CN111370660B - 用于电池电极的硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

提供了用于活性材料和电化学电池的硅颗粒。本文所描述的包含硅颗粒的活性材料可用作电池的电极材料。在某些实施方案中，所述复合材料包含大于0重量％且小于90重量％的硅颗粒。所述硅颗粒具有约0.1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面。所述复合材料还包含大于0重量％且小于90重量％的一种或多种类型的碳相。一种或多种类型的碳相中的至少一种是基本上连续的相。

Description

用于电池电极的硅颗粒
分案声明
本申请是2014年02月28日提交的第201480025604.X号专利申请的分案申请。
相关申请的引用
本申请是2012年8月31日提交的第13/601,976号美国申请的部分继续申请，其要求2011年9月2日提交的第61/530,881号美国临时申请的权益。第13/601,976号美国申请也是2011年1月18日提交的第13/008,800号美国申请的部分继续申请，其要求2010年1月18日提交的第61/295,993号和2010年3月19日提交的第61/315,845号美国临时申请的权益。上文所引用的各申请的全文通过引用由此并入本文。
背景
领域
本申请总体上涉及硅颗粒。具体地，本申请涉及用于电池电极的硅颗粒和包含硅颗粒的复合材料。
相关技术描述
锂离子电池通常包括在阳极与阴极之间的隔膜和/或电解液。在一种类型的电池中，将隔膜、阴极材料和阳极材料各自形成片或者膜。随后，将阴极片、隔膜片以及阳极片与分隔阴极和阳极(例如，电极)的隔膜堆叠或轧制以形成电池。典型的电极包括导电金属(例如，铝和铜)上的电化学活性材料层。可以将膜轧制或者切割成片，然后分层堆积成堆叠。所述堆叠具有与在它们之间的隔板交替的电化学活性材料。
发明概述
一个实施方案提供用于在电化学电池中的电极的硅颗粒，其包含约10nm至约40μm的平均粒径。
一个实施方案提供用于电化学电池的电极，其包含硅颗粒，所述硅颗粒具有约10nm至约40μm的平均粒径。
另一实施方案提供包含硅颗粒的电化学活性材料，所述硅颗粒具有约10nm至约40μm的平均粒径。
另一实施方案提供复合材料，其包含：大于0重量％且小于约90重量％的硅颗粒，所述硅颗粒具有约10nm至约40μm的平均粒径；和大于0重量％且小于约90重量％的一种或多种类型的碳相，其中一种或多种类型的碳相中的至少一种是基本上连续的相。
另一实施方案提供复合材料，其包含：大于0重量％且小于约90重量％的硅颗粒，所述硅颗粒具有约0.1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面；以及大于0重量％且小于约90重量％的一种或多种类型的碳相，其中一种或多种类型的碳相中的至少一种是基本上连续的相。
另一实施方案提供为在电化学电池中而配置的电极。所述电极包含约0.1μm至约30μm的平均粒径；和表面，其包含设置在其上的纳米尺寸特征。
另外的实施方案提供形成复合材料的方法。该方法包括：提供多个硅颗粒，所述硅颗粒具有约0.1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面；形成包含前驱体和多个硅颗粒的混合物；以及热解所述前驱体以将所述前驱体转变为一种或多种类型的碳相，从而形成所述复合材料。在一些这样的实施方案中，提供多个硅颗粒包括提供硅材料；以及合成硅材料，以形成多个硅颗粒，所述硅颗粒包含约0.1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面。
附图简述
图1示例说明了形成复合材料的方法的实施方案，其包括形成包含前驱体的混合物、铸塑所述混合物、干燥混合物、固化混合物以及热解所述前驱体；
图2A和图2B是一个将较大硅颗粒研磨(milled down)成微米尺寸硅颗粒的实施方案的SEM显微照片。
图2C和2D是一个微米尺寸硅颗粒的实施方案的SEM显微照片，所述微米尺寸的硅颗粒在表面具有纳米尺寸的特征。
图3说明了形成复合材料的方法的示例实施方案。
图4是平均速率为C/2.6的放电容量图；
图5是平均速率为C/3的放电容量图；
图6是平均速率为C/3.3的放电容量图；
图7是平均速率为C/5的放电容量图；
图8是平均速率为C/9的放电容量图；
图9是放电容量图；
图10是平均速率为C/9的放电容量图；
图11A和11B是对于20wt.％Si的固定百分比，作为来自2611c的PI衍生的碳和石墨颗粒的各个重量百分比的函数的可逆容量和不可逆容量的绘图；
图12是作为碳的重量百分比的函数的首次循环放电容量的绘图；
图13是作为热解温度的函数的可逆(放电)容量和不可逆容量的绘图；
图14是4.3cm×4.3cm的不含金属箔支撑层的复合阳极膜的照片；
图15是复合阳极膜在循环之前的扫描电子显微镜(SEM)显微照片(离焦部分为阳极底部部分，而聚焦部分是该复合膜的裂开的边缘)；
图16是复合阳极膜在循环之前的另一SEM显微照片；
图17是复合阳极膜在循环10次循环后的SEM显微照片；
图18是复合阳极膜在循环10次循环后的另一SEM显微照片；
图19是复合阳极膜在循环300次循环后的SEM显微照片；和
图20包括复合阳极膜横截面的SEM显微照片。
图21是样品硅颗粒的x射线粉末衍射图。
图22是硅颗粒的一个实施方案的SEM显微照片。
图23是硅颗粒的一个实施方案的另一SEM显微照片。
图24是硅颗粒的一个实施方案的SEM显微照片。
图25是硅颗粒的一个实施方案的SEM显微照片。
图26是样品硅颗粒的化学分析。
图27A和27B是两种具有纳米尺寸特征的微米尺寸的硅颗粒的实例颗粒尺寸柱状图。
图28是相对比的两种类型实例硅颗粒在电池循环期间的放电容量绘图。
详细描述
