KR101709837B1 - 낮은 유전 상수를 가지는 다층 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 적층체 구조물 및 그의 제조 - Google Patents

낮은 유전 상수를 가지는 다층 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 적층체 구조물 및 그의 제조 Download PDF

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Abstract

다층 폴리이미드 필름은 불소-함유 중합체 입자를 함유하고 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지는 제 1 폴리이미드 층, 및 상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면 상에 각각 배치된 제 2 폴리이미드 층 및 제 3 폴리이미드 층을 포함한다. 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층은 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 함유한다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 13 및 30 ppm/℃ 사이의 열팽창 계수 (CTE)를 가진다.

Description

낮은 유전 상수를 가지는 다층 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 적층체 구조물 및 그의 제조{MULTILAYERED POLYIMIDE FILM HAVING A LOW DIELECTRIC CONSTANT, LAMINATE STRUCTURE INCLUDING THE SAME AND MANUFACTURE THEREOF}
관련출원에 대한 상호참조
본출원은 2013년 12월 5일에 출원된 대만 특허출원 번호 제 102144607호에 대해 우선권을 주장한다.
본출원은 다층 폴리이미드 필름, 특히 낮은 유전 상수를 가지는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
전자 제품은 더욱 얇고, 작고 가벼운 인쇄 회로 기판 (PCB)일 것이 점점 더 요구된다. 또한, 무선 인터넷과 통상 장치가 높은 주파수에서 작동하기 때문에, 높은 통신 속도가 가능한 회로 기판을 개발하기 위한 시도가 행해져 왔다. 회로 기판의 재료에 대한 기본적인 요건은 고속으로 데이터를 전송하고 전송 도중 데이터 변경이나 간섭을 방지하는 능력을 포함한다.
반도체 장치에 있어서의 통신 속도는 신호를 전달하는 금속선 사이의 지연 발생에 의해 주로 제한된다고 공지되어 있다. 신호 전달에서의 지연을 감소시키기 위해, 낮은 유전 상수를 가지는 절연 층을 금속선 사이에 배치할 수 있고, 이는 금속선 사이의 용량 결합을 감소시키고, 작동 속도를 증가시키고 노이즈 간섭을 감소시킬 수 있다. 절연층은 전류의 흐름을 차단하고, 낮은 유전 상수는 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 절연 재료는 가능한한 전기 에너지의 낭비를 최소화하는 작은 손실 계수를 가져야만 한다. 다시 말하면, 고-주파 회로 기판은 낮은 열팽창 계수 (CTE), 낮은 손실 계수 (Df), 및 안정한 및 낮은 유전 상수 (Dk)를 가지는 것이 필요하다.
상기 요건을 만족시키기 위해, 상기 기판을 제조하기 위해 선택되는 재료는 낮은 유전 상수, 낮은 열팽창, 다층 구조물, 및 우수한 열 및 화학 저항성을 나타낼 것이 요구된다. 이에 관해, 폴리이미드는 인쇄 회로 기판를 제조하기 위해 널리 사용되어 왔다. 그렇지만, 제품의 크기 감소 경향으로 인해, 향상된 유전 상수를 가지고 필수적 CTE 특성을 만족시킬 수 있는 폴리이미드 필름에 대한 필요성이 여전히 있다.
요약
본출원은 불소-함유 중합체 입자를 함유하고 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지는 제 1 폴리이미드 층, 및 상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면 상에 각각 배치되고, 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 각각 함유하는 제 2 폴리이미드 층 및 제 3 폴리이미드 층을 포함하는 다층 폴리이미드 필름을 기술한다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 13 및 30 ppm/℃ 사이의 열팽창 계수 (CTE)를 가진다.
본출원은 또한 상기한 바와 같은 다층 폴리이미드 필름, 및 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층의 외부 표면과 각각 접촉하는 두 개의 금속 층을 포함하는 적층체 구조물을 기술한다.
또다른 구체예에서, 본출원은 적층체를 제조하는 방법을 또한 제공한다. 상기 방법은 불소-함유 중합체 입자를 함유하고, 서로 마주보는 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지는 제 1 폴리이미드 층을 형성하는 것; 상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면 상에 있는 제 2 폴리이미드 층 및 제 3 폴리이미드 층을 각각 형성하는 것, 여기서 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층은 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 각각 함유하고, 상기 제 1, 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층에 의해 구성된 상기 다층 폴리이미드 필름은 13 및 30 ppm/℃ 사이의 CTE 값을 가짐; 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층의 외부 표면을 조면화(roughening)하여 거친 표면을 형성하는 것; 및 상기 거친 표면들 중 적어도 하나와 접촉하는 금속 층을 형성하는 것을 포함한다.
도 1은 다층 폴리이미드 필름의 구체예를 예시하는 모식도이고;
도 2A 및 2B은 상기 다층 폴리이미드 필름을 사용하는 적층체의 구체예를 예시하는 모식도이고;
도 3은 상기 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체를 제조하는 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 1은 다층 폴리이미드 필름 1의 한 구체예를 예시하는 모식도이다. 상기 다층 폴리이미드 필름 1은 세 개의 폴리이미드 층 11, 12 및 13을 포함한다. 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 불소를 함유하는 입자를 포함하고, 서로 마주보는 제 1 표면 S1 및 제 2 표면 S2을 가진다. 상기 제 2 폴리이미드 층 12 및 상기 제 3 폴리이미드 층 13 각각은 유기 실리콘 산소 화합물을 함유하는 입자를 포함하고, 상기 제 1 표면 S1 및 상기 제 2 표면 S2 상에 각각 배치된다.
상기 다층 폴리이미드 필름 1에 있어서, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 바람직하게는 낮은 유전 상수 Dk 및 바람직하게는 낮은 손실 계수 Df을 가지고, 본명세서에서 "낮은 Dk/Df PI 층" 라고 또한 지칭될 수 있다. 또한, 금속 층이 상기 제 2 폴리이미드 층 12 및/또는 상기 제 3 폴리이미드 층 13의 외부 표면 상에 추가로 형성될 수 있고, 상기 제 2 및 제 3 폴리이미드 층 12 및 13의 각각은 본명세서에서 "금속화된 폴리이미드 층"이라고 또한 지칭될 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 필름 1에 있어서, 각각의 층은 디아민 및 2무수물 단량체의 축합 반응에 의해 형성되는 폴리이미드 중합체로 제조된다.
