CN115536012A - 石墨烯填充料、其制备方法及复合导热材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨烯填充料、其制备方法及复合导热材料，涉及材料制备技术领域。通过在成膜过程中加入一定量的可溶于极性溶剂的高分子，有利于提高石墨烯片层之间的层间结合力，提高膜的致密性，从而提高最终粉末的热导率，相比于现有的氧化还原法和机械剥离法制备的石墨烯粉末，本发明制备的石墨烯填充料片径厚度更厚，在基体分散过程中，可以抵御褶皱和弯曲，提高取向性，从而提高导热性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及石墨烯填充料、其制备方法及复合导热材料。
背景技术
高性能的计算机、通讯设备、智能手机、汽车等终端设备的快速发展带动了导热相关产业的应用的迅速扩大。高功率的电子设备产生的大量的热，如果不能及时导出，会对电子设备和器件造成破坏。为了解决此类问题，我们需要将高性能的导热材料应用于电子器件不规则的接触面之间，消除空气间隙，提高整体的热传导能力，降低电子器件工作温度。
石墨烯是SP2杂化的碳原子排列构成单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型材料。石墨烯独特的结构赋予了它优异的力学、电学、热学等性质，其中单层石墨烯的热导率可以达到5300W m-1K-1，和其他市面常见的导热填料相比，其本征热导率是最高的，同时其超高的理论比表面积高达2630m2g-1，使其非常适合用于复合材料领域，与其他的基体进行复合，制备导热复合材料。
石墨烯的制备方法主要分为氧化法和非氧化法两大类：
氧化法主要是通过浓硫酸、高锰酸钾等氧化剂，对石墨材料进行插层氧化，然后通过纯化制备出氧化石墨烯产品。目前该方法已经获得了大规模的产业化，并成功应用于石墨烯导热膜的制备。氧化法制备出的氧化石墨烯在含氧量达到50％的时候，单层产率可达到99％以上。但是由于在氧化过程中引入了大量的含氧官能团，相较于非氧化法制备的石墨烯，氧化石墨烯面内存在大量的瑕疵，使其性能大幅度下降。通过后期的化学或者低温还原制备出还原氧化石墨烯，可以去除含氧官能团，恢复其部分性能。如再进行进一步的高温石墨化，修复缺陷，可以进一步恢复其性能。
非氧化法又分为自上而下和自下而上两大类。非氧化法制备出的石墨烯片面内的破坏较少，整体晶格结构保持更加完整。然而由于制备方法的限制，自上而下剥离出来的单层石墨烯产率很低，剥离完大部分还是以多层石墨烯和石墨的结构存在，由于层与层之间规整的堆砌(石墨堆砌结构)，层间相互作用导致声子在传输过程中发生散射，导热性能大幅度下降。同时自上而下法制备出来的粉末片径通常较小(D50<10μm)，且粒径不可控，较小的粒径对应大量的边缘缺陷也大幅度降低了材料的导热性能。而自下而上法虽然可以通过气相沉积等方法制备出单层石墨烯，并控制石墨烯层数，但是其制备成本较高，且制备出产物通常以薄膜的形式存在，无法大规模地添加到基体中制备导热复合材料。
但是这两类方法制备的石墨烯，都存在以下问题：
(1)由于石墨烯厚度非常薄，厚度小于3.35nm(10层石墨烯的厚度)，在复合材料加工和成型过程中，由于剪切力等各种作用力的存在，无论单层或是多层石墨烯都容易在垂直面上的方向发生弯曲，产生褶皱和卷曲，导致导热性能大幅度下降；
(2)石墨烯层间结合力和膜的致密性也不够，膜制备完成后容易发生分层的情况。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯填充料及其制备方法，旨在提高填充料片材的取向性能，提高填充料的导热性能。
本发明的另一目的在于提供一种复合导热材料，其具有导热性优异的优点。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种石墨烯填充料，所述石墨烯填充料为片状，石墨烯填充料包含堆叠起来的石墨烯片；
石墨烯片的取向因子σorientation为70％-95％；