典型的碳阳极电极包括集电器，例如铜片。碳与惰性的粘合材料一起沉积在所述集电器上。常使用碳，这是因为其具有优异的电化学性质并且其还是导电的。如果除去所述集电器层(例如，铜层)，则碳很可能会无法自我机械支撑。因此，常规电极需要诸如集电器等支撑结构以能够发挥电极的作用。本申请所述的电极(例如，阳极或阴极)组合物可以产生自支撑的电极。由于导电的碳化聚合物用于阳极结构中的电流收集而且用于机械支撑，所以消除了对金属箔集电器的需要或者使其最小化。在移动产业的典型应用中，通常添加金属集电器以确保充足的倍率性能。与一类常规锂离子电池电极的非导电粘合剂中所悬浮的微粒碳相反，碳化聚合物可以在整个电极中形成基本上连续的导电碳相。使用碳化聚合物的碳复合掺合物包括诸如以下优点：1)较高的容量；2)增强的过充电/放电保护；3)由于消除(或者最小化)金属箔集电器而具有更低的不可逆容量；以及4)由于制造更简单而潜在地节约成本。
目前用于可再充电锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时每克的比容量(包括金属箔集电器、导电添加剂和粘合材料)。石墨，即用于大多数锂离子电池阳极的活性材料，具有372毫安小时每克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高理论容量。为了增加锂离子电池的体积和重量能量密度，硅可用作阴极或阳极的活性材料。若干种类型的硅材料，例如硅纳米粉末、硅纳米纤维、多孔硅以及球磨硅，也已被报道作为负极或正极的活性材料的可行性候选者。小的颗粒尺寸(例如，在纳米范围内的尺寸)通常可以提高循环寿命性能。它们还能表现出非常高的不可逆容量。然而，小的颗粒尺寸也会由于活性材料的包装困难而导致非常低的体积能量密度(例如，对于整体的电池堆)。较大的颗粒尺寸(例如，在微米或微米范围内的尺寸)，通常可以产生较高密度的阳极材料。然而，硅活性材料的膨胀会由于颗粒破裂而导致较差的循环寿命。例如，硅可在锂插入时溶胀超过300％。由于该膨胀，包含硅的阳极应该能在维持硅颗粒间的电接触的同时膨胀。
如本文以及第13/008,800号和第13/601,976号的发明名称分别为“CompositeMaterials for Electrochemical Storage(用于电化学存储的复合材料)”和“SiliconParticles for Battery Electrodes(用于电池电极的硅颗粒)”的美国专利申请所描述，某些实施方案利用碳化聚合物使用产生单片的、自支撑阳极的方法。由于所述聚合物被转变为导电的和电化学活性的基质，因此所产生的电极足够导电而能使金属箔或金属网集电器被省略或最小化。所转变的聚合物还充当循环过程中硅颗粒的膨胀缓冲物，以使便能实现高的循环寿命。在某些实施方案中，所产生的电极为基本上由活性材料组成的电极。在进一步的实施方案中，所产生的电极基本上是活性材料。所述电极可以具有约500mAh/g至约1200mAh/g的高能量密度，其可能原因在于例如，1)使用硅，2)消除或显著减少金属集电器，以及3)完全或几乎完全由活性材料组成。
本文描述的复合材料能在大多数常规锂离子电池中用作阳极；它们还能在一些电化学电偶中与其它添加剂一起用作阴极。复合材料还可用于二次电池(例如，可再充电的)或原电池(例如，不可再充的)。在某些实施方案中，复合材料为自支撑的结构。在另外的实施方案中，复合材料为自支撑的单片(monolithic)结构。例如，在由复合材料组成的电极中可包含集电器。在某些实施方案中，复合材料可以用于形成发明名称为“Carbon ElectrodeStructures for Batteries(电池的碳电极结构)”的第12/838,368号美国专利申请中所讨论的碳结构，其整体内容以引用的方式由此并入本文中。此外，本文所描述的复合材料可以为例如硅复合材料、碳复合材料和/或硅-碳复合材料。本文所描述的某些实施方案能进一步包括包含微米尺寸的硅颗粒的复合材料。例如，在某些实施方案中，微米尺寸的硅颗粒在表面具有纳米尺寸的特征。具有如此几何结构的硅颗粒可具有微米尺寸的硅颗粒(例如，高能量密度)和纳米尺寸的硅颗粒(例如，良好的循环性能)两者的优势。如本文所使用，术语“硅颗粒”通常包括具有或不具有纳米尺寸特征的微米尺寸的硅颗粒。
图1示例了形成复合材料的方法100的一个实施方案。例如，形成复合材料的方法可以包括形成包含前驱体的混合物，方框101。所述方法可以进一步包括热解所述前驱体以将所述前驱体转变为碳相。所述前驱体混合物可包含碳添加剂，例如石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和/或其它碳。在热解所述前驱体之后，所产生的碳材料可以是自支撑的单片结构。在某些实施方案中，将一种或多种材料加入混合物中以形成复合材料。例如，可将硅颗粒加入混合物中。碳化的前驱体产生使复合材料保持在一起的电化学活性结构。例如，碳化的前驱体可以是基本上连续的相。硅颗粒，包括具有或不具有纳米尺寸特征的微米尺寸的硅颗粒，可遍及复合材料分布。有利地，碳化的前驱体可以是结构材料以及电化学活性和导电性材料。在某些实施方案中，加入混合物中的材料颗粒均匀或基本上均匀地遍及复合材料分布，以形成均匀或基本上均匀的复合物。
混合物可包含多种不同的组分。混合物可包含一种或多种前驱体。在某些实施方案中，所述前驱体为碳氢化合物。例如，所述前驱体能包含聚酰胺酸、聚酰亚胺等。其它的前驱体可包括酚醛树脂、环氧树脂和/或其它聚合物。混合物还可包含溶剂。例如，溶剂可以是N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。其它可能的溶剂包括丙酮、乙醚、γ-丁内酯、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、二甲氧基乙烷、乙醇、甲醇等。前驱体和溶剂溶液的实例包括PI-2611(HDMicrosystems)、PI-5878G(HD Microsystems)和VTEC PI-1388(RBI,Inc.)。PI-2611是由>60％的n-甲基-2-吡咯烷酮和10-30％的s-联苯二酐/对苯二胺组成。PI-5878G是由>60％的n-甲基吡咯烷酮、10-30％的均苯四甲酸二酐/二氨基二苯醚的聚酰胺酸、包含5-10％的1,2,4-三甲苯的10-30％的芳香烃(石油馏分)组成。在某些实施方案中，溶剂中前驱体的量为约10wt.％至约30wt.％。混合物中还能包含添加的材料。例如，如前面所述，能将硅颗粒或包括石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其它导电碳的碳颗粒加入混合物中。此外，可以将混合物混合以使混合物均匀。
