する自己組織化材料23aの吸着速度を速めることができる。また、第1処理溶液の液膜を形成してから一定時間が経過した後、必要に応じて分散膜を有色自己組織化材料23の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未吸着の自己組織化材料23aを除去する工程を行う。
なお、一定量の第1処理溶液の液膜の形成は、1回の液膜の形成によって達成される必要は無く、前述の液膜の形成工程と洗浄工程とを複数回繰り返すことによって達成されてもよい。
(4-2-3)乾燥処理
以上のような吸着処理の後、分散膜の乾燥処理を行う。ここでの乾燥処理は、自然乾燥であっても良く、加熱装置中での加熱乾燥であってもよい。
(4-2-3)第2処理溶液の調製
まず、有色材料23bを、これと反応を起こさない溶剤に溶解・攪拌して、第2処理溶液を調製する。溶媒は有色材料23bを溶解できる溶媒であれば特に限定されない。具体的には、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、エタノール、水などが挙げられる。
有色材料23bの濃度は、金属フィラー21の表面に吸着した自己組織化材料23aと有色材料23bとの反応速度向上の観点から、0.01質量%以上が好ましい。
(4-2-4)第2処理溶液による有色材料の結合処理
次に、第1処理溶液により処理した分散膜を、第2処理溶液に接触させると、図8の模式図Aに示すように、第2処理溶液に含まれる有色材料23bの酸塩化物(例えば「R−COCl」)と、金属フィラー21の表面に吸着した自己組織化材料23aの末端官能基(例えば「−NH2」)とが反応して結合して、有色自己組織化材料23が金属フィラー表面に形成される。これにより、図8の模式図Bに示すように、有色自己組織化材料23からなる自己組織化単分子膜が金属フィラー表面に形成される。
このような結合処理の具体例としては、金属フィラー21が分散された分散膜を第2処理溶液に浸漬させる浸漬方式、または分散膜上に第2処理溶液の液膜を形成する塗布方式または印刷方式が例示される。
浸漬方式を適用する場合、分散膜が十分に浸る量の第2処理溶液を準備し、分散膜を第2処理溶液中に0.1秒〜48時間浸漬する。この間、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属フィラー21への有色材料23bの吸着速度を速めることができる。浸漬後、必要に応じて分散膜を有色材料23bの良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未吸着の有色材料23bを除去する工程を行う。
塗布方式を適用する場合、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に第2処理溶液の液膜を形成する。
印刷方式を適用する場合、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、インクジェット法、およびスクリーン印刷法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に第2処理溶液の液膜を形成する。
塗布方式または印刷方式を適用した場合には、分散膜上に一定量の第2処理溶液の液膜を形成した状態で、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属フィラー21に吸着している自己組織化材料23aに対する有色材料23bへの反応速度を速めることができる。また、第2処理溶液の液膜を形成してから一定時間が経過した後、必要に応じて分散膜を有色自己組織化材料23の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未反応の有色材料23bを除去する工程を行う。
なお、一定量の第2処理溶液の液膜の形成は、1回の液膜の形成によって達成される必要は無く、前述の液膜の形成工程と洗浄工程とを複数回繰り返すことによって達成されてもよい。
(4-2-5)乾燥処理
以上のような吸着処理の後、透明導電膜12の乾燥処理を行う。ここでの乾燥処理は、自然乾燥であっても良く、加熱装置中での加熱乾燥であってもよい。
(5)その他
なお、上述の第1の実施形態の変形例で説明したように、透明導電膜12の上にオーバーコート層31を設けた透明導電性素子1を作製する場合(図2参照)には、透明導電膜12の上部にオーバーコート層31を形成する工程を行えばよい。また、基材11と透明導電膜12との間にアンカー層32を設けた透明導電性素子1を作製する場合(図2参照)には、分散膜を形成する前の基材11上にアンカー層32を形成する。その後、このアンカー層32上に分散膜を形成する工程と、これに続く工程を行えばよい。
また、樹脂材料22を用いずに構成された透明導電膜12を作製する場合(図4の断面図A参照)、樹脂材料22を用いることなく、金属フィラーと溶剤を用いて分散液を調製し、基材11上に分散液の液膜を形成する。次に、基材11上に形成した分散液の液膜から溶剤を除去することにより、基材11上で分散液の液膜が形成されていた部分に、金属フィラー21がほぼ均等に分散した状態で集積させ、金属フィラー21で構成された分散膜を形成する。その後は、上述した手順と同様の手順で、この分散膜に対して、第1処理溶液および第2処理溶液を順次接触させる処理を行えばよい。
[効果]
以上説明した第3の実施形態の製造方法により、金属フィラー21の表面が有色自己組織化材料23で修飾されている透明導電膜12を、真空プロセスを用いることのない簡便な方法により、安価に製造することが可能になる。
[変形例]
