JP4749900B2 - 配線基板用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル基板又はＨＤＤサスペンション等に用いられる配線基板用積層体に関するものであり、より詳しくは低吸水率、低熱線膨張性を有し、ウェットエッチング特性が良好なポリイミド樹脂層を備えた配線基板用積層体に関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、機械的性質や電気絶縁性においても優れた特性を有しており、その特性を生かして、航空宇宙産業分野、電気電子産業分野をはじめとして多くの産業分野で使用されている。特に、ポリイミド樹脂層の片面、もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体は、フレキシブルプリント基板又はＨＤＤサスペンション用積層体としてその有用性が高まっている。

近年、多様化する用途に対する要求が高まり、より優れたポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体が求められるようになった。また、ポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体の加工においては、加工面積に依存しない加工方法として面一括加工が可能なウェットエッチングによる加工方法が採用されてきた。

例えば、特許第３０７９８６７号公報（特許文献１）では、低吸湿性のポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のポリイミドフィルムは、線熱膨張係数の制御が難しく、吸湿率と線熱膨張係数を両立することが困難であった。そのため、このポリイミドフィルムは、配線基板用積層体としては熱的寸法安定性の点で十分なものではなく、積層体の反りが生じた。また、特開平１１−１９９６６８号公報（特許文献２）では、低吸湿性と低熱膨張性を両立したポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このポリイミドフィルムは、アルカリ水溶液によるウェットエッチング性能については何ら検討がなされておらず、アルカリ水溶液による高い加工精度を実現し得るポリイミドフィルムが得られなかった。また、特開２００２−２４０１９３号公報（特許文献３）では、低熱膨張性とアルカリ水溶液による高ウェットエッチング性を両立した積層体が開示されている。しかしながら、この積層体は吸湿率を低くするという点では十分なものではないため、配線基板用積層体としては加工精度が低いものであった。なお、一般的にポリイミド樹脂は吸湿によって体積膨張を起こすことが知られており、湿度環境変化によってポリイミド樹脂が吸湿することによる体積膨張の結果、加工製品の寸法が変化し、加工精度に影響してくる。そして、このような寸法変化は最終製品の使用時の精度にも影響してくる。そのため、配線基板用積層体に用いられるポリイミド樹脂層としては、より微細な加工を行う際には湿度環境変化に対して寸法変化の少ないポリイミド樹脂層であることが要求されている。

特許第３０７９８６７号公報 特開平１１−１９９６６８号公報 特開２００２−２４０１９３号公報

本発明の目的は、配線基板用積層体の反りが抑制され、環境変化に対しても寸法安定性に優れると共に、アルカリ水溶液においても高い加工精度が得られる配線基板用積層体を提供することにある。

すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔が積層する配線基板用積層体において、ポリイミド樹脂層が単層又は複数層から構成され、前記ポリイミド樹脂層全体として、線熱膨張係数が０．４ppm/K以上、９ppm/K未満、相対湿度５０％（２３℃）の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．５wt％以下であり、且つ水酸化カリウム３３．５wt％、エチレンジアミン１１wt％、エチレングリコール２２wt％からなる水溶液をエッチング液として用いる８０℃でのエッチング速度が５μm/min以上であり、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも１層のポリイミド樹脂層が、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるものであって、ジアミノ化合物が、５０〜８０モル％のビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、１０〜５０モル％の１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のジアミノ化合物であること、並びにテトラカルボン酸二無水物が、５０モル％以上のピロメリット酸二無水物を含むものであることを特徴とする。

また本発明は、ポリイミド樹脂層の少なくとも１層が、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリイミド樹脂からなるものであって、ジアミノ化合物が、５０〜８０モル％のビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、１０〜５０モル％の１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のジアミノ化合物であること、且つテトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする。ここで、テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物と共に、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は１，４−フェニレンビス（無水トリメリテート）の１種以上を使用することが好ましい。

また本発明は、金属箔が、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔のいずれかであることを特徴とする上記の配線基板用積層体である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の配線基板用積層体は、ポリイミド樹脂層の片面もしくは両面に金属箔が積層した構造を有する。ポリイミド樹脂層は単層もしくは複数層から構成され、ポリイミド樹脂層の少なくとも１層の、好ましくはポリイミド樹脂層全体の、線熱膨張係数が０．４ppm/K以上、９ppm/K未満、吸湿率が１．５wt％以下であり、エッチング速度が５μm/min以上である。

ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は、その値が小さい程、熱的寸法安定性に優れた積層体が得られるが、線熱膨張係数が０．４ppm/K未満になると、ポリイミド樹脂層の柔軟性が損なわれ、配線基板用積層体に適用することが困難となる。従って、線熱膨張係数は０．４ppm/K以上必要である。

