JP4908257B2 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属薄膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題があると共に、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。
真空蒸着法、スパッタ法およびCVD法等の気相法においては通常金属薄膜形成前に基板表面はプラズマ処理等の表面処理がなされるが、この表面処理によって基板がダメージを受ける場合がある。例えば、特許文献1にはポリイミドフィルムをプラズマ処理すると、表面層のイミド環が開裂し、酸素濃度条件の違いによって、酸素官能基や窒素官能基が生成することが開示されている。本文献1中には、酸素濃度(1〜10)×10−6Paの条件でプラズマ処理を行ったのち銅を蒸着することによって窒素官能基と銅との相互作用によって初期の接着強度が1kN/m程度の積層体が得られるとの記載があるが、ポリイミドが変性して生ずる窒素官能基の存在は、ポリイミドフィルムの耐熱性の低下や、吸湿性の増大など、フィルム物性が低下するという問題がある。
特許文献2には、金属粉と反応性有機媒体からなる混合物を可溶性ポリイミド等の拡散および接着障壁である塗布層上に塗布し、加熱処理することで、基板への固着性が向上するとの記載がある。例えば、銅粉と、銅系反応性有機媒体からなる混合物から銅膜を形成する場合には、銅の酸化をふせぐため、保護雰囲気(酸素濃度3ppm未満の窒素雰囲気あるいは水素を含む還元性雰囲気)中での加熱処理が好ましく、その場合に、テープテストをクリアする程度の固着性が得られるとの記載があるが、その接着強度は約1kN/m程度であり、充分なものではない。また、2〜10μmの金属粉を用いるため、金属膜と基板との界面粗度が大きく、金属膜をフォトリソグラフィによって配線形成を行う用途においては、微細配線の形成が難しいという問題もある。
金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法も知られている。特許文献4には、結晶性高分子を含み、粒径300nm以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、300nm以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに400℃〜900℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、その種類に制限があるという問題がある。また、得られる金属薄膜の基板への密着性も充分ではない。
本発明の他の目的は、プラズマ処理等による基板の改質を必要とせずに、また、高温を必要としないで基板上に密着性の高い金属薄膜を形成する方法を提供することである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1) 絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された絶縁性樹脂層と、前記絶縁性樹脂層上に形成された金属薄膜層とからなる積層体であり、前記金属薄膜層の体積抵抗率が4×10−6Ωcm未満であることを特徴とする積層体。
(2) 絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された絶縁性樹脂層と、前記絶縁性樹脂層上に形成された金属薄膜層とからなる積層体であり、前記金属薄膜層の小角X線散乱から見積もられる比表面積が3.0μm−1未満であることを特徴とする積層体。
(3) 前記金属薄膜層の小角X線散乱から見積もられる比表面積が3.0μm−1未満であることを特徴とする(1)に記載の積層体
(4) 前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層の接触界面の表面粗さが100nm未満であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5) 前記金属薄膜層の上に、さらに金属メッキ層を有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層体。
(6) 前記絶縁性樹脂層が、イミド結合および/またはアミド結合を有する熱可塑性の絶縁性樹脂層であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7) 前記絶縁性樹脂層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする(6)に記載の積層体。
(8) 前記金属薄膜層が銅を含み、かつ界面に存在する金属酸化物が酸化第一銅であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の積層体。
(9) 絶縁基板上に、絶縁性樹脂層を形成する工程(A)と、前記絶縁性樹脂層の上に金属薄膜を形成する工程(B)と、前記金属薄膜と前記絶縁性樹脂層との界面に金属酸化物を形成する工程(C)とを含む積層体の製造方法。
(10) 前記金属酸化物を形成する工程(C)が、酸化剤を含む雰囲気中で加熱処理することを特徴とする(9)に記載の積層体の製造方法。
(11) 前記金属酸化物を形成する工程(C)が、酸素を20ppm〜2000ppm含む不活性雰囲気において、絶縁性樹脂層のガラス転移温度以上で加熱処理を行うことを特徴とする(10)に記載の積層体の製造方法。
