WO2017115921A1 - 그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법 - Google Patents

그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017115921A1
WO2017115921A1 PCT/KR2016/002689 KR2016002689W WO2017115921A1 WO 2017115921 A1 WO2017115921 A1 WO 2017115921A1 KR 2016002689 W KR2016002689 W KR 2016002689W WO 2017115921 A1 WO2017115921 A1 WO 2017115921A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
solvent
dispersion
graphene oxide
polymer composite
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/002689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노우석
정재은
이규
박경민
최종근
김혜민
심유경
Original Assignee
주식회사 상보
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 상보 filed Critical 주식회사 상보
Publication of WO2017115921A1 publication Critical patent/WO2017115921A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a graphene dispersion and a graphene-polymer composite production method, and a barrier film production method using the same.
  • Graphene has a two-dimensional structure of carbon atoms in which the atomic layer of carbon fills the hexagonal lattice plane.
  • Graphene has 311 times stronger tensile strength than steel, electron mobility is 1,000 times faster than silicon, thermal conductivity is more than 10 times better than copper, transparent enough to pass 98% of light, and bends or stretches It has this retaining property, it can be widely used in other nanomaterials, inks, heat dissipating materials, ultralight materials, energy electrode materials, next-generation semiconductors, transparent electrodes and the like.
  • graphene has a barrier property to block the transmission of even small helium. Recently, these characteristics of graphene have been utilized in barrier films with polymers having excellent oxygen and water barrier properties such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene chloride.
  • the coating solution is mixed with a dispersion of graphene oxide (Graphene Oxide), reduced graphene oxide and the like in most polymer solutions.
  • graphene oxide Graphene Oxide
  • reduced graphene oxide reduced graphene oxide
  • the coating solution is mixed with a dispersion of graphene oxide (Graphene Oxide), reduced graphene oxide and the like in most polymer solutions.
  • One embodiment of the present invention is to provide a method for producing a graphene dispersion having excellent dispersibility and a graphene-polymer composite manufacturing method using the same.
  • Another embodiment is to provide a method for producing a barrier film having excellent oxygen barrier properties and improved light transmittance using a graphene-polymer composite production method.
  • An embodiment of the present invention is to disperse the graphene oxide powder in a first solvent, to prepare a graphene oxide aqueous dispersion, and to remove the first solvent, the second solvent in the graphene oxide aqueous dispersion
  • Graphene dispersion comprising the step of preparing a reduced graphene oxide comprising the step of reducing, the graphene oxide aqueous dispersion mixed with the second solvent, and purifying the reduced graphene oxide aqueous dispersion It provides a manufacturing method.
  • the first solvent may be distilled water or alcohol
  • the second solvent may be a basic solvent having a pH of 8 or more.
  • the second solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), dimethylacetamide (Dimethylacetamide, DMAC), and dimethylformamide (Dimethylformamide). , DMF).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-Methyl-2-Pyrrolidone
  • DMAC dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • a homogenizer may be dispersed for 1 hour at 6,000 rpm.
  • the concentration of the graphene oxide aqueous dispersion dispersed in the first solvent may be 1 mg / mL.
  • the reducing of the graphene oxide aqueous dispersion may be performed by heating the graphene oxide aqueous dispersion to a temperature of 100 ° C. or more.
  • Removing the first solvent may include removing the supernatant by centrifugation.
  • Purifying the reduced graphene oxide aqueous dispersion may include removing water through distillation under reduced pressure at a temperature of 80 °C or more.
  • Another embodiment of the present invention by dissolving the polymer resin in a third solvent to prepare a polymer resin solution, by mixing the polymer resin solution and the graphene dispersion prepared according to the embodiment described above to prepare a mixed solution It provides a graphene-polymer composite manufacturing method comprising the step of, and dispersing the mixed solution.
  • the weight ratio of the polymer resin solution and the graphene dispersion in the mixed solution may be 2: 1 to 10: 1.
  • the third solvent is a different solvent from the second solvent, and the third solvent is tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (N- Methyl-2-Pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), and methyl ethyl ketone (Methylethylketone, MEK) may include at least one.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAC dimethylacetamide
  • MEK methyl ethylketone
  • the polymer resin may be polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol (EVH), polyacrylonitrile (PAN), and polychloro It may include at least one of trichloroethylene (Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE).
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EH ethylene vinyl alcohol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PCTFE polychloro It may include at least one of trichloroethylene (Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE).
  • Another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a barrier film comprising coating and drying a graphene-polymer composite prepared according to the other embodiment on a base film.
  • the graphene-polymer composite may be coated on the base film with a thickness of about 1 ⁇ m to about 40 ⁇ m.
  • the base film is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (Polyethylene, PE), polypropylene (Polypropylene, PP;), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), poly Polyimide (PI), Oriented Polypropylene (OPP), Biaxially Oriented Polypropylene (BOPP), Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate (PEN) It may include at least one of polyethersulfone (PES), polyester (Polyester) and polystyrene (PS).
  • Graphene dispersion preparation method and graphene-polymer composite manufacturing method using the same according to an embodiment of the present invention is excellent in dispersibility and stable.
  • the graphene-polymer composite prepared by the manufacturing method may be coated on a film to prepare a barrier film having improved oxygen barrier property and light transmittance.
