KR20180048458A - 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름{EPOXY PASTE USING SILVER COATED-COPPER NANOWIRE OF CORE-SHELL STRUCTURE AND CONDUCTIVE FILM INCLUDING THE SAME}
본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 이용한 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물로서 경제적이고, 우수한 전기적 특성을 갖고 있으며, 경화시간이 빠른 도전성 페이스트 조성물 및 이로부터 형성된 도전성 필름에 관한 것이다.
은 페이스트는 은 분말이 충전제(filler)로 들어간 도전성 페이스트를 말한다. 여기서의 도전성 페이스트는 도전성 인쇄잉크, 도료와 같은 코팅재료와 접착제같은 제품군을 칭한다. 듀퐁에서 세계 최초로 제품을 개발하였으며, 20-30년 전까지만 해도 전세계 시장을 점유하고 있었다. 그러나 1955년 일본의 전기통신연구소에서 도전성 접착제와 도료를 개발하여 일본의 화학회사에 판매하는 것을 시발로 하여 제조업체들이 증가되었다. 도전성 페이스트를 필름이나 기판이나 전자 부품 등의 기재에 도포 또는 인쇄하고, 가열해 건조 경화시킴으로써, 전극이나 전기 배선 등을 형성한다고 하는 방법은, 종래부터 넓게 이용되고 있다. 그러나 근년의 전자기기의 고성능화에 수반해 도전성 페이스트를 이용하여 형성되는 전극이나 배선 패턴 등에는, 보다 저저항인 것이 요구되어 그 요구는 해마다 어려워지고 있다.
종래부터 에폭시 페이스트는 도전성 금속분말을 분산시킨 에폭시 수지와 경화제로 구성되는 2액형 에폭시 수지계 도전 페이스트가 넓게 사용되고 있다. 그러나 2액형 에폭시 수지계 도전 페이스트는 사용 직전에 에폭시 수지와 경화제를 혼합하지 않으면 안 되어 사용하기 어려운 단점이 있었다.
또한, 도전성 페이스트가 원하는 도전성을 나타내기 위해서는 충분한 양의 도전성 분말을 에폭시 수지에 분산시켜서 제조해야 한다. 그러나 도전성 분말을 다량 사용하는 것은 비용적인 면, 취성 등의 물성이 약해져 바람직하지 않았다. 종래에는 상기 도전성 분말로는 수나노미터에서 수십마이크로미터 크기의 은 나노입자 또는 은 플레이크 등을 사용하였으나, 이와 같은 은 분말 소재는 전기저항이 낮은 반면, 그 가격이 비싸기 때문에 도전성 페이스트를 제조할 때 은을 대체하기 위한 소재 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 필러로 사용하여 에폭시 페이스트 조성물을 제조하였을 때, 기재에 부착성이 우수하며, 저온으로 건조해도 높은 도전성이 얻을 수 있고, 경화 시간이 빠르며, 높은 경제성 및 생산성을 갖도록 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물을 이용하여 경제적이고, 도전성이 뛰어나며, 경화시간이 짧은 에폭시 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물을 기재에 도포한 후 열처리를 통하여 제조하여 낮은 비저항을 갖고, 높은 차폐율을 가진 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물로서, 이로 제조된 도전성 필름의 비저항을 현저히 낮추고, 차폐율을 향상시켜 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 에폭시 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어 55 내지 70 중량%, 에폭시 수지 1 내지 35 중량% 및 경화제 1 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
상기 은 코팅된 구리 나노와이어는 은의 함량이 전체 함량 100중량부에 대해서 2 내지 60 중량부인 것일 수 있다.
상기 은 코팅된 구리 나노와이어는 길이 방향과 수직한 단면도상 최장 직경(f) 대비 은 코팅된 구리 나노와이어의 길이(a)의 비율(f/a)이 0.0001 내지 0.06일 수 있다.
상기 경화제는 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 아미노계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또 둘 이상일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트, 우레탄 변성 에폭시수지 및 비환식 에폭시 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 에폭시 페이스트 조성물은 희석제를 더 포함할 수 있고, 상기 희석제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 부틸 카비톨 아세테이트, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 도전성 필름은 상기 에폭시 페이스트 조성물을 기판에 도포하여 열처리한 것일 수 있다.