상기 디아민 단량체의 예시는 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 페닐렌디아민 (p-PDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPER), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPEQ), 2,2'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (m-TB-HG), 1,3＇-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APBN), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드 (DABTF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤족사졸 (6PBOA), 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤족사졸 (5PBOA) 등일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 2무수물 단량체의 예시는 파이로멜리틱 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물 (BPDA), [4-(3,4디카복시페녹시) 페닐] 프로판 2무수물 (BPADA), 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물 (6FDA), 4,4-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 벤조페논테트라카복시산 2무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-디사이클로헥실테트라카복시산 2무수물 (HBPDA) 등일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기한 디아민 및 2무수물 단량체는 다음 단량체 종의 그룹으로 분류될 수 있다:
i. 디아민:
그룹 (A): PDA, m-TB-HG, 6PBOA, 5PBOA 및 TFMB;
그룹 (B): ODA, TPER, TPEQ, APBN, DABTF 및 BAPP;
ii. 2무수물:
그룹 (C): PMDA 및 BPDA; 및
그룹 (D): BPADA, 6FDA, ODPA, HBPDA 및 BTDA.
디아민 및 2무수물 단량체로부터 형성된 폴리이미드는 일반식 (A)a-(B)b-(C)c-(D)d에 의해 나타낼 수 있고, 여기서 "a"는 그룹 (A)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수, "b"는 그룹 (B)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수, "c"는 그룹 (C)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수, 및 "d"는 그룹 (D)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수이다. 이 일반식은 선택되는 단량체를 표현할 수 있지만, 폴리이미드 내 단량체의 배치 또는 순서에 제한을 주지는 않는다. 일반식에서 사용된 단량체의 변경 및 조합이 행해질 수 있다. 하나 이상의 단량체의 종이 각각의 그룹으로부터 선택될 수 있고, 예를 들면, 그룹 (A)로부터 선택되는 디아민은 PDA 단독, 또는 PDA 및 TFMB의 조합, 또는 PDA, m-TB-HG 및 TFMB의 조합일 수 있다.
상기 파라미터 a, b, c 및 d는 다음 관계식을 만족시킬 수 있다:
a+b+c+d =1,
a+b=0.5, 및
c+d=0.5.
상기 다층 폴리이미드 필름 1에 있어서, 상기 낮은 Dk/Df PI 층 (즉, 상기 제 1 폴리이미드 층 11)은 또한 불소-함유 중합체 입자를 포함한다. 상기 불소-함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 (PFA), 불소화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리불소화 비닐리덴 (PVDF) 등일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 불소-함유 중합체 입자는 약 10 wt% 내지 약 45 wt%의 상기 제 1 폴리이미드 층 11, 예를 들면, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값일 수 있다. 상기 불소-함유 중합체 입자는 약 1 μm 내지 약 5 μm 범위, 예를 들면, 1μm , 1.5μm , 2μm, 3μm, 4μm, 4.5μm, 5μm, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값의 평균 입자 직경을 가진다.
상기 제 1 폴리이미드 층 11은 이하에서 기술된 바와 같은 상기 디아민 및 2무수물 단량체 상이한 조합에 적용되는 축합 반응으로부터 형성될 수 있다. 제 1 구체예에 따르면, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 불소-함유 중합체 입자를 약 10 wt% 및 약 30 wt% 사이의 양으로 포함할 수 있고, 그룹 (A)에서 PDA, m-TB-HG 및 TFMB의 하나 이상으로부터 선택되는 디아민, 및 그룹 (C) 및 (D) 둘 다로부터 선택되는 2무수물에 대해 적용되는 축합 반응으로부터 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1 (이 구체예에서 b=0),
0.05
Figure 112014118433021-pat00001
d
Figure 112014118433021-pat00002
0.15, 및
c≠0.
하나 이상의 단량체 종은 상기한 그룹의 각각으로부터 선택될 수 있고 상기 제 1 구체예에서의 상기 제 1 폴리이미드 층 11을 형성한다. 한 예시에 있어서, d는 0.14, 0.12, 0.1, 0.07, 0.05, 0.03, 0.02, 0.01, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값일 수 있다.
불소-함유 중합체 입자로서의 상기한 제 1 구체예에 따른 상기 제 1 폴리이미드 층 11의 예시는 30 wt%의 양으로 PTFE을 포함할 수 있고, 디아민 단량체로서의 약 0.5 몰의 TFMB, 및 2무수물 단량체로서의 약 0.45 몰의 BPDA 및 약 0.05 몰의 BPADA의 조합, 또는 약 0.45 몰의 BPDA 및 약 0.05 몰의 6FDA의 조합을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 이에 의해 형성되는 상기 폴리이미드 중합체는 식 TFMB0.5-BPDA0.45-BPADA0.05 또는 TFMB0.5-BPDA0.45-6FDA0.05에 의해 나타낼 수 있다.
제 2 구체예에 따르면, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 불소-함유 중합체 입자로서 약 20 및 약 30 wt% 사이의 양으로 PTFE을 포함할 수 있고, 그룹 (A) 및 (B) 둘 다로부터 선택되는 디아민, 그룹 (C) 및 (D) 둘 다로부터 선택되는 2무수물에 대해 적용되는 축합 반응으로부터 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1, 및
0.1
Figure 112014118433021-pat00003
b+d
Figure 112014118433021-pat00004
0.3.
하나 이상의 단량체 종은 상기한 (A), (B), (C) 및 (D) 그룹의 각각으로부터 선택될 수 있고 상기 제 2 구체예에서의 상기 제 1 폴리이미드 층 11을 형성한다.
제 3 구체예에 따르면, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 불소-함유 중합체 입자로서 약 20 및 약 30 wt% 사이의 양으로 PTFE을 포함할 수 있고, 그룹 (B)로부터 선택되는 디아민 단량체, 및 그룹 (C) 및 (D) 둘 다로부터 선택되는 2무수물에 대해 적용되는 축합 반응으로부터 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1 (a=0 이 구체예에서), 및
0.1
Figure 112014118433021-pat00005
b+d
Figure 112014118433021-pat00006
0.3.
하나 이상의 단량체 종은 상기한 (B), (C) 및 (D) 그룹의 각각으로부터 선택될 수 있고 상기 제 3 구체예에서의 상기 제 1 폴리이미드 층 11을 형성한다.
제 4 구체예에 따르면, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 불소-함유 중합체 입자를 약 30 및 약 45 wt% 사이의 양으로 포함할 수 있고, 그룹 (A)로부터 선택되는 디아민, 및 그룹 (C) 및 (D) 둘 다로부터 선택되는 2무수물에 대해 적용되는 축합 반응으로부터 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1 (이 구체예에서 b=0), 및
0
Figure 112014118433021-pat00007
d
Figure 112014118433021-pat00008
0.075.
하나 이상의 단량체는 상기한 (A), (C) 및 (D) 그룹의 각각으로부터 선택될 수 있고 제 4 구체예에서의 상기 제 1 폴리이미드 층 11을 형성한다.