ポリイミド樹脂層の吸湿率は、相対湿度５０％（２３℃）の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．５wt％以下、好ましくは１．４wt％以下である。吸湿率が１．５％を超えると、湿度環境変化によって寸法変化が起こり、カールや反りが発生する。

ポリイミド樹脂層のエッチング速度は、水酸化カリウム３３．５wt％、エチレンジアミン１１wt％、エチレングリコール２２wt％からなる水溶液をエッチング液として用いる８０℃でのエッチング試験において、５μm/min以上、好ましくは１０μm/min以上、より好ましくは２０μm/min以上である。エッチング速度が５μm/min未満では、アルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工することが困難となる。

ポリイミド樹脂層を構成するポリイミドは、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応することによって得ることができる。

好ましいジアミノ化合物としては、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルが挙げられる。より好ましくはジアミノ化合物の５０〜８０モル％がビス（４−アミノフェニル）テレフタレートであり、１０〜５０モル％が１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類である。

好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１，４−フェニレンビス（無水トリメリテート）が挙げられる。そして、５０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることがよい。

ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物の有利な組合せとしては、上記好ましいジアミノ化合物と上記好ましいテトラカルボン酸二無水物の組合せである。すなわち、ジアミノ化合物として、５０〜８０モル％のビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、１０〜５０モル％の１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミノ化合物と、テトラカルボン酸二無水物として、５０モル％以上のピロメリット酸二無水物と、５０モル％以下の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１，４−フェニレンビス（無水トリメリテート）から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物の組合せである。

ジアミノ化合物として使用するビス（４−アミノフェニル）テレフタレートは、ポリイミド樹脂層としての吸湿性及び熱膨張性を制御できるジアミノ化合物であり、ジアミノ化合物の５０〜８０モル％であることがよく、更に好ましくは６０〜８０モル％である。５０モル％未満では、得られるポリイミド樹脂層の線熱膨張係数を低く抑えることが困難となる傾向があり、８０モル％を超えた場合は、線熱膨張係数が０．４ppm/K未満となってポリイミド樹脂層の柔軟性が低くなる傾向がある。また、ジアミノ化合物として、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルから選ばれる１種類、２種類又は３種類を１０〜５０モル％併用とすることがよい。好ましくは、２０〜５０モル％であり、より好ましくは、４０〜５０モル％である。これらのジアミノ化合物を使用することで、ポリイミド樹脂層の熱膨張性と柔軟性の両立が可能となる。

テトラカルボン酸二無水物として使用するピロメリット酸二無水物は、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液によるウェットエッチング速度を向上させるのみならず、線熱膨張係数を制御できるテトラカルボン酸二無水物であり、テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上であることがよく、好ましくは、６０モル％以上である。ピロメリット酸二無水物が５０モル％未満では、アルカリ水溶液によるウェットエッチング加工において十分なエッチング速度を得ることができない傾向がある。ピロメリット酸二無水物が１００モル％未満の場合、ピロメリット酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物として好ましいものは、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１，４−フェニレンビス（無水トリメリテート）である。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種類又は２種類を使用することができる。ピロメリット酸二無水物以外の全体のテトラカルボン酸二無水物に対して、１０〜１００モル％使用することが好ましい。より好ましくは、２０〜１００モル％であり、更に好ましくは、４０〜１００モル％である。これらのテトラカルボン酸二無水物を使用することで、ポリイミド樹脂の吸湿率の制御が可能となる。

本発明の配線基板用積層体は、前記ポリイミド樹脂層を少なくとも１層含有するものである。すなわち、ポリイミド樹脂層が複数層である場合には、少なくとも１層が、前記ジアミノ化合物と、前記テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド樹脂層であればよく、前記ポリイミド樹脂層以外の他のポリイミド樹脂層としては特に制限されない。しかし、ポリイミド樹脂層全体として、上記線熱膨張係数、吸湿率及びエッチング速度を満足させることが望ましい。そのためには、前記のようなジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミド樹脂層が全ポリイミド樹脂層の厚みの過半を占めるようにするとか、他のポリイミド樹脂層が上記線熱膨張係数、吸湿率及びエッチング速度を満足させないとしても、それに近いものを選沢するなどがよい。

このような他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂に使用されるジアミノ化合物としては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、４，４‘−ジアミノベンズアニリド、３、４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１、３−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミノ化合物が挙げられる。このようなジアミノ化合物は１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。このようなテトラカルボン酸化合物は１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

