KR20150141961A

KR20150141961A - 배터리 전극용 실리콘 입자

Info

Publication number: KR20150141961A
Application number: KR1020157028773A
Authority: KR
Inventors: 벤자민 용 박; 게니스 투론 테이시도르; 하이디 엘. 호튼; 이안 알. 브라운
Original assignee: 에네베이트 코포레이션
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-12-21
Also published as: JP6499153B2; EP3435447A1; CN111370660A; CN105359304A; WO2014158729A1; HUE053045T2; JP2016515993A; PL3435447T3; CN105359304B; EP2973792A1; CN111370660B; EP2973792B1; EP3435447B1; KR102184847B1; PL2973792T3

Abstract

전기-화학 전지 및 활물질용 실리콘 입자가 제공된다. 본 명세서에 기재된 실리콘 입자를 포함하는 활물질은 배터리용의 전극 재료로서 활용될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 복합재는 0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 실리콘 입자를 포함한다. 실리콘 입자는 나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면과 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기를 지닌다. 복합재는 또한 0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 하나 이상의 유형의 탄소상을 포함한다. 하나 이상의 유형의 탄소상 중 적어도 하나는 실질적으로 연속상이다.

Description

배터리 전극용 실리콘 입자{SILICON PARTICLES FOR BATTERY ELECTRODES}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2011년 9월 2일자로 출원된 미국 가출원 제61/530,881호의 유익을 주장하는 2012년 8월 31일자로 출원된 미국 출원 제13/601,976호의 부분 계속 출원이다. 미국 출원 제13/601,976호는 또한 2010년 1월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/295,993호 및 2010년 3월 19일자로 출원된 미국 가출원 제61/315,845호의 유익을 주장하는, 2011년 1월 18일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/008,800호의 부분 계속 출원이다. 상기 관련 출원의 각각의 전문은 참고로 본 명세서에 편입된다.

기술분야

본 출원은 일반적으로 실리콘 입자에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 실리콘 입자 및 배터리 전극에서 이용하기 위한 실리콘 입자를 포함하는 복합재에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 전형적으로 애노드와 캐소드 사이에 분리판(separator) 및/또는 전해질을 포함한다. 하나의 부류의 배터리에서는, 분리판, 캐소드 및 애노드 재료는 개별적으로 박판(sheet) 또는 막(film)으로 형성된다. 캐소드, 분리판 및 애노드의 박판은 캐소드와 애노드(예컨대, 전극)를 분리하는 분리판을 사이에 두고 순차적으로 적층되거나 권취되어 배터리를 형성한다. 전형적인 전극은 전기 전도성 금속(예컨대, 알루미늄 및 구리) 상에 전기-화학적 활물질층을 포함한다. 막은 권취될 수 있거나, 조각으로 절단되어 스택(stack)으로 적층될 수 있다. 스택은 서로 번갈아 배치되는 전기-화학적 활물질들과 그들 사이의 분리판으로 이루어진다.

일 실시형태는 전기화학 전지 내의 전극에 이용하기 위한 약 10㎚ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기를 포함하는 실리콘 입자를 제공한다.

일 실시형태는 실리콘 입자를 포함하는 전기-화학 전지에서 이용하기 위한 전극을 제공하되, 실리콘 입자는 약 10㎚ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.

다른 실시형태는 실리콘 입자를 포함하는 전기-화학적 활물질을 제공하되, 실리콘 입자는 약 10㎚ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.

다른 실시형태는 0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 실리콘 입자(해당 실리콘 입자는 약 10㎚ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기를 가짐); 및 0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 하나 이상의 유형의 탄소상(여기서 하나 이상의 유형의 탄소상 중 적어도 하나는 실질적으로 연속상임)을 포함하는 복합재를 제공한다.

다른 실시형태는 0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 실리콘 입자(해당 실리콘 입자는 나노미터-크기 특성부(nanometer-sized feature)들을 포함하는 표면과 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기를 지님); 및 0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 하나 이상의 유형의 탄소상(여기서 하나 이상의 유형의 탄소상 중 적어도 하나는 실질적으로 연속상임)을 포함하는 복합재를 제공한다.

다른 실시형태는 전기-화학 전지에 이용되도록 구성된 전극을 제공한다. 전극은 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기; 및 상부에 배치된 나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면을 포함한다.

추가의 실시형태는 복합재를 형성하는 방법을 제공한다. 해당 방법은, 나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면 및 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기를 가진 복수의 실리콘 입자를 제공하는 단계; 전구체 및 복수의 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 전구체를 열분해시켜 해당 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소상으로 전환시켜서 복합재를 형성하는 단계를 포함한다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 복수의 실리콘 입자를 제공하는 단계는 실리콘 재료를 제공하는 단계; 및 나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면 및 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기를 포함하는 복수의 실리콘 입자를 형성하도록 실리콘 재료를 합성하는 단계를 포함한다.

도 1은 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 캐스팅하는 단계, 혼합물을 건조시키는 단계, 혼합물을 경화시키는 단계 및 전구체를 열분해시키는 단계를 포함하는 복합재를 형성하는 방법의 일 실시형태를 도시한 도면;
도 2a 및 도 2b는 보다 큰 실리콘 입자로부터 분쇄된 마이크론-크기의 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 사진;
도 2c 및 도 2d는 표면 상에 나노미터-크기 특성부들을 가진 마이크론-크기의 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 사진;
도 3은 복합재를 형성하는 방법의 예시적인 실시형태를 도시한 도면;
도 4는 C/2.6의 평균 레이트에서의 방전 용량의 도표;
도 5는 C/3의 평균 레이트에서의 방전 용량의 도표;
도 6은 C/3.3의 평균 레이트에서의 방전 용량의 도표;
도 7은 C/5의 평균 레이트에서의 방전 용량의 도표;
도 8은 C/9의 평균 레이트에서의 방전 용량의 도표;
도 9은 방전 용량의 도표;
도 10은 C/9의 평균 레이트에서의 방전 용량의 도표;
도 11a 및 도 11b는, 고정 비율의 Si 20 중량%에 대해서, 2611c 유래 PI 유도 탄소와 흑연 입자의 다양한 중량%의 함수로서의 가역 및 비가역 용량의 도표;
도 12는 탄소의 중량%의 함수로서의 제1 사이클 방전 용량의 도표;
도 13은 열분해 온도의 함수로서의 가역(방전) 및 비가역 용량의 도표;
도 14는 금속박 지지층(metal foil support layer)이 없는 4.3㎝ × 4.3㎝ 크기의 복합 애노드 막의 사진;
도 15는 반복 작동(즉, 사이클링) 전의 복합 애노드 막의 주사전자현미경(SEM) 사진(초점외 부분은 애노드의 밑면부이고, 초점이 맞는 부분은 복합 막의 절개된 모서리임);
도 16은 반복 작동 전의 복합 애노드 막의 다른 SEM 사진;
도 17는 10 사이클로 반복 작동된 후의 복합 애노드 막의 SEM 사진;
도 18은 10 사이클로 반복 작동된 후의 복합 애노드 막의 다른 SEM 사진;
도 19는 300 사이클로 반복 작동된 후의 복합 애노드 막의 SEM 사진;
도 20은 복합 애노드 막의 단면의 SEM 사진들;
도 21은 샘플 실리콘 입자의 x-선 분말 회절(XRD) 그래프;
도 22는 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 사진;
도 23은 실리콘 입자의 일 실시형태의 다른 SEM 사진;
도 24는 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 사진;
도 25는 실리콘 입자의 일 실시형태의 SEM 사진;
도 26은 샘플 실리콘 입자의 화학 분석 결과를 나타낸 도면;
도 27a 및 도 27b는 나노미터-크기 특성부들을 가진 두 마이크론-크기의 실리콘 입자의 예시적인 입자 크기 막대 그래프;
도 28은 두 가지 유형의 예시적인 실리콘 입자와 비교한 반복 작동 동안의 방전 용량 전지의 도표.