제 4 구체예에 따른 상기 제 1 폴리이미드 층 11의 예시는 불소-함유 중합체 입자로서 45 wt%의 양으로 PTFE을 포함할 수 있고, 디아민 단량체로서의 약 0.5 몰의 TFMB, 및 2무수물 단량체로서의 약 0.425 몰의 BPDA 및 약 0.075 몰의 BPADA의 조합, 또는 약 0.425 몰의 BPDA 및 약 0.075 몰의 6FDA의 조합을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 이에 의해 형성된 상기 폴리이미드 중합체는 식 TFMB0.5-BPDA0.425-BPADA0.075 또는 TFMB0.5-BPDA0.425-6FDA0.075에 의해 각각 나타낼 수 있다.
제 5 구체예에 따르면, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 불소-함유 중합체 입자를 30 및 45 wt% 사이의 양으로 포함할 수 있고, 그룹 (A) 및 (B) 둘 다로부터 선택되는 디아민, 및 그룹 (C) 및 (D) 둘 다로부터 선택되는 2무수물에 대해 적용되는 축합 반응으로부터 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1, 및
b+d＜0.15.
하나 이상의 단량체 종은 그룹 (A), (B), (C) 및 (D)의 각각으로부터 선택될 수 있고 제 5 구체예에 따른 제 1 폴리이미드 층 11을 형성한다.
제 6 구체예에 따르면, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 불소-함유 중합체 입자를 30 및 45 wt% 사이의 양으로 포함할 수 있다, 그룹 (B)로부터 선택되는 디아민 단량체, 및 그룹 (C) 및 (D) 둘 다로부터 선택되는 2무수물에 대해 적용되는 축합 반응으로부터 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1 (a=0 이 구체예에서), 및
b+d＜0.15.
하나 이상의 단량체 종은 그룹 (B), (C) 및 (D)의 각각으로부터 선택될 수 있고 제 6 구체예에서의 상기 제 1 폴리이미드 층 11을 형성한다.
본명세서에서 기술된 바와 같이 형성되는 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 약 13 ppm/℃ 및 약 30 ppm/℃ 사이의 열팽창 계수 (CTE), 예를 들면, 15 ppm/℃, 18 ppm/℃, 20 ppm/℃, 22 ppm/℃, 25 ppm/℃, 28 ppm/℃, 29 ppm/℃, 30 ppm/℃, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값을 가질 수 있다.
상기 금속화된 폴리이미드 층 (즉, 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층 12 및 13)에 대해, 상기 형성된 폴리이미드는 유사하게 일반식 (A)a-(B)b-(C)c-(D)d에 의해 나타낼 수 있고, 여기서 "a"는 그룹 (A)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수, "b"는 그룹 (B)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수, "c"는 그룹 (C)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수, 및 "d"는 그룹 (D)로부터 선택되는 단량체의 전체 몰 수이다. 하나 이상의 단량체의 종은 각각의 그룹으로부터 선택될 수 있고, 예를 들면, 그룹 (A)로부터 선택되는 디아민은 PDA 단독, 또는 PDA 및 TFMB의 조합, 또는 PDA, m-TB-HG 및 TFMB의 조합일 수 있다.
상기한 바와 같이, 파라미터 a, b, c 및 d는 다음 관계식을 만족시킨다:
a+b+c+d =1,
a+b=0.5, 및
c+d=0.5.
상기 제 2 및 제 3 폴리이미드 층 12 및 13의 어느 것은 이하에서 기술된 바와 같은 상기 디아민 및 2무수물 단량체의 상이한 조합에 적용되는 축합 반응에 의해 형성될 수 있다. 제 7 구체예에 따르면, 상기 디아민 단량체는 그룹 (A)로부터 m-TB-HG, TFMB 또는 그의 조합으로서 선택될 수 있고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C)로부터 PMDA, BPDA 또는 그의 조합으로서 선택될 수 있다.
제 8 구체예에 따르면, 상기 제 2 및 제 3 폴리이미드 층 12 및 13 어느 것은 그룹 (A)에서 m-TB-HG, TFMB로부터 선택되는 디아민 단량체 또는 그의 조합, 및 2무수물 그룹 (C)에서의 적어도 하나의 단량체 종으로부터 선택되는 단량체 및 그룹 (D)에서의 적어도 하나의 단량체 종을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 그룹 (D)로부터 선택되는 2무수물 단량체는 디아민 및 2무수물 단량체의 총 몰수 기준으로 0.45 이하의 총 몰수를 가진다. 예를 들면, d는 0.45, 0.44, 0.42, 0.4, 0.35, 0.3, 0.2, 0.1, 0.05, 0.01, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값일 수 있다.
제 9 구체예에 따르면, 상기 제 2 및 제 3 폴리이미드 층 12 및 13의 어느 것은 디아민 단량체로서의 PDA 단독, 및 PMDA을 제외한 그룹 (C) 및 (D)의 하나 이상으로부터 선택되는 2무수물 단량체 종을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 다시 말하면, 상기 2무수물 단량체는 BPDA, BPADA, 6FDA, ODPA, HPBDA, 및 BTDA 중에서 선택된다.
제 10 구체예에 따르면, 상기 제 2 및 제 3 폴리이미드 층 12 및 13의 어느 것은 그룹 (B)의 하나 이상으로부터 선택되는 디아민 단량체 종, 및 그룹 (C) 및 (D) 둘 다로부터 선택되는 2무수물을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1 (이 구체예에서 a=0),
b+d＜0.9,
c≠0, 및
d≠0.
하나 이상의 단량체 종은 상기한 그룹의 각각으로부터 선택될 수 있다. b+d의 합은, 예를 들면, 0.85, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값일 수 있다.
제 11 구체예에 따르면, 상기 제 2 및 제 3 폴리이미드 층 12 및 13의 어느 것은 그룹 (A) 및 (B) 둘 다에서 하나 이상으로부터 선택되는 디아민 단량체 종, 및 그룹 (C) 및 (D) 둘 다에서 하나 이상으로부터 선택되는 2무수물 단량체 종을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 또한, 파라미터 a, b, c 및 d은 다음 조건을 만족시킨다:
a+b+c+d=1,
b+d＜0.9,
a≠0, 및
b≠0.
b+d의 합은, 예를 들면, 0.85, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값일 수 있다.
유기 실리콘 산소 화합물로 제조된 입자를 또한 상기 다층 폴리이미드 필름 1의 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층 12 및 13 내에 포함시킬 수 있다. 상기 유기 실리콘 산소 화합물은 폴리이미드 층과 금속 층 사이의 부착을 촉진시키는 첨가제이다. 상기 유기 실리콘 산소 화합물의 예시는 제한 없이, 유기 실리콘 디옥사이드, 실리콘 (예를 들면, 디메틸실옥산) 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 실리콘 산소 화합물 입자는 나노미터 단위의 입자 크기를 가진다. 평균 입자 직경은 약 1 nm 및 약 100 nm 사이, 예를 들면, 1 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 50 nm, 100 nm, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값이다.