상기 열처리는 100 내지 200 ℃에서 20 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 도전성 필름은 비저항이 1.0x 10-5 내지 6.0x 10-6 Ω.m 이고, 1500 MHz에서 전자파 차폐율이 20 내지 70 dB일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 페이스트 조성물은 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하여 산화안정성 및 열안정성이 우수하여 에폭시 수지와의 상호결합력 및 분산성이 높음에 따라 면저항 및 비저항이 낮아 전기전도도가 우수하고, 경화시간이 짧다는 특징이 있으며, 이를 통해 우수한 전도성 및 전자파 차폐 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 에폭시 페이스트 조성물은 이를 이용하여 전자파 차폐 및 흡수용 물품, 전극, 전자회로, 안테나 등 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물을 기재에 코팅한 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 은 플레이크를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물을 기재에 코팅한 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 페이스트 조성물을 기재에 코팅하여 제조된 도전성 필름의 전자파 차폐율을 측정한 데이터이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “나노와이어”는 도전성 필러로 사용되는 은 코팅된 구리나노와이어의 직경이 나노미터의 크기를 가지고, 이의 형성이 와이어와 같이 길이가 긴 형상을 가진 필러를 의미한다.
본 명세서에서 “은 코팅된 구리 나노와이어”는 구리 나노와이어로 이루어진 코어(core) 및 은으로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 와이어를 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 에폭시 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어 55 내지 70 중량%, 에폭시 수지 1 내지 35 중량% 및 경화제 1 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어 60 내지 70 중량%, 에폭시 수지 10 내지 35 중량% 및 경화제 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 페이스트 조성물은 은 코팅된 구리 나노와이어, 에폭시 수지 및 경화제를 포함함으로써 본 발명의 에폭시 페이스트 조성물은 정확한 메카니즘은 알 수 없으나, 놀랍게도 산화안정성 및 열안정성이 우수하여 에폭시 수지와의 상호결합력 및 분산성이 향상되어 비저항 및 면저항이 현저히 낮아 높은 전기전도도를 가지며, 기재에 도포 시 도전성을 현저하게 향상시켜 우수한 전도 및 전자파 차폐 특성을 가질 수 있다.
상기 에폭시 페이스트 조성물은 에폭시 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 55 내지 70 중량% 바람직하게는 60 내지 70중량% 범위로 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함할 경우 기재에 코팅 시 높은 도전성을 가질 수 있으며, 조성물의 높은 점도에 따른 은 코팅된 구리 나노와이어의 불균일한 분산을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노와이어는 구리 나노와이어로 이루어진 코어(core) 및 은으로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어로서, 기존의 구리 나노와이어, 예를 들어 은으로 코팅되지 않은 구리 나노와이어 및 구형입자, 플레이크 형상 등과 비교하여 볼 때, 산화안정성과 열안정성이 더 뛰어나다는 특성을 가지고 있다.
또한, 나노와이어 형상으로 인하여 금속 나노입자에 비해 분산성이 좋고, 입자 형상 또는 플레이크 형상 대 나노와이어 형상의 차이점으로 인하여, 도전성 필름의 면저항을 현저하게 낮출 수 있는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 은 나노와이어를 사용하는 것보다 은 코팅된 구리 나노와이어를 사용함으로 인해 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 은 코팅된 구리 나노와이어는 은의 함량이 전체 함량 100중량부에 대해서 2 내지 60 중량부인 것일 수 있다. 상기 은의 함량으로 코팅될 경우 구리 나노와이어에 전체적으로 균일하게 은 코팅이 되며, 산화안정성 및 열안정성이 뛰어나고, 또는 은 함량이 과량으로 포함함에 따라 별개의 은 입자가 생성되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 은 코팅된 구리 나노와이어는 길이 방향과 수직한 단면도상 최장 직경(f) 대비 은 코팅된 구리 나노와이어의 길이(a)의 비율(f/a)이 0.0001 내지 0.06일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 비율(f/a)을 가질 경우 낮은 나노와이어 밀도에서도 높은 도전성을 구현할 수 있고, 경화 후 면저항 및 비저항이 낮아질 수 있어 바람직하다.