전형적인 탄소 애노드 전극은 구리 박판과 같은 집전체를 포함한다. 탄소는 비활성 결합재와 함께 집전체 상에 증착된다. 탄소는 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있고 전기 전도성이기 때문에 흔히 사용된다. 만약 집전체층(예컨대, 구리층)이 제거된다면, 탄소는 아마도 자체로는 기계적으로 지탱되지 못할 것이다. 그러므로 종래의 전극은 전극으로서 기능할 수 있기 위하여 집전체와 같은 지지 구조를 필요로 한다. 본 출원에 기술된 전극(애노드 또는 캐소드) 조성물은 자체 지지되는 전극을 생산할 수 있다. 전도성 탄화 폴리머가 애노드 구조에서의 집전용으로뿐만 아니라 기계적 지지용으로 사용되기 때문에, 금속 박 집전체의 필요성이 제거되거나 최소화된다. 모바일 산업을 위한 전형적인 응용 분야에 있어서, 금속 집전체는 충분한 레이트 성능을 확보하기 위하여 전형적으로 부가된다. 종래 리튬 이온 배터리 전극의 하나의 부류에서 비전도성 결합재 내에서 부유되는 입상 탄소와는 대조적으로, 탄화 폴리머는 실질적으로 연속적인 전도성 탄소상을 전체 전극에 형성할 수 있다. 탄화 폴리머를 사용하는 탄소 복합 배합물의 이점은, 예를 들어, 1) 고용량, 2) 증대된 과충전/방전 방지, 3) 금속박 집전체의 제거(또는 최소화)에 기인하는 비가역 용량 저하, 및 4) 보다 단순한 제조 과정에 기인하는 잠재적인 비용 절감을 포함할 수 있다.

현재 충전식 리튬 이온 전지에 사용되는 애노드 전극(금속박 집전체, 전도성 첨가물 및 결합재를 포함함)은 전형적으로 대략 200 밀리암페어 시간/그램의 비용량(specific capacity)을 가진다. 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에 사용되는 활물질인 흑연은 372 밀리암페어 시간/그램(mAh/g)의 이론 에너지 밀도를 가진다. 이에 비해, 실리콘은 4200 mAh/g의 높은 이론 용량을 가진다. 리튬-이온 배터리의 부피 및 중량 에너지 밀도를 증가시키기 위하여, 실리콘은 캐소드 또는 애노드용의 활물질로서 이용될 수 있다. 여러 유형의 실리콘 재료, 예컨대, 실리콘 나노분말, 실리콘 나노섬유, 다공성 실리콘, 및 볼-밀링된 실리콘은, 또한 음 혹은 양 전극용의 활물질로서 귀중한 후보로 보고되어 있었다. 작은 입자 크기(예를 들어, 나노미터 범위의 크기)는 일반적으로 사이클 수명 성능을 증가시킬 수 있다. 이들은 또한 매우 높은 비가역 용량을 표시할 수 있다. 그러나, 작은 입자 크기는 또한 활물질을 채우는 난점으로 인해 (예를 들어, 전체 전지 스택을 위하여) 매우 낮은 부피 에너지 밀도를 초래할 수 있다. 보다 큰 입자 크기(예를 들어, 나노미터 혹은 마이크론 범위의 크기)는 일반적으로 보다 고밀도 애노드 재료를 초래할 수 있다. 그러나, 실리콘 활물질의 팽창은 입자 균열로 인해 불량한 사이클 수명으로 귀결될 수 있다. 예를 들어, 실리콘은 리튬 삽입 시 300% 초과로 팽윤될 수 있다. 이 팽창으로 인해, 실리콘을 포함하는 애노드는 실리콘 입자들 간의 전기적 접촉을 유지하면서 팽창할 수 있게 되어야 한다.

본 명세서에 그리고 각각 미국 특허 출원 제13/008,800호(발명의 명칭: "Composite Materials for Electrochemical Storage") 및 제13/601,976호(발명의 명칭: "Silicon Particles for Battery Electrodes")에 기재된 바와 같이, 소정의 실시형태는 탄화 폴리머를 사용하여 일체식 자체 지지형 애노드를 작성하는 방법을 이용한다. 폴리머가 전기 전도성 및 전기화학적 활성 매트릭스로 전환되기 때문에, 얻어지는 전극은 금속박 또는 메쉬 집전체가 생략되거나 최소화될 수 있도록 충분히 전도성이다. 전환된 폴리머는 또한 반복 작동 중에 실리콘 입자의 팽창 완충제로서 역할하므로 높은 사이클 수명이 달성될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 얻어지는 전극은 실질적으로 활물질로 구성되는 전극이다. 추가적인 실시형태에서, 얻어지는 전극은 실질적으로 활물질이다. 전극은, 예를 들어, 1) 실리콘의 사용, 2) 금속 집전체의 제거 또는 실질적인 저감, 및 3) 전적으로 또는 실질적으로 전적으로 활물질로 구성되는 것에 기인할 수 있는, 약 500 mAh/g 내지 약 1200 mAh/g의 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.

본 명세서에 기술된 복합재들은 대부분의 종래 리튬 이온 배터리의 애노드로서 사용될 수 있으며; 이들은 추가적인 첨가물을 사용하여 일부 전기화학적 전극쌍의 캐소드로서 사용될 수도 있다. 복합재는 또한 2차 배터리(예컨대 충전식 전지)나 1차 배터리(예컨대 비충전식 전지) 모두에 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 복합재는 자체 지지형 구조이다. 추가의 실시형태에서, 복합재는 자체 지지형 일체식 구조물이다. 예를 들어, 복합재로 구성되는 전극에는 집전체가 포함되지 않을 수도 있다. 소정의 실시형태에서, 복합재는, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 출원 제12/838,368호(발명의 명칭: "Carbon Electrode Structures for Batteries")에서 논의된 탄소 구조를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 나아가, 본 명세서에 기재된 복합재는 예를 들어 실리콘 복합재, 탄소 복합재 및/또는 실리콘-탄소 복합재일 수 있다. 본 명세서에 기재된 소정의 실시형태는 마이크론-크기의 실리콘 입자를 포함하는 복합재를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 마이크론-크기의 실리콘 입자는 표면 상에 나노미터-크기 특성부들을 구비한다. 이러한 기하 형태를 가진 실리콘 입자는 마이크론-크기의 실리콘 입자(예컨대, 높은 에너지 밀도)와 나노미터-크기의 실리콘 입자(예컨대, 양호한 반복 작동 거동)의 둘 다의 유익을 지닐 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "실리콘 입자"는 일반적으로 나노미터-크기 특성부들을 가지거나 혹은 가지지 않는 마이크론-크기의 실리콘 입자를 포함한다.

도 1은 복합재를 형성하는 방법의 일 실시형태(100)를 도시한다. 예를 들어, 복합재를 형성하는 방법은 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록 101)를 포함할 수 있다. 본 방법은 전구체를 탄소상으로 전환시키기 위해 전구체를 열분해시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전구체 혼합물은 흑연 활물질, 절단 또는 분쇄된 탄소섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및/또는 다른 탄소와 같은 탄소 첨가물을 포함할 수 있다. 전구체가 열분해된 후, 얻어지는 탄소 재료는 자체 지지형 일체식 구조일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 하나 이상의 재료가 혼합물에 첨가되어 복합재를 형성한다. 예를 들어, 실리콘 입자가 혼합물에 첨가될 수 있다. 탄화 전구체는 복합재를 함께 보유하는 전기화학적 활성 구조로 된다. 예를 들어, 탄화 전구체는 실질적으로 연속상일 수 있다. 나노미터-크기 특성부들을 가지거나 혹은 가지지 않는 마이크론-크기의 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 입자는 복합재 전체에 걸쳐 분산될 수 있다. 유리하게는, 탄화 전구체는 구조재이면서도 전기화학적 활물질 및 전기 전도성 재료일 것이다. 소정의 실시형태에서, 혼합물에 첨가되는 재료 입자는 복합재 전체에 걸쳐 균질하게 또는 실질적으로 균질하게 분산되어 균질한 또는 실질적으로 균질한 복합재를 형성한다.