其中，σorientation＝αorientation╳PNo-pore；
αorientation为石墨烯片的Hermans有序参数；
PNo-pore通过以下方法进行测试和计算得到：在扫描电镜的辅助下，使用聚焦离子束(FIB)沿着垂直于所述石墨烯填充料的片层方向进行切割，获得截面，在所述截面上，使用Image J软件对随机的2μm2面积的方形区域进行分析，得到所述截面上的孔面积比Ppore＝内部孔面积Spore/2μm2，PNo-pore＝1-Ppore。
在可选的实施方式中，石墨烯片的Hermans有序参数αorientation为85％-95％。
在可选的实施方式中，PNo-pore为75％-100％；和/或，
和/或，石墨烯填充料的厚度为10μm-350μm；
石墨烯填充料的片径为1μm-5000μm；和/或，
石墨烯填充料的热导率为1300W m-1K-1-2000W m-1K-1。
第二方面，本发明还提供一种石墨烯填充料的制备方法，包括：
将包含极性溶剂的氧化石墨烯浆料与可溶于极性溶剂的高分子混合得到待涂覆浆料，将待涂覆浆料涂覆在底膜上形成氧化石墨烯薄膜，经过干燥后将氧化石墨烯薄膜从底膜上剥离得到氧化石墨烯膜；
将氧化石墨烯膜依次进行热处理、碳化处理和石墨化处理得到热还原氧化石墨烯膜；
将热还原氧化石墨烯膜进行模压；
将模压后得到热还原氧化石墨烯膜进行破碎，得到石墨烯填充料。
在可选的实施方式中，破碎的具体操作为：依次进行粗破碎、微粉碎和筛分；
在可选的实施方式中，极性溶剂包含水和乙醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，石墨烯填充料的片径为1μm-5000μm。
在可选的实施方式中，模压后得到热还原氧化石墨烯膜的密度为1.8gcm-3-2.3gcm-3。
在可选的实施方式中，模压后得到热还原氧化石墨烯膜的厚度为10μm-350μm。
在可选的实施方式中，模压后得到热还原氧化石墨烯膜的导热率为1300W m-1K-1-2000W m-1K-1。
在可选的实施方式中，可溶于极性溶剂的高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、多元胺类和多元有机酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，高分子与氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为0.1-10:100。
在可选的实施方式中，底膜为高分子底膜；和/或干燥温度为40℃-100℃，干燥时间为1h-5h。
在可选的实施方式中，热处理温度为100℃-300℃。
在可选的实施方式中，热处理时间为2h-10h。
在可选的实施方式中，碳化处理的温度为1000℃-1500℃。
在可选的实施方式中，碳化处理的时间为10h-24h。
在可选的实施方式中，石墨化处理的温度为2800℃-3100℃。
在可选的实施方式中，石墨化处理的时间为12h-48。
在可选的实施方式中，氧化石墨烯浆料的制备过程包括：将鳞片石墨和浓硫酸混合后冷却，再与高锰酸盐混合，混合之后再升温至30℃-40℃，加入水进行水解1h-2h，经固液分离后得到氧化石墨烯滤饼；将氧化石墨烯滤饼和极性溶剂混合，控制固含量为1％-7％。
在可选的实施方式中，将鳞片石墨和浓硫酸混合后，冷却至0℃-10℃，再加入高锰酸盐；和/或
在可选的实施方式中，水解过程中控制温度为50℃-90℃。
在可选的实施方式中，鳞片石墨的粒径为30目-1000目。
第三方面，本发明还提供一种复合导热材料，包括上述石墨烯填充料。
本申请具有以下有益效果：
本申请提供的石墨烯填充料中石墨烯片的取向因子σorientation为70％-95％，在加工和成型过程中可以抵御石墨烯片材的弯曲，提高片材的取向性能，进而提高整个复合材料的导热性能。