(12) 前記金属薄膜を形成する工程(C)が、乾式メッキ法からなることを特徴とする(9)〜(11)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(13) 前記金属薄膜を形成する工程(B)が、湿式メッキ法からなることを特徴とする(9)〜(11)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(14) 前記金属薄膜を形成する工程(B)が、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、非酸化性雰囲気中で加熱処理する方法からなることを特徴とする(9)〜(11)のいずれに記載の積層体の製造方法。
(15) 前記金属薄膜を形成する工程(B)が、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、還元性雰囲気中で加熱処理する方法からなることを特徴とする(9)〜(11)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(16) 前記金属薄膜を形成する工程(B)が、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布した後、加熱処理の前に、塗布膜の乾燥処理を行うことを特徴とする請求項(14)または(15)に記載の積層体の製造方法。
(17) 前記金属薄膜前駆体が、金属微粒子、金属酸化物微粒子および金属水酸化物微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である(14)または(15)に記載の積層体の製造方法。
(18) 前記金属薄膜前駆体が酸化第一銅微粒子である(17)に記載の積層体の製造方法。
(19) 前記分散体が、多価アルコールおよび/または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含む請求項(14)または(15)に記載の積層体の製造方法。
(20) (9)〜(19)のいずれかに製造方法で製造することを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(21) (1)〜(8)のいずれかに記載の積層体を用いて作られたプリント配線板。
本発明の積層体は、絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された絶縁性樹脂層と、前記絶縁性樹脂層上に形成された金属薄膜層とからなる積層体であり、前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層の接触界面に金属酸化物が存在しすることに特徴がある。
本発明の積層体に用いられる絶縁基板は、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、金属薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性のものが好ましい。例えば、セラミックスやガラスなどの無機材料、ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂が好適に用いられる。
本発明で、絶縁基板として特に好適に使用される熱硬化性ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸またはピロメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、カプトン(登録商標、東レ・デュポン株式会社製)、アピカル(登録商標、鐘淵化学株式会社製)等、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、ユーピレックス(登録商標、宇部興産株式会社製)等である。ポリイミドフィルムの膜厚は限定されないが、通常、25〜100μm程度のものを用途に応じて適宜選択して用いることができる。
本発明では、上記絶縁基板上に絶縁性樹脂層が形成され、さらにその上に金属薄膜が積層される。絶縁性樹脂は金属薄膜層との間に接着強度が発現し、配線加工に問題を与えない限り特に制限はないが、接着強度の発現の観点で好ましい樹脂は、イミド結合および/またはアミド結合を有する熱可塑性の絶縁性樹脂である。
イミド結合および/またはアミド結合を有する熱可塑性の絶縁性樹脂としては、熱可塑性のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が例示できる。ポリイミド樹脂とは、イミド結合を有する樹脂であって、通常は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを縮合させることによって得られる。ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する樹脂であり、ジカルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化物成分とジアミン成分を縮合させることによって得られる。また、ポリアミドイミド樹脂はアミド結合と、イミド結合を共に有する。これらの樹脂は、通常、電気配線の絶縁膜として用いられている程度の絶縁性を有することが好ましく、体積抵抗率が1013Ωcm以上の絶縁性を有することが好ましい。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度以上の加熱によって弾性率が大きく低下する。本発明における熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は、ポリイミド樹脂の硬度、金属薄膜と絶縁基板との密着性の観点から、好ましくは150℃以上、350℃以下、より好ましくは150℃以上、300℃以下である。
本発明の積層体におけるイミド結合および/またはアミド結合を有する熱可塑性絶縁性樹脂層の厚さは、絶縁基板と金属薄膜層との密着性、経済性の観点から0.1〜20μmの範囲が好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。
本発明では、上記絶縁性樹脂層上に金属薄膜層が積層される。