  • One embodiment is a method for producing a graphene dispersion, dispersing graphene oxide powder in a first solvent to prepare a graphene oxide aqueous dispersion, and reducing the graphene oxide aqueous dispersion, to form a reduced graphene oxide Steps.
  • Graphene oxide aqueous dispersion production method is a simple process, can be performed under stable conditions may be suitable for mass production, and above all it is possible to produce a graphene dispersion having excellent dispersibility.
  • the graphene oxide powder may include a method of oxidizing graphene by a known method such as a Hummers method or a Brodie method.
  • the graphene oxide powder prepared by the known method is dispersed in a first solvent to prepare an aqueous graphene oxide dispersion.
  • Dispersing the graphene oxide in the first solvent may be a step of adding the graphene oxide powder to the first solvent, using an ultrasonic wave, a high pressure disperser or a homogenizer (homogenizer) and the like.
  • a homogenizer may be used to disperse at about 6,000 rpm for about 1 hour to prevent graphene breakdown due to repeated dispersing process applications.
  • the first solvent may be a polar solvent such as distilled water or alcohol, but is not limited thereto.
  • the first solvent may be distilled water.
  • the concentration of the graphene oxide aqueous dispersion prepared as above is about 1 mg / mL.
  • the first solvent is removed from the prepared graphene oxide aqueous dispersion, and the second solvent is mixed.
  • the supernatant of the graphene oxide aqueous dispersion may be removed by a centrifugation process of about 8,000 rpm or more.
  • the first solvent is removed and the second solvent is mixed with the remaining graphene oxide aqueous solution.
  • the second solvent in one embodiment is a basic solvent of pH 8 or above.
  • the mixing of the basic solvent in the graphene oxide aqueous solution is for activating the repulsive force of the functional groups having a negative charge on the surface of the graphene oxide in the basic solvent. That is, to prevent the dispersibility of graphene oxide from decreasing.
  • the first dispersibility of graphene oxide is first dispersed in a polar solvent such as water or ethanol, which is the best dispersibility of the graphene oxide, and then the basic composition for forming the graphene-polymer complex in the dispersible graphene oxide dispersion
  • a polar solvent such as water or ethanol
  • the second solvent which is a solvent is mixed.
  • the second solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) dimethylacetamide (DMAC), and dimethylform Amide (Dimethylformamide, DMF) may include at least one, but is not limited thereto.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAC dimethylacetamide
  • DMF dimethylform Amide
  • the amount of the second solvent according to one embodiment is not particularly limited, and then the amount of the second solvent may be appropriately adjusted according to the amount of the third solvent to be added when preparing the graphene-polymer composite.
  • the graphene oxide aqueous dispersion containing the second solvent is heated and stirred at least about 100 ° C. for at least about 4 hours to perform thermal reduction.
  • the reduced graphene oxide mixed solution may further comprise the step of purifying the reduced graphene oxide aqueous dispersion. For example, it can remove through vacuum distillation at the temperature of 80 degreeC or more. like this, In one embodiment, there is no need for an additional process of refining with conventional additives.
  • Another embodiment provides a graphene-polymer composite production method using the graphene dispersion prepared according to the above production method.
  • a third solvent different from the first to second solvents used in preparing the graphene dispersion is used for dispersion stability of the graphene.
  • the dispersibility of the graphene dispersion may be increased.
  • a polymer resin is dissolved in a third solvent to prepare a polymer resin solution.
  • the third solvent is a solvent different from the second solvent, for example, the third solvent is tetrahydrofuran (THF), At least one of dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), dimethylacetamide (DMAC) and methylethylketone It may be, but is not limited thereto.
  • Polymer resin according to one embodiment is polyvinylidene chloride (PVDC), poly vinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylonitrile (Polyacrylonitrile, PAN) , And polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) It may include at least one of, but is not limited thereto.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVA poly vinyl alcohol
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the content of the polymer resin relative to the total content of the third solvent is preferably about 40 wt% or less.
  • the polymer resin within the above range is mixed, it is excellent in workability, such as preparing a mixed solution of the graphene dispersion and the polymer resin, coating properties.
  • the graphene dispersion prepared according to the embodiment and the polymer resin solution are mixed to prepare a mixed solution, and the mixed solution is stirred.
  • the mixed solution may be stirred at room temperature for about 30 minutes.
  • the bubble removing process may be performed for about 5 minutes to about 20 minutes at a condition of about 1,000 rpm to about 3,000 rpm.
  • the polymer resin solution and the graphene dispersion may be included in a weight ratio of about 2: 1 to about 10: 1.
  • the dispersibility is stable.
  • Another embodiment provides a method of manufacturing a barrier film using a graphene-polymer composite prepared according to the above method.
  • the graphene-polymer composite prepared as described above comprises the step of coating and drying on a base film.
  • the film may be a film whose surface is coated with a urethane primer.
  • a urethane primer surface treatment
  • the adhesion may be improved and the reduced graphene oxide and the polymer resin coated on the film may not be easily peeled off.
  • the film may be further subjected to surface treatment such as plasma or corona.
  • the coating may be, but is not limited to, micro gravure coating, slot die coating, bar coating, spin coating, and the like.