本申请提供的石墨烯填充料的制备方法，通过在成膜过程中加入一定量的可溶于极性溶剂的高分子，有利于提高石墨烯片层之间的层间结合力，提高膜的致密性，从而提高最终粉末的热导率，相比于现有的氧化还原法和机械剥离法制备的石墨烯粉末，具有以下优点：
(1)可以制备出本征热导率高达2000W m-1K-1的导热增强料，远高于目前氧化还原法和机械剥离法制备的石墨烯粉末(石墨堆砌结构)，因其成膜自组装过程中片层间无序堆砌结构，大幅度降低了层间相互作用，减少了声子传输过程中的散射，提高了导热性能。
(2)片径为1-5000μm，可以制备不同粒径范围的石墨烯导热填料；另外，制备的大片径的石墨烯导热增强料可以大幅度减少片边缘缺陷，提高性能。
(3)与传统氧化还原和机械剥离的石墨烯相比较，片径厚度更厚，在基体分散过程中，可以抵御褶皱和弯曲，提高取向性，从而提高导热性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的石墨烯填充料制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的石墨烯填充料成品图；
图3为本发明实施例提供的石墨烯填充料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种石墨烯填充料的制备方法，请参照图1，包括：
S1、氧化石墨烯浆料的制备
氧化石墨烯浆料的制备可以采用现有工艺，在此不做限定，如可以采用市购氧化石墨烯和水混合形成浆料，也可以自制氧化石墨烯再和水混合形成浆料。
需要补充的是，在制备氧化石墨烯浆料时所用溶剂不限于水，也可以采用其他极性溶剂。
在一些实施例中，氧化石墨烯浆料的制备过程包括：将鳞片石墨和浓硫酸混合后冷却，再与高锰酸盐混合，混合之后再升温至30℃-40℃(如30℃、35℃、40℃)，加入水进行水解1h-2h(如1h、1.5h、2.0h等)，经固液分离(如过滤、水洗纯化)之后得到氧化石墨烯滤饼；将氧化石墨烯滤饼和水混合，控制固含量为1％-7％(1％、3％、5％、7％等)，粘度在10,000-100,000mPa·s。浓硫酸可以使石墨膨胀，有利于高锰酸盐(如高锰酸钾)对石墨进行氧化，过程中加入水可以使层间彻底膨胀，易于剥离。
需要说明的是，由于高锰酸钾加入过程中会有大量热量瞬间释放，因此先将体系冷却降温之后再加入高锰酸钾。具体操作过程中，可以将鳞片石墨和质量分数为98％的浓硫酸混合后，冷却至0℃-10℃(如0℃、3℃、5℃、7℃、10℃等)，再加入高锰酸钾。
在一些实施例中，水解过程中控制温度为50℃-90℃，控制温度小于90℃。鳞片石墨的粒径为30目-1000目，如30目、100目、300目、500目、700目、1000目等。
S2、制备氧化石墨烯膜
将包含极性溶剂的氧化石墨烯浆料与可溶于极性溶剂(极性溶剂可以但不限于水、乙醇)的高分子混合得到待涂覆浆料，将待涂覆浆料涂覆在底膜上形成氧化石墨烯薄膜，经过干燥后将氧化石墨烯薄膜从底膜上剥离得到氧化石墨烯膜。通过引入可溶于极性溶剂的高分子有利于提高石墨烯片层之间的层间结合力，还能够对孔隙进行填充，提高膜的致密性，从而提高最终粉末的热导率。
在一些实施例中，待涂覆浆料制备过程中所采用的可溶于极性溶剂的高分子选自聚乙烯醇PVA、聚乙烯亚胺PEI、聚丙烯酸PAA、多元胺类和多元有机酸中的至少一种，以上几种高分子均较为合适，但采用聚乙烯醇PVA有利于进一步提高产品的性能。具体地，多元有机酸是含有多个羧基的有机化合物，如戊二酸；多元胺类是指含有多个胺基的有机化合物，具体种类不做限定。
在一些实施例中，可溶于极性溶剂的高分子的用量与氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为0.1-10:100，如可以为0.1:100、1.0:100、3.0:100、5.0:100、7.0:100、10.0:100等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在一些实施例中，将待涂覆浆料离心脱泡后再涂布在底膜上形成氧化石墨烯薄膜，底膜为高分子底膜；将氧化石墨烯薄膜在40℃-100℃的条件下干燥1h-5h，再将干燥的氧化石墨烯薄膜从底膜上剥离。通过脱泡能够去除表面的气泡，有利于进一步提升制备得到材料的致密度，干燥的温度可以为40℃、50℃、70℃、90℃、100℃等，干燥时间可以为1h、3h、5h等。