혼합물은 각종 상이한 성분을 포함할 수 있다. 혼합물은 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 전구체는 탄화수소 화합물이다. 예를 들어, 전구체는 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함할 수 있다. 다른 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지 및/또는 기타 폴리머를 포함한다. 혼합물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 다른 가능한 용매는 아세톤, 다이에틸 에터, 감마 뷰티로락톤, 아이소프로판올, 다이메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, 다이메톡시에탄, 에탄올, 메탄올 등을 포함한다. 전구체 및 용매 용액의 예는 PI-2611(HD 마이크로시스템즈사(HD Microsystems)), PI-5878G(HD 마이크로시스템즈사) 및 VTEC PI-1388(RBI사(RBI, Inc.))을 포함한다. PI-2611은 60%를 초과하는 n-메틸-2-피롤리돈과, 10% 내지 30%의 s-바이페닐다이안하이드라이드/p-페닐렌다이아민으로 구성된다. PI-5878G는 60%를 초과하는 n-메틸피롤리돈, 10% 내지 30%의 피로멜리틱 다이안하이드라이드/옥시다이아닐린의 폴리아믹산, 및 5% 내지 10%의 1,2,4-트라이메틸벤젠을 포함하는 10% 내지 30%의 방향족 탄화수소(석유 증류물)로 구성된다. 소정의 실시형태에서, 용매 내의 전구체(예컨대, 고체 폴리머)의 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이다. 추가적인 재료 또한 혼합물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 흑연 활물질을 포함하는 탄소 입자 또는 실리콘 입자, 절단 또는 분쇄된 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 다른 전도성 탄소가 혼합물에 첨가될 수 있다. 덧붙여, 혼합물의 균질화를 위해 혼합물이 혼합될 수 있다.

소정의 실시형태에서, 혼합물은 기재 상에 캐스팅된다(도 1의 블록 102). 몇몇 실시형태에서, 캐스팅은 간극 압출 또는 블레이드 캐스팅 기술의 사용을 포함한다. 블레이드 캐스팅 기술은, 기재 위로 일정한 거리만큼 이격되도록 조절되는 편평한 면(예컨대, 블레이드)을 사용하여 기재에 코팅층을 도포하는 방식을 포함한다. 액체 또는 슬러리가 기재에 도포될 수 있고, 블레이드는 기재 위에 액체를 확산시키기 위해 액체 위로 통과할 수 있다. 액체가 블레이드와 기재 사이의 간극을 통과하기 때문에 코팅층의 두께는 그 간극에 의해 조절될 수 있다. 액체가 간극을 통과함에 따라, 과잉의 액체가 또한 제거될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 폴리머 박판, 폴리머 롤, 및/또는 유리나 금속으로 제조된 박 또는 롤을 포함하는 기재 상에 캐스팅될 수 있다. 이어서 혼합물은 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다(블록 103). 예를 들어, NMP 용액의 제거를 위해, 폴리아믹산 및 NMP 용액이 약 110℃에서 약 2시간 동안 건조될 수 있다. 이어서 건조된 혼합물이 기재로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 기재가 HCl을 사용하여 식각될 수 있다. 대안적으로, 건조된 혼합물은 박리되거나 또는 다르게는 건조된 혼합물을 기재로부터 기계적으로 제거함으로부터 기재로부터 제거될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 기재는, 예를 들어, Mylar(등록상표)를 비롯한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 건조된 혼합물은 막 또는 박판이다. 몇몇 실시형태에서는, 건조된 혼합물이 경화된다(블록 104). 열간 프레스가 건조된 혼합물을 경화시키고 편평하게 유지하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 및 NMP 용액으로부터의 건조된 혼합물은 약 200℃에서 약 8 시간 내지 16시간 동안 열간 프레스될 수 있다. 대안적으로, 캐스팅과 건조를 포함하는 전체 공정은 표준 막 취급 설비를 사용하는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로서 수행될 수 있다. 건조된 혼합물은 남아있을 수 있는 임의의 용매 또는 식각제를 제거하기 위해 세척될 수 있다. 예를 들어, 탈이온(DI)수가 건조된 혼합물을 세척하기 위해 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 테이프 캐스팅 기술이 캐스팅을 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서는, 캐스팅용 기재가 없으며, 따라서 애노드 막이 임의의 기재로부터 제거될 필요가 없다. 건조된 혼합물은 보다 작은 조각으로 절단되거나 기계적으로 분할될 수 있다.

혼합물은 폴리머 전구체를 탄소로 전환시키기 위하여 열분해 공정을 추가로 거친다(블록 105). 소정의 실시형태에서, 혼합물은 환원성 분위기에서 열분해된다. 예를 들어, 비활성 분위기, 진공 및/또는 유동성 아르곤, 질소 또는 헬륨 가스가 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 혼합물은 약 900℃ 내지 약 1350℃로 가열된다. 예를 들어, 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드는 약 1175℃에서 약 1시간 동안 탄화될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 혼합물의 가열 레이트 및/또는 냉각 레이트는 약 10℃/분이다. 홀더가 혼합물을 특정 기하구조로 유지하기 위해 사용될 수 있다. 홀더는 흑연, 금속 등일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 혼합물은 편평하게 유지된다. 혼합물이 열분해된 후에는, 탭이 전기 접점을 형성하기 위해 열분해된 재료에 부착될 수 있다. 예컨대, 니켈, 구리 또는 이들의 합금이 탭용으로 사용될 수 있다.

소정의 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기술된 방법들 중 하나 이상은 연속 공정에서 수행될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 캐스팅, 건조, 경화 및 열분해가 연속 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 유리 또는 금속 실린더 상에 코팅될 수 있다. 혼합물은 실린더 상에서 회전되어 막을 형성하는 동안에 건조될 수 있다. 막은 추가 가공을 위해 롤로서 운반될 수 있거나, 박리되어 다른 기계로 공급될 수 있다. 업계에 공지된 압출 및 기타 막 제조 기술이 또한 열분해 단계에 앞서 사용될 수도 있었다.

전구체의 열분해는 탄소재(예컨대, 적어도 하나의 탄소상)를 형성한다. 소정의 실시형태에서, 탄소재는 경질 탄소이다. 몇몇 실시형태에서, 전구체는 열분해되어 경질 탄소를 형성할 수 있는 임의의 재료이다. 혼합물이 탄화 전구체에 추가하여 하나 이상의 추가 재료 또는 상을 포함하는 경우에는, 복합재가 생성될 수 있다. 특히, 혼합물은 실리콘-탄소(예컨대, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1 상과 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2상), 또는 실리콘-탄소-탄소(예컨대, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상 및 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제3 상) 복합재를 생성하는 실리콘 입자를 포함할 수 있다. 실리콘 입자는 복합재의 리튬 삽입 비용량을 증가시킬 수 있다. 실리콘이 리튬을 흡수할 때, 그것은 전극의 구조적 무결성 문제를 야기할 수 있는 대략 300+ 부피%의 커다란 부피 증가를 경험하게 된다. 부피 팽창 관련 문제에 부가해서, 실리콘은 원래 전기 전도성이 아니지만 리튬과 합금화(예컨대, 리튬화)될 때 전도성으로 된다. 실리콘이 탈리튬화되면, 실리콘의 표면이 전기 전도성을 소실한다. 또한, 실리콘이 탈리튬화되면, 부피가 감소되어 실리콘 입자와 매트릭스 간의 접촉 소실 가능성이 초래된다. 부피의 극적인 변화는 또한 실리콘 입자 구조의 기계적 손상으로 귀결되고 이어서 그것의 분쇄를 초래한다. 분쇄 및 전기 접점의 소실은 실리콘을 리튬 이온 배터리의 활물질로서 사용하는 것을 곤란하게 만들었다. 실리콘 입자의 최초 크기를 줄이는 것은 실리콘 분말의 추가적인 분쇄를 방지할 수 있을 뿐 아니라 표면의 전기 전도성 상실을 최소화할 수 있다. 나아가, 실리콘 입자의 부피 변화에 따라 탄력적으로 변형될 수 있는 재료를 복합체에 추가하는 것은 실리콘 표면의 전기 접점이 상실되지 않도록 보장할 수 있다. 예를 들어, 복합재는 복합재의 팽창 흡수 능력에 기여하고 또한 전극의 저장 용량을 늘리는 리튬 이온의 층간 삽입이 가능한 (예컨대 화학적 활성) 흑연과 같은 탄소를 포함할 수 있다. 그러므로, 복합재는 하나 이상의 유형의 탄소상을 포함할 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 실리콘 입자의 최대 치수는 약 40㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛ 사이, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 및 약 100㎚를 포함한다. 실리콘 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 위에 기재된 최대 치수를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자의 최대 치수의 평균 또는 중앙값은 약 40㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 및 약 100㎚일 수 있다. 복합재 내의 실리콘의 양은 혼합물 및 복합재의 0 중량%를 초과할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 혼합물은 소정의 양의 실리콘을 포함하며, 그 양은 혼합물의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%를 비롯한 약 0 중량% 초과 약 90 중량% 범위 내이다. 복합재 내의 실리콘의 양은 약 0 중량% 내지 약 35 중량% 미만, 예컨대, 약 0 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 및 약 20 중량%의 범위 내일 수 있다. 추가의 소정의 실시형태에서, 혼합물 내의 실리콘의 양은 적어도 약 30 중량%이다. 복합재 내의 실리콘의 양의 추가의 실시형태는 약 50 중량% 초과, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 및 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 포함한다. 나아가, 실리콘 입자는 순수 실리콘일 수 있거나 아닐 수도 있다. 예를 들어, 실리콘 입자는 실질적으로 실리콘일 수 있거나 실리콘 합금일 수도 있다. 일 실시형태에서, 실리콘 합금은 하나 이상의 다른 요소와 함께 실리콘을 주성분으로 포함한다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, 마이크론-크기의 실리콘 입자는 양호한 사이클 수명과 조합된 양호한 부피 및 중량 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 마이크론-크기의 실리콘 입자(예컨대, 높은 에너지 밀도)와 나노미터-크기의 실리콘 입자(예컨대, 양호한 사이클 거동) 둘 다의 유익을 얻기 위하여, 실리콘 입자는 마이크론 범위의 평균 입자 크기와 나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 실리콘 입자는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛ 또는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛까지의 모든 값 사이의 평균 입자 크기(예컨대, 평균 직경 또는 평균 최대 치수)를 지닐 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자는 약 0.5㎛ 내지 약 25㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 15㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 5㎛ 내지 약 20㎛ 등의 평균 입자 크기를 지닐 수 있다. 따라서, 평균 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛, 예컨대, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛ 및 30㎛의 임의의 값일 수 있다.