구체적으로는 은 코팅된 구리 나노와이어는 길이가 5 내지 10㎛, 직경이 200 내지 300 ㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 직경을 가질 경우 높은 (f/a)을 확보하여 도전성이 높고 면저항이 낮은 도전성 필름을 구현할 수 있다. 또한, 표면적 대비 넓은 전자의 이동경로를 가짐으로써 전기적 특성이 향상될 수 있으며, 은 코팅된 구리 나노와이어의 유연성을 가질 수 있어 바람직하다.
상기 범위의 길이를 가질 경우 높은 (f/a)을 확보하여 도전성이 높고 면저항이 낮은 도전성 필름을 구현할 수 있다. 또한, 은 코팅된 구리 나노와이어간의 접촉되는 연결길이가 확보되어 향상된 전기적 특성을 가질 수 있으며, 기재에 코팅 시 은 코팅된 구리 나노와이어의 물리적 끊어짐을 방지 할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 에폭시 페이스트 조성물은 에폭시 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량% 범위로 에폭시 수지를 포함할 경우 기재에 코팅 시 기재와의 점착성이 높아 탈리를 방지하고, 에폭시 수지 본연의 물성을 잃지 않고, 과량에 따른 도전성 저하를 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트, 우레탄 변성 에폭시수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 수지 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 에폭시 페이스트 조성물은 에폭시 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량% 범위로 경화제를 포함할 경우 짧은 경화시간을 거쳐 경화시킬 수 있고, 경화 시 높은 온도를 요구하지 않을 수 있어 바람직하다. 또한, 작은 충격 또는 자극에 따른 경화가 일어나지 않아 보관이 용이하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 경화제는 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 아미노계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화제의 구체적은 예를 들면, 상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용할 수 있다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 아미노계 경화제는 아미노계 경화제는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan) (DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 아미노 경화제는 디메틸 디사이칸(DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA) 및 메틸렌디아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아미노 경화제가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 에폭시 페이스트 조성물은 희석제를 더 포함할 수 있다. 상기 희석제는 에폭시 페이스트의 점도에 따라 함량 조절이 가능하며, 바람직하게는 에폭시 페이스트 조성물의 전체 100중량부에 대하여 희석제의 양이 15 내지 30중량부로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 희석제를 포함할 경우 코팅 시 균일하게 도포될 수 있는 점도를 가져 은코팅된 구리 나노와이어가 균일하게 분산될 수 있어 높은 전도도를 가져 향상된 차폐 특성을 가질 수 있어 바람직하다. 상기 희석제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 부틸 카비톨 아세테이트, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 에폭시 페이스트 조성물은 기판에 코팅 또는 캐스팅 등의 도포 시 균일하게 도포할 수 있고, 가공성을 높이기 위하여 25℃에서 측정된 점도가 300,000 내지 400,000 cps로 제조될 수 있다.
본 발명의 도전성 필름은 상기 에폭시 페이스트 조성물을 기판에 도포하여 열처리한 것일 수 있다.
구체적으로 설명하면,
상기 에폭시 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어 55 내지 70 중량%, 에폭시 수지 1 내지 35 중량% 및 경화제 1 내지 35 중량%를 포함하는 것을 기판에 도포하여 열처리할 수 있다. 바람직하게는 상기 에폭시 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어 60 내지 70 중량%, 에폭시 수지 10 내지 30 중량% 및 경화제 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 기판에 도포하여 열처리할 수 있다.
