WO2021045307A1 - 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름 - Google Patents

코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름 Download PDF

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silver
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김재하
김준표
윤국진
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste composition using a silver-coated copper nanowire having a core-shell structure and a conductive film including the same.
  • a conductive paste is an adhesive having electrical conductivity used for assembling wiring of electric/electronic products or circuits, and refers to a paste composed of a binder such as a polymer resin and conductive particles such as Ag particles.
  • a binder such as a polymer resin
  • conductive particles such as Ag particles.
  • Such conductive pastes are widely used in electric and electronic fields as electrodes of electronic products, packaging of electronic components, and circuit interconnectors.
  • a conductive paste used in the market is manufactured using silver powder having good conductivity and stable.
  • the conductive paste using silver used as much as 80% by weight or more of silver particles by weight of the total paste composition in order to obtain a desired high level of conductivity. If this amount of silver is not used, voids are formed between the silver particles and the particles, so electrical connection is not possible, or even if there are electrical contact points, the number of them is very small, so sufficient conductivity cannot be obtained.
  • such a silver powder material has a low electrical resistance, but is expensive, and thus a method of developing a material that replaces silver or reducing the amount of silver is required when manufacturing a conductive paste.
  • a conductive paste composition was prepared using a core-shell structured silver-coated copper nanowire as a filler, it has excellent adhesion to the substrate, and in a smaller amount. Conductivity can be obtained, it was confirmed that it can withstand high temperatures of 300° C., and can be manufactured to have high economic efficiency and productivity, and the present invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste composition that is economical, has excellent conductivity, and can withstand a high temperature of 300°C.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive film comprising the above-described conductive paste composition and having a low specific resistance.
  • the conductive paste composition according to an aspect of the present invention includes a core-shell structure of silver-coated copper nanowires, a binder mixture including a silicone resin binder and a hydrocarbon-based resin binder, and an organic solvent.
  • the conductive paste composition may include 5 to 30% by weight of silver-coated copper nanowires having a core-shell structure.
  • the conductive paste composition may include 3 to 20% by weight of a silicone resin binder.
  • the weight ratio of the binder mixture and the silver-coated copper nanowires may be 1:0.1 to 1.2.
  • the silicone resin binder contains 0.1 to 10% by weight of silanol groups in the total 100% by weight, and the ratio of the phenyl group to the methyl group may be 0.3 to 2.5 molar ratio.
  • the conductive paste composition may contain 3 to 15% by weight of a hydrocarbon-based binder.
  • the hydrocarbon-based binder may be used by mixing any one or two or more selected from a cellulose-based binder, an acrylic binder containing an acrylic repeating unit containing active hydrogen, and a polyvinyl-based binder.
  • the weight ratio of the hydrocarbon-based binder and the silicone resin binder may be 1:0.8 to 1.8.
  • the conductive paste composition may contain 50 to 90% by weight of an organic solvent.
  • the organic solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide, di Any one or two or more conductive paste compositions selected from ethylene glycol ethyl ether and terpineol may be used.
  • the present invention includes a conductive film comprising the conductive paste composition described above.
  • the conductive paste composition according to the present invention includes a silver-coated copper nanowire of a core-shell structure, a binder mixture including a silicone resin binder and a hydrocarbon-based resin binder, and an organic solvent, and thus has excellent oxidation stability and thermal stability.
  • the mutual bonding strength and dispersibility with the resin binder is high, and accordingly, the sheet resistance and the specific resistance are low, so that the electrical conductivity is excellent, and it is stable even at a high temperature of 300°C, and thus excellent electrode characteristics can be realized.
  • the conductive paste composition has an advantage that it can be widely used in various fields such as electrodes, electronic circuits, and antennas by using this.
  • FIG. 1 is a photograph of a conductive paste according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph of a change in resistivity according to a filler type and an input amount.
  • a conductive paste composition including a silver-coated copper nanowire having a core-shell structure according to the present invention and a conductive film including the same will be described in more detail through examples.
  • the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
  • the unit of% used unclearly without special mention means weight% (w/w%; wt %).
  • nanowire refers to a filler having a diameter of nanometers in diameter of a silver-coated copper nanowire used as a conductive filler, and its formation has a long shape like a wire.
  • silver-coated copper nanowire refers to a nanowire having a core-shell structure including a core made of copper nanowire and a shell made of silver.
  • the present invention provides a conductive paste composition
  • a conductive paste composition comprising a core-shell structure of silver-coated copper nanowires, a silicone resin binder, a hydrocarbon-based binder, and an organic solvent.
  • the conductive paste composition according to the present invention includes a mixture of a silicone resin binder and a hydrocarbon-based binder (hereinafter, a binder mixture), and thus may contain silver-coated copper nanowires in a smaller amount than that of a conventional conductive paste.
  • the conventional conductive paste should contain 48 to 58% by weight of the core-shell structure of silver-coated copper nanowires, but the conductive paste comprising the core-shell structure of silver-coated copper nanowires according to the present invention.
  • the composition further includes a silicone binder, so that although it contains silver-coated copper nanowires in a lower content than the conventional conductive paste, a conventional conductive paste containing silver-coated copper nanowires at a level of 48 to 58% by weight and They may have equivalent or better electrical properties.
  • the conductive paste composition of the present invention may contain 5 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of silver-coated copper nanowires having a core-shell structure. More preferably, in the case of including silver-coated copper nanowires in the range of 7 to 15% by weight based on the total content of the conductive paste, it may have high conductivity when coated on the substrate, and silver-coated copper nanowires according to the high viscosity of the composition It is preferable because it can prevent uneven dispersion of.