본명세서에서 기술된 바와 같이 형성되는 상기 제 2 폴리이미드 층 12은 약 5 ppm/℃ 및 약 60 ppm/℃ 사이의 CTE, 가령 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 55, 60 ppm/℃, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값을 가질 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 필름 1에 있어서, 상기 제 1 폴리이미드 층 11은 두께 h1을 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층은 두께 h2을 가지고, 비 h2/h1는 약 1/6 이하, 예를 들면, 1/6, 1/7, 1/8, 1/10, 1/12, 1/15, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값이다.
한 구체예에 있어서, 상기 다층 폴리이미드 필름 1은 약 80 μm 이하와 같은 총 두께, 가령 80 μm , 75μm, 70μm, 60μm , 50μm, 30μm, 20μm, 15μm, 10μm, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값을 가진다.
상기 다층 폴리이미드 필름 1은 3.2 미만의 유전 상수 Dk, 가령 3.1, 3.0, 2.8, 2.5, 2.0, 1.5, 1.2, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값을 가진다. 상기 다층 폴리이미드 필름 1은 0.012 미만의 손실 계수 Df, 가령 0.010, 0.008, 0.005, 0.002, 0.001, 또는 상기 이들 값 사이의 어느 중간 값을 가진다.
도 2A은 상기 다층 폴리이미드 필름 1 및 금속 층 14를 포함하는 적층체 2의 구체예를 예시하는 모식도이고, 금속 층 14은 상기 제 2 폴리이미드 층 12의 외부 표면과 접촉한다. 도 2B은 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층의 외부 표면 12 및 13와 접촉하는 두 개의 금속 층 14 및 15을 각각 함유하는 적층체 2의 또다른 구체예를 예시하는 모식도이다.
도 3은 적층체를 제조하는 방법을 예시하는 흐름도이다. 상기 방법은 불소-함유 중합체 입자를 함유하고, 서로 마주보는 제 1 표면 S1 및 제 2 표면 S2 (단계 32)을 가지는 제 1 폴리이미드 층 11을 형성하는 것을 포함한다. 단계 34에 있어서, 제 2 폴리이미드 층 12 및 제 3 폴리이미드 층 13은 상기 제 1 표면 S1 및 상기 제 2 표면 S2 상에 각각 형성된다. 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층 12 및 13은 각각 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 함유하고, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 폴리이미드 층 11, 12 및 13에 의해 구성된 전체 다층 폴리이미드 필름은 약 13 ppm/℃ 및 약 30 ppm/℃ 사이의 CTE을 가진다. 단계 36에 있어서, 상기 제 2 폴리이미드 층 12의 외부 표면을 이후 조면화시켜 거친 표면을 형성한다. 상기 조면화 단계는 상기 제 2 폴리이미드 층 12의 표면 상의 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 제거할 수 있어서, 나노미터-크기 마이크로구조물이 그 위에 형성될 수 있다.
단계 38에 있어서, 금속 층 14는 결국 상기 거친 표면와 접촉하여 배치된다. 상기 금속 층 14은 어느 공지 방법, 가령, 무전해 플레이팅, 전해플레이팅, 무전해 플레이팅 및 전해플레이팅의 조합, 물리적 증착, 화학 증착 등에 의해 형성될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 전해플레이팅을 적용하여 상기 제 2 폴리이미드 층의 표면 (나노미터-크기 마이크로구조물의 표면을 포함하는) 상에 금속 촉매를 침전시킬 수 있고, 이후 무전해 플레이팅을 적용하여 표적 금속 가령 구리를 침전시켜 금속 층을 형성시킬 수 있다. 무전해 플레이팅 및 전해플레이팅의 조합으로, 상기 제 1 금속은 무전해 플레이팅에 의해 거의 침전되지 않고, 이후 전해플레이팅에 의해 그 위에 제 2 금속의 두꺼운 층이 형성되는데, 여기서 상기 제 1 및 상기 제 2 금속은 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 금속 층의 예시는 제한 없이, 구리, 니켈, 금,은 백금, 주석, 납, 코발트, 망간, 몰리브덴, 팔라듐, 또는 그의 어느 합금 또는 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 금속 층은 무전해 플레이팅에 의해 형성되는 구리, 니켈 또는 납일 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 금속 층은 전해플레이팅에 의해 형성되는 구리 층일 수 있다.
금속 층의 두께는 설계 요건에 따라 설정될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 금속 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 50μm, 바람직하게는 약 2 μm 내지 약 40μm일 수 있다.
폴리이미드 필름을 제조하기 위한 실시예를 이하에서 기술한다.
실시예
<실시예 1＞
제 1 폴리이미드 층의 제조 (즉, 낮은 D k /D f 폴리이미드 층)
약 67.91g의 TFMB 및 약 412.5g의 디메틸아세트아미드 (DMAC)을 3-목 플라스크 내로 부가하고 완전히 용해할 때까지30°C 하에서 교반할 수 있다. 이후 약 53.04g의 BPDA 및 약 13.55 g의 BPADA을 상기 용액 내로 부가하고, 이를 25℃의 온도에서 약 20 시간 동안 계속적으로 교반 및 반응시켜 140,000 cps (centipoise)의 점도를 가지는 제 1 폴리아민산 (PAA) 용액을 형성시킬 수 있다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 상기 반응 용액의 25wt%이다.
약 30wt%의 PTFE 분말 (즉, PTFE 분말은 단량체의 총 중량을 기준으로 약 30wt%)을 상기 제 1 PAA 용액 내로 부가하고 교반할 수 있다. 아세트산 무수물 및 피콜린을 촉매로서 상기 제 1 PAA 용액 내로 부가할 수 있다. 상기 PAA: 아세트산 무수물: 피콜린 몰비는 약 1:2:1이다. 상기 반응 용액을 균질하게 교반한 후, 상기 반응 용액을 유리 플레이트 상으로 코팅하고, 80℃에서 30 분 동안, 이후 170-350℃에서 4 시간 동안 구울 수 있다. 이에 의해 12μm의 두께을 가지는 낮은 Dk/Df 폴리이미드 필름이 형성될 수 있다.
제 2 폴리이미드 층 (즉, 금속화된 폴리이미드 층)의 제조
약 71.66g의 TFMB 및 약 412.5g의 DMAC을 3-목 플라스크 내로 부가하고 30℃의 온도에서 완전히 용해할 때까지 교반할 수 있다. 이후 약 65.18g의 BPDA을 상기 용액 내로 부가하고, 이를 25℃의 온도에서 48 시간 동안 계속적으로 교반 및 반응시켜 140,000 cps의 점도를 가지는 제 2 PAA 용액을 형성할 수 있다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 상기 반응 용액의 25wt%이다. 약 367g의 DMAC을 희석을 위해 상기 제 2 PAA 용액 내로 부가할 수 있다. 상기 형성된 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로, 약 0.1-10wt%의 상기 유기 실리콘 산소 화합물 분말을 부가하여 금속 부착을 증가시킬 수 있다. 상기 반응 용액을 균질하게 교반한 후, 상기 반응 용액을 유리 플레이트 상으로 코팅하고, 상기 제 1 폴리이미드 층과 동일한 조건 하에서 구울 수 있다. 상기 형성된 필름은 2μm와 같은 두께를 가진다.