상기 기판은 유기 또는 무기재료로 제조된 기판을 사용할 수 있으며, 이를 구체적으로 설명하면, 플라스틱 기판, 유리 기판, 또는 석영 기판 등일 수 있다. 상기 기판을 구성하는 물질의 예로는 메타크릴 수지, 방향족 폴리에스테르, 변성 폴리페닐렌옥사이드(ModifiedPolyphenylene Oxide: MPPO), 셀룰로스 에스테르(Cellulose ester), 셀룰로오스 아세테이트, 수정(quartz), 스티렌-부타디엔 공중합체, 실리콘 웨이퍼, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrenecopolymer, ABS 수지), 에폭시 수지, 올레핀 말레이미드 공중합체, 용융실리카, 유리, 재생 셀룰로스(Regenerated cellulose), 트리아세틸셀룰로오스, 페놀 수지, 폴리디메틸시클로헥센테레프탈레이트, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenfluoride), 폴리비닐아세테이트, 폴리설포네이트, 폴리술폰(Polysulfone), 폴리스티렌(PS), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리아라미드, 폴리아릴레이트,폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리에스테르, 폴리에스테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리에테르 니트릴, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalte, PEN), 폴리에틸렌 설폰, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephtalate, PET), 폴리에틸메타크릴레이트(polyethylmetacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리에폭사이드, 폴리염화비닐, 폴리옥시에틸렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리이미드 수지, 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌(PP), AS 수지, GaAs, MgO, silica, 폴리비닐클로라이드, 폴리디메틸시클로헥센테레프탈레이트, 폴리카본(polycarbon) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 일 양태에 따라 선택적으로 피라나(Piranha) 용액 처리, 산 처리, 염기 처리, 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 처리, SAM(self assembled monolayer) 처리, 및 고분자 또는 단분자 코팅방법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 표면 처리를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 열처리는 100 내지 200 ℃에서 10 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 이 열처리 과정 중에 에폭시 페이스트 조성물의 경화 반응이 일어나게 된다. 이때, 경화 반응은 반응 물질의 반경화 반응을 포함할 수 있다. 이와 같이 열처리시 반경화 반응이 진행되는 경우에는 합지, 핫프레스와 같은 가압 공정 등의 후속으로 진행되는 과정으로 추가 경화 반응을 더 진행하여 완전 경화된 반응 생성물이 얻을 수 있다.
바람직하게는 열처리는 100 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200 ℃에서 열처리하는 것이 필름의 물성을 위하여 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 페이스트 조성물은 바람직하게는 10 내지 60분, 더 바람직하게는 10 내지 40분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분 내에 열처리할 수 있다. 이는 에폭시 페이스트 조성물이 단시간 내에 경화하여도 낮은 비저항 및 면저항이 높아지지 않고 유지되는 것으로 높은 경제성과 생산성을 가질 수 있다.
본 발명의 에폭시 페이스트 조성물은 기판에 분사 코팅(spray coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로그라비아 코팅(microgravurecoating), 바코팅(bar-coating), 나이프 코팅(knife coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 롤 코팅(roll coating), 캘린더 코팅(calender coating), 커텡 코팅(curtain coating), 압출 코팅(extrustion coating), 캐스트 코팅(cast coating), 침지 코팅(dip coating), 에어 나이프코팅(air-knifecoating), 거품 코팅(foam coating), 슬릿 코팅(slit coating) 등에서 선택되는 도포방법을 통하여 기재에 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 에폭시 페이스트 조성물은 전자파 차폐력, 굴곡성, 접착력, 층간 접착력의 향상 및 기판에 균일하게 도포하기 위하여 기판에 50 내지 200 ㎛ 의 두께로 도포될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛의 두께로 도포될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 도전성 필름의 두께는 도전성 필름의 전자파 차폐력, 굴곡성, 접착력, 층간 접착력의 향상을 위하여 1 내지 100 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 80 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 에폭시 페이스 조성물로 제조된 상기 도전성 필름은 두께 1 내지 100 ㎛로 제조되었을 때, 비저항이 1.0x 10-5 내지 6.0x 10-6 Ω.m 이고, 1500 MHz에서 차폐율이 20 내지 70 dB일 수 있다. 바람직하게 우수한 전기전도도와 차폐능을 가지기 위하여 본 발명의 에폭시 페이스 조성물로 제조된 상기 도전성 필름은 두께 25 내지 80 ㎛로 제조되었을 때, 비저항이 1.0x 10-6 내지 6.0x 10-6 Ω.m 이고, 1500 MHz에서 차폐율이 50 내지 70 dB일 수 있다.
상기한 바의 구성을 갖는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리나노와이어가 에폭시 수지와의 상호결합력 및 분산성이 우수하면서도 정확한 메카니즘은 알 수 없으나, 놀랍게도 비저항 및 면저항이 현저히 낮아 높은 전기전도도를 가지며, 기재에 도포 시 도전성을 현저하게 향상시켜 우수한 전도 및 차폐성을 갖는다는 점에 특징이 있는 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 형태 및 구조 측정 : 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노 와이어를 이용한 에폭시 페이스트 조성물의 코팅 형태는 주사전자현미경(SEM; FEI, SIRION)을 이용하여 측정하였다.