在某些实施方案中，将混合物铸塑在基板上，图1中的方框102。在一些实施方案中，铸塑包括使用间隙挤出或叶片铸塑技术。所述叶片铸塑技术可以包括通过使用被控制在基板上方一定距离的平面(例如，叶片)将涂层应用于基板。可以将液体或浆液应用于基板，并使叶片经过液体以将该液体在基板上面铺展开。通过叶片和基板之间的间隙控制涂层的厚度，因为液体经过该间隙。当液体经过所述间隙时，还能刮除过量的液体。例如，能在包含聚合物片、聚合物卷和/或由玻璃或金属制成的箔或卷的基板上铸塑混合物。然后，将混合物干燥以去除溶剂，方框103。例如，约110℃下将聚酰胺酸和NMP溶液干燥约2小时以去除NMP溶液。然后从基板上去除干燥的混合物。例如，可以使用HCl蚀刻掉铝基板。或者，通过剥离从基板上去除干燥的混合物或从基板上机械地去除干燥的混合物。在一些实施方案中，基板包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，包括例如
Figure BDA0002402449740000071
在某些实施方案中，干燥的混合物为膜或片。在一些实施方案中，将干燥的混合物固化，方框104。可以使用热压机以固化并使干燥的混合物保持平整。例如，可以约200℃下将源自聚酰胺酸和NMP溶液的干燥的混合物热压约8小时至16小时。或者，使用标准的膜处理设备以按照卷对卷方法完成包括铸塑和干燥的整个过程。可以将干燥的混合物漂洗以去除任何溶剂或可能残留的蚀刻剂。例如，能使用去离子(DI)水漂洗干燥的混合物。在某些实施方案中，能将流延铸塑(tapecasting)技术用于铸塑。在其它实施方案中，没有用于铸塑的基板并且不需要从任何基板上去除阳极膜。可将干燥的混合物切割或机械切片为较小的片。
混合物进一步经历热解以将所述聚合物前驱体转变为碳，方框105。在某些实施方案中，在还原性气氛中将混合物热解。例如，可以使用惰性气氛、真空和/或流动的氩气、氮气或氦气。在一些实施方案中，将混合物加热至约900℃至约1350℃。例如，约1175℃下将由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺碳化约1小时。在某些实施方案中，混合物的加热速率和/或冷却速率为约10℃/min。可使用支撑物以使混合物保持特定的几何形状。支撑物可以是石墨、金属等。在某些实施方案中，将混合物保持平整。在将混合物热解后，可以将标签与热解的材料连接以形成电接触。例如，镍、铜或其合金能用于所述标签。
在某些实施方案中，一种或多种本文描述的方法可以在连续方法中实施。在某些实施方案中，能在连续方法中进行铸塑、干燥、固化和热解。例如，能将混合物涂覆在玻璃或金属圆柱体上。可以将混合物干燥同时在圆柱体上旋转以产生膜。可以卷的形式将膜转移或将其剥离并送入另一机器进行进一步加工。在热解步骤之前还能使用工业上已知的挤出和其它膜制造技术。
前驱体的热解产生碳材料(例如，至少一种碳相)。在某些实施方案中，碳材料为硬碳。在一些实施方案中，前驱体为可被热解以形成硬碳的任何材料。当混合物还包含除碳化的前驱体以外的一种或多种另外的材料或相时，能产生复合材料。特别地，混合物可包含硅颗粒，产生硅-碳(例如，至少一种包含硅的第一相和至少一种包含碳的第二相)复合材料或硅-碳-碳(例如，至少一种包含硅的第一相、至少一种包含碳的第二相、和至少一种包含碳的第三相)复合材料。硅颗粒可增加复合材料的嵌锂比容量。当硅吸收锂离子时，其经历约300+体积百分比的大体积增加，这能导致电极结构完整性问题。除体积膨胀相关的问题之外，硅还不是固有导电的，但当将其与锂形成合金时(例如，锂化)则变为导电。当硅脱锂时，硅的表面失去导电性。此外，当硅脱锂时，体积减小，这导致硅颗粒可失去与基质的接触。体积的显著变化还导致硅颗粒结构的机械破坏，进而，导致其粉碎。粉碎和失去电接触使得在锂离子电池中使用硅作为活性材料成为挑战。降低硅颗粒的初始尺寸能阻止硅粉末的进一步粉碎并且使表面导电性的损失最小化。此外，将材料可加入至随硅颗粒的体积变化而弹性变形的复合物中，这可确保与硅表面的电接触不受损失。例如，复合材料可包含诸如石墨的碳，所述石墨有助于复合材料吸收膨胀的能力并且还能够嵌入增加电极的储存容量(例如，化学活性)的锂离子。因此，复合材料可包含一种或多种类型的碳相。
在一些实施方案中，硅颗粒的最大尺寸可以是小于约40μm、小于约1μm、约10nm至约40μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、以及约100nm。硅颗粒的全部、基本上全部或至少一些可包含上述最大尺寸。例如，硅颗粒的最大尺寸的值平均或中值可以是小于约40μm、小于约1μm、约10nm至约40μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、以及约100nm。以混合物和复合材料的重量计算，复合材料中硅的量可大于零百分比。在某些实施方案中，混合物包含硅的量，以混合物的重量计算，所述硅的量为约0重量％至约90重量％，包括约30重量％至约80重量％。复合材料中硅的量可为约0重量％至约35重量％，包括约0重量％至约25重量％、约10重量％至约35重量％、以及约20重量％。在另外的实施方案中，混合物中硅的量为至少约30重量％。在另外的实施方案中，复合材料中硅的量包括大于约50重量％、约30重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、以及约60重量％至约80重量％。此外，硅颗粒可以是纯硅或可以不是纯硅。例如，硅颗粒可基本上是硅或可以是硅合金。在一个实施方案中，硅合金包含作为主要组分的硅以及一种或多种其它元素。