本発明における金属薄膜層の金属種は、絶縁性樹脂層上に成膜できる限りにおいて特に制限はなく、銅、銀、ニッケル、パラジウム、などが好ましく用いられる。プリント配線板用途として特に好ましいのは、銅である。
金属薄膜層の体積抵抗率が1.6×10−6Ωcm以上4×10−6Ωcm未満である場合には、電気回路特性が向上し、また、金属薄膜層の上に金属メッキ層を電気メッキで形成する場合に緻密なメッキ層を容易に形成できるので好ましい。特に好ましい金属薄膜層の体積抵抗率は1.6×10−6Ωcm以上3×10−6Ωcm未満である。
小角X線散乱測定による比表面積の見積もりは次のようにして算出することができる。金属薄膜層に垂直にX線を入射し、透過した散乱光を検出器で検出して得られた散乱プロフィールに対して、文献(Roe,R-J., Methods of X-Ray and Neutron Scattering in PolymerScience, Oxford, New York, 2000、Orthaber,D., Bergmann,A., and Glatter,O., J. Appl. Cryst. 33,218(2000))に示されるように、空セル散乱補正、絶対強度補正、必要に応じてスリット補正を施すことにより絶対強度化された薄膜からの散乱プロフィールI(q)を得ることができる。qは式1で表される散乱ベクトルの絶対値、θはブラッグ角、λは入射X線波長である。
本発明の積層体は、金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面に金属酸化物が存在することに特徴がある。
界面に存在する金属酸化物は金属薄膜層と絶縁性樹脂層の間の接着強度を増大させる効果があり、従って界面全域に渡って均一に分布していることが好ましい。金属酸化物による接着強度の増大効果の理由は必ずしも明確でないが、イミド基もしくはアミド基を有する絶縁性樹脂層に対しては、イミド基もしくはアミド基との間で好ましい化学的結合を形成するためと考えられる。
本発明における金属酸化物の厚みに特に制限はないが、接着強度及び導電性の観点から、通常1nm〜200nmの範囲である。金属酸化物の種類は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銀、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロム、などが例示できる。特に酸化第一銅は接着向上効果が特に優れるので、特に好ましく用いられる。本発明における金属薄膜層と金属酸化物の組み合わせにおいて、特に好ましいものは、金属薄膜層が銅を含み、金属酸化物が酸化第一銅である場合である。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体の製造方法は、絶縁基板上に、絶縁性樹脂層を形成する工程(1)と、前記絶縁性樹脂層の上に金属薄膜を形成する工程(2)と、前記金属薄膜と前記絶縁性樹脂層との界面に金属酸化物を形成する工程(3)とを含む。
例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂層の形成方法は、絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド樹脂の溶液を塗布した後、脱溶剤処理を行って熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる方法(A−1)と、絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる方法(A−2)がある。
(A−2)の方法によると、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布後、熱処理により溶剤が除去され、脱水縮合反応によりイミド閉環が行われる。この熱処理に関して、脱溶剤処理およびイミド閉環処理は同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。熱処理は低温から徐々に高温まで上昇させながら熱処理するのが望ましい。複数のポリイミド前駆体を積層して用いることも可能であり、この場合、積層体における各ポリイミド樹脂層間に十分な接着力を付与するためには、複数の前駆体溶液の一括または逐次の塗工を行うか、イミド閉環反応温度以下での脱溶剤処理の後、前駆体のポリイミドへの加熱変換を一括して行うのが好ましい。ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリアミック酸、ジイソシアナート付加体等の加熱によって熱可塑性ポリイミドを生成する化合物を指す。
金属薄膜層の形成手法は特に制約はなく、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法や、無電解メッキや電解メッキなどの湿式メッキ法、などの手法が適用可能である。
金属薄膜層の形成方法として、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、非酸化性雰囲気で加熱処理する方法も適用可能である。
非酸化性雰囲気としては、不活性雰囲気もしくは還元性雰囲気が例示される。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気を例示でき、また、還元性雰囲気としては、水素、一酸化炭素などの雰囲気を例示できる。還元性雰囲気においては、還元性を損なわない程度の1000ppm程度までの酸化性ガスが含まれていてもい。
比較的厚い金属薄膜を形成するためには、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液の中で特に好ましいものは、一次粒子径200nm以下の金属薄膜前駆体微粒子の分散体である。