  • the core-shell structured nanowire according to the present invention is a core-shell structured nanowire including a core made of copper nanowire and a shell made of silver, and is a conventional copper nanowire, for example Compared to copper nanowires not coated with silver, spherical particles, and flake shapes, it has the characteristics of superior oxidation stability and thermal stability.
  • the diameter of the silver-coated copper nanowire may be 120 to 350 nm, specifically, 150 to 350 nm, and more specifically 180 to 320 nm. At this time, when the diameter of the silver-coated copper nanowire is out of the above range, dispersion does not occur well, and thus it is not appropriate.
  • the length of the silver-coated copper nanowires is better within a range allowing dispersion. Accordingly, the aspect ratio of the silver-coated copper nanowire may be 5 to 25, specifically 5 to 20, and more specifically 5 to 15.
  • the manufacturing method of the silver-coated copper nanowire is not limited, but a method described in Korean Patent Registration KR 10-1789213 B1 (announcement date: October 26, 2017) may be used as a preferred example.
  • the conductive paste according to the present invention includes a binder mixture including a silicone resin binder and a hydrocarbon-based binder, so that a smaller amount of silver-coated copper nanowires may be included, and the total content of the binder mixture included in the conductive paste You can greatly reduce itself.
  • the conductive paste composition according to the present invention contains 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight of the binder mixture based on the total content. I can.
  • the content of the binder contained in this conductive paste is controlled in proportion to the content of silver-coated copper nanowires, whereas the conductive paste according to the present invention has a very small amount of binder compared to the content of silver-coated copper nanowires. It may contain a mixture.
  • the weight ratio of the binder mixture and the silver-coated copper nanowires may be 1:0.1 to 1.2, specifically 1:0.3 to 1.1, more preferably 1:0.5 to 1.0.
  • the conductive paste composition according to the present invention may have improved sheet resistance and specific resistance characteristics even if it contains a silver-coated copper nanowire and a binder in a smaller amount than that of the conventional conductive paste.
  • the weight ratio of the hydrocarbon-based binder and the silicone resin binder contained in the binder mixture may be 1:0.8 to 1.8, preferably 1:1.0 to 1.8, more preferably 1:1.2 to 1.6. .
  • the conductive paste composition according to the present invention contains a silicone resin binder in the range of 3 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, and more preferably 5 to 12% by weight, based on the total content, when coating the substrate It is preferable because it has high adhesion with the substrate to prevent detachment, does not lose the natural properties of the silicone resin, and prevents a decrease in conductivity due to an excessive amount. In addition, by using a silicone resin binder, it is possible to maintain thermal and electrical properties even at a high temperature of 300°C.
  • silicone resin binders are polymers having a polysiloxane backbone in which silicon (Si) atoms and oxygen (O) atoms are alternately formed, and silicon is usually two alkyl or phenyl such as methyl, ethyl, propyl, etc. in each silicon atom. It has a structure in which an organic group of (-C 6 H 5 ) is bonded, and the silicone resin binder included in the conductive paste composition according to the present invention may be a hydrogen, a hydroxy group, a methyl group, or a phenyl group.
  • the silicone resin binder may be, for example, a polydimethylsiloxane-based resin including a dimethylsiloxane repeating unit, and further includes a methylphenylsiloxane repeating unit, an ethylphenylsiloxane repeating unit, or a diphenylsiloxane repeating unit. It may be a polysiloxane-based resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone binder may be 5,000 to 1,000,000, specifically 10,000 to 500,000, but this is only an example and is not limited thereto.
  • the silicone resin binder is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight of silanol groups, based on 100% by weight of the silicone resin binder. It may contain 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. When the content of silanol satisfies the above range, it has excellent adhesion and dispersibility, and thus can have excellent electrical properties and mechanical strength.
  • the silanol group means a functional group containing a Si-OH unit.
  • the -OH of the silanol group can interact highly with the silver coating layer on the surface of the silver-coated copper nanowire, so that the silver-coated copper nanowire can exhibit very high dispersibility in the binder mixture, and does not aggregate during the heat treatment process. Evenly dispersed, the conductive film may have very low sheet resistance and specific resistance.
  • the ratio of the methyl group and the phenyl group contained in the silicone resin binder is constant.
  • the ratio of the phenyl group to the methyl group may include 0.3 to 2.5 mole ratio of the phenyl group, preferably 0.4 to 2.0, and more preferably 0.8 to 1.5 mole ratio, with respect to 1 mole ratio of the methyl group.
  • the conductive film may have excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the conductive paste composition according to the present invention may include 3 to 15% by weight of a hydrocarbon-based binder, more preferably 3 to 10% by weight, and more preferably 5 to 8% by weight.
  • the hydrocarbon-based binder plays a role in forming a suitable thickness when forming a coating film in relation to the viscosity of the paste. If an excessive amount is added, the paste viscosity increases and the coating film is not formed, and if too small amount is added, the coating film is formed thin and the conductivity may decrease. .
  • the hydrocarbon-based binder may be used in combination of any one or two or more selected from a cellulose-based binder, an acrylic binder containing an acrylic repeating unit containing active hydrogen, and a polyvinyl-based binder.
  • one or two or more cellulose-based binders selected from the group consisting of ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylhydroxypropylcellulose, and nitrocellulose;
  • one or more polyvinyl-based polymers selected from the group consisting of polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride; And the like, each of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic repeating unit containing active hydrogen is an acrylic repeating unit having residues such as a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • the acrylic repeating unit may be derived from a monomer of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, and as a comonomer, an acrylic copolymer prepared by copolymerizing a vinyl-based monomer, wherein the vinyl-based monomer is It may be an acrylate-based monomer or a vinyl aromatic monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon-based binder may be 10,000 to 1,500,000, specifically 30,000 to 1,300,000, and more specifically 800,000 to 1,000,000, but this is only an example and is not limited thereto.