  • the graphene-polymer composite may be coated on the base film with a thickness of about 1 ⁇ m to about 40 ⁇ m. It should be coated in the thickness of the above range to be able to manufacture a barrier film excellent in both light transmittance and oxygen barrier property of the film.
  • the drying may be dried in a vacuum oven, or may be dried using a wet or hot plate, but the drying method is not limited thereto.
  • the drying step may be performed at 60 to 120 ° C. for 2 hours to 5 hours.
  • the base film is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (Polyethylene, PE), polypropylene (Polypropylene, PP;), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), poly Polyimide (PI), Oriented Polypropylene (OPP), Biaxially Oriented Polypropylene (BOPP), Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate (PEN) It may include at least one of polyethersulfone (PES), polyester (Polyester) and polystyrene (PS).
  • the barrier film manufacturing method according to an embodiment may provide a barrier film having excellent oxygen barrier property and improving light transmittance.
  • Graphene oxide powder prepared by Brodie method is prepared.
  • distilled water was added to prepare an aqueous dispersion of graphene oxide at a concentration of about 1 mg / mL, and then treated at about 6,000 rpm for about 1 hour using a homogenizer. An aqueous dispersion was prepared.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the residual amount of water remaining in the reduced graphene oxide dispersion was removed by distillation under reduced pressure at about 80 ° C. to prepare a reduced graphene oxide dispersion.
  • Tetrahydrofuran an organic solvent
  • THF Tetrahydrofuran
  • Graphene oxide dispersion was prepared by treating at about 6,000 rpm for about 1 hour using a homogenizer.
  • An alkyl group was formed on the surface of graphene oxide after acid treatment, and then added to an organic solvent, tetrahydrofuran (THF), at a concentration of about 1 mg / mL using a homogenizer at about 1 at 6,000 rpm.
  • THF tetrahydrofuran
  • the graphene oxide dispersion was prepared by treating for about time.
  • Graphene nanosheets (GnP, Graphene nano Platelet) are added to tetrahydrofuran (THF), an organic solvent, Graphene dispersion was prepared by treating at about 6,000 rpm for about 1 hour using a homogenizer (Homogenizer) at about 1 mg / mL concentration.
  • Homogenizer homogenizer
  • Evaluation 1 Evaluation of Dispersibility of Graphene Dispersion
  • TSI dispersibility
  • the organic solvent (THF) of Preparation Example 1 since no significant change in dispersibility is observed in the graphene dispersion of Preparation Example 1, the organic solvent (THF) of Preparation Example 1 It can be seen that the dispersibility is stable.
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • the weight ratio of the PVDC resin solution and the graphene dispersion of Preparation Example 1 is about 1: 0.2.
  • the graphene-polymer composite prepared as described above was coated with a 125 ⁇ m PET film (surface treated with a urethane primer) to have a coating thickness of 5 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 3 hours to prepare a barrier film. .
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphene dispersion of Preparation Example 1 was not used.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphene dispersion liquid of Comparative Preparation Example 3 was used instead of the graphene dispersion liquid of Preparation Example 1.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the polymer resin solution and the graphene dispersion of Preparation Example 1 was about 1: 0.6.
  • barrier films prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using the Mocon OX-TRAN 10X equipment based on ASTM F1307 to measure oxygen permeability, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 when coated with the same thickness on the PET film as the base film, in Example 1 according to an embodiment, compared with Comparative Example 1 in which only PVDC is coated on the PET film, oxygen permeability is about half or more You can see the decrease.
  • Comparative Example 2 containing the nano graphene sheet (GnP) as a graphene dispersion liquid is less than 90%, it can be seen that the oxygen transmittance is not suitable as a barrier film.
  • Example 1 in which an appropriate weight range, for example, 0.2% by weight of graphene dispersion is added to the polymer resin solution according to one embodiment, compared to Comparative Example 3 in which only 0.05% by weight of graphene dispersion is added. It can be seen that the oxygen barrier properties are very excellent.
  • Comparative Example 3 which contains about 0.05% by weight of graphene dispersion liquid based on the polymer resin solution, is not suitable as a barrier film due to high oxygen permeability, and Comparative Example 4, which contains about 0.6% by weight graphene dispersion liquid. In the case of too much graphene content it is impossible to manufacture a barrier film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)

Abstract

그래핀 옥사이드 파우더를 제1 용매에 분산시켜, 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 환원시켜, 환원 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 분산액 제조방법, 상기 그래핀 분산액 제조방법으로 제조된 그래핀 분산액을 이용한 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 상기 그래핀-고분자 복합체 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름 제조방법이 제공된다.

Description

그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법
본 발명은 그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있어, 기타 나노소재, 잉크, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있다.
또한, 그래핀은 크기가 작은 헬륨도 투과하는 것을 차단하는 배리어 특성을 가지고 있다. 최근에는 그래핀의 이러한 특성을 이용하여, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴 등과 같은 산소 및 수분 차단성이 우수한 고분자와 함께 배리어 필름에 활용하고 있다.