加熱処理によって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子とは、この前駆体微粒子を含む分散体を膜状に塗布し、加熱することによって金属微粒子同士が相互に接合して、見かけ上、連続した金属層で形成された薄膜を形成する微粒子である。
本発明で用いられる金属薄膜前駆体微粒子としては、加熱処理によって金属薄膜を形成する限り制限は無く、好ましくは、金属微粒子、金属水酸化物微粒子および金属酸化物微粒子が挙げられる。
金属微粒子としては、湿式法やガス中蒸発法等の手法により形成される金属微粒子が好ましく、特に銅微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子は、分散媒中への分散性や、加熱処理による金属薄膜形成の容易性から、特に好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケル等が挙げられる。加熱処理によって銅を与えることが可能な酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、その他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅微粒子は、容易に還元が可能であるので特に好ましい。
本発明の金属薄膜前駆体微粒子分散体に用いる分散媒は、微粒子を均一に分散できるものであれば制限は無い。
分散体が多価アルコールおよび/または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、加熱処理して、金属薄膜前駆体微粒子から、金属薄膜を得るときの成膜性を向上させるので、さらに好ましい。
分散体が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、金属薄膜形成時の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属薄膜の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属薄膜前駆体微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、繰り返し単位が炭素数2〜6のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物、2元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
分散体中の金属薄膜前駆体微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対して、重量%で、好ましくは5〜90%、より好ましくは20〜80%である。分散体中の微粒子の重量がこれらの範囲にある場合には、微粒子の分散状態が良好であり、また、1回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属薄膜が得られるので好ましい。
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対して、重量%で、好ましくは5〜70%、より好ましくは10〜50%である。
金属薄膜前駆体微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい重量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は0.01〜10の範囲である。この範囲にあると得られる金属薄膜の緻密性が向上し、その体積抵抗率がさらに低下する。
上記分散体の製造には、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属薄膜前駆体微粒子と分散媒と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物等の構成原料を混合した後、超音波法、ミキサー法、3本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。金属薄膜前駆体微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、3本ロール法、ミキサー法等が好ましい。
塗布した分散体もしくは溶液は、加熱処理を行う前に、乾燥工程を経ることによって、緻密な金属薄膜層が形成できる場合があり、好ましい。乾燥工程とは金属薄膜前駆体の金属薄膜化が起こる温度より低い温度で、分散媒などの易揮発性物質を揮発させる操作を指し、その温度は分散体を構成する組成物の揮発温度を考慮して適宜定めればよいが、通常50〜200度の温度範囲において行われる。
インクジェット法においては、分散体もしくは溶液をインクジェットプリンターヘッドに入れて、ピエゾ素子等に電気駆動によって微小振動を加えることによって金属薄膜前駆体を含む液滴が吐出される。ディスペンサー法においては、分散体を先端に吐出針のついたディスペンサーチューブに入れ、空気圧を加えることによって金属薄膜前駆体を含む液滴が吐出される。
インクジェット法においては、描画される配線パターンの線幅は、インクジェットプリンターヘッドから吐出される液滴サイズとその着弾パターンを制御することにより、またディスペンサー法においては吐出針から吐出される液滴の幅を吐出針の内外径や、吐出圧、描画スピード等によってコントロールすることにより、描画される配線パターンの線幅を調整することが可能である。
本発明の積層体の製造方法においては、絶縁性樹脂層の上に金属薄膜層を形成する(工程(2))に引き続き、前記金属薄膜と前記絶縁性樹脂層との界面に金属酸化物を形成する((工程(3))。
酸化剤は、絶縁性樹脂層と金属薄膜層との界面に金属酸化物を形成できる限りにおいて特に制限はなく、酸素、オゾン、水、などが例示される。雰囲気中の酸化剤の濃度は、金属薄膜層の酸化の容易さなどを考慮して、適宜定めればよい。