  • the conductive paste composition according to the present invention contains an organic solvent, silver-coated copper nanowires having a viscosity that can be uniformly applied during coating can be uniformly dispersed, so that they have high conductivity and thus can have improved shielding properties. Do.
  • the conductive paste composition according to the present invention may include 50 to 90% by weight of an organic solvent, preferably 60 to 85% by weight, and more preferably 70 to 80% by weight.
  • an organic solvent preferably 60 to 85% by weight, and more preferably 70 to 80% by weight.
  • the organic solvent is less than 50% by weight, the viscosity of the conductive paste composition increases and it is difficult to uniformly apply it on the substrate, and when the organic solvent exceeds 90% by weight, the specific resistance of the conductive paste composition is significantly increased. As a result, electrical conductivity may decrease.
  • the organic solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide, di It may be any one or two or more selected from ethylene glycol ethyl ether and terpineol.
  • the conductive paste composition of the present invention can be uniformly applied to a substrate when coating or casting, etc., and has a viscosity measured at 25°C of 50,000 cp to 400,000 cp, preferably 80,000 cp to 350,000 cp, more preferably It can be manufactured at 100,000 to 300,000 cps.
  • the conductive film of the present invention may be heat-treated by applying the conductive paste composition to a substrate.
  • the substrate may be a substrate made of organic and inorganic materials and metal, and specifically, it may be a plastic substrate, a polymer film substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a silicon wafer substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, and the like.
  • materials constituting the substrate include methacrylate polymers, aromatic polyester polymers, modified polyphenylene oxide polymers (Modified Polyphenylene Oxide: MPPO), cellulose esters, cellulose acetates, and styrene-butadiene copolymers.
  • ABS resin Acrylonitrile butadiene styrenecopolymer
  • olefin maleimide copolymer quartz, silicon wafer, aluminum, stainless steel, epoxy resin, molten silica, glass, regenerated cellulose cellulose), triacetylcellulose, phenolic resin, polydimethylcyclohexene terephthalate, polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polybutadiene, polybutylene terephthalate, poly Vinylidene fluoride, polyvinylidenfluoride, polyvinyl acetate, polysulfonate, polysulfone, polystyrene (PS), polysilazane, polysilane, polysiloxane, Polyaramid, polyarylate, polyamide, polyamide imide, polyacrylate, polyacrylonitrile (PAN), polyester, polyestersulfone (PES), polyether nitrile, polyether
  • the substrate is selectively treated with a Pirana solution, acid treatment, base treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, ozone treatment, UV treatment, self-assembled monolayer (SAM) treatment, and polymer or monolayer coating according to an embodiment.
  • Surface treatment may be additionally performed using at least one of the methods.
  • the heat treatment of the present invention may be performed at 100 to 300 °C for 10 to 60 minutes.
  • heat treatment is performed at 100 to 300°C, more preferably 200 to 300°C, and more preferably 250 to 300°C for the physical properties of the film.
  • the conductive paste composition of the present invention is spray coating, gravure coating, microgravurecoating, bar-coating, knife coating, reverse roll coating on a substrate. roll coating), roll coating, calendar coating, curtain coating, extrusion coating, cast coating, dip coating, air knife coating
  • the substrate may be coated through an application method selected from air-knifecoating), foam coating, slit coating, screen printing, etc., but is not limited thereto.
  • the conductive paste composition may be applied to a substrate with a thickness of 10 to 1,000 ⁇ m in order to improve conductivity, flexibility, adhesion, and interlayer adhesion, and uniformly apply to the substrate, and preferably 50 to 500 It can be applied to a thickness of ⁇ m.
  • the thickness of the conductive film may be in the range of 1 to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m, in order to improve the conductivity, flexibility, adhesion, and interlayer adhesion of the conductive film.
  • the conductive paste composition comprising the silver-coated copper nanowires of the core-shell structure according to the present invention having the configuration as described above, the core-shell structure of the silver-coated copper nanowires is Although it is excellent in acidity, the exact mechanism is unknown, but surprisingly, the specific resistance and sheet resistance are remarkably low, and thus, it has high electrical conductivity, and it is characterized in that it has excellent conductivity by remarkably improving the conductivity when applied to a substrate.
  • the sheet resistance of the conductive film including the conductive paste composition including the silver-coated copper nanowires of the core-shell structure according to the present invention is 5.0 x 10 -2 to 3.0 ⁇ /sq, specifically 9.0 x 10 -2 to It may be 2.5 ⁇ /sq, more specifically 1.0 x 10 -1 to 2.0 ⁇ /sq.
  • the specific resistance may be 5.0 x 10 -7 to 5.0 x 10 -5 ⁇ m, specifically 1.0 x 10 -6 to 4.5 x 10 -5 ⁇ m, and more specifically 5.0 x 10 -6 to 4.0 x 10 -6 ⁇ m.
  • a conductive paste composition including a silver-coated copper nanowire having a core-shell structure according to the present invention and a conductive film including the same will be described in more detail through examples.
  • the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
  • a method of measuring the specifications and properties of the equipment used in the examples is as follows.
  • Sheet resistance In order to compare the electrical conductivity, the sheet resistance of the coating film prepared through the following examples was measured using a four-point sheet resistance meter (Loresta-GP, MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH). When measuring the sheet resistance of the coating film with a four-point sheet resistance meter, the average value was taken after measuring the coating film by dividing it into 4 parts.