S3、高温处理
将氧化石墨烯膜依次进行热处理、碳化处理和石墨化处理得到热还原氧化石墨烯膜，通过热处理去除水分以及分解产生的部分气体，通过碳化处理可以将O原子以气体的形式去除，通过石墨化处理进行重新高温结晶制备得到热还原氧化石墨烯膜。
在一些实施例中，将氧化石墨烯膜先在100℃-300℃的条件下热处理2h-10h，然后在1000℃-1500℃的条件下碳化处理10h-24h，在2800℃-3100℃的条件下石墨化处理12h-48h。通过对各阶段的温度和处理时间进行优化，以进一步提高制备得到产品的导热性能。
具体地，热处理的温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；热处理时间可以为2h、5h、7h、10h等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
具体地，碳化处理的温度可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；碳化处理时间可以为10h、15h、20h、24h等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
具体地，石墨化处理的温度可以为2800℃、2900℃、3000℃、3100℃等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；石墨化处理时间可以为12h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
S4、模压
将热还原氧化石墨烯膜进行模压，模压后获得的高密度热还原氧化石墨烯薄膜的密度为1.8-2.3g cm-3，厚度为10μm-350μm，导热率为1300W m-1K-1-2000W m-1K-1。
具体地，模压可以采用一般的模压机进行操作，使密度满足要求即可，密度可以为1.8g cm-3、1.9g cm-3、2.0g cm-3、2.1g cm-3、2.2g cm-3、2.3g cm-3等；厚度可以为10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm等。
S5、破碎
可以根据需要，将模压后得到的高密度热还原氧化石墨烯薄膜进行破碎，以获得粒径满足要求的填充料，具体的粒径不限。
在一些实施例中，破碎是依次进行粗破碎和微粉碎，再进行筛分。通过两步破碎以提高产品的均匀度，筛分可以根据所需粒径选择合适的工具进行筛分即可。所制备的填充料的片径为1μm-5000μm，本征热导率可达到2000W m-1K-1。
本发明实施例还提供一种石墨烯填充料，石墨烯填充料为片状，石墨烯填充料包含堆叠起来的石墨烯片；
石墨烯片的取向因子σorientation为70％-95％；
其中，σorientation＝αorientation╳PNo-pore；
αorientation为石墨烯片的Hermans有序参数；
PNo-pore通过以下方法进行测试和计算得到：在扫描电镜的辅助下，使用聚焦离子束(FIB)沿着垂直于所述石墨烯填充料的片层方向进行切割，获得截面，在所述截面上，使用Image J软件对随机的2μm2面积的方形区域进行分析，得到所述截面上的孔面积比Ppore＝内部孔面积Spore/2μm2，PNo-pore＝1-Ppore。
在一些实施例中，石墨烯片的Hermans有序参数αorientation为85％-95％。
在一些实施例中，石墨烯片的Hermans有序参数αorientation的平均值在91％。