3-층 폴리이미드 필름의 제조
상기한 바와 같이 제조된 제 1 폴리이미드 층을 유리 플레이트 상에 고정할 수 있다. 상기 제 2 PAA 용액을 상기 제 1 폴리이미드 층 상으로 코팅하고, 이후 상기 제 1 폴리이미드 층과 동일한 조건 하에서 구워 상기 제 2 층을 형성할 수 있다. 이후 동일한 단계를 통해 상기 제 2 PAA 용액을 적용함에 의해 상기 제 2 층의 측과 맞은 편의 상기 제 1 폴리이미드 층의 다른 표면 상에 제 3 층을 형성할 수 있다. 16μm와 같은 총 두께를 가지는 3-층 폴리이미드 필름을 이에 의해 형성할 수 있다.
<실시예 2＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 약 65.62g의 TFMB, 약 45.22g의 BPDA, 및 약 26.66g의 BPADA이고, 상기 제 2 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 약 65.62g의 TFMB, 약 45.22g의 BPDA, 및 약 26.66g의 BPADA임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
<실시예 3＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 약 65.54g의 TFMB, 약 41.50g의 BPDA, 및 약 31.46g의 BPADA이고, 상기 제 2 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 약 54.58g의 TFMB, 약 7.52g의 BPDA, 및 약 75.39g의 BPADA임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
<실시예 4＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 60μm,와 같은 두께를 가지고 상기 제 2 폴리이미드 층이 10μm와 같은 두께를 가지고 3-층 필름의 총 두께가 80μm임을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다.
<실시예 5＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 5 μm와 같은 두께를 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층이 0.1 μm와 같은 두께를 가지고, 3-층 필름의 총 두께가 5.2 μm임을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다.
<실시예 6＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 20 wt%의 PTFE을 함유함을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다.
<실시예 7＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 45 wt%의 PTFE을 함유함을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다.
<실시예 8＞
3-층 필름을, 상기 제 2 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 약 37.15g의 ODA, 약 12.14g의 PDA, 및 약 88.21 g의 PMDA임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
<실시예 9＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 10 wt%의 PTFE을 함유함을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다.
＜비교 실시예 1＞
3-층 필름을, 상기 제 2 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 약 45.55g의 PDA 및 약 91.95 g의 PMDA임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
＜비교 실시예 2＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 69.12g의 TFMB, 57.15g의 BPDA, 및 11.23g의 BPADA임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
＜비교 실시예 3＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 10 μm와 같은 두께를 가지고, 3-층 필름의 총 두께가 14μm임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다.
＜비교 실시예 4＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 66 μm와 같은 두께를 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층이 11 μm와 같은 두께를 가지고, 3-층 필름의 총 두께가 88 μm임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다.
＜비교 실시예 5＞
3-층 필름을, 상기 제 2 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 53.83g의 TFMB, 4.95g의 BPDA, 및 78.73g의 BPADA임을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
＜비교 실시예 6＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 63.48g의 TFMB 및 37.91g의 BPDA임을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
＜비교 실시예 7＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 10 μm와 같은 두께를 가지고, 3-층 필름의 총 두께가 14μm임을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다.
＜비교 실시예 8＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 66 μm와 같은 두께를 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층이 11 μm와 같은 두께를 가지고, 3-층 필름의 총 두께가 88 μm임을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다.
＜비교 실시예 9＞
3-층 필름을, 상기 제 1 폴리이미드 층이 5 wt%의 PTFE을 함유하고, 상기 제 2 폴리이미드 층의 반응시킨 단량체는 3.63g의 PDA, 60.54g의 ODA, 및 73.33g의 PMDA임을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 제조한다. 이 실시예에 있어서, 반응시킨 단량체의 양은 약 상기 반응 용액의 25wt%이다.
＜비교 실시예 10＞
상기 제 1 폴리이미드 층이 50 wt%의 PTFE을 함유함을 제외하고 실시예 3에서와 유사하게 3-층 필름 제조를 시도한다. 이 비교 실시예에서 결국 아무런 필름도 형성될 수 없다.
＜비교 실시예 11＞
3-층 필름을, 상기 제 2 폴리이미드 층이 금속 부착을 증가시키는 어떠한 첨가제도 함유하지 않음을 제외하고 실시예 1에서와 유사하게 제조한다.
금속 적층체의 제조
단계 1. 필름 표면의 조면화(roughening) 공정
상기 실시예 또는 비교 실시예에 따라 제조된 3-층 폴리이미드 필름을 80℃의 온도에서 10 분 동안 10g/L의 NaOH 용액 내에 담궈 표면 근처이거나 외부 환경에 노출된 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 제거할 수 있다. 따라서, 3-층 폴리이미드 필름의 표면 (즉, 상기 제 2 폴리이미드 층의 외부 표면) 상에 나노미터-크기 마이크로구조물을 형성할 수 있다.
단계 2. 팔라듐 촉매의 침착 및 니켈-팔라듐 금속 층의 침착
조면화(roughening) 공정 후, 3-층 폴리이미드 필름을 PbCl2 및 SnCl2을 함유하는 촉매 용액 내에 30 분 동안 담궈 필름 표면 상에 및 마이크로구조물 내에 팔라듐 촉매를 침착시킬 수 있다. 상기 3-층 폴리이미드 필름을 이후 NiSO4, NiCl2 및 붕산을 함유하는 시약 내에 30 분 동안 담궈 금속 니켈-팔라듐을 침착시킬 수 있다.
단계 3. 구리 플레이팅
니켈-팔라듐 층 침착 후, 폴리이미드 필름을 구리-함유 플레이팅 용액 내에 담글 수 있다. 무전해 구리 플레이팅 (또는 침착, 물리적/화학 증착)을 통해 폴리이미드 필름의 두 개의 표면 상에 0.3-0.5μm의 두께를 가지는 얇은 구리 층을 형성할 수 있다. 이후 전해플레이팅을 통해 30μm의 두께를 가지는 구리 층을 형성할 수 있다.
시험예
상기한 실시예 및 비교 실시예에 따라 제조된 상기 폴리이미드 필름을 시험하여 다음 특성을 측정한다.