如本文所述，微米尺寸的硅颗粒可以提供良好的体积和重量能量密度，以及良好的循环寿命。在某些实施方案中，为了获得微米尺寸的硅颗粒(例如，高能量密度)和纳米尺寸的硅颗粒(例如，良好的循环性能)两者的优势，硅颗粒可以具有在微米范围内的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面。在一些实施方案中，硅颗粒具有的平均粒径(例如，平均直径或平均最大尺寸)为约0.1μm至约30μm、或约0.1μm至约高达约30μm的所有值。例如，硅颗粒具有的平均粒径为约0.5μm至约25μm、约0.5μm至约20μm、约0.5μm至约15μm、约0.5μm至约10μm、约0.5μm至约5μm、约0.5μm至约2μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约5μm至约20μm等。因此，所述平均粒径可以是约0.1μm至约30μm的任一值，例如0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、以及30μm。
纳米尺寸的特征可包括以下平均特征尺寸(例如，平均直径或平均最大尺寸)：约1nm至约1μm、约1nm至约750nm、约1nm至约500nm、约1nm至约250nm、约1nm至约100nm、约10nm至约500nm、约10nm至约250nm、约10nm至约100nm、约10nm至约75nm、或约10nm至约50nm。该特征可以包括硅。
从所述前驱体中获得的碳的量可为来自聚酰胺酸的约50重量百分比。在某些实施方案中，复合材料中源自所述前驱体的碳的量为约10重量％至25重量％。源自所述前驱体的碳可以为硬碳。硬碳可为即使在超过2800摄氏度下加热仍不转变为石墨的碳。在热解过程中熔化或流动的前驱体在足够的温度和/或压力下转变为软碳和/或石墨。可选择硬碳，因为软碳前驱体可流动且软碳和石墨在机械上比硬碳更脆弱。其它可能的硬碳前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂和具有非常高的熔点或是交联的其它聚合物。在一些实施方案中，复合材料中硬碳的量的值为约10重量％至约25重量％、约20重量％或大于约50重量％。在某些实施方案中，硬碳相基本上是无定形的。在其它实施方案中，硬碳相基本上为结晶的。在进一步的实施方案中，硬碳相包括无定形碳和结晶碳。硬碳相可以是复合材料中的基质相。还可以将硬碳嵌入包含硅的添加剂的孔中。硬碳可与一些添加剂反应以在界面处产生一些材料。例如，在硅颗粒和硬碳之间可有碳化硅层。
在某些实施方案中，将石墨颗粒加入混合物中。有利地，石墨可以是电池中的电化学活性材料以及可响应硅颗粒体积变化的弹性可变形材料。对于目前市场上一些种类的锂离子电池而言，石墨是优选的活性阳极材料，因为其具有低的不可逆容量。此外，石墨比硬碳软，并能更好地吸收硅添加剂的体积膨胀。在某些实施方案中，石墨颗粒的最大尺寸是约0.5微米至约20微米。石墨颗粒的全部、基本上全部或至少一些可包括本文描述的最大尺寸。在进一步的实施方案中，石墨颗粒的平均值的或中值的最大尺寸是约0.5微米至约20微米。在某些实施方案中，混合物包含大于0重量％且小于约80重量％的石墨颗粒。在另外的实施方案中，复合材料包含约40重量％至约75重量％的石墨颗粒。
在某些实施方案中，将也可以是电化学活性的导电颗粒加入至混合物中。这种颗粒形成更导电的复合物，以及能够吸收在锂化和脱锂过程中发生的大的体积变化的更加机械可变形的复合物。在某些实施方案中，导电颗粒的最大尺寸是约10纳米至约7毫米。导电颗粒的全部、基本上全部或至少一些可包含本文描述的最大尺寸。在进一步的实施方案中，导电颗粒的平均值或中值的最大尺寸为约10nm至约7毫米。在某些实施方案中，混合物包含大于0重量％和高达约80重量％的导电颗粒。在另外的实施方案中，复合材料包含约45重量％至约80重量％的导电颗粒。导电颗粒可以是导电碳，其包括碳黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。被视为非电化学活性的导电添加剂的许多碳，一旦在聚合物基质中被热解即变为活性的。或者，导电颗粒可以是金属或包括铜、镍或不锈钢在内的合金。
在某些实施方案中，电极可以包含本文描述的复合材料。例如，复合材料能形成自支撑的单片电极。复合材料的热解的碳相(例如，硬碳相)能保持在一起，并在结构上支撑加入至混合物中的颗粒。在某些实施方案中，自支撑的单片电极不包含单独的集电器层和/或其它支撑结构。在一些实施方案中，复合材料和/或电极不包含在热解所述前驱体后残留的超过痕量的聚合物。在另外的实施方案中，复合材料和/或电极不包含非导电的粘合剂。复合材料还可包括孔隙率。例如，以体积孔隙度计，孔隙率能为约5％至约40％。
还能将复合材料制成粉末。例如，可以将复合材料研磨成粉末。可以将复合材料粉末用作电极的活性材料。例如，可以通过与工业上已知的制造常规电极结构相似的方式，将复合材料粉末沉积在集电器上。
在某些实施方案中，电池或电化学电池中的电极可以包含复合材料，包括具有本文描述的硅颗粒的复合材料。例如，复合材料可以用于阳极和/或阴极。在某些实施方案中，电池为锂离子电池。在另外的实施方案中，电池为二次电池，或者在其它实施方案中，电池为原电池。
此外，在电池的使用过程中，不能使用复合材料的全容量以提高电池寿命(例如，在电池失效或电池的性能降低至低于可用性水平之前的充电和放电循环数量)。例如，具有约70重量％的硅颗粒、约20重量％的源自前驱体的碳和约10重量％的石墨的复合材料，可具有约2000mAh/g的最大重量容量，然而复合材料可仅被使用高达约550mAh/g至约850mAh/g的重量容量。尽管不可使用复合材料的最大重量容量，但以较低容量使用复合材料仍能达到比某些锂离子电池更高的容量。在某些实施方案中，在重量容量低于复合材料最大重量容量的约70％下使用复合材料或仅在该范围下使用复合材料。例如，不在重量容量高于复合材料最大重量容量的约70％下使用复合材料。在进一步的实施方案中，在重量容量低于复合材料最大重量容量的约50％或低于复合材料最大重量容量的约30％下使用复合材料或仅在上述范围下使用复合材料。
硅颗粒