在一些实施例中，PNo-pore为75％-100％。具体地，因电镜照片发现截面内部包括孔和无孔密实的两部分，在扫描电镜的辅助下，使用聚焦离子束(FIB)沿着垂直于所述石墨烯填充料的片层方向进行切割，获得截面，在所述截面上，使用Image J软件对随机的2μm2面积的方形区域进行分析，得到所述截面上的孔面积比Ppore。通过对40个不同的截面随机取200个区域进行分析(每个粉末截面随机取5个2μm2矩形区域)，可得到整个截面无孔密实部分含量分布在75％-100％，且平均值在89％。
在一些实施例中，石墨烯填充料的厚度为10μm-350μm；石墨烯填充料的片径为1μm-5000μm，石墨烯填充料的热导率为1300W m-1K-1-2000W m-1K-1。
需要说明的是，导热复合材料的导热性能，除了取决于导热填充料自身的本征热导率以外，还取决于导热填料在基体中形成的导热链或导热网格的数量和性能，导热链或导热网格的搭建与填料的厚度、填充密度以及堆砌程度息息相关。通过该方法制备出粒径可控及密度可控的石墨烯填充料，大幅提高导热复合材料的热导率。
本发明提供一种复合导热材料，通过上述石墨烯填充料制备而得，通过改性制备得到成品导热增强料，具有高导热性能的优点。
需要说明的是，本发明实施例通过氧化石墨烯在极性溶剂中的宏观自组装，组装成面内堆砌混乱的石墨烯导热膜。该导热膜结构不同于石墨堆砌结构，无序的片层堆砌结构(turbostratic stacking)可大幅度减小层间相互作用，进而减弱声子带分裂或声子散射。再通过碳化石墨化，可以得到本征导热率超过2000W m-1K-1的大片石墨烯导热膜材(微米级别)。该膜材经过粉碎(气流粉碎、机械粉碎等)、筛分(不同目数的筛网)等步骤，可以根据需要制备不同厚度(涂敷厚度控制)和密度(导热膜模压控制)的石墨烯导热膜，从而在一定范围内控制超高导热石墨烯增强粉体材料的厚度和密度。另外，该材料具有一定的厚度(微米尺度)在加工和成型过程中可以抵御石墨烯片材的弯曲，提高片材的取向性能，进而提高整个复合材料的导热性能。
本发明实施例制备的高导热石墨烯填料导热性能高达2000Wm-1K-1，本征热导率和常见的高导热的碳纳米管和金刚石相当，而远超过碳纤维。价格达到400元/kg以下，低于高导热碳纳米管的1000元/kg，并远低于金刚石2000元/kg的和碳纤维的3000元/kg。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种片状石墨烯填充料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯浆料的制备
将10g150目的鳞片石墨加入到300mL质量分数为98％浓硫酸中进行搅拌，将混合物冷却到10度以下，缓慢加入30g高锰酸钾，再进行升温保温30度，并加入去离子水进行水解(<90度)1.5h，过滤后再用去离子水进行水洗纯化过滤，获得氧化石墨烯滤饼。将氧化石墨烯滤饼置于去离子水中进行搅拌均匀分散，获得4％固含量、粘度为73000mPa·s的浆料。
(2)制备氧化石墨烯膜
在浆料中加入相当于氧化石墨烯固体总质量1％的PVA聚乙烯醇，剪切搅拌1h。将得到的氧化石墨烯浆料进行脱泡后，涂敷在高分子PET或纤维布底膜上形成氧化石墨烯薄膜(涂覆厚度为3mm)。将获得的氧化石墨烯薄膜在40℃下干燥4h，再将干燥的氧化石墨烯薄膜从底膜上剥离，获得氧化石墨烯膜。
(3)高温处理
将步骤(2)得到的氧化石墨烯膜进行200℃的热处理6h，再进行1200℃的碳化17h和3000℃的石墨化36h，获得热还原氧化石墨烯膜。
(4)模压
将热还原氧化石墨烯膜进行模压，得到的导热膜厚度为60μm，密度为2.1g cm-3，σorientation为87％，导热率为1820W m-1K-1。
(5)破碎
将获得的高导热率还原氧化石墨烯膜进行粗破碎和微粉碎，再通过100目及150目筛筛选出100目筛下、150目筛上的高导热填充料，此填充料片径为173.684μm。
(6)复合导热材料制备并进行性能测试