2) 면저항 : 전기전도도를 비교하기 위하여, 하기 실시예를 통해 제조된 도전성 필름의 면저항을 4점식 면저항 측정기(Loresta-GP, MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)를 이용하여 측정하였다. 4점식 면저항 측정기로 도전성 필름의 면저항을 측정할 때 필름을 4분할하여 측정한 후 평균값을 취하였다. 측정된 면저항값에 도막 두께를 적용하여 비저항을 산출하였다.
3) 페이스트 코팅 : 제조된 에폭시 페이스트 조성물은 바코터(Bar coater, ERICHSEN, Model-510)을 이용하여 폴리이미드(Polyimide) 필름에 코팅하였다.
4) 필름두께측정 : 두께측정기(ERICHSEN, Foil Thickness Gauge Model 497)로 측정하였다.
5) 전자파 차폐측정 : 도전성 필름의 전자파 차폐능을 측정하기 위해 네트워크 아날라이저(Network Analyzer, Protek, A333)를 이용하여 전자파 차폐능을 측정하였다.
[실시예 1]
100 ㎖ 삼각플라스크에 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리나노와이어((주)바이오니아) 8 g, 에폭시 수지 (SE-55F, 신아티앤씨) 2 g, 경화제 (XHT-1004, 신아티앤씨) 3 g, 터피네올(α-terpineol, 삼전화학) 2.5 g, 부틸 카비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate, 삼전화학) 0.5 g을 넣고, 공전자전형 믹서기 (ARE-310, THINKY)로 2000 rpm, 30분간 교반하였다. 그리고 나서 3롤밀(3-rollmill, EXAKT 50)을 이용하여 5회 분산처리를 수행하여 에폭시 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 1로 제조된 에폭시 페이스트 조성물의 도전성 테스트를 위해 100 ㎜ × 100 ㎜의 폴리이미드 필름 상에 상기 에폭시 페이스트 조성물을 10 ㎖ 표면에 투여한 후, 습윤두께 100 ㎛를 코팅할 수 있는 바코터를 이용하여 코팅을 수행하였다. 제조된 도전성 필름은 드라이오븐에서 2℃/min의 승온속도로 150℃까지 승온한 다음, 건조조건을 알아보기 위해 150℃에서 각각 15분, 30분, 60분간 열처리하여 도전성 필름을 제조하였다. 이때 에폭시 페이스트 조성물의 최종 건조두께는 20 ㎛였다.
상기 실시예 1의 조건처럼 전체 에폭시 페이스트 조성물을 제조하였을 때, 비저항은 표 1에서 나타낸 것과 같이 경화 시간을 15분에서 60분으로 증가시켜도 비저항이 4.6 x 10-6 Ω.m로 일정하게 측정되었다. 따라서 최적 경화조건은 150℃에서 15분으로 단시간에 경화가 가능하여 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 은코팅된 구리 나노와이어의 함량을 11g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 2로 제조된 에폭시 페이스트 조성물의 비저항은 표 1에서 나타난 바와 같이 열처리 시간에 따라 변화 없이 4.9 x 10-6 Ω.m의 비저항이 측정됨을 확인하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 경화제의 함량을 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 3으로 제조된 에폭시 페이스트 조성물 또한 도전성 필름으로 제조 시 경화 조건에 따라 비저항이 변하는 것을 확인할 수 있었다. 150℃에서 15분 열처리를 하였을 경우에는 비저항이 1.2 x 10-5 Ω.m였고, 150℃에서 30분 열처리를 하였을 경우에는 비저항이 9.9 x 10-6 Ω.m로 낮아졌고, 150℃에서 60분 열처리를 하였을 경우에는 비저항이 9.0 x 10-6 Ω.m로 조금 더 낮아졌다. 이는 경화제의 함량이 감소함에 따라 경화 시간이 증가되어야 함을 알 수 있었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 경화제의 함량을 3.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 4로 제조된 에폭시 페이스트 조성물 또한 도전성 필름으로 제조 시 경화 시간이 증가하더라도 비저항이 거의 변하지 않음을 알 수 있었다. 