本文所述的硅颗粒用于电池电极(例如，阳极和阴极)。目前用于可再充电的锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时每克的比容量(specific capacity)(包括金属箔集电器、导电添加剂和粘合材料)。石墨，即用于大多数锂离子电池阳极的活性材料，具有372毫安小时每克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高的理论容量。然而，在锂插入时硅溶胀超过300％。由于该膨胀，包含硅的阳极应该能膨胀以维持硅与硅之间的电接触。
一些实施方案提供可在电极中用作电化学活性材料的硅颗粒。除了硅颗粒以外，所述电极可包含粘合剂和/或其它电化学活性材料。例如，本文所述的硅颗粒可以用作本文所述的复合材料中的硅颗粒。在另一实例中，电极可在集电器上具有电化学活性材料层，并且所述电化学活性材料层包含硅颗粒。所述电化学活性材料还可包含一种或多种类型的碳。
有利地，本文所述硅颗粒可改善电化学活性材料的性能，诸如提高容量和/或循环性能。此外，具有这种硅颗粒的电化学活性材料由于硅颗粒的锂化而不能显著降解。
在某些实施方案中，硅颗粒具有平均粒径，例如平均直径或平均最大尺寸，约10nm至约40μm。另外的实施方案包含的平均粒径为约1μm至约15μm、约10nm至约1μm、以及约100nm至约10μm。不同尺寸的硅颗粒可以通过诸如风筛、筛分或其它筛选方法的不同方法来分离。例如，可以使用325的网目尺寸从颗粒尺寸大于约44μm的颗粒中分离颗粒尺寸小于约44μm的颗粒。
此外，硅颗粒可具有颗粒尺寸的分布。例如，至少约90％的颗粒可具有颗粒尺寸，诸如约10nm至约40μm、约1μm至约15μm、约10nm至约1μm和/或大约200nm的直径或最大尺寸。
在一些实施方案中，硅颗粒可具有的每单位质量的平均表面积为约1m2/g至约100m2/g、约1m2/g至约80m2/g、约1m2/g至约60m2/g、1m2/g至约50m2/g、1m2/g至约30m2/g、1m2/g至约10m2/g、1m2/g至约5m2/g、2m2/g至约4m2/g、或少于约5m2/g。
在某些实施方案中，硅颗粒至少部分结晶、基本上结晶和/或全部结晶。此外，硅颗粒可基本上是纯硅。
与常规电极中所使用的硅颗粒相比，本文所述的硅颗粒通常具有较大的平均粒径。在一些实施方案中，本文所描述的硅颗粒的平均表面积通常更小。不受任何特定理论限制，本文所描述的硅颗粒的较低表面积可有助于增强电化学电池的性能。典型的锂离子类型的可再充电的电池阳极将包含纳米尺寸的硅颗粒。为了进一步提高电池的容量，将更小的硅颗粒(例如这些纳米尺寸范围的硅颗粒)用于制造电极活性材料。在一些情况下，将硅颗粒磨碎以减小颗粒尺寸。有时研磨可产生粗糙的或刮损的颗粒表面，其也增加了表面积。然而，硅颗粒所增加的表面积实际上可有助于电解液的降解，这导致不可逆容量损失的增加。图2A和2B是自较大硅颗粒研磨的硅颗粒的示例实施方案的SEM显微照片。如图中所示，某些实施方案可具有粗糙表面。
如本文所描述，某些实施方案包含在纳米尺寸范围内具有表面粗糙度的硅颗粒，例如，在表面上具有纳米尺寸特征的微米尺寸的硅颗粒。图2C和2D是这种硅颗粒的示例实施方案的SEM显微照片。不同的这种硅颗粒可具有在微米范围内(例如，如本文所述，约0.1μm至约30μm)的平均粒径(例如，平均直径或平均最大尺寸)和包含纳米尺寸特征的表面(例如，如本文所述，约1nm至约1μm、约1nm至约750nm、约1nm至约500nm、约1nm至约250nm、约1nm至约100nm、约10nm至约500nm、约10nm至约250nm、约10nm至约100nm、约10nm至约75nm、或约10nm至约50nm)。所述特征可以包括硅。
与图2A和2B中所示的示例实施方案相比，具有微米/纳米尺寸相结合的几何结构(例如，图2C和2D)的硅颗粒可具有比研磨的颗粒更高的表面积。因此，所使用的硅颗粒可以通过所需的应用和规格来确定。
尽管硅颗粒的某些实施方案在表面上具有纳米尺寸的特征，但是相比于纳米尺寸的颗粒，颗粒的总表面积可与微米尺寸的颗粒更相似。例如，微米尺寸的硅颗粒(例如，从大颗粒研磨的硅)通常具有大于约0.5m2/g且小于约2m2/g(例如，使用Brunauer Emmet Teller(BET)颗粒表面积量测仪)的每单位质量的平均表面积，而纳米尺寸的硅颗粒通常具有大于约100m2/g且小于约500m2/g的每单位质量的平均表面积。本文所述的某些实施方案可具有的每单位质量的平均表面积为约1m2/g至约30m2/g、约1m2/g至约25m2/g、约1m2/g至约20m2/g、约1m2/g至约10m2/g、约2m2/g至约30m2/g、约2m2/g至约25m2/g、约2m2/g至约20m2/g、约2m2/g至约10m2/g、约3m2/g至约30m2/g、约3m2/g至约25m2/g、约3m2/g至约20m2/g、约3m2/g至约10m2/g(e.g.,约3m2/g至约6m2/g)、约5m2/g至约30m2/g、约5m2/g至约25m2/g、约5m2/g至约20m2/g、约5m2/g至约15m2/g、或约5m2/g至约10m2/g。
可将具有纳米尺寸特征的微米尺寸的硅颗粒的不同实例用于形成如本文所述的复合材料的某些实施方案。例如，图3示例了形成复合材料的某些实施方案的示例方法200。所述方法200包括提供多个硅颗粒(例如，具有约1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面的硅颗粒)，方框210。所述方法200还包括形成包含前驱体和所述多个硅颗粒的混合物，方框220。所述方法200还包含热解前驱体，方框230，以便将前驱体转变为一种或多种类型的碳相以形成复合材料。