  • Example 1 Silver-coated copper nanowire conductive paste when the filler content is 13.6 wt% of the total conductive paste composition
  • 10 ml of the conductive paste composition was administered on the surface of a polyimide film of 100 mm ⁇ 100 mm, followed by coating with a wet thickness of 500 ⁇ m.
  • the prepared coating film was heated to 250° C. in a dry oven at a heating rate of 2° C./min, and then heat-treated at 250° C. for 30 minutes to prepare a coating film.
  • the final dry thickness of the conductive paste was about 26 ⁇ m.
  • the sheet resistance was measured to be 2.7 x 10 -1 ⁇ /sq, and the specific resistance was measured to be 7.16 x 10 -6 ⁇ m (Table 1).
  • Example 2 Silver-coated copper nanowire conductive paste when the filler content is 8 wt% of the total conductive paste composition
  • Example 1 the content of the silver-coated copper nanowires was carried out in the same manner, except that 3 g was used.
  • the final dry thickness of the conductive paste coating film prepared in Example 2 was about 21 ⁇ m.
  • the sheet resistance was measured as 1.74 x 10 0 ⁇ /sq, and the specific resistance was measured as 3.65 x 10 -5 ⁇ m (Table 1).
  • Comparative Example 1 Conductive paste composition using silver nanoparticles (filler content: 8 wt%)
  • Example 2 Compared with Example 2, the specific resistance of Example 2 was 3.65 x 10 -5 ⁇ .m, whereas when the conductive paste composition was prepared with silver nanoparticles, the sheet resistance was measured as 9.27 x 10 0 ⁇ /sq, and the specific resistance It can be seen that this increases by more than 1 order to 1.16 x 10 -4 ⁇ . It was confirmed that a lower specific resistance can be obtained when a conductive film is made with a conductive paste composition containing silver-coated copper nanowires than silver nanoparticles. According to this result, when a conductive paste composition is prepared using silver-coated copper nanowires than a conductive paste composition is made using silver nanoparticles, even though it contains a smaller amount of filler, it has better electrical properties. It was confirmed that a conductive film can be provided.

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Abstract

본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어, 실리콘 수지 바인더 및 탄화수소계 수지 바인더를 포함하는 바인더 혼합물, 및 유기용매를 포함함으로써, 면저항이 낮고 고온에서도 견딜 수 있으며, 이를 통해 우수한 전도성과 전자파 차폐 특성을 구현할 수 있다. 또한 상기 전도성 페이스트는 간단한 공정으로 쉽게 면상의 전도성 필름으로 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 전자파 차폐, 태양전지 전극, 전자회로, 안테나 등 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다.

Description

코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름
본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어를 이용한 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름에 관한 것이다.
일반적으로 전도성 페이스트란 전기·전자제품이나 회로의 배선조립에 이용되는 전기전도성을 가진 접착제로서, 고분자 수지 등의 바인더와 Ag 입자 등의 전도성 입자로 배합·구성된 페이스트(paste)를 말한다. 이러한 전도성 페이스트는 전자제품의 전극, 전자 부품 패키징 및 회로 인터커넥터 등으로써 전기·전자분야에 다양하게 이용되고 있다.
일반적으로 시중에서 사용되는 전도성 페이스트는 도전성이 좋고 안정한 은 분말을 사용하여 제조하게 된다. 은을 이용한 전도성 페이스트는 원하는 높은 수준의 전도도를 얻기 위해서 전체 페이스트 조성물의 중량에서 많게는 80 중량% 이상의 은 입자를 사용하였다. 이 정도 분량의 은을 사용하지 않으면 은 입자와 입자 사이에 공극이 생겨 전기적 연결이 되지 않거나, 전기적 접촉점이 생기더라도 그 수가 매우 적어 충분한 전도도가 나오지 못했다. 또한, 이와 같은 은 분말 소재는 전기저항이 낮은 반면, 그 가격이 비싸기 때문에 도전성 페이스트를 제조할 때 은을 대체하는 소재 개발을 하거나 은의 사용량을 줄이는 방법이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 필러로 사용하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였을 때, 기재에 부착성이 우수하며, 더 적은 양으로도 전도성을 얻을 수 있고, 300℃의 고온에서도 견디며, 높은 경제성 및 생산성을 갖도록 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
(선행기술문헌)
대한민국 등록특허 제10-1789213호
본 발명의 목적은 경제적이고, 도전성이 뛰어나며, 300℃의 높은 온도에서도 견딜 수 있는 전도성 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 전도성 페이스트 조성물을 포함하며, 낮은 비저항을 가진 전도성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전도성 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어, 실리콘 수지 바인더 및 탄화수소계 수지 바인더를 포함하는 바인더 혼합물, 및 유기용매를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 전도성 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 전도성 페이스트 조성물은 실리콘 수지 바인더 3 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 바인더 혼합물과 상기 은 코팅 구리 나노와이어의 중량비가 1 : 0.1 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 실리콘 수지 바인더는 전체 100 중량% 중 실라놀기를 0.1 내지 10 중량% 함유하며, 메틸기에 대한 페닐기의 비율이 0.3 내지 2.5 몰비일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 전도성 페이스트 조성물은 탄화수소계 바인더 3 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 탄화수소계 바인더는 셀룰로즈계 바인더, 활성수소를 포함하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 아크릴계 바인더 및 폴리비닐계 바인더에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 탄화수소계 바인더와 실리콘 수지 바인더의 중량비가 1 : 0.8 내지 1.8일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 전도성 페이스트 조성물은 유기용매 50 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 전도성 페이스트 조성물이 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 전도성 페이스트 조성물을 포함하는 전도성 필름을 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어, 실리콘 수지 바인더 및 탄화수소계 수지 바인더를 포함하는 바인더 혼합물, 및 유기용매를 포함함으로써, 산화안정성 및 열안정성이 우수하여 실리콘 수지 바인더와의 상호결합력 및 분산성이 높으며, 이에 따라 면저항 및 비저항이 낮아 전기전도도가 우수하고, 300℃의 고온에서도 안정하며, 이를 통해 우수한 전극 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기 전도성 페이스트 조성물은 이를 이용하여 전극, 전자회로, 안테나 등 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 페이스트를 제조한 사진이다.