上述した第3の実施形態に係る透明導電性素子の製造方法において、透明導電膜12をパターニングして電極パターンを形成する工程をさらに備えるようにしてもよい。パターニング方法としては、例えば、分散液を乾燥又は硬化させた以降の工程で、第2の実施形態に係る透明導電性素子の製造方法におけるパターニングと同様に、分散膜または透明導電膜12をパターンエッチングする方法が挙げられる。この場合、分散膜または透明導電膜12における電極パターン以外の領域において、透明導電膜12を除去するのではなく、図5−1の模式図Bに示したように、少なくとも金属フィラー21が分断されて導電領域R1と絶縁領域R2とが絶縁状態となるようにパターンエッチングを行うようにしてもよい。
また、上述のパターニング方法に代えて、分散膜の形成工程において、例えば印刷法により予めパターニングされた分散膜を形成するようにしてもよい。印刷法としては、例えば、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、インクジェット法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
<4.第4の実施形態>
次に、透明導電性素子の製造方法の一例として、有色自己組織化材料23により金属フィラー21の表面を修飾した後に、その金属フィラーの分散膜を形成する方法について説明する。
(分散液の調製)
まず、金属フィラー21と溶媒の分散液に対して、有色自己組織化材料23を添加し、分散液中の金属フィラー21の表面を有色自己組織化材料23で予め表面修飾する。これにより、有色自己組織化材料23が吸着している金属フィラー21の分散液が調製される。
また、以下のようにして分散液を調製するようにしてもよい。まず、金属フィラー21と溶媒の分散液に対して、自己組織化材料23aを添加し、分散液中の金属フィラー21の表面を自己組織化材料23aにより予め表面修飾する。自己組織化材料23aの末端官能基は、例えばアミンである。但し、酸塩化物等の有色材料23bの官能基と反応し結合する官能基であればこれに限らない。次に、自己組織化材料23aが吸着している金属フィラー21の分散液に対して有色材料23bを添加し、自己組織化材料23aと有色材料23bとを結合する。これにより、有色自己組織化材料23で表面修飾された金属フィラーの分散液が調製される。
分散液に対する有色自己組織化材料23の濃度は、0.0001質量%以上0.1質量%以下が好ましい。0.0001質量%よりも少ない場合、反射L低減効果が不十分である。一方、0.1質量%よりも多い場合、分散液中で金属フィラー21が凝集する傾向にあり、作製される透明導電膜12におけるシート抵抗値や全光線透過率の劣化が引き起こされる。
(分散膜の形成)
次に、上述したようにして調製した分散液に、必要に応じて未硬化の樹脂材料22を含有させ、基材11上に分散膜を形成する。この分散膜では、有色自己組織化材料23で表面修飾された金属フィラー21が分散している。このような分散膜の形成方法は特に限定されるものではないが、例示するならば、浸漬法や塗布法などが挙げられる。
(分散膜の乾燥と硬化)
次に、基材11上に形成された分散膜中の溶剤を乾燥させて除去する。その後、未硬化の樹脂材料22の硬化処理を行う。これにより、表面修飾した金属フィラー21が分散された透明導電膜12が得られる。なお、溶剤の乾燥による除去、および未硬化の樹脂材料22の硬化処理は、上述の第3の実施形態と同様である。その後、得られる透明導電膜12のシート抵抗値を下げるために、必要に応じてカレンダーによる加圧処理を施すようにしてもよい。以上により、目的とする透明導電性素子1が得られる。
(その他)
上述の方法は、金属フィラー21と溶剤の分散液に有色自己組織化材料23を添加することにより、有色自己組織化材料23が吸着した金属フィラー21の分散液を得るか、あるいは、金属フィラー21と溶剤の分散液に、自己組織化材料23a及び有色材料23bを順次反応させることにより、有色自己組織化材料23が吸着した金属フィラー21の分散液を調製し、この分散液に必要に応じて未硬化の樹脂材料22を含有させ、この分散液を基材11に成膜して透明導電膜12を形成する方法であるが、この他、金属フィラー21、有色自己組織化材料23及び未硬化の樹脂材料22を同時に含有する分散液、又は金属フィラー、自己組織化材料23a、有色材料23b及び未硬化の樹脂材料22を同時に含有する分散液を調製し、この分散液を基材11に成膜することにより透明導電膜12を形成し、これをパターニングすることにより本発明の透明導電性素子1を製造してもよい。
[効果]
第4の実施形態の製造方法では、第3の実施形態の製造方法と比較して製造工程を少なくすることができる。この場合に、樹脂材料として感光性樹脂を使用すると、透明導電膜がパターニングされている透明導電性素子の製造工程をさらに簡略化することができる。
<5.第5の実施形態>
[情報入力装置の構成]
図9の断面図Aは、本技術の第5の実施形態に係る情報入力装置の一構成例を示す断面図である。図9の断面図Aに示すように、情報入力装置2は、表示装置3の表示面上に設けられる。情報入力装置2は、例えば貼合層51により表示装置3の表示面に貼り合わされている。貼合層51は、表示装置3の表示面と情報入力装置2の裏面との周縁部にのみ設けられるようにしてもよい。貼合層51としては、例えば、粘着ペースト、粘着テープなどが用いられる。本明細書中では、指やペンなどで情報を入力するタッチ面(情報入力面)側の面を「表面」と称し、それとは反対側の面を「裏面」と称する。
(表示装置)
情報入力装置2が適用される表示装置3は特に限定されるものではないが、例示するならば、液晶ディスプレイ、CRT(Cathode Ray Tube)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(Plasma Display Panel:PDP)、エレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence:EL)ディスプレイ、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ(Surface-conduction Electron-emitter Display:SED)などの各種表示装置が挙げられる。