对于方法200中的方框210，可合成具有本文所述的特征的硅作为流化床反应器(FBR)的产物或副产物。例如，在FBR方法中，有用的材料可在硅晶种材料上生长。通常，在重力作用下将颗粒从反应器中去除。一些细微粒的硅材料可从反应器顶部离开反应器或可沉积在反应器壁上。离开反应器顶部或沉积在反应器壁上的材料(例如，副产物材料)可在微米级颗粒上具有纳米级的特征。在一些这样的方法中，气体(例如，氮气运载气体)可通过硅材料。例如，硅材料可以是多种颗粒状的硅。气体可以足够高的速度通过硅材料以使固体硅材料悬浮且使其表现得像流体一样。该方法可在惰性气氛中进行，例如，在氮气或氩气下。在一些实施方案中，还可以使用硅烷气体，例如，使金属硅在硅颗粒表面生长。从气相中生长的方法可提供具有独特表面特性的硅颗粒，例如，纳米尺寸的特征。由于硅经常以平滑形状裂开，例如像玻璃，使用FBR方法形成的硅颗粒的某些实施方案可有利地获得小特征，例如，在纳米尺寸的范围内，所述小特征在一些从较大硅颗粒研磨形成硅颗粒的实施方案中并不如此容易可获得。
此外，由于FBR方法可以处于惰性气氛下，可以获得非常高纯度的颗粒(例如，比99.9999％更高的纯度)。在一些实施方案中，可以获得约99.9999％至约99.999999％的纯度。在一些实施方案中，FBR方法可以与太阳能级多晶硅生产所使用的方法相似，同时比传统Siemens方法少用85％的能量，其中在1150℃下，多晶硅可以随着三氯甲硅烷的分解且在高纯度硅棒上沉积另外的硅材料而形成。因为纳米尺寸的硅颗粒在电化学电池中已表现出增强循环寿命性能，因此微米尺寸的硅颗粒还没有被考虑用作电化学电池中的电化学活性材料。
对于方法200中的方框220和方框230，形成包含前驱体和多个硅颗粒的混合物，方框220，以及热解前驱体，方框230，将前驱体转变为一种或多种类型的碳相，以便分别形成与本文所述方法100中的方框101和方框105相似的复合材料。在一些实施方案中，在温度低于硅的熔点(例如，约1414℃)之下发生的热解(例如，约900℃至1350℃)并不影响硅颗粒的纳米尺寸的特征。
根据本文所述的某些实施方案，某些具有纳米表面特征的微米尺寸的硅颗粒可达到高能量密度，且可用于电化学电池中的复合材料和/或电极中以改善在电池循环过程中的性能。
实施例
下列用于阳极制造的实施例方法通常包括将组分混合在一起，将那些组分铸塑在可除去的基板上，干燥、固化、除去基板，然后热解所产生的样品。通常，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂以改变任何混合物的粘度并使其可使用刮片方法铸塑。
实施例1
在实施例1中，使用Spex 8000D机器，将重量比为200:55:5:20的聚酰亚胺液态前驱体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)、导电碳颗粒(来自Timcal corp.的Super P)和硅颗粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，时间为5分钟。然后，将混合物铸塑在铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以去除溶剂，例如，NMP。随后是在可忽略的压力下，在热压机中在200℃下的固化步骤，时间为至少12小时。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻去除铝箔衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生15.8％的PI 2611衍生的碳、57.9％的石墨颗粒、5.3％的来源于Super P的碳和21.1％的硅的组合物。
然后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。图4所示为典型的循环图。
实施例2
在实施例2中，首先使用Turbula混合器将1:9重量比的硅颗粒(来自EVNANOAdvanced Chemical Materials Co.,Ltd.)与NMP混合1小时。然后，以200:55:5:200的重量比将聚酰亚胺液态前驱体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)和碳纳米纤维(来自Pyrograf corp.的CNF)加入至Si:NMP混合物中并涡旋约2分钟。然后，将混合物铸塑在覆盖有21μm厚的铜网的铝箔上。然后，使样品在90℃的烘箱中干燥以去除溶剂，例如，NMP。随后是在可忽略的压力下，在热压机中在200℃下的固化步骤，时间为至少12小时。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻去除铝箔衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气下在1000℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生15.8％的PI 2611衍生的碳、57.9％的石墨颗粒、5.3％的CNF和21.1％的硅的组合物。
然后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。图5所示为典型的循环图。
实施例3
在实施例3中，使用Turbula混合器将重量比为40:1的聚酰亚胺液态前驱体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)和325目的硅颗粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，时间为1小时。然后，将混合物铸塑在铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以去除溶剂，例如，NMP。随后是在可忽略的压力下，在热压机中在200℃下的固化步骤，时间为至少12小时。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻去除铝箔衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生75％的PI 2611衍生的碳和25％的硅的组合物。
然后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。图6所示为典型的循环图。