열팽창 계수 (CTE)의 측정
열 기계 분석기 TMAQ400 (TA Instruments, Inc.에 의해 판매됨)을 사용하여 50℃ 및 500℃ 사이의 열 스트레스를 가한 필름의 크기 변화를 측정한다. 상기 필름의 시험 샘플은 15mm의 길이 및 4mm의 넓이를 가진다. 상기 온도 변화는 약 20℃/min의 상승 속도로 질소 분위기 하에서 두 번 수행한다. 온도 상승의 제 2 단계에서의 크기 변화는 남은 스트레스의 효과를 피하기 위해 기록한다. 평균 CTE을 구하기 위해 다음 식을 적용한다:
CTE(ppm/℃)=(L-L0)/{L0×(T-T0)}×106
상기한 식에 있어서, L0는 50℃에서 폴리이미드 필름의 길이; L는 시험 온도 (T)에서 폴리이미드 필름의 길이; T0는 50℃; 및 T는 시험 온도 350℃이다.
유전 상수 D k 및 손실 계수 D f 의 측정
상기 샘플을 10 분 동안 탈이온수에 담그고, 이후 약 110℃에서 30 분 동안 건조시까지 오븐 내에서 굽는다. 상기 값 Dk/Df (0hr)는 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 측정한다. 이후 샘플을 72 시간 동안 주변 온도에서 방치하고, 값 Dk/Df (72hr)를 측정한다.
금속 층의 부착의 평가
3층 폴리 이미드 필름의 금속 층과 상기 제 2 또는 상기 제 3 폴리이미드 층 사이의 부착을 평가하기 위해, 제조된 PI 필름-금속 적층체에 대해 JIS-K5400에 기초한 휭 절단 셀로판 테이프 박리 시험을 적용할 수 있다. 박리 후 100 그리드 중 잔류 그리드에 기초하여 다음과 같이 결정된다:
우수 (금속에 부착할 수 있음): 100 그리드 중 100-90 잔류 그리드,
불량 (금속에 부착할 수 없음): 100 그리드 중 89-0 잔류 그리드.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014118433021-pat00009
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-9의 3-층 폴리이미드 필름에서, 상기 제 1 폴리이미드 층은 15 및 30 ppm/℃ 사이의 CTE을 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층은 5 및 60 ppm/℃ 사이의 CTE을 가지고, 이는 필름의 소정의 CTE 범위를 만족시킨다. 이들 3-층 폴리이미드 필름는 비교적 낮은 Dk 및 Df 값, 금속과의 우수한 부착, 및 구리 호일과 어울리는13 및 30 ppm/℃ 사이의 전체 필름의 CTE을 가진다. 따라서, 휘어짐과 파열에 의해 유도된 필름 손상을 방지할 수 있다.
실시예 1 및 3과 비교하여, 비교 실시예 1 및 5의 시험 결과는 전체 필름이 소정의 CTE 값을 만족시킬 수 없고: 상기 제 1 폴리이미드 층의 CTE 값이 13 및 30 ppm/℃ 사이의 소정의 범위에 속하더라도, 상기 제 2 폴리이미드 층의 CTE 값은 바람직하지 않게 낮거나 (즉, 비교 실시예 1에 대해 5 미만) 또는 바람직하지 않게 높음 (즉, 비교 실시예 5에 대해60 초과)을 나타낸다. 다시 말하면, 이들 비교 실시예 의 다층 필름은 구리 호일과 불량한 매치를 가진다.
실시예 1 및 3와 비교하여, 비교 실시예 2 및 6의 시험 결과는 전체 필름이 또한 소정의 CTE 값을 만족시키지 않고: 상기 제 2 폴리이미드 층의 CTE 값이 바람직한 범위에 속하더라도, 상기 제 1 폴리이미드 층의 CTE 값은 바람직하지 않게 낮거나 (즉, 비교 실시예 2에 대해15 미만) 또는 바람직하지 않게 높음 (즉, 비교 실시예 6에 대해30 초과)을 나타낸다. 다시 말하면, 이들 비교 실시예의 다층 필름은 구리 호일과 불량한 매치를 가진다.
또한, 비교 실시예 3 및 7의 시험 결과는 층의 두께 비가 중요성을 가질 수 있음을 나타낸다. 비 h2/h1가 1/6 초과일 때, 상기 제 1 및 상기 제 2 폴리이미드 층의 CTE 값이 바람직한 범위에 속하더라도 전체 3-층 필름은 13 및 30 ppm/℃ 사이의 소정의 CTE 값을 가지지 않는다.
실시예 1 및 3와 비교하여, 비교 실시예 4 및 8의 시험 결과는 3-층 필름의 총 두께가 상기 다층 필름의 CTE에 또한 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 총 두께가 80 μm 초과일 때, 상기 제 1 및 상기 제 2 폴리이미드 층의 CTE 값이 바람직한 범위에 속하더라도 전체 3-층 필름은 13 및 30 ppm/℃ 사이의 바람직한 CTE 값을 가지지 않는다.
또한, 비교 실시예 9의 시험 결과는 포함된 불소-함유 중합체 입자의 양이 10 wt% 미만일 때 과도하게 높은 Dk 값을 가짐을 나타낸다. 비교 실시예 10 의 시험 결과는 포함된 불소-함유 중합체 입자의 양이 45 wt% 초과일 때 필름이 제대로 형성되지 않음을 또한 나타낸다.
비교 실시예 11에 대해, 상기 제 2 폴리이미드 층 내에 부착-촉진 첨가제가 함유되지 않을 때 상기 형성된 3-층 필름은 불충분한 금속 부착을 나타낸다. 이 3-층 필름은 금속화된 필름 도포에 부적합하다.
따라서, 본출원은 바람직하게는 3.2 미만의 낮은 유전 상수 Dk, 바람직하게는 0.012 미만의 낮은 손실 계수 Df, 구리 호일과 어울리는 CTE, 및 우수한 금속 부착 특성을 가지는 다층 폴리이미드 필름을 제공한다. 특히, 상기 다층 폴리이미드 필름은 낮은 유전 상수 Dk를 가지는 제 1 폴리이미드 층, 및 우수한 금속 부착 특성을 가지는 제 2 폴리이미드 층을 포함할 수 있다. 이들 두 개의 폴리이미드 층은 특정 범위 내 CTE 값 (즉, 상기 제 1 폴리이미드 층에 대해 15-30 ppm/℃ 및 상기 제 2 폴리이미드 층에 대해 5-60 ppm/℃)을 가지도록 설계될 수 있고, 필름의 총 두께는 상기 다층 폴리이미드 필름이 소정의 특성을 가질 수 있도록 설정될 수 있다 (즉, 80 μm 미만).
상기 다층 폴리이미드 필름 및 이를 제조하는 방법의 실시는 특정 구체예에서 기술되어 있다. 이들 구체예는 예시적이지 제한적이 아니다. 수많은 변형, 변조, 부가 및 개량이 가능하다. 이들 및 기타 변형, 변조, 부가 및 개량은 다음의 청구범위에서 정의된 본발명의 범위에 속할 수 있다.