将步骤(5)中制得的石墨烯填充料及有机硅基底以0.554:1的质量比通过高速搅拌机混合均匀，加入有机硅基底质量30～50％质量的500ppm铂金催化剂后通过对辊机辊压成厚度为1mm的薄片，再放入140℃烘箱进行高温固化10min得到复合导热材料。
测试结果参见表2。
注：相同配方及工艺下，不添加石墨烯制得的复合导热材料热导率为0.238W m-1K-1、密度为0.961g cm-3。
实施例2
与实施例1的区分仅在于：筛分过程中将100目筛下、150目筛上改成更细网筛500目筛下，调控石墨烯填充料至更小粒度，即D50改小；
测试结果参见表2。
实施例3
与实施例1的区分仅在于：添加PVA的量由1％升至5％；
测试结果参见表2。
实施例4
与实施例1的区分仅在于：将PVA替换为PEI。
测试结果参见表2。
实施例5
与实施例1不同之处在于以下几点：步骤(2)中涂覆厚度为0.2mm；步骤(4)得到的导热膜厚度4.5μm，密度为2.25g cm-3，σorientation为94％，导热率为1972W m-1K-1；步骤(5)中得到的填充料D50＝175.526μm；步骤(6)中制得的复合导热材料测试结果参见表2。
实施例6
与实施例1不同之处在于以下几点：步骤(2)中涂覆厚度至12.0mm；步骤(4)得到的导热膜厚度334μm，密度为1.81g cm-3，σorientation为72％，导热率为1506W m-1K-1；步骤(5)中得到的填充料D50＝176.234μm；步骤(6)中制得的复合导热材料测试结果参见表2。
实施例7
与实施例1不同之处在于以下几点：步骤(3)200℃热处理时长延长至12h；步骤(4)得到的导热膜厚度60μm，密度为2.12g cm-3，σorientation为88％，导热率为1835W m-1K-1；步骤(5)中得到的填充料D50＝174.214μm；步骤(6)中制得的复合导热材料测试结果参见表2。
实施例8
与实施例1不同之处在于以下几点：步骤(3)1200℃碳化时长缩短至10h；步骤(4)得到的导热膜厚度60μm，密度为2.07g cm-3，σorientation为85％，导热率为1751W m-1K-1；步骤(5)中得到的填充料D50＝175.647μm；步骤(6)中制得的复合导热材料测试结果参见表2。
实施例9
与实施例1不同之处在于以下几点：步骤(3)石墨化温度降低至2700℃；步骤(4)得到的导热膜厚度60μm，密度为2.01g cm-3，σorientation为80％，导热率为1520W m-1K-1；步骤(5)中得到的填充料D50＝175.457μm；步骤(6)中制得的复合导热材料测试结果参见表2。
实施例10
与实施例1不同之处在于以下几点：步骤(3)3000℃石墨化时长缩短为28h；步骤(4)得到的导热膜厚度60μm，密度为2.08g cm-3，σorientation为86％，导热率为1772W m-1K-1；步骤(5)中得到的填充料D50＝176.219μm；步骤(6)中制得的复合导热材料测试结果参见表2。
对比例1
本对比例提供一种石墨烯填充料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯浆料的制备
将10g150目的鳞片石墨加入到300mL质量分数为98％浓硫酸中进行搅拌，将混合物冷却到10度以下，缓慢加入30g高锰酸钾，再进行升温保温30度，并加入去离子水进行水解(<90度)，过滤后再用去离子水进行水洗纯化过滤，获得氧化石墨烯滤饼。将氧化石墨烯滤饼置于去离子水中进行搅拌均匀分散，获得4％固含量、粘度为73000mPa·s的浆料。
(2)制备氧化石墨烯膜
不添加任何物质将浆料再剪切搅拌1h，将得到的氧化石墨烯浆料进行脱泡后，涂敷在高分子PET或纤维布底膜上形成氧化石墨烯薄膜(涂覆厚度为2.5mm)。将获得的氧化石墨烯薄膜在40℃下干燥4h，再将干燥的氧化石墨烯薄膜从底膜上剥离，获得氧化石墨烯膜。
(3)高温处理
将步骤(2)得到的氧化石墨烯膜进行200℃的热处理6h，再进行1200℃的碳化17h和300℃的石墨化36h，获得热还原氧化石墨烯膜。