(情報入力装置)
情報入力装置2は、いわゆる投影型静電容量方式タッチパネルであり、第1の透明導電性素子1aと、この第1透明導電性素子1aの表面上に設けられた第2透明導電性素子1bとを備え、第1透明導電性素子1aと第2透明導電性素子1bとは貼合層52を介して貼り合わされている。
また、必要に応じて、第2透明導電性素子1bの表面上に保護層(光学層)54をさらに備えるようにしてもよい。保護層54は、例えば、ガラスまたはプラスチックにより構成されるトッププレートなどである。保護層54と第2透明導電性素子1bとは、例えば、貼合層53を介して貼り合わされている。保護層54はこの例に限定されるものではなく、SiO2などのセラミックコート(オーバーコート)とすることも可能である。
(第1透明導電性素子)
図9の斜視図Bは、本技術の第2の実施形態に係る情報入力装置の一構成例を示す分解斜視図である。ここでは、第1透明導電性素子1aおよび第2透明導電性素子1bの面内において直交する2方向をX軸方向およびY軸方向と定義する。
第1透明導電性素子1aは、基材11aと、基材11aの表面に設けられた透明導電膜12aとを備える。透明導電膜12aは、パターニングされており、X電極を構成している。第2透明導電性素子1bは、基材11bと、基材11bの表面に設けられた透明導電膜12bとを備える。透明導電膜12bは、パターニングされており、Y電極を構成している。
X電極は、基材11aの表面においてX軸方向(第1方向)に延在されているにの対して、Y電極は、基材11bの表面においてY軸方向(第2方向)に向かって延在されている。したがって、X電極とY電極とは直交するように交差している。
透明導電膜12aにより構成されるX電極は、複数のパッド部(第1単位電極体)42aと、複数のパッド部42a同士を連結する複数の連結部(第1連結部)42bとを備える。連結部42bは、X軸方向に延在されており、隣り合うパッド部42aの端部同士を連結する。パッド部42aと連結部42bとは、一体的に形成されている。
透明導電膜12bにより構成されるY電極は、複数のパッド部(第2単位電極体)43aと、複数のパッド部43a同士を連結する複数の連結部(第2連結部)43bとを備える。連結部43bは、Y軸方向に延在されており、隣り合うパッド部43aの端部同士を連結する。パッド部43aと連結部43bとは、一体的に形成されている。
情報入力装置2をタッチ面側から見た場合には、パッド部42aおよびパッド部43aが重ならず情報入力装置2の一主面に敷き詰められて細密充填された状態として見えように、X電極およびY電極は構成されていることが好ましい。これにより、情報入力装置2のタッチ面の面内における反射率をほぼ等しくすることができるからである。
ここでは、X電極およびY電極が、所定形状を有する複数のパッド部(単位電極体)42a、43aを直線状に連結した形状を有する構成について説明したが、X電極およびY電極の形状はこの例に限定されるものではない。例えば、X電極およびY電極の形状としてストライプ状(直線状)などを採用することも可能である。
第1透明導電性素子1aおよび第2透明導電性素子1bの上記以外の点は、第2の実施形態に係る透明導電性素子1と同様である。
[効果]
第5の実施形態に係る情報入力装置2では、X電極およびY電極として、第2の実施形態で説明した光の乱反射が防止された透明導電膜12を用いている。これにより、パターン形成されたX電極およびY電極が外光の乱反射によって視認されることを防止できる。またこのような情報入力装置2を表示装置3の表示面上に配置した場合、情報入力装置2に設けたX電極およびY電極で外光が乱反射することによる、黒表示の際の黒浮きを防止した表示が可能である。
なお、本技術は、上述した構成の情報入力装置2に限定されることはなく、透明導電膜12を備えた構成の情報入力装置に広く適用可能であり、例えば抵抗膜方式のタッチパネルであってもよい。このような構成であっても、第5の実施形態の情報入力装置2と同様の効果を得ることができる。
[変形例]
(変形例1)
図10の断面図Aは、第1の変形例に係る情報入力装置の一構成例を示す断面図である。第1透明導電性素子1aは、基材11aと、この基材11aの表面に設けられた透明導電膜12aとを備える。第2透明導電性素子1bは、保護層54と、この保護層54の裏面に設けられた透明導電膜12bとを備える。これらの第1透明導電性素子1aと第2透明導電性素子1bとは、貼合層53を介して互いの透明導電膜12a、12bが対向するようにして貼り合わされている。
(変形例2)
図10の断面図Bは、第2の変形例に係る情報入力装置の一構成例を示す断面図である。透明導電性素子1は、基材11aと、基材11aの裏面に設けられた透明導電膜12aと、基材11aの表面に設けられた透明導電膜12bとを備える。透明導電性素子1と保護層54とは貼合層53を介して貼り合わされている。
(変形例3)
図11の断面図Aは、第3の変形例に係る情報入力装置の一構成例を示す断面図である。透明導電性素子1は、保護層54と、保護層54の裏面に直接的に設けられた電極パターン部55とを備える。電極パターン部55は、X電極である透明導電膜とY電極である透明導電膜とを備える。これらの透明導電膜は保護層54の裏面に直接的に形成されている。X電極である透明導電膜とY電極である透明導電膜とが絶縁層を介して積層された構成としてもよい。
(変形例4)
図11の断面図Bは、第4の変形例に係る表示装置の一構成例を示す断面図である。表示装置3は、液晶パネルなどの表示パネル部4と、表示パネル部4の表面に設けられたカバーガラスなどのカバー層56と、カバー層56の表面に設けられた電極パターン部55と、電極パターン部55の表面に設けられた偏光子57とを備える。また、偏光子57の表面には、貼合層53を介して保護層54が設けられている。電極パターン部55は、X電極である透明導電膜とY電極である透明導電膜とを備える。これらの透明導電膜はカバー層56の表面に直接的に形成されていてもよい。X電極である透明導電膜とY電極である透明導電膜とが絶縁層を介して積層された構成としてもよい。