Claims (26)

  1. 불소-함유 중합체 입자를 함유하고, 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지는 제 1 폴리이미드 층, 여기서 제 1 폴리이미드 층은 제 1 폴리이미드 층의 10 내지 45 wt%의 중량비로 불소-함유 중합체 입자를 함유함; 및
    상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면 상에 각각 배치되고 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 각각 함유하는 제 2 폴리이미드 층 및 제 3 폴리이미드 층;을 포함하는 다층 폴리이미드 필름이되
    여기서 상기 다층 폴리이미드 필름은 13 및 30 ppm/℃ 사이의 열팽창 계수 (CTE)을 가지고;
    제 1 폴리이미드 층은 (A)a-(B)b-(C)c-(D)d에 의해 표현되는 디아민 단량체 및 2무수물 단량체에 대해 적용되는 축합 반응에 의해 형성된 폴리이미드 층을 함유하고, 여기서 (A) 및 (B)는 그룹 (A) 및 그룹 (B)로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 디아민 단량체이고, (C) 및 (D)는 그룹 (C) 및 그룹 (D)로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 2무수물 단량체이고, a, b, c 및 d는 각각 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)와 관련된 몰 수이고, a+b+c+d =1이고,
    그룹 (A)는 PDA, m-TB-HG, 6PBOA, 5PBOA 및 TFMB로 구성되고;
    그룹 (B)는 ODA, TPER, TPEQ, APBN, DABTF 및 BAPP로 구성되고;
    그룹 (C)는 PMDA 및 BPDA로 구성되고; 및
    그룹 (D)는 BPADA, 6FDA, ODPA, HBPDA 및 BTDA로 구성되고,
    여기서 상기 디아민 단량체 및 2무수물 단량체는:
    (1) 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 제 1 폴리이미드 층의 10 내지 20 wt%일 때, 상기 디아민 단량체는 그룹 (A)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D)로부터 선택되고, 0.05
    Figure 112016060329292-pat00014
    d
    Figure 112016060329292-pat00015
    0.15이고 c≠0;
    (2) 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 제 1 폴리이미드 층의 20 내지 30 wt%일 때, 상기 디아민 단량체 및 2무수물 단량체는 다음 중의 하나로서 선택되고:
    i) 상기 디아민 단량체는 단지 그룹 (A)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0.05
    Figure 112016060329292-pat00016
    d
    Figure 112016060329292-pat00017
    0.15이고 c≠0;
    ii) 상기 디아민 단량체는 단지 그룹 (B)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0.1
    Figure 112016060329292-pat00018
    b+d
    Figure 112016060329292-pat00019
    0.3; 또는
    iii) 상기 디아민 단량체는 그룹 (A) 및 그룹 (B) 모두로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0.1
    Figure 112016060329292-pat00020
    b+d
    Figure 112016060329292-pat00021
    0.3;
    (3) 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 제 1 폴리이미드 층의 30 내지 45 wt%일 때, 상기 디아민 단량체 및 2무수물 단량체는 다음 중의 하나로서 선택되고:
    i) 상기 디아민 단량체는 그룹 (A)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0
    Figure 112016060329292-pat00022
    d
    Figure 112016060329292-pat00023
    0.075;
    ii) 상기 디아민 단량체는 그룹 (B)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, b+d<0.15; 또는
    iii) 상기 디아민 단량체는 그룹 (A) 및 그룹 (B) 모두로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, b+d<0.15;
    중의 하나로서 선택되는 다층 폴리이미드 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 폴리이미드 층은 두께 h1를 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층은 두께 h2를 가지고, 비 h2/h1는 1/6 이하인 다층 폴리이미드 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다층 폴리이미드 필름의 총 두께는 80 μm 이하인 다층 폴리이미드 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 불소-함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 (PFA)), 불소화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 및 폴리불소화 비닐리덴 (PVDF)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다층 폴리이미드 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 불소-함유 중합체 입자는 1 및 5 μm 사이의 평균 입자 직경을 가지는 다층 폴리이미드 필름.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기 실리콘 산소 화합물 입자는 1 및 100 nm 사이의 평균 입자 직경을 가지는 다층 폴리이미드 필름.
  8. 제 1항에 있어서, (A')a'-(C')c'-(D')d'에 의해 표현되는 디아민 단량체 및 2무수물 단량체에 대해 적용되는 축합 반응에 의해 형성된 폴리이미드 층을 함유하고, 여기서 (A')는 그룹 (A')로부터 선택되는 디아민 단량체이고, (C') 및 (D')는 그룹 (C') 및 그룹 (D')로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 2무수물 단량체이고, a', c' 및 d'는 각각 단량체 (A'), (C') 및 (D')와 관련된 몰 수이고, a'+c'+d' =1이고, 여기서:
    그룹 (A')로부터 선택되는 상기 디아민 단량체는 2,2'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (m-TB-HG) 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)이고;
    상기 2무수물 단량체는 그룹 (C') 또는 그룹 (C') 및 그룹 (D') 둘 다로부터 선택되고, d는 0.45 이하이고,
    그룹 (C')는 파이로멜리틱 2무수물 (PMDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물 (BPDA)로 구성되고,
    그룹 (D')는 2,2-비스 [4-(3,4디카복시페녹시) 페닐] 프로판 2무수물 (BPADA), 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물 (6FDA), 4,4-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 벤조페논테트라카복시산 2무수물 (BTDA) 및 3,3',4,4'-디사이클로헥실테트라카복시산 2무수물 (HBPDA)로 구성되는 다층 폴리이미드 필름.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 폴리이미드 층은 디아민 단량체 및 2무수물 단량체에 대해 적용된 축합 반응에 의해 형성된 폴리이미드 중합체를 가지고, 상기 디아민 단량체는 페닐렌디아민 (p-PDA)이고, 상기 2무수물 단량체는 BPDA, BPADA, 6FDA, ODPA, BTDA 및 HBPDA로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다층 폴리이미드 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 폴리이미드 층은 (B')b'-(C')c'-(D')d'에 의해 표현되는 디아민 단량체 및 2무수물 단량체에 대해 적용되는 축합 반응에 의해 형성된 폴리이미드 층을 함유하고, 여기서 (B')는 그룹 (B')로부터 선택되는 디아민 단량체이고, (C') 및 (D')는 그룹 (C') 및 그룹 (D')로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 2무수물 단량체이고, b', c' 및 d'는 각각 단량체 (B'), (C') 및 (D')와 관련된 몰 수이고, b'+c'+d' =1이고, 여기서:
    상기 디아민 단량체는 그룹 (B'): 옥시디아닐린 (ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPER), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPEQ), 1,3＇-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APBN), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드 (DABTF), 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP)로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    상기 2무수물 단량체는 그룹 (C')' 및 그룹 (D')로부터 선택되고, 여기서 그룹 (C')은 PMDA 및 BPDA로 구성되고, 그룹 (D')은 BPADA, 6FDA, ODPA, HBPDA 및 BTDA로 구성되고;
    b+d는 0.9 미만인 다층 폴리이미드 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 폴리이미드 층은 (A')a'-(B')b'-(C')c'-(D')d'에 의해 표현되는 디아민 단량체 및 2무수물 단량체에 대해 적용되는 축합 반응에 의해 형성된 폴리이미드 층을 함유하고, 여기서 (A') 및 (B')는 그룹 (A') 및 그룹 (B')로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 디아민 단량체이고, (C') 및 (D')는 그룹 (C') 및 그룹 (D')로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 2무수물 단량체이고, a', b', c' 및 d'는 각각 단량체 (A'), (B'), (C') 및 (D')와 관련된 몰 수이고, a'+b'+c'+d' =1이고, 여기서:
    상기 디아민 단량체는 그룹 (A')의 적어도 하나의 단량체 종 및 그룹 (B')의 적어도 하나의 단량체 종으로부터 선택되고, 그룹 (A)는 PDA, m-TB-HG, 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤족사졸 (6PBOA), 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤족사졸 (5PBOA) 및 TFMB로 구성되고, 그룹 (B)는 ODA, TPER, TPEQ, APBN, DABTF 및 BAPP로 구성되고;
    상기 2무수물 단량체는 그룹 (C')의 적어도 하나의 단량체 종 및 그룹 (D')의 적어도 하나의 단량체 종으로부터 선택되고, 그룹 (C')는 PMDA 및 BPDA로 구성되고, 그룹 (D)는 BPADA, 6FDA, ODPA, HBPDA 및 BTDA로 구성되고;
    b+d는 0.9 미만인 다층 폴리이미드 필름.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 다층 폴리이미드 필름의 유전 상수는 3.2 미만이고, 상기 다층 폴리이미드 필름의 손실 계수는 0.012 미만인 다층 폴리이미드 필름.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 폴리이미드 층은 15 및 30 ppm/℃ 사이의 CTE 값을 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층은 5 및 60 ppm/℃ 사이의 CTE 값을 가지는 다층 폴리이미드 필름.