(4)模压
将热还原氧化石墨烯膜进行模压，得到的导热膜厚度为61μm，密度为1.78g cm-3，σorientation为61％，导热率为1130W m-1K-1。
(5)破碎
将获得的高导热率还原氧化石墨烯膜进行粗破碎和微粉碎，再通过100目及150目筛筛选出100目筛下、150目筛上的高导热填充料，此填充料D50＝176.215μm。
(6)复合材料制备并进行性能测试
将中制得的石墨烯填充料及有机硅基底以0.554:1的比例通过高速搅拌机混合均匀，加入有机硅基底质量30～50％质量的500ppm铂金催化剂后通过对辊机辊压成厚度为1mm的薄片，再放入140℃烘箱进行高温固化10min得到纯石墨烯导热材料。
测试结果参见表2。
需要补充的是，对比例1与实施例1的区别主要在于：步骤(2)中不加入聚乙烯醇。
对比例2
对比例2与实施例1不同的在于：该对比例无步骤(1)(2)(3)(4)，直接选用化学法制备的还原氧化石墨烯粉末，该石墨烯粉末厚度在1-10um，密度为1.98g cm-3，σorientation为29％，热导率为1027W m-1K-1。步骤(5)中得到的填充料D50＝170.265μm。步骤(6)中制得的复合导热材料测试结果参见表2。
测试方法说明：
(1)Hermans有序参数(即Hermans'order parameter)：使用聚焦离子束(FIB)沿着垂直于所述石墨烯填充料的片层方向进行切割，获得截面，使用小角X射线散射(SAXS)沿着垂直于所述截面方向进行测试得到。其数值代表了片层状石墨烯填充料内部石墨烯片的取向程度。
(2)密度：将导热膜裁成5cm*5cm的正方形，测量厚度及质量。通过质量除以体积计算可得密度。
(3)粒径分布：将石墨烯填料分散于水中通过激光粒度仪即可测得粒径分布。
(4)热导率：通过激光闪射法可对导热膜进行热导率测试。
(5)添加石墨烯垫片热导率提升率：通过稳态法可以测得未加石墨烯的垫片及添加石墨烯垫片热导率，热导率提升率＝(石墨烯垫片热导率-未加石墨烯垫片热导率)/未加石墨烯垫片热导率。
试验例1
实施例1-2中制备得到的填充料的实物图如图2所示，实施例1-3中制备得到的填充料的电镜图如图3所示。
可以看出，在氧化石墨烯浆料中加入高分子之后制备出来的粉末内部非常致密，结构又不同于石墨烯和石墨内部结构，内部片层有非常明显的取向性，可以大幅度提高取向方向上的高导热性能。
试验例2
测试实施例1-10和对比例1-2得到的石墨烯填充料中的粒径分布和参数，结果分别如表2和表3所示。
表1各实施例和对比例得到的石墨烯填充料的粒径分布
表2各实施例和对比例得到的石墨烯填充料参数
通过表1和表2可以得知，本申请提供的石墨烯填料取向因子在70％-95％范围内，热导率均可到1300W m-1K-1以上。
对比例1在制备石墨烯膜的过程中没有添加高分子，导致石墨烯片的取向因子在70％以下，热导率下降；对比例2使用常规制备方法制备出的石墨烯导热填料，取向因子很低，热导率很差。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯填充料，其特征在于，所述石墨烯填充料为片状，所述石墨烯填充料包含堆叠起来的石墨烯片；
所述石墨烯片的取向因子σorientation为70％-95％；
其中，σorientation＝αorientation╳PNo-pore；
αorientation为所述石墨烯片的Hermans有序参数；
PNo-pore通过以下方法进行测试和计算得到：在扫描电镜的辅助下，使用聚焦离子束(FIB)沿着垂直于所述石墨烯填充料的片层方向进行切割，获得截面，在所述截面上，使用Image J软件对随机的2μm2面积的方形区域进行分析，得到所述截面上的孔面积比Ppore＝内部孔面积Spore/2μm2，PNo-pore＝1-Ppore。