나노미터-크기 특성부는 약 1㎚ 내지 약 1㎛, 약 1㎚ 내지 약 750㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 10㎚ 내지 약 250㎚, 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 75㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 50㎚의 평균 특성부 크기(예컨대, 평균 직경 또는 평균 최대 치수)를 포함할 수 있다. 특성부는 실리콘을 포함할 수 있다.

전구체로부터 수득되는 탄소의 양은 폴리아믹산의 경우 약 50 중량%일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 전구체로부터 얻어지는, 복합재 내의 탄소의 양은 약 10 중량% 내지 약 25 중량%이다. 전구체로부터의 탄소는 경질 탄소일 수 있다. 경질 탄소는 2800℃를 초과하는 가열에도 흑연으로 전환되지 않는 탄소일 수 있다. 열분해 동안 용융되거나 유동되는 전구체는 충분한 온도 및/또는 압력에 의해 연질 탄소 및/또는 흑연으로 전환된다. 경질 탄소는, 연질 탄소 전구체가 유동될 수 있고 연질 탄소와 흑연이 경질 탄소보다 기계적으로 약하기 때문에 선택될 수 있다. 다른 가능한 경질 탄소 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 융점이 매우 높거나 가교형인 그 밖의 폴리머를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복합재 내의 경질 탄소의 양은 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 약 20중량%, 또는 약 50 중량% 초과의 범위 내의 값을 가진다. 소정의 실시형태에서, 경질 탄소상은 실질적으로 비정질이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소상은 실질적으로 결정질이다. 추가의 실시형태에서, 경질 탄소상은 비정질 및 결정질 탄소를 포함한다. 경질 탄소상은 복합재 내에서 매트릭스상일 수 있다. 경질 탄소는 또한 실리콘을 포함하는 첨가물의 세공(pore)에 매립될 수도 있다. 경질 탄소는 첨가물의 일부와 반응하여 계면에 어떤 물질을 생성할 수 있다. 예컨대, 실리콘 입자와 경질 탄소 사이에는 실리콘 카바이드층이 있을 수 있다.

소정의 실시형태에 있어서, 흑연 입자가 혼합물에 첨가된다. 유리하게는, 흑연은 배터리의 전기화학적 활물질일 뿐 아니라, 실리콘 입자의 부피 변화에 반응할 수 있는 탄성 변형재일 수 있다. 흑연은 낮은 비가역 용량을 가지는 까닭에 현재 시판되는 소정 부류의 리튬 이온 배터리용으로 바람직한 애노드 활물질이다. 부가적으로, 흑연은 경질 탄소보다 연질이어서 실리콘 첨가물의 부피 변화를 보다 잘 흡수할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 흑연 입자의 최대 치수는 약 0.5 마이크론 내지 약 20 마이크론이다. 흑연 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 기술된 최대 치수를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 흑연 입자의 평균 또는 중앙 최대 치수는 약 0.5 마이크론 내지 약 20 마이크론이다. 소정의 실시형태에서, 혼합물은 0 중량% 초과 약 80 중량% 미만의 흑연 입자를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 복합재는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%의 흑연 입자를 포함한다.

소정의 실시형태에 있어서, 전기화학적으로 활성일 수도 있는 전도성 입자가 혼합물에 첨가된다. 이러한 입자는 전기 전도성이 보다 높은 복합체는 물론, 리튬화 및 탈리튬화 동안 초래되는 큰 부피 변화를 흡수할 수 있는 기계적 변형성이 보다 높은 복합재일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 전도성 입자의 최대 치수는 약 10 나노미터 내지 약 7 밀리미터이다. 전도성 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 기술된 최대 치수를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 전도성 입자의 평균 또는 중앙 최대 치수는 약 10 나노미터 내지 약 7 밀리미터이다. 소정의 실시형태에서, 혼합물은 0 중량% 초과 약 80 중량% 이하의 전도성 입자를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 복합재는 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 전도성 입자를 포함한다. 전도성 입자는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등을 포함하는 전도성 탄소일 수 있다. 전기화학적 활성이 아닌 전도성 첨가물로서 고려되는 다수의 탄소는 폴리머 매트릭스에서 열분해된 후에 활성이 된다. 대안적으로, 전도성 입자는 구리, 니켈 또는 스테인레스강을 포함하는 금속 또는 합금일 수 있다.

소정의 실시형태에서, 전극은 본 명세서에 기재된 복합재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합재는 자체 지지형 일체식 전극을 형성할 수 있다. 복합재의 열분해된 탄소상(예컨대, 경질 탄소상)은 서로 결합되어 혼합물에 첨가된 입자를 구조적으로 지지할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 자체 지지식 일체형 전극은 별도의 집전체층 및/또는 다른 지지 구조물을 포함하지 않는다. 몇몇 실시형태에서, 복합재 및/또는 전극은 전구체의 열분해 후에 남아있는 극미량 이외에는 폴리머를 포함하지 않는다. 추가적인 실시형태에서, 복합재 및/또는 전극은 전기 비전도성 결합재를 포함하지 않는다. 복합재는 기공(porosity)을 또 포함할 수 있다. 예를 들어, 기공은 약 5 부피% 내지 약 40 부피%의 기공률일 수 있다.

복합재는 또한 분말로 형성될 수 있다. 예를 들어, 복합재는 분말로 분쇄될 수 있다. 복합재 분말은 전극용의 활물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합재 분말은, 당업계에서 공지된 바와 같이, 통상의 전극 구조를 제조하는 것과 유사한 방식으로 집전체 상에 침착될(deposit) 수 있다.

소정의 실시형태에 있어서, 배터리 또는 전기화학 전지 내의 전극은, 본 명세서에 기재된 실리콘 입자를 가진 복합재를 비롯한, 복합재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합재는 애노드 및/또는 캐소드용으로 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 추가의 실시형태에서, 배터리는 2차 배터리이거나, 또는 다른 실시형태에서는 배터리가 1차 배터리이다.