도 2는 필러 종류 및 투입량에 따른 비저항 변화 그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명을 상술함에 있어, 특별한 언급 없이 불분명하게 사용되는 %의 단위는 중량%(w/w%; wt %)를 의미한다.
본 명세서에서 “나노와이어”는 도전성 필러로 사용되는 은 코팅된 구리 나노와이어의 직경이 나노미터의 크기를 가지고, 이의 형성이 와이어와 같이 길이가 긴 형상을 가진 필러를 의미한다.
본 명세서에서 “은 코팅된 구리 나노와이어”는 구리 나노 와이어로 이루어진 코어(core) 및 은으로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 와이어를 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코어-쉘 구조의 은 코팅 된 구리 나노와이어, 실리콘 수지 바인더, 탄화수소계 바인더 및 유기용매를 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명에 따른 상기 전도성 페이스트 조성물은 실리콘 수지 바인더 및 탄화수소계 바인더의 혼합물(이하, 바인더 혼합물)를 포함함으로써, 종래의 전도성 페이스트 보다 적은 함량의 은 코팅 구리 나노와이어를 함유할 수 있다.
상세하게, 종래의 전도성 페이스트는 48 내지 58 중량%의 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 함유해야했으나, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물은 실리콘 바인더를 더 포함함으로써, 종래의 전도성 페이스트 보다 낮은 함량의 은 코팅된 구리 나노와이어를 함유함에도 불구하고, 48 내지 58 중량% 수준의 은 코팅된 구리 나노와이어를 함유하는 종래의 전도성 페이스트와 동등하거나 보다 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 전도성 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어를 5 내지 30 중량%, 바람직하게 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 전도성 페이스트 전체 함량에 대해 7 내지 15 중량% 범위로 은 코팅 된 구리 나노와이어를 포함할 경우 기재에 코팅 시 높은 도전성을 가질 수 있으며, 조성물의 높은 점도에 따른 은 코팅된 구리 나노와이어의 불균일한 분산을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노 와이어는 구리 나노 와이어로 이루어진 코어(core) 및 은으로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 와이어로서, 기존의 구리 나노와이어, 예를 들어 은으로 코팅되지 않은 구리 나노와이어 및 구형입자, 플레이크 형상 등과 비교하여 볼 때, 산화안정성과 열안정성이 더 뛰어나다는 특성을 가지고 있다.
또한, 나노와이어 형상으로 인하여 금속 나노입자에 비해 분산성이 좋고, 입자 형상 또는 플레이크 형상 대 나노와이어 형상의 차이점으로 인하여, 전도성 필름의 면저항을 현저하게 낮출 수 있는 효과를 제공할 수 있다. 또한 은 나노와이어를 사용하는 것보다 은 코팅 구리 나노와이어를 사용함으로 인해 비용을 절감할 수 있다.
상기 은 코팅 구리 나노와이어의 직경은 120 내지 350 nm, 구체적으로, 150 내지 350 nm, 보다 구체적으로 180 내지 320 nm일 수 있다. 이때, 은 코팅 구리 나노와이어의 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 분산이 잘 일어나지 않아 적절하지 않다. 또한, 상기 은 코팅 구리 나노와이어의 길이는 분산이 허락하는 범위에서 길수록 좋다. 이에, 상기 은 코팅 구리 나노와이어의 종횡비는 5 내지 25, 구체적으로 5 내지 20, 보다 구체적으로 5 내지 15일 수 있다. 은 코팅 구리 나노와이어의 제조방법은 제한되지는 않으나, 바람직한 예시로 한국등록특허 KR 10-1789213 B1(공고일: 2017.10.26)에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
일반적으로, 전도성 페이스트에 함유되는 바인더의 함량이 높을수록, 전도성 페이스트를 통해 제조되는 전도성 필름은 낮은 광학적 특성 및 투과도를 가지며, 전도성 페이스트에 포함되는 바인더의 함량이 낮을수록, 전도성 페이스트를 통해 제조되는 전도성 필름은 낮은 기계적 강도를 가진다.
그러나, 본 발명에 따른 전도성 페이스트는 실리콘 수지 바인더 및 탄화수소계 바인더를 포함하는 바인더 혼합물을 포함으로써, 보다 적은 함량의 은 코팅 구리 나노와이어를 포함할 수 있으며, 전도성 페이스트에 포함되는 바인더 혼합물의 총 함량 자체를 크게 줄일 수 있다.
전술한 효과들을 잘 구현하는 측면에서, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 전체 함량에 대하여 상기 바인더 혼합물을 5 내지 40 중량%, 바람직하게 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게 10 내지 20 중량% 함유할 수 있다.
공지된 바와 같이, 이러한 전도성 페이스트에 포함되는 바인더의 함량은 은 코팅 구리 나노와이어 함량에 비례하여 조절되는 반면, 본 발명에 따른 전도성 페이스트는 은 코팅 구리 나노와이어의 함량에 대비해서 매우 적은 함량의 바인더 혼합물을 포함할 수 있다.