2.根据权利要求1所述的石墨烯填充料，其特征在于，所述石墨烯片的Hermans有序参数αorientation为85％-95％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯填充料，其特征在于，PNo-pore为75％-100％；和/或，
和/或，石墨烯填充料的厚度为10μm-350μm；
所述石墨烯填充料的片径为1μm-5000μm；和/或，
所述石墨烯填充料的热导率为1300W m-1K-1-2000W m-1K-1。
4.一种权利要求1-3中任一项所述石墨烯填充料的制备方法，其特征在于，包括：
将包含极性溶剂的氧化石墨烯浆料与可溶于所述极性溶剂的高分子混合得到待涂覆浆料，将所述待涂覆浆料涂覆在底膜上形成氧化石墨烯薄膜，经过干燥后将所述氧化石墨烯薄膜从所述底膜上剥离得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜依次进行热处理、碳化处理和石墨化处理得到热还原氧化石墨烯膜；
将所述热还原氧化石墨烯膜进行模压；
将模压后得到热还原氧化石墨烯膜进行破碎，得到所述石墨烯填充料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述破碎的具体操作为：依次进行粗破碎、微粉碎和筛分；和/或
所述极性溶剂包含水和乙醇中的至少一种；和/或
所述石墨烯填充料的片径为1μm-5000μm；和/或
所述模压后得到热还原氧化石墨烯膜的密度为1.8g cm-3-2.3g cm-3；和/或
所述模压后得到热还原氧化石墨烯膜的厚度为10μm-350μm；和/或
所述模压后得到热还原氧化石墨烯膜的导热率为1300W m-1K-1-2000W m-1K-1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，可溶于所述极性溶剂的高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、多元胺类和多元有机酸中的至少一种；和/或
所述高分子与所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为0.1-10:100。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述底膜为高分子底膜；和/或干燥温度为40℃-100℃，干燥时间为1h-5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100℃-300℃；和/或
所述热处理的时间为2h-10h；和/或
所述碳化处理的温度为1000℃-1500℃；和/或
所述碳化处理的时间为10h-24h；和/或
所述石墨化处理的温度为2800℃-3100℃；和/或
所述石墨化处理的时间为12h-48h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的制备过程包括：将鳞片石墨和浓硫酸混合后冷却，再与高锰酸盐混合，混合之后再升温至30℃-40℃，加入水进行水解1h-2h，经固液分离后得到氧化石墨烯滤饼；将所述氧化石墨烯滤饼和所述极性溶剂混合，控制固含量为1％-7％；和/或
将所述鳞片石墨和所述浓硫酸混合后，冷却至0℃-10℃，再加入高锰酸盐；和/或
所述水解过程中控制温度为50℃-90℃；和/或
所述鳞片石墨的粒径为30目-1000目。
10.一种复合导热材料，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的石墨烯填充料或权利要求4-9中任一项所述制备方法制备得到的石墨烯填充料。
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- 2022-09-30 CN CN202211216781.9A patent/CN115536012B/zh active Active
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