나아가, 배터리의 사용 중에는 복합재의 전체 용량이 활용되지 않을 수 있어서 배터리의 수명(예컨대, 배터리가 고장나거나 배터리의 성능이 가용 수준 밑으로 저하되기 전까지의 충방전 사이클 횟수)을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 약 70 중량%의 실리콘 입자, 약 20 중량%의 전구체 유도 탄소, 및 약 10 중량%의 흑연으로 구성된 복합재는 약 2000 mAh/g의 최대 중량 용량을 가질 수 있는 한편, 복합재는 약 550 mAh/g 내지 약 850 mAh/g의 중량 용량까지만 사용될 수 있다. 복합재의 최대 중량 용량이 활용되지 않는다 하더라도, 보다 낮은 용량에서의 복합재의 사용은 소정 리튬 이온 배터리보다 높은 용량을 여전히 성취할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 복합재는, 복합재의 최대 중량 용량의 약 70%보다 적은 중량 용량에서 사용 또는 전용된다. 예를 들어, 복합재는 복합재의 최대 중량 용량의 약 70%를 넘는 중량 용량에서는 사용되지 않는다. 추가의 실시형태에서, 복합재는 복합재의 최대 중량 용량의 약 50% 미만의 중량 용량 또는 복합재의 최대 중량 용량의 약 30% 미만의 중량 용량에서 사용 또는 전용된다.

실리콘 입자

본 명세서에서는 배터리 전극(예컨대, 애노드 및 캐소드)에 이용하기 위한 실리콘 입자를 기술한다. 현재 충전식 리튬 이온 전지에 사용되는 애노드 전극(금속박 집전체, 전도성 첨가물 및 결합재를 포함함)은 전형적으로 대략 200 밀리암페어 시간/그램의 비용량(specific capacity)을 가진다. 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에 사용되는 활물질인 흑연은 372 밀리암페어 시간/그램(mAh/g)의 이론적 에너지 밀도를 가진다. 이에 비해, 실리콘은 4200 mAh/g의 높은 이론적 용량을 가진다. 그러나, 실리콘은 리튬 삽입 시 300%를 초과하여 팽윤된다. 이 팽창으로 인해, 실리콘이 실리콘과 전기 접촉을 유지하는 것을 허용하면서 실리콘을 포함하는 애노드가 팽창될 수 있어야 한다.

몇몇 실시형태는 전극 내 전기-화학적 활물질로서 이용될 수 있는 실리콘 입자를 제공한다. 전극은 실리콘 입자에 부가해서 결합제 및/또는 기타 전기-화학적 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실리콘 입자는 본 명세서에 기재된 복합재 내의 실리콘 입자로서 이용될 수 있다. 다른 예에서, 전극은 집전체 상에 전기-화학적 활물질층을 가질 수 있고, 전기-화학적 활물질층은 실리콘 입자를 포함한다. 전기-화학적 활물질은 또한 하나 이상의 유형의 탄소를 포함할 수 있다.

유리하게는, 본 명세서에 기재된 실리콘 입자는 용량 및/또는 반복 작동 성능의 개선 등과 같은 전기-화학적 활물질의 성능을 개선할 수 있다. 또한, 이러한 실리콘 입자를 구비한 전기-화학적 활물질은 실리콘 입자의 리튬화의 결과로서 상당히 열화되지 않을 수 있다.

소정의 실시형태에 있어서, 실리콘 입자는 약 10㎚ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기, 예를 들어, 평균 직경 또는 평균 최대 치수를 가진다. 추가의 실시형태는 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛ 및 약 100㎚ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 포함한다. 각종 크기의 실리콘 입자는 예컨대 공기 분급화, 체거름 또는 기타 선별 방법에 의한 각종 방법에 의해서 분리될 수 있다. 예를 들어, 325의 메쉬 크기는 약 44㎛ 초과의 입자 크기를 가진 입자로부터 약 44㎛ 미만의 입자 크기를 가진 입자를 분리하는데 이용될 수 있다.

또한, 실리콘 입자는 입자 크기의 분포를 지닐 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 90%는, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛ 및/또는 200㎚ 초과의 입자 크기, 예를 들어, 직경 또는 최대 치수를 지닐 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 실리콘 입자는 약 1 내지 약 100 ㎡/g, 약 1 내지 약 80 ㎡/g, 약 1 내지 약 60 ㎡/g, 약 1 내지 약 50 ㎡/g, 약 1 내지 약 30 ㎡/g, 약 1 내지 약 10 ㎡/g, 약 1 내지 약 5 ㎡/g, 약 2 내지 약 4 ㎡/g, 또는 약 5 ㎡/g 미만의 평균 표면적/단위 질량을 지닐 수 있다.

소정의 실시형태에 있어서, 실리콘 입자는 적어도 부분적으로 결정성, 실질적으로 결정성 및/또는 완전 결정성이다. 또한, 실리콘 입자는 실질적으로 순수한 실리콘일 수 있다.

통상의 전극에 이용되는 실리콘 입자와 비교해서, 본 명세서에 기재된 실리콘 입자는 일반적으로 보다 큰 평균 입자 크기를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 실리콘 입자의 평균 표면적은 일반적으로 보다 작다. 어떠한 특정 이론에도 구속되는 일 없이, 본 명세서에 기재된 실리콘 입자의 보다 낮은 표면적은 전기화학 전지의 증대된 성능에 기여할 수 있다. 전형적인 리튬 이온형 충전식 배터리 애노드는 나노-크기의 실리콘 입자를 함유할 것이다. 전지의 용량을 더욱 증가시키기 위한 노력에 있어서, 보다 작은 실리콘 입자(나노-크기 범위의 것들 등)는 전극 활물질을 제조하는데 이용되고 있다. 몇몇 경우에, 실리콘 입자는 입자의 크기를 저감시키기 위하여 분쇄된다. 때로, 분쇄는 조면화된 혹은 스크래치 형성된 입자 표면을 만들 수 있으며, 이것은 또한 표면적을 증가시킨다. 그러나, 실리콘 입자의 증가된 표면적은 전해질의 증가된 열화에 실질적으로 기여하며, 이는 비가역 용량 소실의 증대를 초래한다. 도 2a 및 도 2b는 보다 큰 실리콘 입자로부터 분쇄된 실리콘 입자의 예시적인 실시형태의 SEM 사진이다. 이들 도면에 나타낸 바와 같이, 소정의 실시형태는 조면화된 표면을 지닐 수 있다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, 소정의 실시형태는 나노미터-크기 범위의 표면 조도를 지닌 실리콘 입자, 예컨대, 표면 상에 나노미터-크기 특성부들을 가진 마이크론-크기의 실리콘 입자를 포함한다. 도 2c 및 도 2d는 이러한 실리콘 입자의 예시적인 실시형태의 SEM 사진이다. 각종 이러한 실리콘 입자는 마이크론 범위(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛)의 평균 입자 크기(예컨대, 평균 직경 또는 평균 최대 치수) 및 나노미터-크기 특성부들(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 약 1㎚ 내지 약 1㎛, 약 1㎚ 내지 약 750㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 10㎚ 내지 약 250㎚, 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 75㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 50㎚)을 포함하는 표면을 가질 수 있다. 특성부는 실리콘을 포함할 수 있다.

도 2a 및 도 2b에 나타낸 예시적인 실시형태와 비교해서, 조합된 마이크론/나노미터-크기의 기하형태를 지니는 실리콘 입자(예컨대, 도 2c 및 도 2d)는 분쇄된 입자보다 더 높은 표면적을 지닐 수 있다. 따라서, 이용될 실리콘 입자는 목적으로 하는 응용 분야 및 사양에 의해 결정될 수 있다.