<6.第6の実施形態>
図12には、透明導電膜を用いた表示装置の要部断面図を示す。この図に示す表示装置61は、有機電界発光素子ELを用いたアクティブマトリックス型の有機EL表示装置である。
図12に示すように、表示装置61は、基板60上の各画素Pに、薄膜トランジスタTrを用いた画素回路と、これに接続された有機電界発光素子ELとが配列されたアクティブマトリックス型の表示装置61である。
薄膜トランジスタTrが配列された基板60上は平坦化絶縁膜63で覆われ、この上部には平坦化絶縁膜63に設けた接続孔を介して薄膜トランジスタTrに接続された画素電極65が配列形成されている。画素電極65は、陽極(または陰極)を構成している。
各画素電極65の周縁はウインドウ絶縁膜67で覆われて素子分離されている。素子分離された各画素電極65上は、各色の有機発光機能層69r、69g、69bで覆われ、さらにこれらを覆う共通電極71が設けられている。各有機発光機能層69r、69g、69bは、少なくとも有機発光層を備えた積層構造からなる。これらを覆う共通電極71は、各有機発光機能層69r、69g、69bに接する層が、例えば陰極(または陽極)として形成されている。また共通電極71は、全体としては各有機発光機能層69r、69g、69bで発生した発光光を取り出す光透過電極として形成されていることとする。このような共通電極71の少なくとも一部の層に、第2の実施形態に係る透明導電膜12が用いられている。
以上により、画素電極65と共通電極71との間に有機発光機能層69r、69g、69bが挟持された各画素P部分に、有機電界発光素子ELが形成される。なお、ここでの図示は省略したが、これらの有機電界発光素子ELが形成された基板60上には、さらに保護層が設けられ、接着剤を介して封止基板が貼り合わされて表示装置61が構成されている。
[効果]
以上説明した第6の実施形態の表示装置61では、発光光の取り出し側である表示面側に設けた共通電極71として、第2の実施形態に係る透明導電膜12を備えている。これにより、各有機発光機能層69r、69g、69bで発生させた発光光を、共通電極71側から取り出す場合に、共通電極71での外光の乱反射による黒浮きが防止され、外光環境下においてもコントラストの高い表示が可能になる。
なお、この表示装置61における表示面側には、第5の実施形態と同様に情報入力装置2を配置しても良く、この場合であっても第5の実施形態と同様の効果を得ることができる。
<7.第7の実施形態>
図13〜図17には、第5の実施形態に係る情報入力装置を備えた表示装置、または第6の実施形態に係る表示装置を、表示部に適用した電子機器の一例を示す。以下に、本技術の電子機器の適用例について説明する。
図13は、本技術が適用されるテレビを示す斜視図である。本適用例に係るテレビ100は、フロントパネル102やフィルターガラス103などから構成される表示部101を含み、その表示部101として先に説明した表示装置を適用する。
図14は、本技術が適用されるデジタルカメラを示す図であり、図14の斜視図Aは表側から見た斜視図、図14の斜視図Bは裏側から見た斜視図である。本適用例に係るデジタルカメラ110は、フラッシュ用の発光部111、表示部112、メニュースイッチ113、シャッターボタン114などを含み、その表示部112として先に説明した表示装置を適用する。
図15は、本技術が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。本適用例に係るノート型パーソナルコンピュータ120は、本体121に、文字などを入力するとき操作されるキーボード122、画像を表示する表示部123などを含み、その表示部123として先に説明した表示装置を適用する。
図16は、本技術が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。本適用例に係るビデオカメラ130は、本体部131、前方を向いた側面に被写体撮影用のレンズ132、撮影時のスタート/ストップスイッチ133、表示部134などを含み、その表示部134として先に説明した表示装置を適用する。
図17は、本技術が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す正面図である。本適用例に係る携帯電話機140は、上側筐体141、下側筐体142、連結部(ここではヒンジ部)143、表示部144を含み、その表示部144として先に説明した表示装置を適用する。
以上のような各電子機器であっても、表示部に第5の実施形態に係る表示装置3、または第6の実施形態に係る表示装置61を用いたことにより、外光環境下においてもコントラストの高い表示が可能になる。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
上述の第3の実施形態の手順を適用し、以下のようにして実施例1〜10および比較例1〜18の透明導電膜を作製した(以降に示す表1〜表4参照。)。
<実施例1〜10>
先ず、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤーを作製した。ここでは、文献(「ACS Nano」2010年,VOL.4,NO.5,p.2955-2963)を参照した既存の方法により、直径30nm、長さ10〜30μmの銀ナノワイヤーを作製した。
次に、作製した銀ナノワイヤーと共に下記の材料をエタノールに投入し、超音波を用いて銀ナノワイヤーをエタノールに分散させることで分散液を作製した。
銀ナノワイヤー:0.28質量%
和光純薬工業株式会社製エチルセルロース(49%エトキシ)(透明樹脂材料):0.83質量%