종래 그래핀 배리어필름의 제조방법의 경우, 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide), 환원 그래핀 옥사이드 등의 분산액을 고분자 용액에 혼합하여 코팅하는 경우가 대부분이다. 환원 그래핀 옥사이드 분산액과 비수계 고분자 용액을 혼합시, 환원 그래핀 옥사이드 분산액 내 극성용매가 완전히 제거되지 않으면 환원 그래핀 옥사이드/고분자 복합 용액 내에서 그래핀의 분산성이 저하되는 문제점이 있고, 이로 인해 산소 및 수분 차단성이 매우 우수한 배리어 필름에 대한 요구를 충족시키지 못하고 있다.
따라서, 상기 환원 그래핀 옥사이드의 분산성 저하 문제점을 해결할 수 있는 배리어 필름의 제조방법에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 분산성이 우수한 그래핀 분산액 제조방법 및 이를 이용한 그래핀-고분자 복합체 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 그래핀-고분자 복합체 제조방법을 이용한, 산소 차단성이 우수하고, 광 투과성을 향상시킨 배리어 필름 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 그래핀 옥사이드 파우더를 제1 용매에 분산시켜, 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조하는 단계, 및 상기 제1 용매를 제거하는 단계, 상기 그래핀 옥사이드 수분산액에 제2 용매를 혼합하는 단계, 상기 제2 용매가 혼합된 그래핀 옥사이드 수분산액을 환원시키는 단계, 및 상기 환원 그래핀 옥사이드 수분산액을 정제하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 분산액 제조방법을 제공한다.
상기 제1 용매는 증류수 또는 알코올이고, 상기 제2 용매는 pH 8 이상의 염기성 용매일 수 있다.
상기 제2 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC), 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드를 제1 용매에 분산시키는 단계는, 호모게나이저(Homogenizer)로, 6,000 rpm 에서 1시간 동안 분산하는 것일 수 있다.
상기 제1 용매에 분산된 그래핀 옥사이드 수분산액의 농도는 1 mg/mL 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 환원시키는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 100℃ 이상의 온도로 가열하여 환원시키는 것일 수 있다.
상기 제1 용매를 제거하는 단계는, 원심분리 공정으로 상청액을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 수분산액을 정제하는 단계는, 80℃ 이상의 온도에서 감압증류를 통해 수분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 제3 용매에 고분자 수지를 용해시켜, 고분자 수지 용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 수지 용액과 상기 설명된 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 분산액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 분산시키는 단계를 포함하는 그래핀-고분자 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 혼합 용액에서 상기 고분자 수지 용액과 상기 그래핀 분산액의 중량비는 2:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 제3 용매는 상기 제2 용매와 서로 다른 용매이고, 상기 제3 용매는 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC), 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리비닐알콜(Poly vinyl alcohol, PVA), 에틸렌비닐알콜(Ethylene vinyl alcohol, EVOH), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 다른 구현예에 따라 제조된 그래핀-고분자 복합체를 기재 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 배리어 필름 제조방법을 제공한다.
상기 그래핀-고분자 복합체는 약 1 μm 내지 약 40 μm 두께로 상기 기재필름 상에 코팅될 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP;), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 연신폴리프로필렌(Oriented Polypropylene, OPP), 이축연신폴리프로필렌(Biaxially oriented Polypropylene, BOPP), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리에스테르(Polyester) 및 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
기타 구현 예들의 구체적인 사항은 이하 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 분산액 제조방법 및 이를 이용한 그래핀-고분자 복합체 제조방법은 분산성이 우수하고 안정하다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 그래핀-고분자 복합체를 필름 상에 코팅시켜, 산소 차단성 및 광 투과성을 향상시킨 배리어 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조예1, 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 그래핀 분산액의 분산 안정성을 나타내는 그래프이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"("위")에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상(위)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
일 구현예는 그래핀 분산액 제조방법으로서, 그래핀 옥사이드 파우더를 제1 용매에 분산시켜 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 환원시켜, 환원 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 그래핀 옥사이드 수분산액 제조방법은 공정이 단순하고, 안정적인 조건에서 수행이 가능하여 대량생산에 적합할 수 있으며, 무엇보다 분산성이 우수한 그래핀 분산액 제조가 가능하다.
상기 그래핀 옥사이드 파우더는 그래핀을 휴머스(Hummers)법 또는 브로디(Brodie)법 등 공지의 방법으로 산화시켜 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
이후, 상기 공지의 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 파우더를 제1 용매에 분산시켜, 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조한다.
그래핀 옥사이드를 제1 용매에 분산시키는 단계는 제1 용매에 그래핀 옥사이드 파우더를 첨가하고, 초음파, 고압 분산기 또는 호모게나이저(homogenizer) 등을 사용하여 분산시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 반복적인 분산공정 적용에 따른 그래핀 파괴를 방지하고 위해, 호모게나이저를 이용하여 약 6,000 rpm에서 약 1시간 동안 분산시킬 수 있다.
상기 제1 용매는 증류수 또는 알코올과 같은 극성용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 일 구현예 따른 제1 용매는 증류수일 수 있다.
상기와 같이 제조된 그래핀 옥사이드 수분산액의 농도는 약 1 mg/mL이다.
이후, 상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 환원시켜, 환원 그래핀 옥사이드를 제조한다.