이는 에폭시 페이스트 조성물을 제조 시 경화제 함량이 증가하여 15min보다 빠른 시간 내에 경화가 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 에폭시 페이스트 조성물은 경화가 된 이후의 추가시간으로 열처리를 하더라도 물성이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 은 코팅된 구리 나노와이어를 대신하여 은 플레이크를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 1과 비교하였을 때, 실시예 1의 비저항이 4.6 x 10-6 Ω.m이 나온 반면에 은 플레이크로 에폭시 페이스트 조성물을 제조하였을 때는 비저항이 2.4 x 10-4 Ω.m으로 무려 2오더나 증가함을 알 수 있었다. 이는 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물로 도전성 필름을 만들었을 때 더욱 낮은 비저항을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과에 따라 은 플레이크를 이용하여 에폭시 페이스트 조성물을 만든 것보다 은 코팅된 구리나노와이어를 이용하여 에폭시 페이스트 조성물을 만든 것이 경제성이 뛰어나고, 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 은 코팅된 구리 나노와이어를 대신하여 은 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 1과 비교하였을 때, 실시예 1의 비저항이 4.6 x 10-6 Ω.m이 나온 반면에 은 나노입자로 에폭시 페이스트 조성물을 제조하였을 때는 비저항이 4.2 x 10-4 Ω.m으로 무려 2오더나 증가함을 알 수 있었다. 이는 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물로 도전성 필름을 만들었을 때 더욱 낮은 비저항을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과에 따라 은 나노입자를 이용하여 에폭시 페이스트 조성물을 만든 것보다 은 코팅 된 구리나노와이어를 이용하여 에폭시 페이스트 조성물을 만든 것이 경제성이 뛰어나고, 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 은코팅된 구리나노와이어를 대신하여 구리 나노와이어를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 1과 비교하였을 때, 실시예 1의 비저항이 4.6 x 10-6 Ω.m이 나온 반면에 구리 나노와이어로 에폭시 페이스트 조성물을 제조하였을 때는 비저항이 6.7 x 10-2 Ω.m으로 무려 4오더나 증가함을 알 수 있었다. 이는 구리 나노와이어를 이용하여 에폭시 페이스트 조성물을 제조하였을 때, 열처리에 의한 구리 나노와이어의 산화로 인하여 면저항 및 비저항이 급격히 증가하는 것임을 확인하였다. 이 결과에 따라 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물로 도전성 필름을 제조하는 경우 구리 나노와이어를 이용하는 경우 대비 더욱 낮은 비저항을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 은 코팅된 구리 나노와이어의 함량을 5.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 4로 제조된 에폭시 페이스트 조성물은 은 코팅된 구리 나노와이어의함량이 낮음에 따라 전자이동경로가 감소하여 비저항이 증가한 것을 확인하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 은 코팅된 구리 나노와이어의 함량을 15g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 5로 제조된 에폭시 페이스트 조성물은 점도가 너무 높아 조성물의 성분이 균일하게 분산되지 않을 뿐만 아니라 필름 형태로 코팅이 되지 않아 비저항 값을 측정할 수 없었다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지의 함량을 0.1g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 6으로 제조된 에폭시 페이스트 조성물은 조성물간의 점착력이 저하되어 필름이 탈리되어 비저항 값을 측정할 수 없었다.
[비교예 7]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지의 함량을 5g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 7로 제조된 에폭시 페이스트 조성물을 도전성 필름으로 제조하여 비저항을 측정하였을 때 에폭시 수지의 증가로 인해 은 코팅된 구리 나노와이어의 접촉이 감소하여 비저항이 급격히 증가하는 것을 확인하였다.