실리콘 입자의 소정의 실시형태가 표면 상에 나노미터-크기 특성부들을 갖고 있다고 하더라고, 그 입자의 총 표면적은 나노미터-크기의 입자보다 마이크론-크기의 입자와 더욱 유사할 수 있다. 예를 들어, 마이크론-크기의 실리콘 입자(예컨대, 커다란 입자로부터 분쇄된 실리콘)는 전형적으로 (예를 들어, BET(Brunauer Emmet Teller) 입자 표면적 측정을 이용해서) 약 0.5 ㎡/g 초과 약 2 ㎡/g 미만의 평균 표면적/단위 질량을 가지는 반면, 나노미터-크기의 실리콘 입자는 전형적으로 약 100 ㎡/g 초과 약 500 ㎡/g 미만의 평균 표면적/단위 질량을 갖는다. 본 명세서에 기재된 소정의 실시형태는 약 1 ㎡/g 내지 약 30 ㎡/g, 약 1 ㎡/g 내지 약 25 ㎡/g, 약 1 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 약 1 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g, 약 2 ㎡/g 내지 약 30 ㎡/g, 약 2 ㎡/g 내지 약 25 ㎡/g, 약 2 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 약 2 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g, 약 3 ㎡/g 내지 약 30 ㎡/g, 약 3 ㎡/g 내지 약 25 ㎡/g, 약 3 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 약 3 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g(예컨대, 약 3 ㎡/g 내지 약 6 ㎡/g), 약 5 ㎡/g 내지 약 30 ㎡/g, 약 5 ㎡/g 내지 약 25 ㎡/g, 약 5 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 약 5 ㎡/g 내지 약 15 ㎡/g 또는 약 5 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g의 평균 표면적/단위 질량을 가질 수 있다.

나노미터-크기 특성부들을 가진 마이크론-크기의 실리콘 입자의 각종 예는 본 명세서에 기재된 바와 같은 복합재의 소정의 실시형태를 형성하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 복합재의 소정의 실시형태를 형성하는 예시적인 방법(200)을 예시한다. 방법(200)은 복수의 실리콘 입자(예를 들어, 평균 입자 크기 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛ 및 나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면을 가진 실리콘 입자)를 제공하는 단계(블록 210)를 포함한다. 이 방법(200)은 전구체 및 복수의 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록 220)를 더 포함한다. 상기 방법(200)은, 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소상으로 전환시켜서 복합재를 형성하기 위하여, 전구체를 열분해시키는 단계(블록 230)를 더 포함한다.

방법(200)의 블록 210에 관하여, 본 명세서에 기재된 특징을 가진 실리콘은 유동상 반응기(Fluidized Bed Reactor: FBR) 공정의 생성물 또는 분산물로서 합성될 수 있다. 예를 들어, FBR 공정에 있어서, 유용한 재료는 종자(seed) 실리콘 재료 상에서 성장될 수 있다. 전형적으로, 입자는 반응기로부터 중력에 의해 제거될 수 있다. 일부 미립자 실리콘 재료는 반응기의 상부로부터 반응기를 빠져나갈 수 있거나 또는 반응기의 벽에 침착될 수 있다. 반응기의 상부를 빠져나가거나 반응기의 벽에 침착되는 재료(예컨대, 부산물 재료)는 마이크로규모 입자 상에 나노규모 특성부들을 가질 수 있다. 몇몇 이러한 공정에 있어서, 기체(예컨대, 질소 캐리어 기체)가 실리콘 재료를 통과할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 재료는 복수의 과립상 실리콘일 수 있다. 기체는 고체 실리콘 재료를 현탁시켜 이것을 유체로서 거동하게 하기에 충분히 높은 속도에서 실리콘 재료를 통과할 수 있다. 이 공정은 비활성 분위기 하에, 예컨대, 질소 혹은 아르곤 하에 수행될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 실란 기체가 또한 예를 들어 실리콘 입자의 표면 상에 금속 실리콘 성장을 허용하기 위하여 이용될 수 있다. 기상으로부터의 성장 과정은 실리콘 입자에 균일한 표면 특징, 예컨대, 나노미터-크기 특성부를 부여할 수 있다. 실리콘은 예컨대 유리처럼 평활한 형상으로 통상 분할되므로, FBR 공정을 이용해서 형성된 실리콘 입자의 소정의 실시형태는, 보다 큰 실리콘 입자로부터 분쇄에 의해 형성된 실리콘 입자의 몇몇 실시형태에서 용이하게 취득 가능하지 않을 수도 있는, 예컨대, 나노미터-크기 범위의 작은 특성부를 유리하게 획득할 수 있다.

또한, FBR 공정은 비활성 분위기 하에 실시될 수 있으므로, 보다 고순도 입자(예를 들어, 99.9999% 초과의 순도)가 얻어질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 약 99.9999% 및 약 99.999999%의 순도가 얻어질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, FBR 공정은, 트라이클로로실란이 분해되어 1150℃에서 고순도 실리콘봉 상에 추가적인 실리콘 재료를 침착시킴에 따라 폴리실리콘이 형성될 수 있는 전통적인 지멘스(Siemens) 방법보다 85% 적은 에너지를 이용하면서 태양-등급(solar-grade) 폴리실리콘의 생산에서 이용되는 것과 유사할 수 있다. 나노미터-크기의 실리콘 입자는 전기화학 전지의 사이클 수명 성능을 증가시키는 것으로 밝혀졌으므로, 마이크론-크기의 실리콘 입자는 전기화학 전지의 전기화학 활물질로서 사용하기 위하여 상정되어 있지 않았다.

방법(200)의 블록 220 및 230에 관하여, 전구체 및 복수의 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록 220), 및 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소상으로 전환시켜서 복합재를 형성하기 위하여, 전구체를 열분해시키는 단계(블록 230)는 본 명세서에 기재된 방법(100)의 블록 101 및 105와 각각 유사할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열분해(예컨대, 약 900℃ 내지 약 1350℃)는 실리콘 입자의 나노미터-크기 특성부에 영향을 미치는 일 없이 실리콘의 융점 이하의 온도에서(예컨대, 약 1414℃에서) 일어난다.

본 명세서에 기재된 소정의 실시형태에 따르면, 나노미터 표면 특성부를 가진 소정의 마이크론-크기의 실리콘 입자는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 전지 반복 작동 동안 성능을 향상시키도록 전기-화학 전지에서 이용하기 위한 복합재 및/또는 전극에서 이용될 수 있다.

실시예

애노드 제조를 위한 이하의 예시적인 공정은 일반적으로 성분들을 함께 혼합하는 단계, 제거 가능한 기재 상에 이들 성분을 캐스팅하는 단계, 건조시키는 단계, 경화시키는 단계, 기판을 제거하는 단계 및 이어서 생성된 샘플을 열분해시키는 단계를 포함한다. 임의의 혼합물의 점도를 변화시켜 닥터 블레이드 방식을 이용한 캐스팅이 가능하도록 만들기 위해, 전형적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로서 사용하였다.

실시예 1

실시예 1에서는, 폴리이미드 액체 전구체(PI 2611, HD 마이크로시스템즈사(HD Microsystems Corps.)), 흑연 입자(SLP30, 팀칼사(Timcal Corp.)), 전도성 탄소 입자(수퍼 P(Super P), 팀칼사), 및 실리콘 입자(알파에이사사(Alfa Aesar Corp.))를 200:55:5:20의 중량비로 Spex 8000D 장비를 사용하여 5분 동안 함께 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미늄 박 상에 캐스팅하고, 용매, 예컨대, NMP를 축출하기 위해 90℃의 오븐에서 건조시켰다. 그 후 적어도 12시간 동안 경미한 압력 하에 열간 프레스기로 200℃에서 경화 단계를 수행하였다. 다음에 12.5%의 HCl 용액으로 식각함으로써 알루미늄박 배킹(backing)을 제거하였다. 이어서 남아있는 막을 탈이온수로 세정하고 건조시킨 후, 아르곤 유동 하에, 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 본 공정을 통해, 15.8 중량%의 PI 2611 유도 탄소, 57.9 중량%의 흑연 입자, 5.3 중량%의 수퍼 P 유래 탄소 및 21.1 중량%의 실리콘으로 이루어진 조성물을 얻었다.

이어서 얻어진 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드를 반대극으로 하는 파우치 전지 구성으로 시험하였다. 전형적인 반복 작동 그래프가 도 4에 도시되어 있다.