加熱処理は、熱可塑性の絶縁性樹脂のガラス転移温度以上で行うことが好ましく、ガラス転移温度より40〜100℃高い温度がより好ましく、通常は、200℃以上400℃以下の温度で行われる。例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた場合に、そのガラス転移温度が260℃である場合、そのガラス転移温度よりも高い300℃〜360℃で加熱処理する。
本発明の製造方法において積層体の接着強度が向上する理由は必ずしも明確ではないが、熱可塑性絶縁性樹脂のTg以上の温度で熱処理を行うことによって金属薄膜層との接着界面が増大すると同時に、界面に生成する酸化物が絶縁性樹脂層との化学的結合も増大させるからではないかと推察される。
本発明では、上述の様にして得られる金属薄膜層の上に金属メッキを施して金属メッキ層を形成し、金属薄膜層に機能・特性を付与することができる。金属薄膜の上に金属メッキを施す手法としては、乾式メッキ法及び湿式メッキ法が挙げられる。成膜速度の観点から好ましいのは湿式メッキ法である。湿式メッキ法としては、無電解メッキ法及び電解メッキ法のいずれも使用することができるが、メッキの成膜速度と、得られる金属膜の緻密性の観点から好ましいのは電解メッキ法である。
メッキの金属種に特に制限はないが、導電性や安定性の観点から好ましいのは、銅、ニッケル、金等である。銅は特に抵抗値が低く、また工業的な入手の容易性からも好ましい。メッキ工程は、必要に応じ被メッキ面を脱脂及び/または酸化層除去した後、メッキ反応液に基材を浸して行う。電解メッキであれば基材の被メッキ面に通電することによってメッキ層を形成することが可能となる。
金属薄膜前駆体微粒子の粒子径、金属薄膜の体積抵抗率、接着性・接着強度、およびイミド化転化率の測定法は以下のとおりである。
(1)金属薄膜前駆体微粒子の粒子径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した微粒子分散体を1滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。(株)日立製作所製透過型電子顕微鏡(JEM−4000FX)を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を3ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を3点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。
低抵抗率計「ロレスタ−(登録商標)」GP(三菱化学株式会社製)を用いて測定する。
(3)テープ剥離試験および接着強度測定(180度剥離試験)
テープ剥離試験は、得られた金属薄膜上にスコッチテープ(登録商標、住友スリーエム株式会社製)を貼り、これを剥がす際に、金属薄膜がスコッチテープに付着して基板から剥がれたか否かで判定する。
接着強度測定のための試料は、次のようにして作成する。得られた金属薄膜上に電気メッキにより金属膜を厚付けし、金属部分の総厚みを約15μmにした後、カッターナイフで幅3mm、長さ50mmの切れ込みを入れる。180度剥離試験は、幅3mmの側面の一方を少し剥離してアルミテープを貼り、このテープ部分を剥離試験機に固定し、180度方向に引き上げて、剥離するに必要な力を測定して、接着強度(kN/m)とする。
金属薄膜の形態は積層体の断面TEM像を(株)日立製作所製透過型電子顕微鏡(JEM−4000FX)を用いて観察する。金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面の表面粗さは以下のようにして観察する。界面部分の断面TEM像をスキャナーでデジタル化し、融着して得られる金属薄膜界面の8ビットのグレースケール画像を取得する。2値化処理を施した後エッジ抽出を行い、金属薄膜の界面プロファイル像(ラインイメージ)を得る。また、画像プロファイル像の両端を結ぶ直線からの、ラインイメージの絶縁性樹脂層側への変位量を用いて、金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面の表面粗さ(Ra)を見積もる。
小角X線散乱は出力18kWの回転陰極型X線発生器を用い、イメージングプレートを検出器として測定した。入射X線波長は0.154nm、カメラ長は980mm、1試料あたりの測定時間は30分である。散乱測定はベースフィルムとしてカプトンフィルムが付いた状態の銅薄膜1枚に対し、膜面の法線方向からX線を入射することで行った。空セル散乱測定ではベースフィルムのカプトンフィルムに対して同様の測定を行った。さらに、空セル補正のためにカプトンフィルムの付いた銅薄膜、及びカプトンフィルムの入射X線波長における透過率測定もあわせて行った。なお、イメージングプレートにより得られた2次元散乱パターンはバックグラウンド補正を行った後、円環平均することにより1次元した。これらのデータを用い、文献1,2,3の方法に従いI(q)を得た。なお、絶対強度補正の際に必要な銅薄膜の厚みは、断面の走査型電子顕微鏡写真から求めた。こうして得られたI(q)に対し、式2でフィッティングを行うことにより比表面積を得た。
(熱可塑性ポリイミド溶液の合成)
2,2’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニルプロパン1.0モルと3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物1.0モルの比率となるように秤量し、NMPを固形分濃度が10wt%になるように加え、50℃で10時間攪拌溶解し、熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は260℃であった。
(熱可塑性ポリイミド層を有する基板の作成)