건조 조건 150℃, 15min 150℃, 30min 150℃, 60min
실시예1 ( Ω.m ) 4.4 x 10-6 4.6 x 10-6 4.6 x 10-6
실시예2 ( Ω.m ) 4.9 x 10-6 4.9 x 10-6 4.9 x 10-6
실시예3 ( Ω.m ) 1.2 x 10-5 9.9 x 10-6 9.0 x 10-6
실시예4 ( Ω.m ) 6.6 x 10-6 6.4 x 10-6 6.4 x 10-6
비교예1 ( Ω.m ) 2.4 x 10-4 2.4 x 10-4 2.4 x 10-4
비교예2 ( Ω.m ) 4.3 x 10-4 4.2 x 10-4 4.2 x 10-4
비교예3 ( Ω.m ) 6.1 x 10-2 6.7 x 10-2 6.7 x 10-2
비교예4 ( Ω.m ) 3.9 x 10-4 3.9 x 10-4 3.8 x 10-4
비교예5 ( Ω.m ) 측정불가 측정불가 측정불가
비교예6 ( Ω.m ) 측정불가 측정불가 측정불가
비교예7 ( Ω.m ) 1.0 x 10-3 1.1 x 10-3 1.1 x 10-3
[실험예 1]
두께에 따른 전자파 차폐테스트
실시예 1의 도전성 필름으로 두께에 따른 전자파 차폐능을 알아보기 위해 바코터를 이용하여 습윤두께 100 ㎛와 200 ㎛로 코팅막을 제조하였다.
이렇게 두께가 다른 두 가지의 도전성 필름을 준비한 후, 전자파 차폐 테스트를 진행하였다. 이는 도 3에 도시된 바와 같이 에폭시 페이스트 조성물이 30 ㎛ 코팅되었을 경우에는 차폐능이 1500 MHz에서 55 dB 정도로 측정되었다. 그리고 에폭시 페이스트가 75 ㎛코팅되었을 경우에는 차폐능이 1500 MHz에서 70 dB 정도로 측정되었다.
이에 따라 본 발명의 에폭시 페이스트 조성물로 도전성 필름을 제조할 경우 우수한 전도 및 전자파 차폐 특성을 구현할 수 있다. 또한 상기 에폭시 페이스트 조성물은 이를 이용하여 전자파 차폐 및 흡수용 물품, 전극, 전자회로, 안테나 등 다양한 분야에 폭넓게 적용될 수 있다.
도포두께
( μm ) 		코팅두께
( μm ) 		면저항
(Ω/□) 		비저항
( Ω.m ) 		차폐능
(dB)
실시예 1 100 30 1.6 x 10-1 4.8 x 10-6 55
실시예 1 200 75 6.4 x 10-2 4.8 x 10-6 70
비교예 1 100 30 8.0 x 100 2.4 x 10-4 20
비교예 1 200 70 3.4 x 100 2.4 x 10-4 30
비교예 2 100 28 1.5 x 101 4.2 x 10-4 15
비교예 2 200 68 6.2 x 100 4.2 x 10-4 25
비교예 3 100 30 2.23 x 102 6.7 x 10-2 5
비교예 3 200 70 9.6 x 101 6.7 x 10-2 10
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이 코어-쉘 구조의 은코팅 된 구리 나노와이어 55 내지 70 중량%, 에폭시 수지 1 내지 35 중량% 및 경화제 1 내지 35 중량%를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물일 경우 우수한 전기전도도로 낮은 면저항 및 비저항을 나타내고, 높은 차폐율을 가지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어 55 내지 70 중량%, 에폭시 수지 1 내지 35 중량% 및 경화제 1 내지 35 중량%를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 은 코팅된 구리 나노와이어는 은의 함량이 전체 함량 100중량부에 대해서 2 내지 60 중량부인 것인 에폭시 페이스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 은 코팅된 구리 나노와이어는 길이 방향과 수직한 단면도상 최장 직경(f) 대비 은 코팅된 구리 나노와이어의 길이(a)의 비율(f/a)이 0.0001 내지 0.06인 에폭시 페이스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 아미노계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또 둘 이상인 에폭시 페이스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트, 우레탄 변성 에폭시수지 및 비환식 에폭시 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 에폭시 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 페이스트 조성물은 희석제를 더 포함할 수 있고, 상기 희석제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 부틸 카비톨 아세테이트, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 에폭시 페이스트 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 하나의 에폭시 페이스트 조성물을 기판에 도포하여 열처리한 것인 도전성 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 열처리는 100 내지 200 ℃에서 20 내지 60분 동안 수행하는 것인 도전성 필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 도전성 필름은 비저항이 1.0x 10-5 내지 6.0x 10-6 Ω.m 이고, 1500 MHz에서 전자파 차폐율이 20 내지 70 dB인 도전성 필름.
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