상기 환원 그래핀 옥사이드를 제조하기 위해, 먼저 상기 제조된 그래핀 옥사이드 수분산액에서 제1 용매를 제거하고, 제2 용매를 혼합한다. 일 구현예에서는 상기 제1 용매를 제거하기 위해, 약 8,000 rpm 이상의 원심분리 공정으로 그래핀 옥사이드 수분산액의 상청액을 제거할 수 있다.
제1 용매를 제거하고 남은 그래핀 옥사이드 수분산액에 제2 용매를 혼합한다. 일 구현예에서의 상기 제2 용매는 pH 8 이상의 염기성 용매이다.
이처럼, 일 구현예에서 그래핀 옥사이드 수분산액에 염기성 용매를 혼합하는 것은 염기성 용매 내에서 그래핀 옥사이드 표면에 음전하(negative charge)를 띄는 관능기들의 반발력을 활성화하기 위함이다. 즉, 그래핀 옥사이드의 분산력이 저하되는 것을 방지하기 위함이다.
예컨대, 일 구현예에서는 먼저 그래핀 옥사이드의 분산성이 가장 좋은 용매인 물 또는 에탄올과 같은 극성 용매에 분산시킨 후, 분산성이 확보된 그래핀 옥사이드 수분산액에 그래핀-고분자 복합체 형성을 위한 염기성 용매인 제2 용매를 혼합한다.
예를 들어, 상기 제2 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC), 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 제2 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 이후 그래핀-고분자 복합체 제조시 첨가될 제3 용매의 함량에 따라서 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 수분산액에 제2 용매를 혼합한 이후, 상기 제2 용매가 첨가된 그래핀 옥사이드 수분산액을 최소 약 100℃ 온도에서, 약 4시간 이상 가열 및 교반하여 열적 환원을 진행한다.
이처럼, 종래 환원제를 이용한 환원 공정과 달리 일 구현예에 따른 열적 환원을 진행함으로써 잔여 환원제를 제거해야 하는 부가적인 공정이 불필요하다.
다음으로, 상기 환원 그래핀 옥사이드 혼합 용액에 존재할 수 있는 잔량의 제1 용매를 제거하기 위해, 환원 그래핀 옥사이드 수분산액을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 80℃ 이상의 온도에서 감압 증류법을 통하여 제거할 수 있다. 이처럼, 일 구현에서는 종래 기타 첨가제를 넣어 정제하는 부가적인 공정이 불필요하다.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 그래핀 분산액을 이용한 그래핀-고분자 복합체 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 그래핀-고분자 복합체 제조방법에서는 그래핀의 분산 안정성을 위해, 그래핀 분산액 제조시 사용된 제1 용매 내지 제2 용매와는 서로 다른 제3 용매를 사용한다. 일 구현예에서 그래핀 분산액 제조시 사용하는 용매와 고분자 용해시 사용하는 용매를 달리 사용함으로써, 그래핀 분산액의 분산성을 높일 수 있다.
먼저, 제3 용매에 고분자 수지를 용해시켜, 고분자 수지 용액을 제조한다. 일 구현예에 따른 제3 용매는 제2 용매와는 다른 용매이고, 예컨대, 상기 제3 용매는 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC) 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 고분자 수지는 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리비닐알콜(Poly vinyl alcohol, PVA), 에틸렌비닐알콜(Ethylene vinyl alcohol, EVOH), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 제3 용매 총 함량에 대한 상기 고분자 수지의 함량은 약 40 wt% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위내의 고분자 수지가 혼합된 경우, 그래핀 분산액과 고분자 수지의 혼합 용액 제조, 코팅성 등의 작업성이 우수하다.
이후, 상기 일 구현예에 따라 제조된 상기 그래핀 분산액과 상기 고분자 수지 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액을 교반시킨다. 예컨대, 상기 혼합 용액을 상온에서 약 30분 동안 교반시킬 수 있다. 또한, 상기 교반하는 단계 이후, 기포제거 공정을 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm의 조건에서 약 5 분 내지 약 20분 동안 진행할 수 있다.
이때, 상기 고분자 수지 용액과 상기 그래핀 분산액은 약 2:1 내지 약 10:1인 중량비로 포함될 수 있다. 상기 고분자 수지 용액과 상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액이 상기 범위로 혼합될 경우, 분산성이 안정적이다.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 그래핀-고분자 복합체를 이용한 배리어 필름 제조방법을 제공한다.
일 구현예에서는 상기와 같이 제조된 그래핀-고분자 복합체를 기재 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 그래핀-고분자 복합체를 기재 필름 상에 코팅하고 건조하는 단계에서, 상기 필름은 그 표면이 우레탄 프라이머로 코팅된 필름일 수 있다. 우레탄 프라이머로 코팅(표면 처리)된 필름 상에 그래핀-고분자 복합체를 코팅할 경우, 접착력이 향상되어 필름에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드 및 고분자 수지가 쉽게 박리되지 않을 수 있다. 또한, 부착력 개선을 위해, 상기 필름에 플라즈마(Plasma) 또는 코로나(corona) 등의 표면처리를 추가로 더 실시할 수도 있다.