전술한 효과를 만족하는 측면에서, 상기 바인더 혼합물과 상기 은 코팅 구리 나노와이어의 중량비는 1 : 0.1 내지 1.2, 구체적으로 1: 0.3 내지 1.1 보다 바람직하게 1 : 0.5 내지 1.0일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 종래의 전도성 페이스트 보다 적은 함량의 은 코팅 구리 나노와이어 및 바인더를 함유하더라도 보다 향상된 면저항 및 비저항 특성을 가질 수 있어 좋다.
전술한 효과를 만족하는 측면에서, 상기 바인더 혼합물에 포함되는 탄화수소계 바인더와 실리콘 수지 바인더의 중량비는 1 : 0.8 내지 1.8, 바람직하게 1 : 1.0 내지 1.8, 보다 바람직하게 1 : 1.2 내지 1.6일 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 전체 함량에 대하여 실리콘 수지 바인더 3 내지 20 중량%, 바람직하게 3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 5 내지 12 중량% 범위로 실리콘 수지 바인더를 포함할 경우 기재에 코팅 시 기재와의 점착성이 높아 탈리를 방지하고, 실리콘 수지 본연의 물성을 잃지 않고, 과량에 따른 도전성 저하를 방지할 수 있어 바람직하다. 또한 실리콘 수지 바인더를 사용함으로써 300℃의 고온에서도 열적 및 전기적 특성을 유지할 수 있게 된다.
일반적으로, 실리콘 수지 바인더는 규소(Si) 원자와 산소(O)원자가 교대로 되어있는 폴리실록산 주쇄를 가지는 고분자로서, 대게 실리콘은 각각의 규소 원자에 보통 두 개의 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬 또는 페닐(-C 6H 5)의 유기 원자단이 결합되어 있는 구조를 가지며, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물에 포함되어있는 실리콘 수지 바인더는 수소, 히드록시기, 메틸기 또는 페닐기가 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 실리콘 수지 바인더는 일예로, 디메틸실록산 반복단위를 포함하는 폴리디메틸실록산계 수지일 수 있으며, 메틸페닐실록산 반복단위, 에틸페닐실록산 반복단위 또는 디페닐실록산 반복단위를 더 포함하는 폴리실록산계 수지일 수 있다.
상기 실리콘 바인더의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 1,000,000, 구체적으로 10,000 내지 500,000일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
이때, 상기 전도성 페이스트 조성물이 은 코팅 구리 나노와이어와의 밀착성 및 분산성을 향상시키는 측면에서, 상기 실리콘 수지 바인더는 실리콘 수지 바인더 100 중량%에 대하여 실라놀기를 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 10 중량% 함유할 수 있다. 실라놀의 함량이 상기 범위를 만족할 때 우수한 밀착성 및 분산성을 가져 우수한 전기적 특성 및 기계적 강도를 가질 수 있다.
여기에서, 상기 실라놀기는 Si-OH 단위를 포함하는 관능기를 의미한다. 상기 실라놀기의 -OH는 은 코팅 구리 나노와이어의 표면에서 은 코팅층과 높은 상호작용을 할 수 있어 은 코팅 구리 나노와이어가 바인더 혼합물 내에서 매우 높은 분산성을 나타낼 수 있으며, 열처리 과정중에도 응집되지 않고 균일하게 분산되어 전도성 필름은 매우 낮은 면저항 및 비저항을 가질 수 있다.
나아가, 상기 전도성 페이스트 조성물의 열 안정성을 향상시키기 위한 측면에서, 상기 실리콘 수지 바인더에 포함되어 있는 메틸기와 페닐기의 비율이 일정한 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 상기 메틸기에 대한 페닐기의 비율은 메틸기 1 몰비에 대하여 페닐기 0.3 내지 2.5 몰비, 바람직하게 0.4 내지 2.0,보다 바람직하게 0.8 내지 1.5 몰비를 포함할 수 있다. 메틸기와 페닐기의 비율이 상기 범위를 만족할 때 전도성 필름이 우수한 기계적 강도 및 내열성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전도성 페이스트 조성물은 탄화수소계 바인더 3 내지 15 중량%, 더 바람직하게 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 5 내지 8 중량% 범위를 포함할 수 있다. 탄화수소계 바인더는 페이스트의 점도와 관련하여 도막 형성 시 적당한 두께를 형성하게 해주는 역할을 하며, 과량 넣었을 때는 페이스트 점도가 높아져 코팅막이 형성 되지 않으며, 너무 소량 넣었을 경우에는 도막이 얇게 형성되어 도전성이 떨어질수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화수소계 바인더는 셀룰로즈계 바인더, 활성수소를 포함하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 아크릴계 바인더 및 폴리비닐계 바인더에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로즈, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로즈 및 니트로셀룰로즈로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 셀룰로스계 바인더; 활성수소를 포함하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 아크릴계 중합체; 또는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 폴리비닐계 고분자; 등 이들 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
여기에서, 상기 활성수소를 포함하는 아크릴계 반복단위는 카르복실기, 히드록실기 등의 잔기를 가지는 아크릴계 반복단위이다. 상기 아크릴계 반복단위는 구체적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트를 단량체로부터 유도될 수 있고, 공단량체로는 비닐계 단량체를 공중합하여 제조된 아크릴계 공중합체로서, 상기 비닐계 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족 단량체일 수 있다.