旭化成製デュラネートD101(樹脂硬化剤):0.083質量%
日東化成製ネオスタンU100(硬化促進触媒):0.0025質量%
IPA(溶剤):98.8045質量%
作製した分散液を、番手8のコイルバーで透明基材上に塗布して分散膜を形成した。銀ナノワイヤーの目付量を約0.036g/m2以上とすることにより、最終的に得る透明導電膜のシート抵抗を約100Ω/□となるようにした。透明基材としては、膜厚125μmのPET(東レ株式会社製、商品名:U34)を用いた。次いで、オーブン中において120℃で30分間の加熱処理を行い、分散膜中の溶剤を乾燥除去した。更に、銀ナノワイヤー同士の接触点および接触面積を増やすために、カレンダーで線圧1000N/4cm、ラインスピード21cm/minで加圧した。続いて大気中において150℃で30分間の加熱処理を行い、分散膜中の透明樹脂材料を硬化させ、銀ナノワイヤーの分散膜を得た。
次に、上記のようにして作製した、銀ナノワイヤーの分散膜のコントラストを向上させるために以下の処理を行った。
アミン末端チオールである11−アミノ−1−ウンデカンチオール塩酸塩または16−アミノ−1−ヘキサデカンチオール塩酸塩(いずれも株式会社同仁科学研究所製)をエタノール、ジメチルスルホキシドまたはアセトン中に0.25質量%になるように溶解させた。この溶液に、作製した銀ナノワイヤーの分散膜を室温にて2時間浸漬させて、自己組織化膜を形成させることにより、溶液中のアミン末端チオールを分散膜中の銀ナノワイヤーに吸着させた。
次いで、下記の表1に示す発色団を有する染料を酸塩化物とし、これをジメチルスルホキシドに0.25質量%になるようにそれぞれ溶解させた。この溶液中に、上記アミン末端チオールを吸着させた銀ナノワイヤーの分散膜を室温にて浸漬させ(浸漬時間1秒)、溶液中の染料のCOCl基と分散膜中のアミンとを反応させることにより、銀ナノワイヤーに有色自己組織化膜が吸着している透明導電膜を得た。
得られた透明導電膜の表面に、次のようにして保護層を形成した。紫外線硬化性樹脂(TESK株式会社製、商品名A2398B)を、その固形分が0.1質量%となるようにIPAに溶解した溶液を、透明導電膜上にアプリケータにてwet厚116μmで塗布後、80℃のオーブン中で2分間乾燥させて、積算光量300mJ/cm2で紫外線照射することによって、約100nmの紫外線硬化アクリル層を保護層として成膜した。
<比較例1>
比較例1においては、実施例1におけるチオール類の吸着処理、およびチオール類と染料との反応処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして保護層を備えた透明導電膜を得た。
<比較例2〜6>
比較例2〜6では、チオール類の吸着処理をしなかったこと、表1に記載の染料を酸塩化物にせずに使用したこと、及び染料の吸着条件を80℃10分としたこと以外は、実施例1と同様にして保護層を備えた透明導電膜を得た。
<比較例7>
比較例7においては、チオール類と染料との反応処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして保護層を備えた透明導電膜を得た。
<比較例8〜12>
比較例8〜12は、表1に記載の染料を酸塩化物にせずに使用したこと、及び染料の吸着条件を80℃10分としたこと以外は、実施例1と同様にして保護層を備えた透明導電膜を得た。
<比較例13>
比較例13においては、表1に記載のチオール類を用いて自己組織化膜を形成し、チオール類と染料との反応処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして保護層を備えた透明導電膜を得た。
<比較例14〜18>
比較例14〜18においては、表1に記載のチオール類を用いて自己組織化膜を形成し、表1に記載の染料を酸塩化物にせずに使用したこと、及び染料の吸着条件を80℃10分としたこと以外は、実施例1と同様にして保護層を備えた透明導電膜を得た。
以上の実施例1〜10、および比較例1〜18で作製した透明導電膜について、A)全光線透過率[%]、B)HAZE、C)黒浮き、D)シート抵抗値[Ω/□]、E)反射L値を評価した。各評価は、次のように行った。
<A)全光線透過率の評価>
透過率計(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名:HM−150)を用いてJIS K7361に従って評価した。
<B)HAZEの評価>
透過率計(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名:HM−150)を用いてJIS K7136に従って評価した。
<C)黒浮きの評価>
比較例1以外については、吸着処理を施した部分(処理部)に隣接して、吸着処理を施していない部分(未処理部)を形成した。処理部と未処理部が形成された分散膜(ワイヤー層)側に黒テープを貼った状態で透明基材側から目視し、黒浮きの発生を以下の○、△、×の三段階で評価した。
○:処理部と非処理部の境目がすぐに判断でき、処理部は黒浮き低減
△:処理部と非処理部の境目がわかりにくいが、処理部は黒浮き低減
×:処理部と非処理部の境目がわからず、処理部は黒浮きあり
尚、比較例1は比較例1以外の未処理部と同等である。すなわち、比較例1以外についての三段階評価は、比較例1を基準とした評価である。
<D)シート抵抗値の評価>
非破壊抵抗測定器(ナプソン株式会社製、商品名:EC−80P)を用い、測定プローブを分散膜(ワイヤー層)側に接触させて評価した。
<E)反射L値の評価>
反射L値は、黒浮き評価で使用したサンプルを用いて、エックスライト社製カラーi5で、JIS Z8722に従い分光反射率を測定し、L***表色系のL*値を求めた。
(条件)
表1に、実施例1〜実施例10の透明導電膜の作製条件を示し、表2に、比較例1〜比較例18の透明導電膜の作製条件を示す。

