20×30cm角に切り出したポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製カプトンフィルム、膜厚50μm)をバーコーターにセットし、膜厚が30μmになるようにバーコート塗布した後、ホットプレート上で90℃×10分、120℃×10分、150℃×10分、180℃×10分、250℃×60分、300℃×60分の条件で加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂を表面に有するポリイミド基板を得た。
上記ポリイミド基板をスパッタ装置にセットし、表面清浄化のための逆スパッタを行った後、銅をターゲットとしてAr流量18cm3/min、スパッタ圧力6.0×10−1Pa、スパッタ電力300Wで約9分間スパッタすることで0.3μmの銅薄膜を得た。銅薄膜の比表面積は1.4μm−1であった。
(加熱処理)
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度200ppmに調整した窒素雰囲気において、350℃で10分間加熱処理を行った。
(メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析)
硫酸銅五水和物(和光純薬工業株式会社)80gと硫酸180gとを、精製水1リットルに溶解し、電解メッキ浴を作成した。上記で得られた銅膜表面を脱脂・酸洗したのち、メッキ浴に浸し、室温にて、3A/dm2の電流密度で、電解銅メッキを施し、金属層の総厚み(銅薄膜層+メッキで形成された銅膜)が15μmの積層基板を完成させた。180度剥離試験による接着強度は、1.0kN/mと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のRaは3nmであった。
(金属薄膜の形成)
実施例1と同様の手法で作成したポリイミド基板を真空蒸着装置にセットし、系内を真空排気した後、銅を蒸着することで0.3μmの銅薄膜を得た。銅薄膜の体積抵抗率は1.7μΩcmであった。
(加熱処理)
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度200ppmに調整した窒素雰囲気において、350℃で10分間加熱処理を行った。
(メッキ層の付与、接着強度の測定、剥離界面の解析)
実施例1と同様の手法で電解銅メッキ処理を行って15μmの積層基板を完成させた。180度剥離試験による接着強度は、1.2kN/mと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のRaは6nmであった。
(金属薄膜前駆体微粒子および分散体の調製)
無水酢酸銅(和光純薬工業株式会社製)8gに精製水70mlを加えた。25℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が1.2になるように64重量%のヒドラジン抱水物2.6mlを加えて反応させ、粒子径20nmの酸化第一銅微粒子を得た。得られた酸化第一銅3gに対し、ポリエチレングリコールメチルエーテル(数平均分子量350、アルドリッチ製)2gと、ジエチレングリコール7gを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散体を得た。
(金属薄膜の形成)
実施例1と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、前述の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚20μmになるように塗布した。次に、この塗布膜を、電気炉に入れ、水素100%の条件で、350℃×30分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度(270℃)よりも高い温度で焼成した。すると、膜厚1μm、体積抵抗率2.3×10−6Ωcmの銅薄膜を有する基板が得られた。
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度100ppmに調整した窒素雰囲気において、350℃で10分間加熱処理を行った。
(メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析)
実施例1と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み(銅薄膜層+メッキで形成された銅膜)が15μmである、積層基板を完成させた。180度剥離試験による接着強度は、1.5kN/mと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。界面形態分析を行った所、金属薄膜層の一部が熱可塑性ポリイミド層中に埋め込まれて密着しており、その深さは10〜30nmであり、Raは10nmであった。
(プリント配線板の特性)
上記で得られた積層基板に対し、ライン/スペース=20μm/20μmの櫛型電極をフォトリソにより作成したところ、配線の直線性はきわめて高く、微細配線形成性が高いことが確認された。また、ピンホールに起因すると考えられる配線の断線は観察されなかった。作成した櫛型電極を温度85℃×湿度85%、印加電圧50Vの条件でマイグレーション試験を行ったが、1000時間経過後においても配線間の絶縁性は1013Ω台を維持し、吸湿に伴う絶縁性の低下などは観察されなかった。
実施例1と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、実施例2と同様の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚15μmになるように塗布した。次に、この塗布膜を、電気炉に入れ、水素100%の条件で、330℃×20分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度(270℃)よりも高い温度で焼成した。すると、膜厚0.7μm、X線散乱強度から見積もられる比表面積が1.8μm−1の銅薄膜を有する基板が得られた。