本発明の配線基板用積層体におけるポリイミド樹脂層の全体厚みの範囲は特に制限されないが、３〜７５μmであることが好ましく、５〜５０μmであることがより好ましい。ポリイミド樹脂層の全体厚みの範囲が、前記下限未満では電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミド樹脂層を形成させる際に乾燥効率が低下する傾向にある。

また、本発明にかかる金属層に用いられる素材としては、耐熱性のあるものが好ましく、特に銅箔あるいは銅合金箔もしくはステンレス箔がよいが、フレキシブルプリント基板用積層体あるいはＨＤＤサスペンション用積層体の導体層に用いる場合は、銅箔、銅合金箔が更に好ましい。導体層として銅箔、銅合金箔を使用する場合、金属層の厚みの範囲としては、好ましくは０．１〜５０μｍがよく、より好ましくは３〜３０μｍがよく、更に好ましくは５〜１８μｍがよい。このような導体層については、配線基盤用積層体中における他の層との接着力等の改良を目的として、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。

また、本発明にかかる配線基板用積層体を、ＨＤＤサスペンション用積層体として適用する場合には、金属層を両面に設け、一方をステンレス箔とすることがよい。この場合のステンレス箔は、ばね特性や寸法安定性という観点から、ＳＵＳ３０４であることが好ましく、更に好ましくは３００℃以上の温度でテンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４であることがよい。また、かかるステンレス箔の厚みの範囲としては、１０〜１００μｍがよく、より好ましくは１５〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍがよい。このようなステンレス箔については、ＨＤＤサスペンション用積層体中における他の層との接着力等の改良を目的として、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。

以下に、本発明の配線基板用積層体を製造する方法について説明する。

本発明の配線基板用積層体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が好適に採用される。すなわち、先ず、前記ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートを含有するジアミノ化合物と前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸（ポリアミド酸と同意である。以下、同じ。）の樹脂溶液を合成する。次に、このポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して金属箔上にポリイミド樹脂層を形成せしめた後、場合によっては前記ポリイミド樹脂層の表面にさらに金属箔を張り合わせる。このようにして本発明の配線板用積層体を製造することができる。

先ず、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートを含有するジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の樹脂溶液を合成する方法について説明する。

ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に制限されないが、具体的には、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミック酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量が好ましい。

ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との使用割合は、ジアミノ化合物１００モルに対してテトラカルボン酸二無水物９５〜１０５モルの割合が好ましい。テトラカルボン酸二無水物の割合が９５モル未満又は１０５モルを超える場合、エッチング速度や吸湿率への影響は少ないが、重合物の分子量が十分に上がらず、得られるポリイミド樹脂層が脆くなるため配線板用積層体として用いることが難しくなる傾向にある。

ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。温度条件が前記下限未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリアミック酸の樹脂溶液を得ることができる。

次に、このポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施してイミド化させて金属箔上にポリイミド樹脂層を形成せしめる。ポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。ポリイミド樹脂層を多層に設ける場合は、一度に多層に塗布して上記熱処理を行う方法や１層毎に塗布して、乾燥し、更に、第２層を塗布して、乾燥し、必要により第３層以降を同様に塗布、乾燥したのち、イミド化させて硬化する方法が可能である。

また、熱処理（乾燥、硬化）の方法も特に制限されず、例えば、８０℃〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理条件が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行して金属箔上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。

その後に、場合によっては前記ポリイミド樹脂層の表面にさらに金属箔を張り合わせるが、その方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。このような金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。このような導体層を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に導体の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。また、このようにして導体層を張り合わせる際には、２００〜４００℃程度に加熱しながら前記金属箔をプレスすることが好ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが１〜５０MPa程度が適当である。

このようにしてポリイミド樹脂層の表面に金属箔を張り合わせることで、両面に金属箔を有する本発明の配線板用積層体を製造することができる。

なお、前記製造方法においては、金属箔上に前記ポリアミック酸の樹脂溶液を塗布、熱処理した後にさらに金属箔を張り合わせているが、予め前記ポリアミック酸の樹脂溶液によりポリイミドフィルムを作成し、フィルム化したポリイミドフィルムの片面又は両面に前記金属箔を加熱圧着等の手段により積層して本発明の配線板用積層体としてもよい。

このようにして得られる本発明の配線板用積層体に回路を形成する方法も特に制限されず、適宜公知の方法で回路形成を行うことでフレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンションを得ることができる。

本発明によれば、温度や湿度等の環境変化に対する安定性に優れると共に、微細加工性が優れるフレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンション用積層体が得られる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

＜線熱膨張係数（CTE）の測定＞
線熱膨張係数の測定においては、セイコーインスツル株式会社製の熱歪測定装置ＴＭＡ１００を用いた。積層体を１０℃／分の速度で２５５℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した後、５℃／分の速度で冷却し、１００℃から５０℃での冷却時における線熱膨張係数の平均値を求めた。