Figure 0006255679







Figure 0006255679




Figure 0006255679
なお、表1および表2において、酸塩化物合成の欄の「○」は染料を酸塩化物にして使用したことを示しており、「−」は染料を酸塩化物にせずに使用したことを示している。
(結果)
表3に、実施例1〜実施例10の透明導電膜の評価結果を示し、表4に、比較例1〜比較例18の透明導電膜の評価結果を示す。


Figure 0006255679





























Figure 0006255679
(結果)
本発明の実施例において、銀ナノワイヤーに有色自己組織化膜が形成されるように、自己組織化膜を形成しているチオール化合物と酸塩化物にした染料とを反応させることにより、黒浮きが無く、シート抵抗が十分に低い銀ナノワイヤーフィルムを作製することができた。実施例の銀ナノワイヤーフィルムによれば、黒浮きが無いことから高コントラストな表示が可能となる。
(考察)
自己組織化膜の末端官能基であるアミンが、染料化合物のカルボン酸塩化物と反応してアミド結合をすることで、自己組織化膜の上端に染料が結合した構造となり、コントラストが向上したと考えられる。
<実施例11>
樹脂材料として感光性樹脂を使用し、次のように透明導電膜がパターニングされている透明導電性素子を製造した。
先ず、実施例1と同様にして直径30nm、長さ10μmの銀ナノワイヤー[1]を作製した。
次に作製した銀ナノワイヤー[1]と次の材料から銀ナノワイヤー[1]の分散液を調製した。
銀ナノワイヤー[1]:0.11質量%
東洋合成工業製感光基アジド含有ポリマー(平均重量分子量10万):0.272質量%
有色自己組織化材料(岡本染料店製Lany1 Black BG E/C 及び 東京化成工業製2-アミノエタンチオールの反応物):0.03質量%
水:89.615質量%
エタノール:10質量%
調製した分散液を、番手8のコイルバーで透明基材上に塗布して分散膜を形成した。銀ナノワイヤーの目付量は約0.02g/m2とした。透明基材としては、膜厚100μmのPET(東レ製ルミラー@U34)を用いた。
次いで、大気中において80℃で3分間の加熱処理を行い、分散膜中の溶剤を乾燥除去した。塗膜にフォトマスク(図18参照)をソフトコンタクトし、東芝ライテック製アライメント露光装置を用いて積算光量10mJの紫外線を照射し、露光部を硬化した。
次に100mLの20質量%酢酸水溶液をシャワー状に吹きかけ、非露光部を除去し、現像した。その後、カレンダー処理(ニップ幅1mm、荷重4kN、速度1m/min)を行った。
<実施例12、13>
有色化合物として、岡本染料店製Lany1 Black BG E/Cの代わりに、シンコー製DENを用いる(実施例12)、もしくは田岡化学工業製LA1920を用いて(実施例13)、実施例11の手順で透明導電性素子を製造した。
<実施例14、15>
照射時の積算光量を1mJもしくは5000mJに変更したこと以外は、実施例11の手順で透明導電性素子を製造した。
<実施例16>
実施例11で用いた東洋合成工業製感光基アジド含有ポリマー(平均重量分子量10万)に代えて、東洋合成工業製感光基アジド含有ポリマー(平均重量分子量2万5千)を用いて実施例11と同様の手順で透明導電性素子を製造した。
<実施例17>
実施例1と同様の銀ナノワイヤー[1]と次の材料から、銀ナノワイヤーの分散液を調製した。
銀ナノワイヤー[1]:0.11質量%
機能性オリゴマー(サートマー製CN9006):0.176質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル37%)(新中村化学工業製A−TMM−3):0.088質量%
重合開始剤(BASF製イルガキュア184):0.008質量%
有色自己組織化材料(岡本染料店製Lany1 Black BG E/C 及び東京化成工業製2-アミノエタンチオールの反応物):0.03質量%
IPA:96.615質量%
DAA:3質量%
調製した分散液を用いて、実施例11と同様に透明導電性素子を作製した。ただし、紫外線照射の積算光量を800mJとし、現像液として、20wt%酢酸水溶液に代えてIPAを使用した。
<比較例19>
実施例1と同様の銀ナノワイヤー[1]と次の材料から銀ナノワイヤーの分散液を調製した。この分散液は有色化合物を含有していない。
銀ナノワイヤー[1]:0.11質量%
東洋合成工業製感光基アジド含有ポリマー(平均重量分子量10万):0.272質量%
水:89.618質量%
エタノール:10質量%
調製した分散液を用いて、実施例11と同様に透明導電性素子を作製した。
<評価>
実施例11〜17及び比較例19で得た透明導電性素子について、(A)全光線透過率[%]、(B)ヘイズ値、(C)シート抵抗値[Ω/□]、(D)反射L値、(E)密着性、(F)解像性、(G)比視認性を次のように評価した。これらの結果を表5に示す。
(A)全光線透過率 実施例1と同様
(B)ヘイズ値 実施例1と同様
(C)シート抵抗値の評価
MCP―T360(商品名;株式会社三菱化学アナリテック製)を用いて評価した。
(D)反射L値 実施例1と同様
(E)密着性
JIS K5400の碁盤目(1mm間隔X100マス)セロハンテープ(ニチバン株式会社製 CT24)剥離試験により評価した。
(F)解像性
KEYENCE製VHX−1000を用いて暗視野、100〜1000倍の倍率で、次の評価基準により評価した。
解像性の評価基準
◎:塗膜面内で無作為に5点スポットを選択し、選択した5点のスポットすべてにおいて、電極パターンの25μmのライン幅がフォトマスク設定値と比較して誤差範囲が±10%以内の場合
○:上記誤差範囲が±20%以内の場合
×:上記誤差範囲が±20%を超える場合
(G)非視認性
対角3.5インチの液晶ディスプレイ上に、粘着シートを介して透明導電性素子の透明導電膜側の面が画面と対向するように貼り合わせた。次に、透明導電性素子の基材(PETフィルム)側に、粘着シートを介してARフィルムを貼り合わせた。その後、液晶ディスプレイを黒表示し、表示面を目視により観察し、次の基準で非視認性を評価した。
非視認性の評価基準
◎:どの角度から見てもパターンを全く視認できない
○:パターンが非常に視認しにくいが、角度によっては視認可能
×:視認可能
Figure 0006255679
表5から、実施例11〜17の現像性は良好で、視認性も良好であった。代表例として図19−1、図19−2に実施例11の光学顕微鏡画像を示す。図19−1、図19−2に示されているように、実施例11ではライン幅25μmの電極パターンの実測値は、±10%以内の誤差範囲内に収まっている。実施例15、17では解像性が実施例11〜14、16と比較して低いが、その理由としては、実施例15では積算光量5000mJの光照射の際に非露光部に若干光が漏れたこと、もしくは反応の伝搬を起こしたことが考えられ、実施例17では、非露光部への反応の伝搬が考えられる。
以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。例えば、第1の実施形態における変形例1〜8のうちの2つ以上を組み合わせて用いることが可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、透明導電膜が基材の表面に設けられている構成を例として説明したが、基材を省略して透明導電膜単独で用いるようにしてもよい。
1・・・透明導電性素子
11・・・基材
12・・・透明導電膜
21・・・金属フィラー
22・・・樹脂材料
23・・・有色自己組織化材料
23a・・・自己組織化材料
23b・・・有色材料
25・・・分散剤
31・・・オーバーコート層
32・・・アンカー層
33、34・・・ハードコート層
35、36・・・反射防止層