상기 탄화수소계 바인더의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 1,500,000, 구체적으로 30,000 내지 1,300,000, 보다 구체적으로 800,000 내지 1,000,000일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 유기용매를 포함함으로써, 코팅 시 균일하게 도포될 수 있는 점도를 가져 은 코팅된 구리 나노와이어가 균일하게 분산될 수 있어 높은 전도도를 가져 향상된 차폐 특성을 가질 수 있어 바람직하다.
전술한 효과를 만족하는 측면에서, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 유기용매 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 50 중량% 미만일 경우에는 상기 전도성 페이스트 조성물은의 점도가 높아져 기재 상에 균일하게 도포하기가 어려우며, 상기 유기용매가 90 중량% 초과할 경우에는 상기 전도성 페이스트 조성물의 비저항이 현저하게 증가하여 전기 전도도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 전도성 페이스트 조성물은 기판에 코팅 또는 캐스팅 등의 도포 시 균일하게 도포할 수 있고, 가공성을 높이기 위하여 25℃에서 측정된 점도가 50,000cp 내지 400,000cp, 바람직하게 80,000cp 내지 350,000cp, 보다 바람직하게 100,000 내지 300,000 cps로 제조될 수 있다.
본 발명의 전도성 필름은 상기 전도성 페이스트 조성물을 기판에 도포하여 열처리한 것일 수 있다.
구체적으로 설명하면,
상기 기판은 유기 및 무기재료 그리고 금속으로 제조된 기판을 사용할 수 있으며, 이를 구체적으로 설명하면, 플라스틱 기판, 폴리머 필름 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 금속 기판 및 세라믹 기판 등일 수 있다. 상기 기판을 구성하는 물질의 예로는 메타크릴레이트 중합체, 방향족 폴리에스테르계 중합체, 변성 폴리페닐렌옥사이드계 중합체(Modified Polyphenylene Oxide: MPPO), 셀룰로스 에스테르(Cellulose ester), 셀룰로오스 아세테이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(acrylonitrile butadiene styrenecopolymer, ABS 수지), 올레핀 말레이미드 공중합체, 석영(quartz), 실리콘 웨이퍼, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 에폭시 수지, 용융실리카, 유리, 재생 셀룰로스(Regenerated cellulose), 트리아세틸셀룰로오스, 페놀 수지, 폴리디메틸시클로헥센테레프탈레이트, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenfluoride), 폴리비닐아세테이트, 폴리설포네이트, 폴리술폰(Polysulfone), 폴리스티렌(PS), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리아라미드, 폴리아릴레이트,폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리에스테르, 폴리에스테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리에테르 니트릴, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalte, PEN), 폴리에틸렌 설폰, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephtalate, PET), 폴리에틸메타크릴레이트(polyethylmetacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리에폭사이드, 폴리염화비닐, 폴리옥시에틸렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리이미드 수지, 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌(PP), AS 수지, GaAs, MgO, silica, 폴리비닐클로라이드, 폴리디메틸시클로헥센테레프탈레이트, 폴리카본(polycarbon) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 일 양태에 따라 선택적으로 피라나(Piranha) 용액 처리, 산 처리, 염기 처리, 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 처리, SAM(self assembled monolayer) 처리, 및 고분자 또는 단분자 코팅방법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 표면 처리를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 열처리는 100 내지 300 ℃에서 10 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 열처리는 100 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 300 ℃에서 열처리하는 것이 필름의 물성을 위하여 바람직하다.
본 발명의 전도성 페이스트 조성물은 기판에 분사 코팅(spray coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로그라비아 코팅(microgravurecoating), 바코팅(bar-coating), 나이프 코팅(knife coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 롤 코팅(roll coating), 캘린더 코팅(calender coating), 커텡 코팅(curtain coating), 압출 코팅(extrustion coating), 캐스트 코팅(cast coating), 침지 코팅(dip coating), 에어 나이프코팅(air-knifecoating), 거품 코팅(foam coating), 슬릿 코팅(slit coating), 스크린 프린팅 등에서 선택되는 도포방법을 통하여 기재에 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전도성 페이스트 조성물은 전도성, 굴곡성, 접착력, 층간 접착력의 향상 및 기판에 균일하게 도포하기 위하여 기판에 10 내지 1,000 ㎛ 의 두께로 도포될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛의 두께로 도포될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전도성 필름의 두께는 전도성 필름의 전도력, 굴곡성, 접착력, 층간 접착력의 향상을 위하여 1 내지 100 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛ 범위일 수 있다.
상기한 바의 구성을 갖는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어가 실리콘 수지 바인더와의 상호결합력 및 분산성이 우수하면서도 정확한 메카니즘은 알 수 없으나, 놀랍게도 비저항 및 면저항이 현저히 낮아, 높은 전기전도도를 가지며, 기재에 도포 시 도전성을 현저하게 향상시켜 우수한 전도성을 갖는다는 점에 특징이 있는 것이다.
이에, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 포함하는 전도성 필름의 면저항은 5.0 x 10 -2 내지 3.0 Ω/sq, 구체적으로 9.0 x 10 -2 내지 2.5 Ω/sq, 보다 구체적으로 1.0 x 10 -1 내지 2.0 Ω/sq일 수 있다. 비저항은 5.0 x 10 -7 내지 5.0 x 10 -5 Ωm, 구체적으로 1.0 x 10 -6 내지 4.5 x 10 -5 Ωm, 보다 구체적으로 5.0 x 10 -6 내지 4.0 x 10 -6 Ωm일 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예에 사용된 장비의 제원 및 물성측정방법은 다음과 같다.