(加熱処理)
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度150ppmに調整した窒素雰囲気において、350℃で10分間加熱処理を行った。
(メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析)
実施例1と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み(銅薄膜層+メッキで形成された銅膜)が15μmである、積層基板を完成させた。180度剥離試験による接着強度は、1.5kN/mと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のRaは9nmであった。
加熱処理条件を、酸素濃度1000ppm、350℃×10分の条件で行う以外は実施例3と同一の条件で、メッキ層を有する積層基板を形成した。接着強度は1.3kN/mであった。また、銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。
加熱処理条件を、酸素濃度50ppm、350℃×10分の条件で行う以外は実施例3と同一の条件で、メッキ層を有する積層基板を形成した。接着強度は1.1kN/mであった。また、銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。
加熱処理条件を、酸素濃度2000ppm、350℃×10分の条件で行う以外は実施例3と同一の条件で、メッキ層を有する積層基板を形成した。接着強度は1.0kN/mであった。また、銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。
実施例1と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、実施例3の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚20μmになるように塗布した。次に、この塗布膜を、オーブン中で150℃×5分乾燥した後、その乾燥膜を電気炉に入れ、水素100%の条件で、350℃×30分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度(270℃)よりも高い温度で焼成した。すると、膜厚1μm、体積抵抗率2.0×10−6Ωcmの銅薄膜を有する基板が得られた。
(加熱処理)
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度200ppmに調整した窒素雰囲気において、350℃で10分間加熱処理を行った。
(メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析)
実施例1と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み(銅薄膜層+メッキで形成された銅膜)が15μmである、積層基板を完成させた。180度剥離試験による接着強度は、1.3kN/mと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のRaは7nmであった。
実施例1と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、実施例3の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚18μmになるように塗布した。次に、この塗布膜を、オーブン中で140℃×5分乾燥した後、その乾燥膜を電気炉に入れ、水素100%の条件で、350℃×10分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度(270℃)よりも高い温度で焼成した。すると、膜厚0.8μm、X線散乱から見積もられる比表面積が1.2μm−1の銅薄膜を有する基板が得られた。
(加熱処理)
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度300ppmに調整した窒素雰囲気において、350℃で10分間加熱処理を行った。
(メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析)
実施例1と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み(銅薄膜層+メッキで形成された銅膜)が15μmである、積層基板を完成させた。180度剥離試験による接着強度は、1.2kN/mと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をXPS分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のRaは9nmであった。
(金属配線の形成)
実施例1で得たポリイミド基板をディスペンサー(武蔵エンジニアリング株式会社製)のテーブルに真空吸着した。ディスペンサーチューブに充填した上記分散体の先端にシリンジ(FN−0.50N(内径50μm)、武蔵エンジニアリング株式会社製)を固定して、ディスペンサーのエア供給チューブに接続した後、ディスペンサーロボットの所定位置に固定した。チューブに空気圧をかけ、分散体を押し出しながら、あらかじめプログラムした配線パターンにディスペンサーロボットを動かして、分散体を回路形状に塗布した。この時の、基板とシリンジ先端のギャップは70μmに調整した。