Claims (16)

  1. 金属フィラーと、
    上記金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料からなる有色自己組織化単分子膜
    を含んでいる透明導電膜であって、
    上記有色自己組織化材料は、金属フィラーの表面に吸着した自己組織化材料に有色材料が結合してなり、
    上記有色材料は、下記の一般式で表され、
    R−COX、
    R−SO3H、又は
    R−SO3 -Na+
    (但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。)
    上記自己組織化材料は、チオール類、ジチオール類、スルフィド類およびジスルフィド類のうちの少なくとも1種である透明導電膜。
  2. 上記有色自己組織化材料は、可視光領域の光を吸収する請求項1記載の透明導電膜。
  3. 上記有色材料は、染料である請求項1又は2記載の透明導電膜。
  4. 上記有色材料は、可視光領域に吸収を持つ発色団と、上記自己組織化材料に結合する基とを有する請求項1〜のいずれかに記載の透明導電膜。
  5. 上記有色材料は、酸ハロゲン化物である請求項1〜のいずれかに記載の透明導電膜。
  6. 上記発色団は、有機材料または無機材料である請求項記載の透明導電膜。
  7. 上記酸ハロゲン化物は、酸塩化物である請求項記載の透明導電膜。
  8. 上記自己組織化材料は、上記金属フィラーに吸着する基を有する請求項1〜のいずれかに記載の透明導電膜。
  9. 上記金属フィラーは、金属ナノワイヤーである請求項1〜のいずれかに記載の透明導電膜。
  10. 上記金属フィラーは、Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、CoおよびSnから選ばれる少なくとも1種を含んでいる請求項1〜のいずれかに記載の透明導電膜。
  11. 金属フィラーと、
    上記金属フィラーの表面に設けられる有色自己組織化単分子膜を構成する有色自己組織化材料と
    を含んでいる透明導電膜形成用組成物であって、
    上記有色自己組織化材料は、金属フィラーの表面に吸着した自己組織化材料に有色材料が結合してなり、
    上記有色材料は、下記の一般式で表され、
    R−COX、
    R−SO3H、又は
    R−SO3 -Na+
    (但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。)
    上記自己組織化材料は、チオール類、ジチオール類、スルフィド類およびジスルフィド類のうちの少なくとも1種である透明導電膜形成用組成物。
  12. 更に感光性樹脂を含有する請求項11記載の透明導電膜形成用組成物。
  13. 基材と、
    基材の表面に設けられた透明導電膜と
    を備え、
    上記透明導電膜は、
    金属フィラーと、
    上記金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料からなる有色自己組織化単分子膜
    を含んでいる導電性素子であって、
    上記有色自己組織化材料は、金属フィラーの表面に吸着した自己組織化材料に有色材料が結合してなり、
    上記有色材料は、下記の一般式で表され、
    R−COX、
    R−SO3H、又は
    R−SO3 -Na+
    (但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。)
    上記自己組織化材料は、チオール類、ジチオール類、スルフィド類およびジスルフィド類のうちの少なくとも1種である導電性素子。
  14. 基材と、
    上記基材の表面に設けられた透明導電膜と
    を備え、
    上記透明導電膜は、
    金属フィラーと、
    上記金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料からなる有色自己組織化単分子膜
    を含んでいる入力装置であって、
    上記有色自己組織化材料は、金属フィラーの表面に吸着した自己組織化材料に有色材料が結合してなり、
    上記有色材料は、下記の一般式で表され、
    R−COX、
    R−SO3H、又は
    R−SO3 -Na+
    (但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。)
    上記自己組織化材料は、チオール類、ジチオール類、スルフィド類およびジスルフィド類のうちの少なくとも1種である入力装置。
  15. 表示部と、上記表示部内または上記表示部表面に設けられた入力装置とを備え、
    上記入力装置は、基材と、上記基材の表面に設けられた透明導電膜とを備え、
    上記透明導電膜は、
    金属フィラーと、
    上記金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料からなる有色自己組織化単分子膜
    を含んでいる表示装置であって、
    上記有色自己組織化材料は、金属フィラーの表面に吸着した自己組織化材料に有色材料が結合してなり、
    上記有色材料は、下記の一般式で表され、
    R−COX、
    R−SO3H、又は
    R−SO3 -Na+
    (但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。)
    上記自己組織化材料は、チオール類、ジチオール類、スルフィド類およびジスルフィド類のうちの少なくとも1種である表示装置。
  16. 表示部と、上記表示部内または上記表示部表面に設けられた入力装置とを備え、
    上記入力装置は、基材と、上記基材の表面に設けられた透明導電膜とを備え、
    上記透明導電膜は、
    金属フィラーと、
    上記金属フィラーの表面に設けられた有色自己組織化材料からなる有色自己組織化単分子膜
    を含んでいる電子機器であって、
    上記有色自己組織化材料は、金属フィラーの表面に吸着した自己組織化材料に有色材料が結合してなり、
    上記有色材料は、下記の一般式で表され、
    R−COX、
    R−SO3H、又は
    R−SO3 -Na+
    (但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。)
    上記自己組織化材料は、チオール類、ジチオール類、スルフィド類およびジスルフィド類のうちの少なくとも1種である電子機器。
JP2013042844A 2012-03-06 2013-03-05 透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器 Active JP6255679B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013042844A JP6255679B2 (ja) 2012-03-06 2013-03-05 透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012049860 2012-03-06
JP2012049860 2012-03-06
JP2013042844A JP6255679B2 (ja) 2012-03-06 2013-03-05 透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013214506A JP2013214506A (ja) 2013-10-17
JP6255679B2 true JP6255679B2 (ja) 2018-01-10