实施例4
在实施例4中，使用涡旋仪，将重量比为20:200:30:8:4:2:1:15的硅微粒(来自Alfa Aesar corp.)、聚酰亚胺液态前驱体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)、磨碎的碳纤维(来自Fibre Glast Developmentscorp.)、碳纳米纤维(来自Pyrograf corp.的CNF)、碳纳米管(来自CNANO TechnologyLimited)、导电碳颗粒(来自Timcal corp.的Super P)、导电石墨颗粒(来自Timca corp.的KS6)混合5分钟。然后，将混合物铸塑在铝箔上。然后使样品在90℃的烘箱中干燥以去除溶剂，例如，NMP。随后是在可忽略的压力下，在热压机中在200℃下的固化步骤，时间为至少12小时。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻去除铝箔衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气下在1175℃下热解约1小时。所述方法产生与初始混合物相似的组合物，但具有为7.5％的聚酰亚胺前驱体初始重量的PI 2611衍生的碳部分。
然后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。图7所示为典型的循环图。
实施例5
在实施例5中，使用Turbula混合器，将重量比为4:1的聚酰亚胺液态前驱体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)和硅微粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，时间为1小时。然后，将混合物铸塑在覆盖有碳遮蔽物(来自Fibre Glast DevelopmentsCorporation)的铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以去除溶剂，例如，NMP。这随后是在可忽略的压力下，在热压机中在200℃下的固化步骤，时间为至少12小时。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻去除铝箔衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生约23％的PI 2611衍生的碳、76％的硅的组合物，并且遮蔽物的重量为可忽略的。
然后，在对于锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极的袋装电池配置中所测试产生的电极。图8所示为典型的循环图。
实施例6
在实施例6中，使用Spex 8000D机器将重量比为200:10:70的聚酰亚胺液态前驱体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)和硅微粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，时间为5分钟。然后，将混合物铸塑在铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以去除溶剂(例如，NMP)。在可忽略的压力下，在热压机中，在200℃下固化干燥的混合物，时间为至少12小时。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻去除铝箔衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生15.8％的PI 2611衍生的碳、10.5％的石墨颗粒、73.7％的硅的组合物。
然后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。阳极被充电至各个循环600mAh/g并记录每一循环的放电容量。图9所示为典型的循环图。
实施例7
在实施例7中，将重量比为5:20:1:4:70:95的PVDF和硅颗粒(来自EVNANOAdvanced Chemical Materials Co)、导电碳颗粒(来自Timcal corp.的Super P)、导电石墨颗粒(来自Timcal corp.的KS6)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)和NMP混合。然后，将混合物铸塑在铜基板上，然后放置于90℃的烘箱中以去除溶剂，例如，NMP。然后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。图10所示为典型的循环图。
实施例8
进行多个实验以获得以下条件的影响：改变聚酰亚胺衍生的碳(例如，2611c)的百分比，同时降低石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)的百分比，并保持硅微粒(来自AlfaAesar corp.)的百分比为20wt.％。
如图11A和11B所示，结果显示通过提高比容量同时降低不可逆容量，更多的石墨和更少的2611c对电池性能有利。将2611c最小化不利地影响了所产生的阳极的强度，因此作为一个实施方案的折衷，接近20wt.％的值可以是优选的。
实施例9
与实施例8相似，如果保持2611c为20wt.％，并且以石墨颗粒为代价而增加Si的百分比，则所产生的电极的首次循环放电容量增加。图12表示更高的硅含量能制造性能更好的阳极。
实施例10
根据实施例1中的步骤，热解并测试1密耳厚的聚酰亚胺片。以热解温度函数的形式绘制可逆容量和不可逆容量的图。图13表明在一个实施方案中，优选约1175℃下热解聚酰亚胺片(UBE corp的Upilex)。
附加实施例
图14为4.3cm×4.3cm的不含金属箔支撑层的复合阳极膜的照片。复合阳极膜具有约30微米的厚度，并具有以重量计约15.8％的PI 2611衍生的碳、约10.5％的石墨颗粒和约73.7％的硅的组合物。