＜吸湿率の測定＞
積層体からエッチングによって銅箔を除去してポリイミド樹脂フィルムを得た。その後、前記ポリイミド樹脂フィルムを８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後の質量を測定した。次に、前記乾燥後のポリイミド樹脂フィルムを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に２４時間放置し、２４時間放置後のポリイミド樹脂フィルムの質量を測定した。そして、このようにして測定された質量の値を利用して下記式に従って吸湿率を求めた。
〔吸湿率（％）〕＝｛（２４時間放置後のポリイミド樹脂フィルムの質量−乾燥後のポリイミド樹脂フィルムの質量）／乾燥後の質量｝×１００

＜エッチング速度の測定＞
水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃の条件で積層体を１０〜６０秒間浸漬した。そして、浸漬前におけるポリイミド樹脂層の厚みと浸漬後におけるポリイミド樹脂層の厚みの差を浸漬時間で除することでエッチング速度を計算した。

実施例１
３００ｍｌの三つ口フラスコ中において、窒素を流しながらビス（４−アミノフェニル）テレフタレート９．８g（０．０２８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．４g（０．００７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０６gに溶解させた溶液を得た。そして、前記溶液を攪拌しながら室温にてピロメリット酸二無水物７．５g（０．０３４モル）を加えた後、３時間反応させて樹脂溶液を得た。
その後、前記樹脂溶液を銅箔（（株）日鉱マテリアルズ社製、商品名；ＮＫ−１２０、厚み１２μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布した後、オーブン中で１１０℃〜１３０℃の温度条件下で約３分間乾燥を行った。次いで、これを１４０〜２５０℃の温度条件で約４分間加熱し、更に２８０〜３５０℃の温度条件で約２分間加熱して熱イミド化による硬化処理を行い、約１０μｍのポリイミド樹脂層の片面に銅箔層を有する配線基板用積層体を得た。

実施例２
ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート７．８g（０．０２２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．０g（０．０１５モル）及びピロメリット酸二無水物８．０g（０．０３７モル）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

実施例３
ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート７．３g（０．０２１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８g（０．０１４モル）及びピロメリット酸二無水物４．５g（０．０２１モル）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．１g（０．０１４モル）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

実施例４
ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート６．５g（０．０１９モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．６g（０．０１２モル）及びピロメリット酸二無水物４．０g（０．０１８モル）、１，４−フェニレンビス（無水トリメリテート）５．６g（０．０１２モル）を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

比較例１
４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド６．４g（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．３g（０．０１６モル）及びピロメリット酸二無水物９．０ｇ（０．０４１モル）を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

比較例２
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル５．７g（０．０２７モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．６g（０．０１８モル）及びピロメリット酸二無水物９．５g（０．０４４モル）を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

比較例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０g（０．０４５モル）及びピロメリット酸二無水物９．７g（０．０４４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

比較例４
ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート６．８g（０．０２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．６g（０．０１３モル）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．４g（０．０３２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

比較例５
４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート５．９g（０．０２６モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．５g（０．０１７モル）及びピロメリット酸二無水物９．３g（０．０４３モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

比較例６
ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート５．５g（０．０１６モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．７g（０．０２３モル）及びピロメリット酸二無水物８．５g（０．０３９モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を使用して実施例１と同様にして配線基板用積層体を得た。

得られた配線基板用積層体について、評価した結果をまとめて表１に示す。

Claims (3)

1. ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔が積層する配線基板用積層体において、ポリイミド樹脂層が単層又は複数層から構成され、前記ポリイミド樹脂層全体として、線熱膨張係数が０．４ppm/K以上、９ppm/K未満、相対湿度５０％（２３℃）の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．５wt％以下であり、且つ水酸化カリウム３３．５wt％、エチレンジアミン１１wt％、エチレングリコール２２wt％からなる水溶液をエッチング液として用いる８０℃でのエッチング速度が５μm/min以上であり、且つ前記ポリイミド樹脂層の少なくとも１層のポリイミド樹脂層が、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるものであって、ジアミノ化合物が、５０〜８０モル％のビス（４−アミノフェニル）テレフタレートと、１０〜５０モル％の１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテルからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のジアミノ化合物であること、並びにテトラカルボン酸二無水物が、５０モル％以上のピロメリット酸二無水物を含むものであることを特徴とする配線基板用積層体。
2. テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１，４−フェニレンビス（無水トリメリテート）から選ばれる２種類以上のテトラカルボン酸二無水物であって、且つピロメリット酸二無水物が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の配線基板用積層体。
3. 金属箔が、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の配線基板用積層体。