① 면저항 : 전기전도도를 비교하기 위하여, 하기 실시예를 통해 제조된 코팅막의 면저항을 4점식 면저항 측정기(Loresta-GP, MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)를 이용하여 측정하였다. 4점식 면저항 측정기로 코팅막의 면저항을 측정할 때 코팅막을 4분할하여 측정한 후 평균값을 취하였다.
② 페이스트 코팅 : 제조된 전도성 페이스트는 바코터(Bar coater, ERICHSEN, Model-510)을 이용하여 폴리이미드(Polyimide) 필름에 코팅하였다.
③ 필름두께측정 : 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노 와이어의 두께 측정은 두께측정기(ERICHSEN, Foil Thickness Gauge Model 497)로 측정하였다.
실시예 1: 필러 함량이 전체 전도성 페이스트 조성물 중 13.6 wt% 일 때 은 코팅된 구리 나노와이어 전도성 페이스트
100 ㎖ 삼각플라스크에 유기용매인 터피네올(α-terpineol, Sigma-Aldrich) 28.12 g (전체중량의 76.8 wt%), 에틸셀룰로스(Ethylcellulose, Sigma-Aldrich) 2.36 g(전체 중량의 6.4 wt%) 을 넣고 70℃ 핫플레이트에서 500 rpm으로 교반하며 에틸셀룰로스를 녹인다. 그리고 나서 한국등록특허 KR 10-1789213 B1(공고일: 2017.10.26)에 기재된 방법을 통해 제조된 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어 5 g(전체중량의 13.6 wt%)을 넣고, 실리콘 점착제(RSN-0806, 다우코닝) 3.16 g (전체중량의 8.6 wt%) 을 첨가한 후 잘 섞어준 후, 3롤밀(3-rollmill, EXAKT 50)을 이용하여 5회 분산처리를 수행하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다(도1).
이와는 별개로 100 ㎜ × 100 ㎜의 폴리이미드 필름 상에 상기 전도성 페이스트 조성물을 10 ㎖ 표면에 투여한 후, 습윤 두께 500 ㎛두께로 코팅을 수행하였다. 제조된 코팅막은 드라이오븐에서 2℃/min의 승온 속도로 250℃까지 승온한 다음, 250℃에서 30분간 열처리하여 코팅막을 제조하였다. 이때 전도성 페이스트의 최종 건조두께는 약 26 ㎛였다. 이 때 면저항은 2.7 x 10 -1 Ω/sq 로 측정되었고, 비저항은 7.16 x 10 -6 Ωm 로 측정되었다(표 1).
실시예 2: 필러 함량이 전체 전도성 페이스트 조성물 중 8 wt% 일 때 은 코팅된 구리 나노와이어 전도성 페이스트
상기 실시예 1에서 은 코팅된 구리 나노와이어의 함량을 3 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 2로 제조된 전도성 페이스트 코팅막의 최종 건조두께는 약 21 ㎛였다. 이 때 면저항은 1.74 x 10 0 Ω/sq로 측정되었고, 비저항은 3.65 x 10 -5 Ωm 로 측정되었다(표 1).
비교예 1: 은 나노입자를 이용한 전도성 페이스트 조성물 (필러 함량: 8 wt%)
상기 실시예 2에서 은 코팅된 구리 나노와이어를 대신하여 은 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 2와 비교하였을 때, 실시예 2의 비저항이 3.65 x 10 -5 Ω.m가 나온 반면에 은 나노입자로 전도성 페이스트 조성물을 제조하였을 때는 면저항 9.27 x 10 0 Ω/sq으로 측정되어, 비저항이 1.16 x 10 -4 Ω.m으로 1오더 이상 증가함을 알 수 있었다(표 1). 이는 은 나노입자 보다 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물로 전도성 필름을 만들었을 때 더욱 낮은 비저항을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과에 따라 은 나노입자를 이용하여 전도성 페이스트 조성물을 만든 것보다 은 코팅 된 구리 나노와이어를 이용하여 전도성 페이스트 조성물을 제조할 경우에는 보다 적은 함량의 필러를 함유함에도 불구하고 보다 우수한 전기적 물성을 가지는 전도성 필름을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2019014588-appb-img-000001

Claims (11)

  1. 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어, 실리콘 수지 바인더 및 탄화수소계 수지 바인더를 포함하는 바인더 혼합물, 및 유기용매를 포함하는 전도성 페이스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 페이스트 조성물은 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어 5 내지 30 중량%를 포함하는 것인 전도성 페이스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 페이스트 조성물은 실리콘 수지 바인더 3 내지 20 중량%를 포함하는 것인 전도성 페이스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 혼합물과 상기 은 코팅 구리 나노와이어의 중량비가 1 : 0.1 내지 1.2인 전도성 페이스트 조성물 .
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 바인더는 실리콘 수지 바인더 총 중량 중 실라놀기를 0.1 내지 10 중량% 함유하며, 메틸기에 대한 페닐기의 비율이 0.3 내지 2.5 몰비인 전도성 페이스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 페이스트 조성물은 탄화수소계 바인더 3 내지 15 중량%를 포함하는 것인 전도성 페이스트 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 탄화수소계 바인더는 셀룰로즈계 바인더, 활성수소를 포함하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 아크릴계 바인더 및 폴리비닐계 바인더에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 전도성 페이스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 바인더와 상기 실리콘 수지 바인더의 중량비가 1 : 0.8 내지 1.8인 전도성 페이스트 조성물 .
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 페이스트 조성물은 유기용매 50 내지 90 중량%를 포함하는 것인 전도성 페이스트 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 전도성 페이스트 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 하나의 전도성 페이스트 조성물을 포함하는 전도성 필름.
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