상기 코팅은 마이크로 그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그래핀-고분자 복합체는 약 1 μm 내지 약 40 μm 두께로 상기 기재필름 상에 코팅될 수 있다. 상기 범위의 두께로 코팅되어야 필름의 광 투과도 및 산소 차단성이 모두 우수한 배리어 필름 제조가 가능하다.
상기 건조는 진공 오븐 내에서 건조하거나, 힛건 또는 핫플레이트를 사용하여 건조할 수 있고, 다만 건조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 건조 단계는 60 내지 120℃에서, 2시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP;), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 연신폴리프로필렌(Oriented Polypropylene, OPP), 이축연신폴리프로필렌(Biaxially oriented Polypropylene, BOPP), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리에스테르(Polyester) 및 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 배리어 필름 제조방법은 산소 차단성이 우수하고 광 투과성을 향상시킨 배리어 필름 제공이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
그래핀 분산액 제조
제조예 1
브로디(Brodie) 법으로 제조된 그래핀 옥사이드 파우더를 준비한다.
상기 그래핀 옥사이드 파우더에, 약 1 mg/mL농도의 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조하기 위해 증류수를 첨가한 후, 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 6,000 rpm에서 약 1시간 정도 처리하여 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조하였다.
이후, 그래핀 옥사이드 수분산액에 남아있는 잔량의 물을 제거하기 위해, 원심분리기를 이용하여 상청액을 제거하고, 디메틸설폭사이드(DMSO)를 혼합하여 약 100℃에서 약 4시간 정도 교반하여 열적 환원을 진행하였다.
환원 그래핀 옥사이드 분산액에 남아있는 잔량의 물을 약 80℃에서 감압증류를 통하여 제거하여, 환원 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1과 동일하게 제조된 그래핀 옥사이드 파우더에 유기 용매인 테트라히드로퓨란(THF)를 첨가한 후, 약 1 mg/mL농도에서 호모게나이저를 이용하여 6,000 rpm에서 약 1시간 정도 처리하여 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다.
비교제조예 2
산처리 후의 그래핀 옥사이드의 표면에 알킬기(Alkyl group)를 형성시킨 후, 유기 용매인 테트라히드로퓨란(THF)에 첨가하고, 약 1 mg/mL농도에서 호모게나이저를 이용하여 6,000 rpm에서 약 1시간 정도 처리하여 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다.
비교제조예 3
그래핀 나노시트(GnP, Graphene nano Platelet)를 유기 용매인 테트라히드로퓨란(THF)에 첨가하고, 약 1 mg/mL농도에서 호모게나이저 Homogenizer)를 이용하여 6,000 rpm에서 약 1시간 정도 처리하여 그래핀 분산액을 제조하였다.
평가 1: 그래핀 분산액의 분산성 평가
도 1은 상기 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 그래핀 분산액을 Turbiscan을 통해 상온에서 1일(24h) 동안 분산성(TSI)을 측정한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 제조예 1의 환원 그래핀 옥사이드 분산액은 비교제조예 1 내지 3과 대비하여, 유기 용매인 테트라히드로퓨란(THF)에 대한 분산성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 분산성이 안정한 용액일수록 분산성 수치의 변화가 없으며, 도 1을 참조하면 제조예 1의 그래핀 분산액은 시간에 따른 분산성의 큰 변화가 관찰되지 않으므로, 제조예 1의 유기용매(THF)에 대한 분산성이 안정적임을 알 수 있다.
그래핀-고분자 복합체 제조 및 배리어 필름 제조
실시예 1
폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지를 THF에 첨가하고, 80℃에서 완전히 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조한다. 상기 고분자 수지 용액에 상기 제조예1의 그래핀 분산액을 혼합하고, 고압 분산기 장비를 이용하여 압력 500 bar에서 5회 분산시킨 후 그래핀-고분자 복합체를 제조하였다.
이때, PVDC수지 용액과 제조예 1의 그래핀 분산액의 중량비는 약 1:0.2이다.
상기와 같이 제조된 그래핀-고분자 복합체를 125㎛의 PET 필름(표면이 우레탄 프라이머로 처리)에 코팅 두께가 5 ㎛가 되도록 바 코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조하여, 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 그래핀 분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 그래핀 분산액 대신, 비교제조예 3 의 그래핀 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 고분자 수지 용액과 제조예 1의 그래핀 분산액의 중량비가 약 1:0.05인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 고분자 수지 용액과 제조예 1의 그래핀 분산액의 중량비가 약 1:0.6 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 배리어 필름을 제조하였다.