Family

ID=49116760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013042844A Active JP6255679B2 (ja) 2012-03-06 2013-03-05 透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150036276A1 (ja)
JP (1) JP6255679B2 (ja)
KR (1) KR101762491B1 (ja)
CN (1) CN104145312B (ja)
HK (1) HK1204139A1 (ja)
TW (1) TWI606465B (ja)
WO (1) WO2013133285A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5257558B1 (ja) 2011-10-03 2013-08-07 日立化成株式会社 導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ
US9920207B2 (en) 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
JP2015034279A (ja) * 2013-04-10 2015-02-19 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置
DE102014115156B4 (de) 2013-10-17 2021-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparenter Leiter und damit ausgestattetes optisches Display
US11274223B2 (en) * 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US11343911B1 (en) 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
KR102396129B1 (ko) * 2015-04-21 2022-05-09 주식회사 엘지화학 터치 패널 및 이를 포함하는 표시 장치
CN109935379B (zh) * 2017-12-15 2020-06-23 Tcl科技集团股份有限公司 导电薄膜及其制备方法
WO2019143646A1 (en) * 2018-01-17 2019-07-25 Corning Incorporated Through-substrate laser patterning and isolating of thin conductive films
CN111698942A (zh) * 2018-02-16 2020-09-22 索尼公司 电极和传感器
TW201940323A (zh) * 2018-03-09 2019-10-16 日商大日本印刷股份有限公司 導電性膜、感測器、觸控面板及影像顯示裝置
JP2021007074A (ja) * 2019-06-28 2021-01-21 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス及び電子デバイスの製造方法
CN110580986B (zh) * 2019-09-09 2021-02-23 中山大学 一种银纳米线导电薄膜及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2801600B2 (ja) * 1988-06-22 1998-09-21 株式会社東芝 陰極線管
JP3039945B2 (ja) * 1990-03-02 2000-05-08 株式会社日立製作所 カラーブラウン管
EP0848386B1 (en) * 1996-06-11 2005-10-26 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Transparent conductive film, low-reflection transparent conductive film, and display
US6262832B1 (en) * 1999-12-03 2001-07-17 Gentex Corporation Anodic electrochromic materials having a solublizing moiety
US7588827B2 (en) * 2003-08-18 2009-09-15 Emory University Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)-active composite nanoparticles, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof
US7738096B2 (en) * 2004-10-21 2010-06-15 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) systems, substrates, fabrication thereof, and methods of use thereof
SG150514A1 (en) * 2005-08-12 2009-03-30 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
KR101156529B1 (ko) * 2005-10-18 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 신규한 홀 전달물질 및 이를 이용한 고체전해질 및광전변환소자
EP2053615B1 (en) * 2006-08-04 2013-10-16 I.S.T. Corporation Conductive paste, and conductive coating film and conductive film using the same
US8593714B2 (en) * 2008-05-19 2013-11-26 Ajjer, Llc Composite electrode and electrolytes comprising nanoparticles and resulting devices
WO2009063744A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 金属ナノワイヤの製造方法、金属ナノワイヤ及び透明導電体
JP5472889B2 (ja) * 2007-11-26 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 金属ナノワイヤ、及び金属ナノワイヤを含む透明導電体
JP2011114846A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Kyocera Mita Corp 画像処理装置及び画像形成装置
JP5163687B2 (ja) * 2010-04-30 2013-03-13 株式会社村田製作所 感光性導電ペースト、それを用いた積層型電子部品の製造方法、および積層型電子部品
JP5563386B2 (ja) * 2010-06-23 2014-07-30 富士フイルム株式会社 偏光板及びタッチパネル機能付き表示装置
CN103460160A (zh) * 2011-02-07 2013-12-18 迪睿合电子材料有限公司 透明导电性元件、输入装置、电子设备以及透明导电性元件制作用原盘
EP2613328B1 (en) * 2011-02-23 2016-12-14 Dexerials Corporation Transparent electroconductive film, information input device, and electronic instrument

Also Published As

Publication number Publication date
TWI606465B (zh) 2017-11-21
TW201403634A (zh) 2014-01-16
WO2013133285A1 (ja) 2013-09-12
US20150036276A1 (en) 2015-02-05
JP2013214506A (ja) 2013-10-17
CN104145312A (zh) 2014-11-12
CN104145312B (zh) 2017-08-15
KR101762491B1 (ko) 2017-08-04
KR20140108723A (ko) 2014-09-12
HK1204139A1 (en) 2015-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6255679B2 (ja) 透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器
JP6094270B2 (ja) 透明導電膜、導電性素子、組成物、入力装置、表示装置および電子機器
JP5174229B2 (ja) 透明導電体およびその製造方法
JP6327870B2 (ja) 金属ナノワイヤー、透明導電膜及びその製造方法、分散液、情報入力装置、並びに、電子機器
TWI654625B (zh) 透明導電膜及其製造方法、資訊輸入裝置以及電子機器
JP6308737B2 (ja) 金属ナノワイヤー、分散液、透明導電膜、情報入力装置、及び、電子機器
JP6654834B2 (ja) 分散液、透明導電膜、入力装置及び有機el照明装置
JP2014046622A (ja) 透明導電体、入力装置および電子機器
JP6633387B2 (ja) 透明導電膜、構造体、及び情報入力装置、並びに電極の製造方法
JP2016065236A (ja) チオール基含有有色化合物、金属ナノワイヤー、分散液、透明導電膜、情報入力装置、及び、電子機器
JP6320365B2 (ja) 金属ナノワイヤー、透明導電膜及びその製造方法、分散液、情報入力装置、並びに、電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151113

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161012

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161018

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170530

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170721

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171120

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6255679

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250