  14. 다음을 포함하는 적층체 구조물:
    제 1항에 따른 다층 폴리이미드 필름; 및
    상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층의 외부 표면과 각각 접촉하는 두 개의 금속 층.
  15. 제 14항에 있어서, 적어도 하나 금속 층은 무전해 플레이팅, 전해플레이팅,의 조합 무전해 플레이팅 및 전해플레이팅, 물리적 증착 또는 화학 증착에 의해 형성되는 적층체 구조물.
  16. 다음을 포함하는 적층체를 제조하는 방법:
    불소-함유 중합체 입자를 함유하고 서로 마주보는 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지는 제 1 폴리이미드 층을 형성하는 것;
    상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면 상에 제 2 폴리이미드 층 및 제 3 폴리이미드 층을 각각 형성하는 것, 여기서 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층은 유기 실리콘 산소 화합물 입자를 각각 함유하고, 상기 제 1, 상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층에 의해 구성된 상기 다층 폴리이미드 필름은 13 및 30 ppm/℃ 사이의 CTE 값을 가짐;
    상기 제 2 및 상기 제 3 폴리이미드 층의 외부 표면을 조면화(roughening)하여 거친 표면을 형성하는 것; 및
    상기 거친 표면들 중 적어도 하나와 접촉하는 금속 층을 형성하는 것, 여기서
    제 1 폴리이미드 층은 (A)a-(B)b-(C)c-(D)d에 의해 표현되는 디아민 단량체 및 2무수물 단량체에 대해 적용되는 축합 반응에 의해 형성된 폴리이미드 층을 함유하고, 여기서 (A) 및 (B)는 그룹 (A) 및 그룹 (B)로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 디아민 단량체이고, (C) 및 (D)는 그룹 (C) 및 그룹 (D)로부터 각각 선택되는 두 개의 상이한 2무수물 단량체이고, a, b, c 및 d는 각각 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)와 관련된 몰 수이고, a+b+c+d =1이고,
    그룹 (A)는 PDA, m-TB-HG, 6PBOA, 5PBOA 및 TFMB로 구성되고;
    그룹 (B)는 ODA, TPER, TPEQ, APBN, DABTF 및 BAPP로 구성되고;
    그룹 (C)는 PMDA 및 BPDA로 구성되고; 및
    그룹 (D)는 BPADA, 6FDA, ODPA, HBPDA 및 BTDA로 구성되고,
    여기서 상기 디아민 단량체 및 2무수물 단량체는:
    (1) 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 제 1 폴리이미드 층의 10 내지 20 wt%일 때, 상기 디아민 단량체는 그룹 (A)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D)로부터 선택되고, 0.05
    Figure 112016060329292-pat00024
    d
    Figure 112016060329292-pat00025
    0.15이고 c≠0;
    (2) 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 제 1 폴리이미드 층의 20 내지 30 wt%일 때, 상기 디아민 단량체 및 2무수물 단량체는 다음 중의 하나로서 선택되고:
    i) 상기 디아민 단량체는 단지 그룹 (A)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0.05
    Figure 112016060329292-pat00026
    d
    Figure 112016060329292-pat00027
    0.15이고 c≠0;
    ii) 상기 디아민 단량체는 단지 그룹 (B)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0.1
    Figure 112016060329292-pat00028
    b+d
    Figure 112016060329292-pat00029
    0.3; 또는
    iii) 상기 디아민 단량체는 그룹 (A) 및 그룹 (B) 모두로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0.1
    Figure 112016060329292-pat00030
    b+d
    Figure 112016060329292-pat00031
    0.3;
    (3) 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 제 1 폴리이미드 층의 30 내지 45 wt%일 때, 상기 디아민 단량체 및 2무수물 단량체는 다음 중의 하나로서 선택되고:
    i) 상기 디아민 단량체는 그룹 (A)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, 0
    Figure 112016060329292-pat00032
    d
    Figure 112016060329292-pat00033
    0.075;
    ii) 상기 디아민 단량체는 그룹 (B)로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, b+d<0.15; 또는
    iii) 상기 디아민 단량체는 그룹 (A) 및 그룹 (B) 모두로부터 선택되고, 상기 2무수물 단량체는 그룹 (C) 및 그룹 (D) 모두로부터 선택되고, b+d<0.15;
    중의 하나로서 선택됨.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 제 1 폴리이미드 층은 두께 h1를 가지고, 상기 제 2 폴리이미드 층은 두께 h2를 가지고, 비 h2/h1는 1/6 이하인 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 80 μm 이하와 같은 총 두께를 가지는 방법.
  19. 삭제
  20. 제 16항에 있어서, 불소-함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 (PFA), 불소화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 및 폴리불소화 비닐리덴 (PVDF)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  21. 제 16항에 있어서, 불소-함유 중합체 입자는 1 및 5 μm 사이의 평균 입자 직경을 가지는 방법.
  22. 제 16항에 있어서, 유기 실리콘 산소 화합물 입자는 1 및 100 nm 사이의 평균 입자 직경을 가지는 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
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