평가 2: 배리어 필름의 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 배리어 필름을 NDH-7000 Haze meter 장비를 이용하여, ASTM E1164 입각하여 광 투과도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 배리어 필름을 Mocon 社 OX-TRAN 10X 장비를 이용하여, ASTM F1307 입각하여 산소 투과도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
광 투과도(%) 92.5 89.27 90.19 - 90.23
산소 투과도(cc/m2day) 1.12 1.34 1.15 - 0.69
코팅 두께(㎛) 5 5 5 5 5
상기 표 1를 참고하면, 기재 필름인 PET 필름 상에 동일한 두께로 코팅한 경우, 일 구현예에 따른 실시예 1의 경우, PVDC만을 PET 필름에 코팅한 비교예 1대비, 산소 투과도가 약 반 이상 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 나노그래핀시트(GnP)를 그래핀 분산액으로 포함하고 있는 비교예 2는 광 투과도가 90% 미만이고, 산소 투과도가 큰 것으로 보아 배리어 필름으로서 적절치 않음을 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 수지용액에 대해 적절한 중량범위, 예컨대, 0.2 중량%의 그래핀 분산액을 첨가한 실시예 1의 경우, 0.05 중량%의 그래핀 분산액만이 첨가된 비교예 3과 비교하여, 산소 차단성 면에서 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 고분자 수지용액에 대해 약 0.05 중량%의 그래핀 분산액이 포함되어 있는 비교예 3의 경우, 산소 투과도가 높아 배리어 필름으로서 적절치 않고, 약 0.6 중량%의 그래핀 분산액이 포함되어 있는 비교예 4의 경우, 그래핀 함량이 너무 많아 배리어 필름 제조가 불가능하다.
이를 통하여, 일 구현예에 따르면 90% 이상의 광 투과도 유지하면서, 산소 차단성이 우수한 배리어 필름을 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 그래핀 옥사이드 파우더를 제1 용매에 분산시켜, 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조하는 단계, 및
    상기 제1 용매를 제거하는 단계,
    상기 그래핀 옥사이드 수분산액에 제2 용매를 혼합하는 단계,
    상기 제2 용매가 혼합된 그래핀 옥사이드 수분산액을 환원시키는 단계, 및
    상기 환원 그래핀 옥사이드 수분산액을 정제하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계,
    를 포함하는 그래핀 분산액 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 용매는 증류수 또는 알코올이고,
    상기 제2 용매는 pH 8 이상의 염기성 용매인 그래핀 분산액 제조방법.
  3. 제2항에서,
    상기 제2 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC), 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀 분산액 제조방법.
  4. 제1항에서,
    상기 그래핀 옥사이드를 제1 용매에 분산시키는 단계는,
    호모게나이저(Homogenizer)로, 6,000 rpm 에서 1시간 동안 분산하는 것인 그래핀 분산액 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 용매에 분산된 그래핀 옥사이드 수분산액의 농도는 1 mg/mL 인 그래핀 분산액 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 환원시키는 단계는,
    상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 100℃ 이상의 온도로 가열하여 환원시키는 것인 그래핀 분산액 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 용매를 제거하는 단계는,
    원심분리 공정으로 상청액을 제거하는 것인 그래핀 분산액 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 수분산액을 정제하는 단계는,
    80℃ 이상의 온도에서 감압증류를 통해 수분을 제거하는 것인 그래핀 분산액 제조방법.
  9. 제3 용매에 고분자 수지를 용해시켜, 고분자 수지 용액을 제조하는 단계,
    상기 고분자 수지 용액과 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 제조된 그래핀 분산액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 혼합 용액을 분산시키는 단계,
    를 포함하는 그래핀-고분자 복합체 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 혼합 용액에서 상기 고분자 수지 용액과 상기 그래핀 분산액의 중량비는 2:1 내지 10:1인 그래핀-고분자 복합체 제조방법.
  11. 제9항에서,
    상기 제3 용매는 상기 제2 용매와는 서로 다른 용매이고,
    상기 제3 용매는 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC), 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone) 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀-고분자 복합체 제조방법.
  12. 제9항에서,
    상기 고분자 수지는 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리비닐알콜(Poly vinyl alcohol, PVA;), 에틸렌비닐알콜(Ethylene vinyl alcohol, EVOH), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE) 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀-고분자 복합체 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 제조된 그래핀-고분자 복합체를 기재 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  14. 제13항에서,
    상기 그래핀-고분자 복합체는 약 1 μm 내지 약 40 μm 두께로 상기 기재필름 상에 코팅되는 것인 배리어 필름 제조방법.
  15. 제13항에서,
    상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리에틸렌(Polyethylene; PE), 폴리프로필렌(Polypropylene; PP), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리이미드(polyimide; PI), 연신폴리프로필렌(Oriented Polypropylene; OPP), 이축연신폴리프로필렌(Biaxially oriented Polypropylene; BOPP), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate; PEN), 폴리에테르설폰(polyethersulfone; PES), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 중 적어도 하나를 포함하는 배리어 필름 제조방법.