次に、この塗布基板を、実施例3と同様の条件で水素100%雰囲気で加熱処理した後、さらに、酸素100ppmの窒素雰囲気で350℃×10分の加熱処理を行って銅配線基板を得た。4端子法で測定した銅配線の抵抗値は2.4×10−6Ωcmであった。銅膜と熱可塑性ポリイミド樹脂層との間には、酸化第一銅が確認された。別に、ベタ膜を形成して求めた接着強度は1.2kN/mと高かった。
熱可塑性ポリイミド膜を形成しないポリイミド基板(東レ・デュポン社製カプトンフィルム、膜厚50μm)に対して、実施例1と同様の手法で銅薄膜を形成したが、形成した銅薄膜はテープ剥離試験ですべて剥がれた。
酸素雰囲気での加熱処理を行わない以外は、実施例1と同様の操作で、銅薄膜を形成したが、形成した銅薄膜はテープ剥離試験ですべて剥がれた。剥離した銅薄膜面を元素分析したが、酸化銅は観察されなかった。
また、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を用いて、インクジェット法等で配線パターン形状を直接描画し、これを加熱処理することによって、接着性の高い金属配線を形成することが可能である。従って、プリント配線板の回路形成だけでなく、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上に形成されたバス電極、アドレス電極の製造にも使用することができる。
Claims (19)
- 絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された絶縁性樹脂層と、前記絶縁性樹脂層上に形成された金属薄膜層とからなる積層体であり、前記金属薄膜層の体積抵抗率が3×10−6Ωcm未満であって、前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層の接触界面に金属酸化物が存在することを特徴とする積層体。
- 前記金属薄膜層の小角X線散乱から見積もられる比表面積が3.0μm−1未満であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層の接触界面の表面粗さが100nm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記金属薄膜層の上に、さらに金属メッキ層を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- 前記絶縁性樹脂層が、イミド結合および/またはアミド結合を有する熱可塑性の絶縁性樹脂層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 前記絶縁性樹脂層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項5に記載の積層体。
- 前記金属薄膜層が銅を含み、かつ前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層との界面に存在する金属酸化物が酸化第一銅であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- 絶縁基板上に、絶縁性樹脂層を形成する工程(1)と、前記絶縁性樹脂層の上に金属薄膜層を形成する工程(2)と、前記金属薄膜層と前記絶縁性樹脂層との界面に金属酸化物を形成する工程(3)とを含む請求項1〜7のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記金属酸化物を形成する工程(3)が、酸化剤を含む雰囲気中で加熱処理することを特徴とする請求項8に記載の積層体の製造方法。
- 前記金属酸化物を形成する工程(3)が、酸素を20ppm〜2000ppm含む不活性雰囲気において、絶縁性樹脂層のガラス転移温度以上で加熱処理を行うことを特徴とする請求項9に記載の積層体の製造方法。
- 前記金属薄膜を形成する工程(2)が、乾式メッキ法からなることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記金属薄膜を形成する工程(2)が、湿式メッキ法からなることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記金属薄膜を形成する工程(2)が、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、非酸化性雰囲気中で加熱処理する方法からなることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記金属薄膜を形成する工程(2)が、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、還元性雰囲気中で加熱処理する方法からなることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記金属薄膜を形成する工程(2)が、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布した後、加熱処理の前に、塗布膜の乾燥処理を行うことを特徴とする請求項13または14に記載の積層体の製造方法。
- 前記金属薄膜前駆体が、金属微粒子、金属酸化物微粒子および金属水酸化物微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項13または14に記載の積層体の製造方法。
- 前記金属薄膜前駆体が酸化第一銅微粒子である請求項16に記載の積層体の製造方法。
- 前記分散体が、多価アルコールおよび/または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含む請求項13または14に記載の積層体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の積層体を用いて作られたプリント配線板。
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