실시예 2

실시예 2에서는, 먼저 실리콘 입자(EVNANO 어드밴스트 케미컬 머티어리얼즈사(EVNANO Advanced Chemical Materials Co., Ltd.))와 NMP를 1:9의 중량비로 1시간 동안 터뷸러 믹서를 사용하여 혼합하였다. 이어서 Si:NMP 혼합물에 폴리이미드 액체 전구체(PI 2611, HD 마이크로시스템즈사), 흑연 입자(SLP30, 팀칼사) 및 탄소 나노섬유(CNF, 피로그라프사(Pyrograf Corp.))를 200:55:5:200의 중량비로 첨가하고, 대략 2분 동안 와류 교반하였다. 그 후, 이 혼합물을 21㎛ 두께의 구리 메쉬에 의해 피복된 알루미늄 박 상에 캐스팅하였다. 다음에, 용매, 예컨대, NMP를 축출하기 위해 90℃의 오븐에서 샘플을 건조시켰다. 이어서 적어도 12시간 동안 경미한 압력 하에서 열간 프레스기로 200℃에서 경화 단계를 수행하였다. 그 후 12.5%의 HCl 용액으로 식각함으로써 알루미늄 박 배킹을 제거하였다. 다음에, 남아있는 막을 탈이온수로 세정하고 건조시킨 후, 아르곤 하에, 1000℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 본 공정을 통해, 15.8 중량%의 PI 2611 유도 탄소, 57.9 중량%의 흑연 입자, 5.3 중량%의 CNF 및 21.1 중량%의 실리콘으로 이루어진 조성물을 얻었다.

이어서 얻어진 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드를 반대극으로 하는 파우치 전지 구성으로 시험하였다. 전형적인 반복 작동 그래프가 도 5에 도시되어 있다.

실시예 3

실시예 3에서는, 폴리이미드 액체 전구체(PI 2611, HD 마이크로시스템즈사)와 325 메쉬 실리콘 입자(알파에이사사)를 40:1의 중량비로 1시간 동안 터뷸러 믹서를 사용하여 함께 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미늄 박 상에 캐스팅하고, 용매, 예컨대, NMP를 축출하기 위해 90℃의 오븐에서 건조시켰다. 그 후 적어도 12시간 동안 경미한 압력 하에서 열간 프레스기로 200℃에서 경화 단계를 수행하였다. 다음에 12.5%의 HCl 용액으로 식각함으로써 알루미늄박 배킹을 제거하였다. 이어서 남아있는 막을 탈이온수로 세정하고 건조시킨 후, 아르곤 유동 하에, 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 본 공정을 통해, 75 중량%의 PI 2611 유도 탄소와 25중량%의 실리콘으로 이루어진 조성물을 얻었다.

이어서 얻어진 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드를 반대극으로 하는 파우치 전지 구성으로 시험하였다. 전형적인 반복 작동 그래프가 도 6에 도시되어 있다.

실시예 4

실시예 4에서는, 실리콘 미세입자(알파에이사사), 폴리이미드 액체 전구체(PI 2611, HD 마이크로시스템즈사), 흑연 입자(SLP30, 팀칼사), 분쇄 탄소 섬유(파이버 글라스트 디벨로프먼츠사(Fibre Glast Developments Corp.)), 탄소 나노섬유(CNF, 피로그라프사), 탄소 나노튜브(CNANO 테크놀로지 리미티드(CNANO Technology Limited))), 전도성 탄소 입자(수퍼 P, 팀칼사), 전도성 흑연 입자(KS6, 팀칼사)를 20:200:30:8:4:2:1:15의 중량비로 5분 동안 와류교반기를 사용하여 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미늄 박 상에 캐스팅하였다. 그 후 용매, 예컨대, NMP를 축출하기 위해 샘플을 90℃의 오븐에서 건조시켰다. 다음에 적어도 12시간 동안 경미한 압력 하에서 열간 프레스기로 200℃에서 경화 단계를 수행하였다. 이어서 12.5%의 HCl 용액으로 식각함으로써 알루미늄 박 배킹을 제거하였다. 그 후 남아있는 막을 탈이온수로 세정하고 건조시킨 후, 아르곤 하에, 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 본 공정을 통해, 원래의 혼합물과 유사하지만 폴리이미드 전구체의 원래 중량의 7.5%인 PI 2611 유도 탄소부분을 가진 조성물을 얻었다.

이어서 얻어진 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드를 반대극으로 하는 파우치 전지 구성으로 시험하였다. 전형적인 반복 작동 그래프가 도 7에 도시되어 있다.

실시예 5

실시예 5에서는, 폴리이미드 액체 전구체(PI 2611, HD 마이크로시스템즈사)와 실리콘 미세입자(알파에이사사)를 4:1의 중량비로 1시간 동안 터뷸러 믹서를 사용하여 함께 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 탄소 베일(carbon veil)(파이버 글라스트 디벨로프먼츠사)로 피복된 알루미늄 박 상에 캐스팅하고, 용매, 예컨대, NMP를 축출하기 위해 90℃의 오븐에서 건조시켰다. 그 후, 적어도 12시간 동안 경미한 압력 하에서 열간 프레스기로 200℃에서 경화단계를 수행하였다. 다음에 12.5%의 HCl 용액으로 식각함으로써 알루미늄 박 배킹을 제거하였다. 이어서 남아 있는 막을 탈이온수로 세정하고 건조시킨 후, 아르곤 유동 하에, 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 본 공정을 통해 대략 23 중량%의 PI 2611 유도 탄소, 76 중량%의 실리콘 및 경미한 중량의 베일로 이루어진 조성물을 얻었다.

이어서 얻어진 전극을 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드를 반대극으로 하는 파우치 전지 구성으로 시험하였다. 전형적인 반복 작동 그래프가 도 8에 도시되어 있다.

실시예 6

실시예 6에서는, 폴리이미드 액체 전구체(PI 2611, HD 마이크로시스템즈사), 흑연 입자(SLP30, 팀칼사) 및 실리콘 미세입자(알파에이사사)를 200:10:70의 중량비로 Spex 8000D 기계를 사용하여 5분 동안 함께 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미늄 박 상에 캐스팅하고, 용매(예컨대 NMP)를 축출하기 위해 90℃의 오븐에서 건조시켰다. 그 후, 건조된 혼합물을 적어도 12시간 동안 경미한 압력 하에서 열간 프레스기로 200℃에서 경화시켰다. 이어서 12.5%의 HCl 용액으로 식각함으로써 알루미늄 박 배킹을 제거하였다. 이어서 남아있는 막을 탈이온수로 세정하고 건조시킨 후, 아르곤 유동 하에, 약 1시간 동안 1175℃에서 열분해시켰다. 본 공정을 통해 15.8 중량%의 PI 2611 유도 탄소, 10.5 중량%의 흑연 입자 및 73.7 중량%의 실리콘으로 이루어진 조성물을 얻었다.

이어서 얻어진 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드를 반대극으로 하는 파우치 전지 구성으로 시험하였다. 애노드를 매 사이클마다 600 mAh/g까지 충전하였고 사이클당 방전 용량을 기록하였다. 전형적인 반복 작동 그래프가 도 9에 도시되어 있다.

실시예 7

실시예 7에서는, PVDF 및 실리콘 입자(EVNANO 어드밴스트 케미컬 머티어리얼즈사), 전도성 탄소 입자(수퍼 P, 팀칼사), 전도성 흑연 입자(KS6, 팀칼사), 흑연 입자(SLP30, 팀칼사) 및 NMP를 5:20:1:4:70:95의 중량비로 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 구리 기재 상에 캐스팅하고, 용매, 예컨대, NMP를 축출하기 위해 90℃의 오븐에 배치하였다. 그 후 얻어진 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드를 반대극으로 하는 파우치 전지 구성으로 시험하였다. 전형적인 반복 작동 그래프가 도 10에 도시되어 있다.

실시예 8

폴리이미드 유도 탄소(예컨대, 2611c)의 비율을 변화시키는 한편 흑연 입자(SLP30, 팀칼사)의 비율을 감소시키고 실리콘 미세입자(알파에이사사)의 비율을 20 중량%로 유지시킬 때의 효과를 규명하기 위해서 다수의 실험을 실시하였다.

도 11a 및 도 11b에 도시된 바와 같이, 그 결과는 흑연을 늘리고 2611c를 줄이는 것이 비용량을 증가시킴과 동시에 비가역 용량을 감소시킴으로써 전지 성능에 이롭다는 것을 보여준다. 2611c를 최소화하는 것은 생성된 애노드의 강도에 불리한 영향을 미치므로, 일 실시형태에서는 20 중량%에 가까운 값이 절충안으로 바람직할 수 있다.