PCT/KR2016/002689 2015-12-30 2016-03-17 그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법 WO2017115921A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150189837A KR102464398B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법
KR10-2015-0189837 2015-12-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017115921A1 true WO2017115921A1 (ko) 2017-07-06

Family

ID=59224904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/002689 WO2017115921A1 (ko) 2015-12-30 2016-03-17 그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102464398B1 (ko)
WO (1) WO2017115921A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446286A (zh) * 2017-09-07 2017-12-08 南京汉尔斯生物科技有限公司 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN109836843A (zh) * 2019-01-21 2019-06-04 上海利物盛纳米科技有限公司 一种长效防静电石墨烯包装薄膜及其制备方法
CN111793228A (zh) * 2020-07-17 2020-10-20 常州纳美生物科技有限公司 一种石墨烯防水透气膜
CN114291822A (zh) * 2021-12-14 2022-04-08 福建工程学院 一种二维层状响应膜及其制备方法和应用
CN115536012A (zh) * 2022-09-30 2022-12-30 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 石墨烯填充料、其制备方法及复合导热材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108295675B (zh) * 2018-02-10 2020-01-24 河南省科学院能源研究所有限公司 一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜及其制备方法
KR102613426B1 (ko) * 2023-09-19 2023-12-13 전상남 대전 방지 및 적외선 차단용 표면 보호 필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102333A (ko) * 2013-01-21 2014-08-22 희성금속 주식회사 고분자내에 분산이 용이한 그래핀 소재와 그 제조방법
KR20150135885A (ko) * 2014-05-26 2015-12-04 울산대학교 산학협력단 그래핀―고분자 복합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118284A (ko) * 2013-03-28 2014-10-08 인텔렉추얼디스커버리 주식회사 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 투명 도전 신축성 전극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 투명 도전 신축성 전극 재료
KR102018289B1 (ko) * 2015-05-13 2019-09-04 주식회사 엘지화학 고농도 하이브리드 탄소나노튜브/그래핀 분산액의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102333A (ko) * 2013-01-21 2014-08-22 희성금속 주식회사 고분자내에 분산이 용이한 그래핀 소재와 그 제조방법
KR20150135885A (ko) * 2014-05-26 2015-12-04 울산대학교 산학협력단 그래핀―고분자 복합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUBIN, SERGEY ET AL.: "A One-Step, Solvothermal Reduction Method for Producing Reduced Graphene Oxide Dispersions in Organic Solvents", ACS NANO, vol. 4, no. 7, 2010, pages 3845 - 3852, XP055395556 *
RAMANATHAN, T. ET AL.: "Functionalized Graphene Sheets for Polymer Nanocomposites", NATURE NANOTECHNOLOGY, vol. 3, no. 6, 2008, pages 327 - 331, XP055099014 *
VILLAR-RODIL, SILVIA ET AL.: "Preparation ofGraphene Dispersions and Graphene- Polymer Composites in Organic Media", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 19, no. 22, 2009, pages 3591 - 3593, XP055395559 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446286A (zh) * 2017-09-07 2017-12-08 南京汉尔斯生物科技有限公司 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN109836843A (zh) * 2019-01-21 2019-06-04 上海利物盛纳米科技有限公司 一种长效防静电石墨烯包装薄膜及其制备方法
CN111793228A (zh) * 2020-07-17 2020-10-20 常州纳美生物科技有限公司 一种石墨烯防水透气膜
CN114291822A (zh) * 2021-12-14 2022-04-08 福建工程学院 一种二维层状响应膜及其制备方法和应用
CN115536012A (zh) * 2022-09-30 2022-12-30 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 石墨烯填充料、其制备方法及复合导热材料
CN115536012B (zh) * 2022-09-30 2023-12-15 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 石墨烯填充料、其制备方法及复合导热材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR102464398B1 (ko) 2022-11-09
KR20170080798A (ko) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017115921A1 (ko) 그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법
Li et al. Enhanced energy storage performance of ferroelectric polymer nanocomposites at relatively low electric fields induced by surface modified BaTiO3 nanofibers
WO2017188564A1 (ko) 전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법
WO2015163595A1 (ko) 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법
WO2013062246A1 (ko) 그라핀층을 포함하는 가스 배리어 필름, 이를 포함하는 플렉시블 기판 및 그 제조방법
WO2017090835A1 (ko) 배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름
WO2012067285A1 (ko) 투명 플렉시블 필름 및 이의 제조방법
WO2011046415A2 (ko) 그래핀의 롤투롤 전사 방법, 그에 의한 그래핀 롤, 및 그래핀의 롤투롤 전사 장치
WO2019182356A1 (ko) 고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법
WO2017052064A1 (ko) 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
US20110133134A1 (en) Crosslinkable and Crosslinked Compositions of Olefin Polymers and Graphene Sheets
WO2018084518A1 (ko) 코어-쉘 구조의 은 코팅된 구리 나노와이어를 포함하는 에폭시 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름
WO2014148705A1 (ko) 탄소나노튜브 복합체의 제조방법
WO2013036038A2 (en) Transparent conductive film, method of manufacturing the same, and touch panel having the same
Wang et al. The frequency independent functionalized MoS2 nanosheet/poly (arylene ether nitrile) composites with improved dielectric and thermal properties via mussel inspired surface chemistry
WO2013081424A1 (ko) 투명 전극 필름 제조용 기재 필름
WO2017164437A1 (ko) 방열특성이 우수한 방열시트 및 이의 제조방법
WO2015076571A1 (ko) 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2014209021A1 (ko) 나노증기를 이용한 이차 전지용 다공성 분리막의 제조 방법, 이를 이용해 제조된 분리막, 및 이차 전지
WO2019022402A2 (ko) 리튬 전극의 제조방법
WO2010035999A2 (en) Transparent electrode
WO2014098275A1 (ko) 플렉서블 디스플레이를 위한 평탄화 섬유기판의 제조방법
WO2016017857A1 (ko) 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막, 이의 제조방법 및 이의 산소 차단막으로서의 용도
CN102690426A (zh) 基于红外线辐照的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法
WO2014027854A1 (ko) ｉＣＶＤ 공정을 이용한 절연막 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16881874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16881874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1