图15-20为复合阳极膜的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。复合阳极膜的组合物为以重量计约15.8％的PI 2611衍生的碳、约10.5％的石墨颗粒和约73.7％的硅。图15和16所示为进行循环前(离焦部分为阳极的底部部分且聚焦部分为复合膜的裂开的边缘)。图17、18和19分别为在被循环10次循环、10次循环和300次循环后复合阳极膜的SEM显微照片。SEM显微照片表示硅没有任何显著的粉碎，并且阳极在循环后不具有在其上部建立的固体电解质界面/相间(SEI)的过度的层。图20为复合阳极膜横截面的SEM显微照片。
下文描述了样品硅颗粒的测量性质。这些实施例的讨论用于示例性的目的并且不应解释为限制本公开实施方案的范围。
图21是样品硅颗粒的X射线粉末衍射(XRD)图。XRD图表明样品硅颗粒的性质基本上是晶体或多晶。
图22-25是样品硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。虽然SEM显微照片似乎表现所述硅颗粒所具有的平均粒径可比所测量的约300nm的平均粒径大，但是不被理论所限制，该颗粒被认为已经凝聚在一起，从而表现为更大的颗粒。
图26是样品硅颗粒的化学分析。该化学分析表明硅颗粒基本上是纯硅。
图27A和27B是两个具有纳米尺寸特征的微米尺寸硅颗粒的样品硅颗粒柱状图。所述颗粒是通过FBR方法而制备的。样品硅颗粒可具有颗粒尺寸分布。例如，至少90％的颗粒可具有颗粒尺寸，例如直径或最大的尺寸，约5μm至约20μm(例如，约6μm至约19μm)。至少约50％的颗粒可具有约1μm至约10μm(例如，约2μm和约9μm)的颗粒尺寸。此外，至少约10％的颗粒可具有约0.5μm至约2μm(例如，约0.9μm和1.1μm)的颗粒尺寸。
图28是两种类型的相对比的实例硅颗粒在电池循环期间的放电容量绘图。对比了通过FBR方法制备的四种硅颗粒(具有纳米尺寸特征的微米尺寸的颗粒)样品与通过研磨更大的硅颗粒而制备的五种硅颗粒样品的性能。因此，具有结合的微米/纳米几何结构(例如，通过FBR方法制备)的硅颗粒的某些实施方案可比硅颗粒的各种其它的实施方案(例如，通过研磨更大的硅颗粒而制备的微米尺寸的硅颗粒)具有增强的性能。可以调整所使用的硅颗粒的类型以使其适应预期的或所需的应用和规格。
上文描述了各个实施方案。虽然本发明是参照这些具体实施方案而描述的，但该描述仅意图为示例性的而不意图为限制性的。在不违背如所附权利要求中定义的本发明的真实主旨和范围的前提下，本领域的技术人员可以进行各种修改和应用。

Claims (20)

1.形成复合材料的方法，所述方法包括：
提供流化床反应器的副产物或产物，其中所述副产物或产物包含多个硅颗粒，所述硅颗粒具有1 µm至30 µm的平均粒径和包含具有10 nm至250 nm的平均特征尺寸的纳米尺寸特征的表面；
形成包含前驱体和所述多个硅颗粒的混合物；和
热解所述前驱体以将所述前驱体转变为一种或多种类型的碳相，从而形成所述复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述副产物或产物包含通过所述流化床反应器在硅材料的表面上生长的金属硅。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述副产物或产物离开所述流化床反应器的顶部或沉积在所述流化床反应器的壁上。
4.如权利要求1所述的方法，其中提供所述流化床反应器的所述副产物或产物包括提供所述流化床反应器的所述副产物。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述硅颗粒的每单位质量的平均表面积为1 m2/g至30 m2/g。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述硅颗粒的纯度高于99.9999%。
7.如权利要求1所述的方法，其中热解所述前驱体包括在900°C至1350°C的温度热解所述前驱体。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种类型的碳相是使所述复合材料保持在一起的连续的相。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述复合材料包含：
大于0重量%且小于90重量%的所述硅颗粒；和
大于0重量%且小于90重量%的所述一种或多种类型的碳相。
10.使用通过权利要求1至9中任一项所述的形成复合材料的方法形成的复合材料形成电池的电极的方法。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述电极是阳极。
12. 复合材料，其包含：
大于0重量%且小于90重量%的硅颗粒，其中所述硅颗粒是流化床反应器的副产物或产物，并且具有1 µm至30 µm的平均粒径和包含具有10 nm至250 nm的平均特征尺寸的纳米尺寸特征的表面；和
大于0重量%且小于90重量%的一种或多种类型的碳相。
13.如权利要求12所述的复合材料，其中所述副产物或产物包含通过所述流化床反应器在硅材料的表面上生长的金属硅。
14.如权利要求12所述的复合材料，其中所述副产物或产物离开所述流化床反应器的顶部或沉积在所述流化床反应器的壁上。
15.如权利要求12所述的复合材料，其中所述硅颗粒是所述流化床反应器的副产物。
16. 如权利要求12所述的复合材料，其中所述硅颗粒的每单位质量的平均表面积为1m2/g至30 m2/g。
17.如权利要求12所述的复合材料，其中所述硅颗粒的纯度高于99.9999%。
18.如权利要求12所述的复合材料，其中所述一种或多种类型的碳相中的至少一种是连续的相。
19.电极，其包含权利要求12至18中任一项所述的复合材料并且被配置为用于电化学电池。
20.如权利要求19所述的电极，其中所述电极是阳极。
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