실시예 9

실시예 8과 마찬가지로, 2611c를 20 중량%로 유지시키고 흑연 입자 대신에 실리콘의 비율을 증가시키면, 얻어진 전극의 제1 사이클 방전 용량이 증가한다. 도 12는 실리콘 함량이 높을수록 우수한 성능의 애노드를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 10

1 mil 두께의 폴리이미드 박판을 열분해시켜 실시예 1의 절차에 따라 시험하였다. 가역 용량 및 비가역 용량을 열분해 온도의 함수로서 도표화하였다. 도 13은, 일 실시형태에서, 대략 1175℃에서 폴리이미드 박판(UBE사의 유필렉스(Upilex))을 열분해시키는 것이 바람직함을 나타낸다.

추가의 실시예

도 14는 금속박 지지층이 없는 4.3㎝ × 4.3㎝의 복합 애노드 막의 사진이다. 복합 애노드 막은 약 30㎛의 두께를 가지고, 약 15.8 중량%의 PI 2611 유도 탄소, 약 10.5 중량%의 흑연 입자 및 약 73.7 중량%의 실리콘으로 이루어진 조성을 가진다.

도 15 내지 도 20은 복합 애노드 막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 복합 애노드 막의 조성은 약 15.8중량%의 PI 2611 유도 탄소, 약 10.5 중량%의 흑연 입자 및 약 73.7 중량%의 실리콘이었다. 도 15 및 도 16는 반복 작동 전의 상태를 나타낸다(초점 외 부분은 애노드의 밑면부이고 초점이 맞는 부분은 복합 막의 절개된 모서리이다). 도 17, 도 18 및 도 19는 각각 10 사이클, 10 사이클 및 300 사이클로 반복 작동된 후의 복합 애노드 막의 SEM 사진이다. SEM 사진은 실리콘의 어떤 두드러진 분쇄도 일어나지 않고, 애노드가 반복 작동 후 그 상단에 형성되는 고체 전해질 계면/계면상(SEI)의 과잉층을 가지지 않는다는 것을 보여준다. 도 20은 복합 애노드 막의 단면의 SEM 사진이다.

이하에서는 예시적인 실리콘 입자의 측정된 특성을 기술한다. 이들 예는 단지 예시적인 목적을 위하여 논의된 것일 뿐, 개시된 실시형태의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

도 21은 샘플 실리콘 입자의 x-선 분말 회절(XRD) 그래프이다. XRD 그래프는 샘플 실리콘 입자가 실질적으로 사실상 결정성 또는 다결정성이었음을 시사한다.

도 22 내지 도 25는 샘플 실리콘 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진들이다. SEM 사진들은, 실리콘 입자가 약 300㎚의 측정된 평균 입자 크기보다 큰 평균 입자 크기를 지닐 수 있는 것을 표시하는 것으로 보이지만, 이론에 의해 구속되는 일 없이, 입자는 함께 응집되어 더 큰 입자로 보이는 것으로 여겨진다.

도 26은 샘플 실리콘 입자의 화학 분석이다. 화학 분석은 실리콘 입자가 실질적으로 순수한 실리콘이었음을 시사한다.

도 27a 및 도 27b는 나노미터-크기 특성부들을 가진 두 마이크론-크기의 실리콘 입자의 예시적인 입자 크기 막대 그래프이다. 입자는 FBR 공정으로부터 제조되었다. 예시적인 실리콘 입자는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 90%가 약 5㎛ 내지 약 20㎛(예컨대, 약 6㎛ 내지 약 19㎛)의 입자 크기, 예를 들어, 직경 혹은 최대 치수를 가질 수 있다. 입자의 적어도 약 50%는 약 1㎛ 내지 약 10㎛(예컨대, 약 2㎛ 내지 약 9㎛)의 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 입자의 적어도 약 10%는 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛(예컨대, 약 0.9㎛ 내지 약 1.1㎛)의 입자 크기를 가질 수 있다.

도 28은 두 가지 유형의 예시적인 실리콘 입자와 비교한 반복 작동 동안의 방전 용량 전지의 도표이다. FBR 공정에 의해 제조된 실리콘 입자(나노미터-크기 특성부들을 가진 마이크론-크기의 입자)의 4가지 샘플의 성능을, 보다 큰 실리콘 입자를 분쇄함으로써 제조된 실리콘 입자의 5가지 샘플과 비교하고 있다. 따라서, (예컨대, FBR 공정에 의해 제조된) 조합된 마이크로/나노미터 기하형태를 가진 실리콘 입자의 소정의 실시형태는 실리콘 입자(예컨대, 보다 큰 입자로부터 분쇄에 의해 제조된 마이크론-크기의 실리콘 입자)의 각종 다른 실시형태에 비해서 증대된 성능을 지닐 수 있다. 이용되는 실리콘 입자의 유형은 의도된 혹은 목적으로 하는 응용분야 및 사양을 위하여 맞춤화될 수 있다.

지금까지 다양한 실시형태를 설명하였다. 본 발명이 이들 특정 실시형태와 관련하여 설명되긴 했지만, 이러한 설명은 예시적으로 의도되었을 뿐 제한하고자 의도된 것은 아니다. 첨부된 청구범위에 규정된 바와 같은 본 발명의 진정한 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 당업자에 의한 다양한 변경과 적용이 이루어질 수 있다.

Claims

복합재로서,
0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 실리콘 입자로서, 나노미터-크기 특성부(nanometer-sized feature)들을 포함하는 표면과 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기를 가지는 상기 실리콘 입자; 및
0 중량% 초과 약 90 중량% 미만의 하나 이상의 유형의 탄소상으로서, 상기 하나 이상의 유형의 탄소상 중 적어도 하나는 실질적으로 연속상인, 상기 하나 이상의 유형의 탄소상을 포함하는, 복합재.
제1항에 있어서, 상기 특성부는 실리콘을 포함하는, 복합재.
제1항에 있어서, 상기 나노미터-크기 특성부는 약 1㎚ 내지 약 1㎛의 평균 특성부 크기를 포함하는, 복합재.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 20㎛인, 복합재.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기는 약 5㎛ 내지 약 20㎛인, 복합재.
제4항에 있어서, 상기 실리콘 입자의 평균 입자는 약 1㎛ 내지 약 10㎛인, 복합재.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기는 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛인, 복합재.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 입자는 약 1 ㎡/g 내지 약 30 ㎡/g의 평균 표면적/단위 질량을 더 포함하는, 복합재.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 입자는 99.9999% 이상의 순도를 더 포함하는, 복합재.
전기-화학 전지에 이용되도록 구성된 전극으로서,
약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기; 및
상부에 배치된 나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면을 포함하는, 전극.
제10항에 있어서, 상기 전극은 애노드인, 전극.
복합재를 형성하는 방법으로서,
나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면 및 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기를 가진 복수의 실리콘 입자를 제공하는 단계;
전구체 및 상기 복수의 실리콘 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 전구체를 열분해시켜 해당 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소상으로 전환시켜서 상기 복합재를 형성하는 단계를 포함하는, 복합재를 형성하는 방법.
제12항에 있어서, 복수의 실리콘 입자를 제공하는 단계는,
실리콘 재료를 제공하는 단계; 및
나노미터-크기 특성부들을 포함하는 표면과 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기를 포함하는 복수의 실리콘 입자를 형성하도록 상기 실리콘 재료를 합성하는 단계를 포함하는, 복합재를 형성하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 실리콘 재료를 합성하는 단계는 유동상 반응기 공정(Fluidized Bed Reactor process)의 부산물 또는 생성물로서 상기 실리콘 재료의 표면 상에 금속 실리콘을 성장시키는 단계를 포함하는, 복합재를 형성하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 실리콘 입자는 상기 유동상 반응기의 상부를 빠져 나가거나, 또는 상기 유동상 반응기의 벽 상에 침착되는(deposit), 복합재를 형성하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 실리콘 재료는 복수의 과립상 실리콘인, 복합재를 형성하는 방법.